本發(fā)明涉及鎢電容器元件及其制造方法。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及具有含鎢的陽(yáng)極體、電介質(zhì)層、半導(dǎo)體層和導(dǎo)電體層的電容器元件及其制造方法。
背景技術(shù)：
：專(zhuān)利文獻(xiàn)1(國(guó)際公開(kāi)第2013/186970號(hào)小冊(cè)子)公開(kāi)了一種電容器元件，該電容器元件具有含鎢的陽(yáng)極體、和在陽(yáng)極體表面的含有鎢氧化物的電介質(zhì)層，所述電介質(zhì)層的鎢氧化物在掃描電鏡中實(shí)質(zhì)上觀(guān)察不到晶體。在先技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開(kāi)第2013/186970號(hào)小冊(cè)子技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：具有含鎢的陽(yáng)極體、電介質(zhì)層、半導(dǎo)體層和導(dǎo)電體層的電容器元件(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“鎢電容器元件”)，由于陽(yáng)極體的材料單價(jià)便宜，單位體積的電容量大，因此期待產(chǎn)品化。但是，作為應(yīng)解決的課題，可舉出進(jìn)行密封工序和/或回熔爐中的處理等而將電容器元件在高溫下熱處理后的漏電流(LC)增大這樣的課題。因此，本發(fā)明的課題是提供一種在高溫?zé)崽幚砗驦C難以增大、且耐熱性高的鎢電容器元件及其制造方法。本發(fā)明人為了查明高溫?zé)崽幚砗蟮逆u電容器元件的LC增大的原因而進(jìn)行了研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將含有非晶質(zhì)的鎢氧化物的電介質(zhì)層的一部分或全部用結(jié)晶性的鎢氧化物被覆，可得到耐熱性高的鎢電容器，并基于該見(jiàn)解完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及下述的[1]～[7]。[1]一種電容器元件，其特征在于，在含有鎢的陽(yáng)極體上依次包含：含有非晶質(zhì)的鎢氧化物的電介質(zhì)層；被覆所述電介質(zhì)層的一部分或全部的含有結(jié)晶性的鎢氧化物的層；半導(dǎo)體層；和導(dǎo)電體層。[2]根據(jù)前項(xiàng)[1]所述的電容器元件，所述結(jié)晶性的鎢氧化物在X射線(xiàn)衍射中能觀(guān)測(cè)到來(lái)自晶體的衍射峰。[3]根據(jù)前項(xiàng)[1]所述的電容器元件，所述非晶質(zhì)的鎢氧化物在X射線(xiàn)衍射中觀(guān)測(cè)不到來(lái)自晶體的衍射峰。[4]根據(jù)前項(xiàng)[2]或[3]所述的電容器元件，所述來(lái)自晶體的衍射峰包括：在衍射角2θ＝22～25°處出現(xiàn)的3個(gè)峰；在衍射角2θ＝28～29°處出現(xiàn)的峰；在衍射角2θ＝33～34°處出現(xiàn)的峰；和在衍射角2θ＝36～37°處出現(xiàn)的峰。[5]根據(jù)前項(xiàng)[1]～[3]的任一項(xiàng)所述的電容器元件，所述鎢氧化物為三氧化鎢。[6]一種電容器，包含前項(xiàng)[1]～[5]的任一項(xiàng)所述的電容器元件。[7]一種電容器元件的制造方法，其特征在于，是制造前項(xiàng)[1]～[5]的任一項(xiàng)所述的電容器元件的方法，依次包括以下工序：將鎢粉或其成形體燒結(jié)而形成陽(yáng)極體的燒結(jié)工序；使用包含選自七價(jià)錳化合物、六價(jià)鉻化合物、鹵酸化物、過(guò)硫酸化合物和有機(jī)過(guò)氧化物之中的至少一種物質(zhì)的溶液進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的電介質(zhì)層形成工序；對(duì)所述電介質(zhì)層浸滲包含選自鎢酸、鎢酸鹽、懸浮有鎢氧化物粒子的溶膠、鎢螯合物、含鎢的金屬醇鹽之中的至少一種物質(zhì)的溶液后，在300℃以上進(jìn)行加熱處理的結(jié)晶性鎢氧化物層形成工序；形成半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體層形成工序；和形成導(dǎo)電體層的導(dǎo)電體層形成工序。附圖說(shuō)明圖1表示參考例中的三氧化鎢的X射線(xiàn)衍射分析的結(jié)果。圖2是實(shí)施例1中的結(jié)晶性鎢氧化物層形成工序后的陽(yáng)極體的斷裂面的掃描電鏡照片(倍率：5×104倍)。具體實(shí)施方式對(duì)于鎢電容器元件，當(dāng)進(jìn)行密封工序、回熔爐中的處理等而將電容器元件在高溫下進(jìn)行熱處理時(shí)，由于形成半導(dǎo)體層的導(dǎo)電性高分子的還原作用，有時(shí)電介質(zhì)層發(fā)生劣化。由此，推測(cè)在高溫?zé)崽幚砗驦C會(huì)增大。本發(fā)明人考慮到結(jié)晶性的鎢氧化物與非晶質(zhì)的鎢氧化物相比對(duì)還原作用的抗性高而進(jìn)行了研究，確認(rèn)到通過(guò)將含有非晶質(zhì)的鎢氧化物的電介質(zhì)層的一部分或全部用結(jié)晶性的鎢氧化物被覆，對(duì)還原作用的抗性提高，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的電容器元件，在含有鎢的陽(yáng)極體上依次包含：含有非晶質(zhì)的鎢氧化物的電介質(zhì)層；被覆所述電介質(zhì)層的一部分或全部的含有結(jié)晶性的鎢氧化物的層；半導(dǎo)體層；和導(dǎo)電體層。結(jié)晶性的鎢氧化物，可以通過(guò)在X射線(xiàn)衍射中觀(guān)測(cè)到的來(lái)自晶體的衍射峰、或通過(guò)使用掃描電鏡對(duì)晶體進(jìn)行觀(guān)察而確認(rèn)。在X射線(xiàn)衍射中觀(guān)測(cè)到的來(lái)自晶體的衍射峰，優(yōu)選包括：在衍射角2θ＝22～25°處出現(xiàn)的3個(gè)峰；在衍射角2θ＝28～29°處出現(xiàn)的峰；在衍射角2θ＝33～34°處出現(xiàn)的峰；和在衍射角2θ＝36～37°處出現(xiàn)的峰。衍射峰是在以各種角度向試樣照射了X射線(xiàn)的情況下，以特異性的衍射角度和衍射強(qiáng)度得到的峰?！坝^(guān)測(cè)到衍射峰”表示衍射峰的信號(hào)(S)與噪聲(N)之比(S/N)為2以上的狀態(tài)。X射線(xiàn)衍射的衍射峰，例如可以使用粉末X射線(xiàn)解析裝置：PANalytical多功能X射線(xiàn)衍射裝置X’PERTPROMPD在下述條件下測(cè)定。X射線(xiàn)輸出(Cu-Kα)：45kV、40mA；DS、SS：0.5°、0.5°；量角儀半徑：240mm。在掃描電鏡的觀(guān)察中，優(yōu)選在掃描電鏡的100μm2的視場(chǎng)中觀(guān)察到10個(gè)以上的晶體。含有結(jié)晶性的鎢氧化物的層，優(yōu)選為由結(jié)晶性的鎢氧化物構(gòu)成的層。但是，也可以含有少量雜質(zhì)，例如少量的非晶質(zhì)的鎢氧化物和/或其它的鎢化合物。雜質(zhì)的質(zhì)量相對(duì)于結(jié)晶性的鎢氧化物中所含的鎢的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。電容器元件中所含的鎢氧化物是否為結(jié)晶性的氧化物，可以通過(guò)對(duì)采用相同方法制作的鎢氧化物進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析或掃描電鏡觀(guān)察來(lái)檢測(cè)出。在本發(fā)明中，非晶質(zhì)的鎢氧化物是指在X射線(xiàn)衍射中觀(guān)察不到來(lái)自晶體的衍射峰的鎢氧化物、或在掃描電鏡中實(shí)質(zhì)上觀(guān)察不到晶體的鎢氧化物。來(lái)自晶體的衍射峰、和衍射峰的測(cè)定條件同前面所述。“觀(guān)測(cè)不到衍射峰”表示峰的信號(hào)(S)與噪聲(N)之比(S/N)小于2的狀態(tài)。另外，在掃描電鏡中實(shí)質(zhì)上觀(guān)察不到晶體表示在掃描電鏡的100μm2的視場(chǎng)中觀(guān)察到的晶體少于10個(gè)的狀態(tài)。含有非晶質(zhì)的鎢氧化物的電介質(zhì)層優(yōu)選為由非晶質(zhì)的鎢氧化物構(gòu)成的電介質(zhì)層，但也可以包含少量的雜質(zhì)，例如少量的結(jié)晶性的鎢氧化物和/或其它的鎢化合物。電容器元件中所含的鎢氧化物是否為非晶質(zhì)的氧化物，可以通過(guò)對(duì)采用相同方法制作的鎢氧化物進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析或掃描電鏡觀(guān)察而檢測(cè)出。優(yōu)選：在非結(jié)晶性的鎢氧化物和結(jié)晶性的鎢氧化物中，鎢氧化物均為三氧化鎢。在本發(fā)明的電容器元件中，含有結(jié)晶性鎢氧化物的層將含有非晶質(zhì)的鎢氧化物的電介質(zhì)層的一部分或全部被覆。優(yōu)選結(jié)晶性鎢氧化物將由非晶質(zhì)的鎢氧化物構(gòu)成的層的全部被覆著。含有結(jié)晶性鎢氧化物的層的厚度，優(yōu)選為0.01～15nm，更優(yōu)選為0.1～10nm，進(jìn)一步優(yōu)選為1～10nm。再者，含有結(jié)晶性鎢氧化物的層的厚度可以通過(guò)用掃描電鏡進(jìn)行觀(guān)察而測(cè)定。但是，含有非晶質(zhì)的鎢氧化物的電介質(zhì)層、和含有結(jié)晶性的鎢氧化物的層難以利用掃描電鏡來(lái)辨別。因此，預(yù)先測(cè)定先形成的含有非晶質(zhì)的鎢氧化物的電介質(zhì)層的厚度，接著，形成含有結(jié)晶性的鎢氧化物的層，然后算出層的厚度的增加量，作為含有結(jié)晶性鎢氧化物的層的厚度。本發(fā)明的電容器元件可以采用依次包含以下工序的方法制造：將鎢粉或其成形體燒結(jié)而形成陽(yáng)極體的燒結(jié)工序；使用包含選自七價(jià)錳化合物、六價(jià)鉻化合物、鹵酸化物、過(guò)硫酸化合物和有機(jī)過(guò)氧化物之中的至少一種物質(zhì)的溶液進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的電介質(zhì)層形成工序；對(duì)所述電介質(zhì)層浸滲包含選自鎢酸、鎢酸鹽、懸浮有鎢氧化物粒子的溶膠、鎢螯合物、含鎢的金屬醇鹽之中的至少一種物質(zhì)的溶液后，在300℃以上進(jìn)行加熱處理的結(jié)晶性鎢氧化物層形成工序；形成半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體層形成工序；和形成導(dǎo)電體層的導(dǎo)電體層形成工序。以下，對(duì)制造方法進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。作為成為陽(yáng)極體的原料的鎢粉，可以使用鎢金屬單質(zhì)的粉，也可以使用鎢合金的粉。作為鎢合金，可舉出與鉭、鈮、鋁、鈦、釩、鋅、鉬、鉿、鋯、鉍等金屬的合金。但是，陽(yáng)極體中所含的鎢元素的量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。作為鎢粉可以使用市售品。與市售的鎢粉相比粒徑更小的鎢粉，例如可以將三酸化鎢粉在氫氣氣氛下還原而得到。還原出的鎢粉可以用粉碎材料進(jìn)一步粉碎。或者，也可以通過(guò)使用氫、鈉等還原劑并適當(dāng)選擇條件將鎢酸、鹵化鎢還原的方法、從含有鎢的礦物直接或經(jīng)過(guò)多個(gè)工序并選擇條件而進(jìn)行還原的方法得到粒徑更小的鎢粉。鎢粉的體積平均粒徑D50(在體積基準(zhǔn)的累計(jì)分布中，與累計(jì)體積％為50體積％對(duì)應(yīng)的粒徑值)優(yōu)選為0.1～0.6μm，更優(yōu)選為0.1～0.5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～0.4μm。再者，體積平均粒徑D50可以通過(guò)使用市售的裝置(例如マイクロトラック公司制HRA9320-X100(激光衍射散射式粒度分析計(jì)))測(cè)定體積基準(zhǔn)粒度分布等而求出。作為鎢粉，可以使用未造粒的鎢粉(以下有時(shí)稱(chēng)為“一次粉”)、進(jìn)行了造粒的鎢粉(以下有時(shí)稱(chēng)為“造粒粉”)中的任一種。從陽(yáng)極體中的細(xì)孔的易形成度的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用造粒粉。作為鎢粉，可以使用包含硅化鎢、固溶有氮的鎢、碳化鎢、硼化鎢粉中的至少一種物質(zhì)的鎢粉。再者，在本發(fā)明中，提到“硅化鎢”的情況下，不需要全部的鎢被硅化。例如，也可以?xún)H在粒子表面區(qū)域存在硅化鎢。另外，鎢粉也可以包含磷和氧元素。硅化鎢粉，例如可以通過(guò)向鎢粉中混合硅粉并在減壓條件下加熱而得到。將鎢粉硅化時(shí)的減壓條件優(yōu)選為100Pa以下，更優(yōu)選為10Pa以下。反應(yīng)溫度優(yōu)選為1100～2600℃。作為使鎢粉固溶氮的方法的一例，可舉出將鎢粉在減壓下、氮?dú)鈿夥障略?50～1500℃的溫度保持幾分鐘～幾小時(shí)的方法。作為將鎢粉碳化的方法的一例，可舉出將鎢粉在使用了碳電極的減壓高溫爐中在300～1500℃的溫度保持幾分鐘～幾小時(shí)的方法。作為將鎢粉硼化的方法的一例，可舉出將硼和/或具有硼元素的化合物的粉末作為硼源，預(yù)先與鎢粉混合，并將其進(jìn)行造粒的方法。在粒子表面區(qū)域被硅化了的鎢粉中，為了得到更良好的LC特性，優(yōu)選將硅、氮、碳、硼、氧和磷的各元素以外的雜質(zhì)元素的合計(jì)含量抑制為0.1質(zhì)量％以下。為了將這些元素抑制為該含量以下，需要將原料、使用的粉碎材料、容器等所含的雜質(zhì)元素量抑制為較低。上述的鎢粉優(yōu)選在燒結(jié)前進(jìn)行成形處理而形成為成形體。例如，可以向鎢粉中混合成形用的樹(shù)脂(丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂等)，使用成形機(jī)制作成形體。要成形的鎢粉可以是一次粉、造粒粉、以及一次粉與造粒粉的混合粉(部分造粒的粉)中的任一方。在成形中，可以將用于作為陽(yáng)極體的端子的陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)埋設(shè)于成形體中并使其植立。作為陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)可以使用閥作用金屬的金屬線(xiàn)，但也可以將金屬板或金屬箔植立或連接于陽(yáng)極體。[燒結(jié)工序]在燒結(jié)工序中，對(duì)鎢粉或其成形體進(jìn)行燒結(jié)，形成陽(yáng)極體。通過(guò)燒結(jié)，可形成在粒子之間具有細(xì)孔的多孔質(zhì)體，比表面積增大。另外，在燒成時(shí)也可以進(jìn)行硅化、硼化或碳化、使其含有氮、磷等的處理。燒結(jié)溫度優(yōu)選為1000～2000℃，更優(yōu)選為1100～1700℃，進(jìn)一步優(yōu)選為1200～1600℃。燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選為10～50分鐘，更優(yōu)選為15～30分鐘。另外，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行，更優(yōu)選在真空下進(jìn)行。[電介質(zhì)層形成工序]在電介質(zhì)層形成工序中，使用包含選自七價(jià)錳化合物、六價(jià)鉻化合物、鹵酸化物、過(guò)硫酸化合物和有機(jī)過(guò)氧化物之中的至少一種物質(zhì)的溶液進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，形成含有非晶質(zhì)的鎢氧化物的電介質(zhì)層。作為七價(jià)錳化合物，可舉出高錳酸鹽等。作為六價(jià)鉻化合物，可舉出三氧化鉻、鉻酸鹽、重鉻酸鹽等。作為鹵酸化合物，可舉出高氯酸、亞氯酸、次氯酸以及它們的鹽等。作為過(guò)硫酸化合物，可舉出過(guò)硫酸及其鹽等。作為有機(jī)酸過(guò)氧化物，可舉出過(guò)乙酸、過(guò)苯甲酸以及它們的鹽和衍生物等。這些氧化劑可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上使用。它們之中，從操作容易度、作為氧化劑的穩(wěn)定性和易溶水性、以及電容量上升性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸氫鉀、過(guò)硫酸鈉等過(guò)硫酸化合物。作為進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的溶液的溶劑，可使用水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇。它們之中，優(yōu)選使用水、或水與上述溶劑的混合溶液。氧化劑的含量，在用于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的溶液中優(yōu)選為0.05～12質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～7質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～5質(zhì)量％。在用于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的溶液中，可以在不對(duì)電容器元件的性能造成障礙的范圍內(nèi)包含公知的電解質(zhì)。作為電解質(zhì)，可舉出硝酸、硫酸、硼酸、草酸、己二酸、磷酸等酸、或這些酸的堿金屬鹽和銨鹽等?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理可以進(jìn)行多次。另外，也可以在使用含有氧化劑的溶液進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理之后，根據(jù)需要使用含有電解質(zhì)的溶液進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中，將陽(yáng)極體浸漬于所述溶液中，并施加電壓。電壓施加在陽(yáng)極體(陽(yáng)極)與對(duì)電極(陰極)之間。對(duì)陽(yáng)極體的通電可以通過(guò)陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)來(lái)進(jìn)行。電壓的施加優(yōu)選以規(guī)定的初始電流密度開(kāi)始，維持該電流密度值，從達(dá)到規(guī)定的電壓(化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓)時(shí)起維持該電壓值?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化電壓可以根據(jù)期望的耐電壓而適當(dāng)設(shè)定?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理的溫度優(yōu)選為62℃以下，更優(yōu)選為0～60℃，進(jìn)一步優(yōu)選為5～50℃?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理的時(shí)間優(yōu)選為1～10小時(shí)，更優(yōu)選為3～10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為3～7小時(shí)。在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中，可以使用公知的夾具。作為夾具的一例可舉出日本專(zhuān)利第4620184號(hào)公報(bào)(美國(guó)專(zhuān)利第8,847,437號(hào)說(shuō)明書(shū))中公開(kāi)的夾具?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理后，也可以進(jìn)行將附著在陽(yáng)極體上的溶液除去的水洗滌。水洗滌后，優(yōu)選將陽(yáng)極體加熱來(lái)進(jìn)行除水處理。除水處理可以通過(guò)使陽(yáng)極體接觸具有與水的混合性的溶劑(丙醇、乙醇、甲醇等)后進(jìn)行加熱而進(jìn)行。通過(guò)本工序得到的層是否為含有非晶質(zhì)的鎢氧化物的電介質(zhì)層，可以通過(guò)對(duì)采用相同方法制作的鎢氧化物進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析或掃描電鏡觀(guān)察而檢測(cè)出。[結(jié)晶性鎢氧化物形成工序]在結(jié)晶性鎢氧化物層形成工序中，對(duì)電介質(zhì)層浸滲包含選自鎢酸、鎢酸鹽、懸浮有鎢氧化物粒子的溶膠、鎢螯合物、含鎢的金屬醇鹽之中的至少一種物質(zhì)的溶液后，在300℃以上進(jìn)行加熱處理，來(lái)形成含有結(jié)晶性的鎢氧化物的層。再者，對(duì)電介質(zhì)層進(jìn)行浸滲的溶液，除了含有上述的化合物以外還可以含有乙酸鎢、鎢乙酸鹽等。作為鎢酸鹽，可舉出包含鎢的金屬鹽、包含鎢的銨鹽、硫酸鎢、氫氧化鎢。作為包含鎢的金屬鹽，可舉出鎢酸鈉、鎢酸鉀。作為包含鎢的銨鹽，可舉出鎢酸銨、鎢酸四甲基銨。關(guān)于懸浮有鎢氧化物粒子的溶膠，懸浮的方法不特別限定。作為鎢螯合物，例如可以使用以鎢原子為中心金屬，并且形成四元環(huán)的鎢螯合物。作為其具體例，可舉出四個(gè)2-巰基嘧啶與鎢配位的鎢螯合物。作為包含鎢的金屬醇鹽，可舉出五乙氧基鎢、五甲氧基鎢、五丙氧基鎢、五丁氧基鎢。作為對(duì)電介質(zhì)層進(jìn)行浸滲的溶液，優(yōu)選為包含鎢酸鹽的溶液，更優(yōu)選為包含含鎢的銨鹽的溶液。包含鎢酸銨的溶液，由于引起電介質(zhì)層劣化的可能性低，因而進(jìn)一步優(yōu)選。作為對(duì)電介質(zhì)層進(jìn)行浸滲的溶液的溶劑，可以使用水、或水與醇等具有羥基的液體的混合溶劑。鎢酸鹽溶液中的鎢酸鹽的濃度，可以通過(guò)采用預(yù)實(shí)驗(yàn)求出容易浸滲電介質(zhì)層的濃度而確定，但通常為0.01質(zhì)量％以上且飽和溶解度以下。優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～1質(zhì)量％。優(yōu)選在對(duì)電介質(zhì)層浸滲溶液后，在300℃以上進(jìn)行加熱處理之前，進(jìn)行除去溶劑的干燥處理。由此能夠防止突沸。干燥處理的溫度優(yōu)選為80℃以上，更優(yōu)選為80～105℃，進(jìn)一步優(yōu)選為90℃～105℃。干燥處理的時(shí)間優(yōu)選為30～120分鐘，更優(yōu)選為30～100分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為30～80分鐘。對(duì)電介質(zhì)層浸滲溶液后，在300℃以上進(jìn)行加熱處理。由此，使浸滲于電介質(zhì)層的溶液中所含的化合物熱分解，從而形成結(jié)晶性鎢氧化物。關(guān)于氣氛，優(yōu)選為引起陽(yáng)極體的空氣氧化的可能性低的減壓下或惰性氣體氣氛下。作為惰性氣體可舉出氮?dú)?、氬氣等。另外，浸滲于電介質(zhì)層的溶液，通過(guò)加熱處理，可以不使全部進(jìn)行熱分解，未反應(yīng)部分可以殘存。例如，作為對(duì)電介質(zhì)層進(jìn)行浸滲的溶液，使用了包含鎢的銨鹽的情況下，包含鎢的銨鹽的酸鹽殘存量可以通過(guò)測(cè)定氮量而確認(rèn)。此時(shí)，氮的殘存量相對(duì)于電介質(zhì)層中所含的鎢優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。加熱處理的溫度優(yōu)選為300℃～800℃，更優(yōu)選為300～600℃，進(jìn)一步優(yōu)選為300～500℃。加熱處理的時(shí)間優(yōu)選為30～120分鐘，更優(yōu)選為30～100分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為30～80分鐘。從鎢酸鹽溶液的浸滲到加熱處理，可以進(jìn)行多次。優(yōu)選在形成結(jié)晶性鎢氧化物層之后、形成半導(dǎo)體層之前，進(jìn)行將電介質(zhì)層和含有結(jié)晶性鎢氧化物的層修復(fù)的后化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。后化學(xué)轉(zhuǎn)化處理可以與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理同樣地進(jìn)行。即，可以通過(guò)將形成有半導(dǎo)體層的陽(yáng)極體浸漬于與在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中使用的溶液同樣的溶液中，并對(duì)陽(yáng)極體(陽(yáng)極)與對(duì)電極(陰極)之間以規(guī)定的時(shí)間施加規(guī)定的電壓而進(jìn)行。此時(shí)，如果作為電解質(zhì)使用過(guò)硫酸銨鹽，則電介質(zhì)層的修復(fù)可良好地進(jìn)行，因而優(yōu)選。后化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后，也可以與形成電介質(zhì)層之后同樣地進(jìn)行水洗滌、除水處理。通過(guò)本工序得到的層是否為含有結(jié)晶性的鎢氧化物的電介質(zhì)層，可以通過(guò)對(duì)采用相同方法制作的鎢氧化物進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析或掃描電鏡觀(guān)察而檢測(cè)出。[半導(dǎo)體層形成工序]半導(dǎo)體層形成工序可以采用以往的方法進(jìn)行。構(gòu)成半導(dǎo)體層的導(dǎo)電性高分子，可以使用一般所采用的例如聚亞乙基二氧噻吩、聚吡咯、或它們的衍生物、混合物。也可以在形成半導(dǎo)體層的前后或其途中形成由二氧化錳構(gòu)成的層或島狀的散布層。導(dǎo)電性高分子的聚合所使用的聚合液可以包含摻雜劑。作為摻雜劑可舉出甲苯磺酸、蒽醌磺酸、苯醌磺酸、萘磺酸、聚苯乙烯磺酸、或它們的鹽等。導(dǎo)電性高分子的聚合可以采用化學(xué)聚合、電解聚合中的任一方，也可以反復(fù)進(jìn)行這兩者?；瘜W(xué)聚合可以通過(guò)將陽(yáng)極體浸漬于聚合液中而實(shí)施。電解聚合可以通過(guò)將陽(yáng)極體浸漬于聚合液中后，施加電壓而實(shí)施。電壓可以與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的電解氧化同樣地施加，但通電條件優(yōu)選設(shè)為恒定電流條件。導(dǎo)電性高分子、摻雜劑的濃度、聚合溫度、聚合時(shí)間按照常規(guī)方法確定即可。形成半導(dǎo)體層之后，也可以與形成電介質(zhì)層之后同樣地進(jìn)行水洗滌、除水處理。也可以在形成半導(dǎo)體層之后，進(jìn)行上述的后化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。從電解聚合到后化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，可以反復(fù)進(jìn)行。[導(dǎo)電體層形成工序]在導(dǎo)電體層形成工序中，在采用上述的方法形成了半導(dǎo)體層的陽(yáng)極體上，形成導(dǎo)電體層。導(dǎo)電體層的形成按照常規(guī)方法進(jìn)行即可，例如可舉出在碳層上依次層疊銀層的方法。以上的電容器元件，例如可以采用樹(shù)脂塑模等進(jìn)行外裝而制成為各種用途的固體電解電容器制品。陰極引線(xiàn)與導(dǎo)電體層電連接，陰極引線(xiàn)的一部分露出到電容器的外裝的外部而成為陰極外部端子。另一方面，陽(yáng)極引線(xiàn)經(jīng)由陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)而與陽(yáng)極體電連接，陽(yáng)極引線(xiàn)的一部分露出到電容器的外裝的外部而成為陽(yáng)極外部端子。根據(jù)本發(fā)明涉及的制造方法，電容器能夠安裝于各種電路或電子線(xiàn)路中而使用。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明絲毫不被下述的記載限定。關(guān)于粉體的粒徑(體積平均粒徑)，使用マイクロトラック公司制的HRA9320-X100(激光衍射散射式粒度分析計(jì))測(cè)定體積基準(zhǔn)的粒度分布，在其累計(jì)分布中，將與累計(jì)體積％為50％、10％、90％對(duì)應(yīng)的粒徑值分別作為體積平均粒徑D50(μm)、D10(μm)、D90(μm)。X射線(xiàn)衍射分析使用粉末X射線(xiàn)分析裝置：PANalytical多功能X射線(xiàn)衍射裝置X’PERTPROMPD在下述的條件下進(jìn)行測(cè)定。X射線(xiàn)輸出(Cu-Kα)：45kV、40mA；DS、SS：0.5°、0.5°；量角儀半徑：240mm。在衍射峰中，如果信號(hào)(S)與噪聲(N)之比(S/N)為2以上則判斷為“是衍射峰”，如果低于2則判斷為“不是衍射峰”。再者，噪聲(N)設(shè)為基于基線(xiàn)所得到的噪聲的振幅。參考例：將鎢酸銨在真空中、在300℃加熱，得到了三氧化鎢。將X射線(xiàn)衍射分析的結(jié)果示于圖1。從圖1觀(guān)測(cè)到在衍射角2θ＝22～25°處出現(xiàn)的3個(gè)峰、在衍射角2θ＝28～29°處出現(xiàn)的峰、在衍射角2θ＝33～34°處出現(xiàn)的峰、和在衍射角2θ＝36～37°處出現(xiàn)的峰，因此判斷為所得到的三氧化鎢為結(jié)晶性的三氧化鎢。質(zhì)量減少率為23～25質(zhì)量％。實(shí)施例1：(1)燒結(jié)工序?qū)㈡u粉(體積平均粒徑D50：0.2μm，體積平均粒徑D10：0.03μm，體積平均粒徑D90：7μm)和市售的硅粉(平均粒徑：0.7μm)混合，在真空中、在1100℃加熱30分鐘。加熱后，回到室溫后取出到大氣中，進(jìn)行粉碎。將所得到的鎢造粒粉(篩分級(jí)：180μm以下，體積密度為2.75g/cm3)與0.24mmφ的鉭線(xiàn)一起成形后，在真空中、在1260℃燒結(jié)30分鐘，制作了1000個(gè)大小為1.0×2.3×1.7mm的陽(yáng)極體。再者，將作為陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)的鉭線(xiàn)植立于1.0×2.3mm面中央。(2)電介質(zhì)層形成工序在與日本專(zhuān)利第4620184號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1中使用的夾具相同的夾具的連接插座部插入陽(yáng)極體的鉭線(xiàn)，配置了64個(gè)陽(yáng)極體。使用該夾具，在3質(zhì)量％的過(guò)硫酸銨水溶液中浸漬陽(yáng)極體和鉭線(xiàn)的規(guī)定部分，在10℃、10V、初始電流密度2mA/陽(yáng)極體的條件下進(jìn)行了5小時(shí)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。接著，將陽(yáng)極體水洗滌后，浸漬于乙醇中并提起，在100℃加熱15分鐘，進(jìn)而在190℃加熱15分鐘，來(lái)進(jìn)行了除水處理。再者，這里進(jìn)行的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理是基于公知的技術(shù)的方法，已知采用本方法得到的鎢氧化物為非晶質(zhì)的鎢氧化物。因此判斷為通過(guò)本工序形成的電介質(zhì)層是由非晶質(zhì)的鎢氧化物構(gòu)成的層。通過(guò)掃描電鏡觀(guān)察，確認(rèn)到電介質(zhì)層的厚度為25nm。(3)結(jié)晶性鎢氧化物層形成工序?qū)⑿纬捎须娊橘|(zhì)層的陽(yáng)極體在0.8質(zhì)量％的鎢酸銨水溶液中浸漬5分鐘后，放入真空干燥機(jī)中，在90℃進(jìn)行50分鐘的干燥處理。然后，將陽(yáng)極體陽(yáng)極體從夾具取下，插入到陶瓷制的插座中，在真空爐中在300℃加熱45分鐘，從而使鎢酸銨成為三氧化鎢。再者，在本工序中，采用與上述的參考例相同的方法形成了三氧化鎢。由于通過(guò)參考例得到的三氧化鎢為結(jié)晶性的三氧化鎢，因此判斷為通過(guò)本工序得到的三氧化鎢也為結(jié)晶性的三氧化鎢。通過(guò)采用X射線(xiàn)光電子能譜法進(jìn)行的分析，確認(rèn)到：在陽(yáng)極體中存在氮；作為原料而浸滲的鎢酸銨之中、約3質(zhì)量％的鎢酸銨沒(méi)有熱分解而殘存下來(lái)。通過(guò)掃描電鏡觀(guān)察，確認(rèn)到：結(jié)晶性三氧化鎢覆蓋著電介質(zhì)層，形成了厚度為8nm的層(參照?qǐng)D2)。接著，將陽(yáng)極體從插座取下，插入到上述夾具中，進(jìn)行了后化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。作為在后化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中使用的溶液，使用與在上述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中使用的溶液相同的溶液，在25℃、8V、電流密度0.5mA/陽(yáng)極體的條件下進(jìn)行了15分鐘的后化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。(4)半導(dǎo)體層形成工序?qū)㈥?yáng)極體浸漬于10質(zhì)量％的亞乙基二氧噻吩乙醇溶液中之后，使用另行準(zhǔn)備的10質(zhì)量％的甲苯磺酸鐵水溶液在60℃進(jìn)行了化學(xué)聚合。從浸漬到化學(xué)聚合的操作反復(fù)進(jìn)行了3次。接著，將陽(yáng)極體浸漬于10質(zhì)量％的亞乙基二氧噻吩乙醇溶液中之后，準(zhǔn)備包含3質(zhì)量％的蒽醌磺酸和飽和濃度以上的亞乙基二氧噻吩的、質(zhì)量比為水:乙二醇＝7:3的溶液，作為電解聚合用的單體溶液。將其裝入不銹鋼制容器中，浸漬陽(yáng)極體而進(jìn)行了電解聚合。在電解聚合中，將鉭線(xiàn)與電源的正極連接，將不銹鋼制容器與電源的負(fù)極連接，在60μA/陽(yáng)極體的恒定電流條件下在25℃進(jìn)行了1小時(shí)的聚合。然后，將陽(yáng)極體水洗滌后，浸漬于酒精中并提起，加熱至80℃。接著，使用與在上述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中使用的溶液相同的溶液，在8V下進(jìn)行了15分鐘的后化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。從上述的電解聚合到后化學(xué)轉(zhuǎn)化的操作反復(fù)進(jìn)行了5次。關(guān)于電解聚合的電流值，將第2次～第3次設(shè)為70μA/陽(yáng)極體，將第4次～第5次設(shè)為75μA/陽(yáng)極體。(5)導(dǎo)電體層形成工序接著，在半導(dǎo)體層的植立有鉭線(xiàn)的面以外的面上，依次形成碳層、銀層，來(lái)制作了64個(gè)鉭固體電解電容器元件。比較例1：(1)燒結(jié)工序與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。(2)電介質(zhì)層形成工序?qū)⒒瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理的電壓設(shè)為15V，將后化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的電壓設(shè)為12V，除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。通過(guò)掃描電鏡觀(guān)察，確認(rèn)到電介質(zhì)層的厚度為33nm。(3)結(jié)晶性鎢氧化物層形成工序沒(méi)有實(shí)施。(4)半導(dǎo)體層形成工序?qū)⒑蠡瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理的電壓設(shè)為12V，除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。(5)導(dǎo)電體層形成工序與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。將在實(shí)施例1、比較例1中得到的電容器元件的初始和高溫?zé)崽幚砗蟮腖C值的平均值示于表1。再者，在高溫加熱處理中，將電容器元件在空氣中、在200℃加熱15分鐘。表1中作為“高溫加熱處理后”示出的值，是高溫加熱處理后使電容器元件回到室溫而測(cè)定到的值。LC值是在25℃施加2.5V并在30秒后測(cè)定到的值。表1初始LC值高溫加熱處理后LC值實(shí)施例164μA89μA比較例170μA842μA由表1確認(rèn)到：由結(jié)晶性的鎢氧化物被覆了電介質(zhì)層的實(shí)施例1，與沒(méi)有形成結(jié)晶性的鎢氧化物的比較例相比，高溫?zé)崽幚砗蟮腖C低。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3