燃料電池利用燃料與氧生成水的化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生電能。為此，燃料電池作為核心部件包括所謂的膜電極組件(MEA表示membrane electrode assembly)，該膜電極組件是導(dǎo)引離子、尤其導(dǎo)引質(zhì)子的膜與分別布置在膜兩側(cè)的電極(陽極和陰極)的復(fù)合件。為此，氣體擴散層(GDL)在膜電極組件的兩側(cè)布置在電極的背離膜的側(cè)面上。通常，燃料電池通過多個堆疊布置的膜電極組件構(gòu)成，它們的電功率疊加。在燃料電池運行時，燃料、尤其氫H₂或含有氫的氣體混合物被供給到陽極，在陽極中H₂開始被電化學(xué)地氧化成H⁺并輸出電子。通過電解質(zhì)或膜(其使反應(yīng)空間氣密地相互分離并且相互電絕緣)實現(xiàn)從陽極室至陰極室的質(zhì)子H⁺的(與水相關(guān)的或無水的)運輸。在陽極上所提供的電子通過陰極的電路導(dǎo)入。氧或含有氧的氣體混合物被供給陰極。當(dāng)氧吸附在陰極上之后其在接收電子和質(zhì)子的情況下隨后反應(yīng)成水。

燃料電池組由多個堆疊布置的膜電極組件構(gòu)成。在兩個膜電極組件之間分別布置雙極板，雙極板確保向單體電池供給運行介質(zhì)，即反應(yīng)物和冷卻劑。此外，雙極板用于在膜電極組件之間的導(dǎo)電接觸。此外，雙極板保證陽極室和陰極室之間的密封的分離。

在斷開燃料電池之后，根據(jù)停留時間向陽極室內(nèi)擴散氧氣、例如以空氣的形式。在重新啟動燃料電池時，陽極室被供給氫并且陰極室被供給氧化劑、例如空氣。

在US 2003/0134164 A1中公開了一種斷開方法。在斷開燃料電池時，結(jié)束向陽極室通道內(nèi)的氫氣供給并且導(dǎo)入空氣。氧化劑用于將留下的氫從陽極室沖洗出，使得燃料電池不再產(chǎn)生電能。此外，導(dǎo)入陽極室內(nèi)的氧化劑清除所有在陽極室內(nèi)保留的積水，用于避免在斷開狀態(tài)下水凍結(jié)。此外，氧化劑可以用于沖洗雙極板的陰極流動通道，從而也去除這些區(qū)域內(nèi)的濕氣。

在DE 10 2005 039 872 B4中還建議一種在斷開燃料電池時沖洗燃料電池的另外的方法。為此，在斷開燃料電池時用氫氣短時間地沖洗陰極室，并且由此快速地降低陽極/陰極-空轉(zhuǎn)電壓(開路電壓OCV)。接下來進行通過陽極和陰極流動通道的空氣沖洗。氫氣沖洗的主要目的是降低陽極/陰極-空轉(zhuǎn)電壓，并且由此避免氫氣/空氣前緣，而同時用空氣填充陰極。

在DE 10196359 T1中建議，陰極室和陽極室都用氫氣沖洗，以恢復(fù)燃料電池的容量。

根據(jù)DE 10 2007 059 999 A1，燃料電池組的斷開包括在施加輔助負(fù)載的情況下電池組與初級電氣設(shè)備的分離。隨后中斷空氣向陰極側(cè)的流入，同時氫氣在陽極側(cè)保持過壓。兩者均通過關(guān)閉相應(yīng)的進氣閥和排氣閥實現(xiàn)。之后，電池組被短接，并且通過陽極側(cè)的氫氣來實現(xiàn)在陰極側(cè)內(nèi)消耗氧氣。但是，所需的閥門是比較耗費且昂貴的并且需要相應(yīng)較大的結(jié)構(gòu)空間。

不局限于確定的理論，燃料電池的功率減弱的主要原因在于，在傳統(tǒng)的“空氣/空氣-啟動”的過程中在陽極側(cè)上存在空氣。在此，在陽極側(cè)形成氫氣/空氣前緣，而陰極室被施加以空氣。氫氣/空氣前緣在陽極上的存在導(dǎo)致陰極的退化。關(guān)于退化的原因是在燃料電池的空氣/空氣區(qū)域內(nèi)陰極的半電池電勢的升高，這由氫氣/空氣區(qū)域外加的電壓造成。升高的陰極電勢導(dǎo)致布置在陰極內(nèi)的催化劑的碳載體材料的腐蝕。這種腐蝕導(dǎo)致不可逆的損傷以及燃料電池的容量的降低。

考慮到該損失而得以優(yōu)化的啟動方法設(shè)成，在激活氫氣供給(“氮氣/空氣-啟動”)之前，將燃料電池的陽極室用尤其惰性的沖洗氣體、如氮氣進行沖洗。通過氮氣緩沖而防止了在陽極側(cè)上形成氫氣/空氣前緣。雖然以這種方式可以從陽極室中排出氧，但不是化學(xué)鍵合的氧，尤其是催化電極材料的氧化物形式的氧。

此外，由JP 2009-016118 A已知一種與陰極室相關(guān)的材料，其吸附氧并且由此化合。在此，缺點是使用如下的相應(yīng)的材料，該材料可以在車輛系統(tǒng)中自身相應(yīng)松脫并且可以到達燃料電池的區(qū)域。另外的缺點是，所吸附的氧必須被再次排出。為此，例如必須相應(yīng)更換吸附單元或者設(shè)有耗費的控制裝置和相應(yīng)的運行方法，用于在特定的運行狀態(tài)下排出氧。

此外示出的是，所有的用于阻止氫氣/空氣前緣、尤其氮氣/空氣啟動的所述方法雖然都導(dǎo)致燃料電池容量下降的放緩，但是沒有完全阻止電極的退化，該退化通過增大催化材料的量被補償。然而，催化材料在生產(chǎn)燃料電池時是成本確定的要素。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服上述方法的缺點并且提供一種用于運行燃料電池系統(tǒng)的方法，該方法在重啟燃料電池時至少減少所述退化并且可以降低燃料電池系統(tǒng)內(nèi)所需的催化劑的量。

所述技術(shù)問題通過具有獨立權(quán)利要求的技術(shù)特征的用于啟動燃料電池的方法和相應(yīng)的燃料電池系統(tǒng)解決。

由此，本發(fā)明涉及一種用于啟動燃料電池的方法，其中，所述燃料電池包括導(dǎo)電的雙極板。在所述雙極板之間分別布置有陰極、膜和陽極，所述陰極包括導(dǎo)引流體的陰極室，所述陽極包括導(dǎo)引流體的陽極室。按照本發(fā)明規(guī)定，所述方法至少包括以下步驟并且優(yōu)選以規(guī)定的順序：

1.用流體沖洗陽極室以排除燃料，

2.借助施加電流和/或電壓而將電能外加在燃料電池(包括由陰極/膜/陽極構(gòu)成的單元)上，其中，將所述陽極室用流體加載或者保持用流體加載，

3.斷開電能，和

4.將燃料引入所述陽極室中。

本發(fā)明的優(yōu)點尤其在于，膜電極組件的容量在重啟燃料電池系統(tǒng)時被保持。由于啟動而造成的催化材料的退化和/或碳材料的退化被明顯降低或者甚至可以完全避免。這有利地使得可以減少在燃料電池的電極區(qū)域內(nèi)的催化劑的量，這進一步實現(xiàn)了在制造燃料電池系統(tǒng)時節(jié)約成本。

原因尤其在于，通過按照本發(fā)明的方法，不僅氣態(tài)部分的氧從陽極室內(nèi)被清除，就像例如在用流體沖洗陽極室時那樣的情形，而且還從陽極室或陽極中排除了化合部分的氧。如果氧化合地存在于陽極中或陽極表面上，則通常涉及催化劑的氧化物或氫氧化物。氧的存在，例如通過在關(guān)掉燃料電池時用空氣沖洗陽極室所造成的氧的存在導(dǎo)致形成金屬氧化物和金屬氫氧化物、尤其氧化鉑，該氧化鉑對于待催化的反應(yīng)是活性較低的或完全無活性的。按照本發(fā)明的方法、尤其所述方法的第二步驟導(dǎo)致氧化物和/或氫氧化物被電化學(xué)地分解，即，催化性的金屬被還原，并且由此以單質(zhì)形式的催化劑(零氧化態(tài))可重新被用于燃料電池反應(yīng)。燃料電池的容量被獲得或再生。

在所述方法的第一步驟中用流體對陽極室的沖洗優(yōu)選通過對陽極室或陽極流動通道加載流動氣體而實現(xiàn)。所述流體尤其涉及惰性氣體、例如N₂。在備選的實施方式中，可以在惰性氣體中添加少量的氫，用于實現(xiàn)對處于陽極室內(nèi)的氣態(tài)氧的可控式化學(xué)還原。供給的沖洗流體通過雙極板的分布區(qū)域到達活性區(qū)域的流動通道內(nèi)并且在那里通過雙極板的第二分布區(qū)域被再次導(dǎo)出。在流動通過流動通道并且由此也流動通過燃料電池的陽極室時，位于陽極室內(nèi)的氣體、如氧氣被排擠。用流體對陽極室的沖洗隨后以有利的方式導(dǎo)致，氣態(tài)的氧(O₂)被從陽極空氣清除。在此，在本發(fā)明的框架下，“陽極室”的定義應(yīng)理解為處于膜和雙極板的陽極側(cè)之間的空間。該空間不僅包括雙極板的陽極流動區(qū)域、即陽極流動通道，也包括必要時在陽極側(cè)布置的氣體擴散層。相應(yīng)地也適用于“陰極室”的定義。

相對地，在所述本發(fā)明的第二步驟中借助施加電流和/或電壓而將電能外加在膜電極組件上則導(dǎo)致以氧化物和氫氧化物形式化合的氧的電化學(xué)分解。為了更好的理解，例如以鉑作為催化材料在化學(xué)方程式1和2中示出氧化還原總反應(yīng)，

平衡向單質(zhì)鉑那側(cè)的偏移優(yōu)選通過在燃料電池內(nèi)(具體在燃料電池組內(nèi))感應(yīng)出電流流動實現(xiàn)。由所述電流流動而運動的自由電子導(dǎo)致在化學(xué)方程式1和2中示出的鉑的還原，使得反應(yīng)平衡偏移向單質(zhì)鉑那側(cè)。

在此，術(shù)語“電能”應(yīng)作為這樣的現(xiàn)象的上位概念來考慮，所述現(xiàn)象歸因于靜止的或運動的電荷。由此，電能在此應(yīng)理解為電壓，即電勢差和/或電流流動。

隨后在所述方法的第三步驟中斷開電能，也就是中斷施加電流或施加電壓。在最簡單的情況下，通過斷開電流或電壓實現(xiàn)電能的斷開。這可以正如在第二步驟中的外加電能那樣突然實現(xiàn)或者以前述遞減的(在外加時是遞增的)曲線走向?qū)崿F(xiàn)。

接下來在第四步驟中通過將燃料、尤其氫引入燃料電池的陽極室內(nèi)進行燃料電池的自身啟動。這以已知的方式通過用相應(yīng)的燃料充滿陽極室通道來實現(xiàn)。應(yīng)理解的是，最晚在該時間點上向燃料電池的陰極室充入氧化劑、尤其空氣。通過在膜的一側(cè)存在燃料并且在膜的另一側(cè)存在氧化劑而產(chǎn)生電化學(xué)電勢，該電化學(xué)電勢可以作為在膜上的電壓降被測量。所產(chǎn)生的電壓可以被獲取并且作為電能在外部被使用，例如用于驅(qū)動電氣消耗件或者用于對電池充電。

為了將存在的氣態(tài)的氧從陽極室去除或者有利其去除，優(yōu)選地，在第一步驟中的用流體沖洗陽極室甚至在第二步驟中外加電能的過程中還持續(xù)進行，可選地甚至短時間地超出第二步驟繼續(xù)進行。在該實施方式中，步驟1和2時間上相重疊。備選地，在第二步驟之后可以在附加的方法步驟中用流體重新沖洗陽極室。

在本發(fā)明的優(yōu)選設(shè)計方案中規(guī)定，用于沖洗陽極室的流體是氮氣。這是特別有利的，因為氮氣不是燃料電池反應(yīng)的反應(yīng)參與者并且還相對于陽極室內(nèi)部的材料是惰性的。

在備選或附加的設(shè)計方案中，陽極循環(huán)、即屬于陽極的用于運行氣體的半電池循環(huán)具有催化劑，該催化劑被添加到用于分子氧的還原劑中，用于支持氣態(tài)氧的化學(xué)分解。由此，陽極的上游出現(xiàn)陽極循環(huán)中的氧的貧乏，這還導(dǎo)致該區(qū)域中的惰性氣體的富集。為此優(yōu)選的是，可以將燃料、尤其氫用于該目的，該燃料在沖洗過程后被添加到惰性氣體中。這之所以是優(yōu)選的，是因為該燃料(氫)本來也被用于燃料電池的運行。

在本發(fā)明的另外的優(yōu)選設(shè)計方案中規(guī)定，所產(chǎn)生的電能的強度通過施加的電壓的強度、也就是在燃料電池上的電壓降和/或施加的電流的強度、也就是電流強度進行控制。在此特別有利的是，施加的電壓和/或施加的電流通過測量值被調(diào)制，該測量值直接或間接地提供了關(guān)于所存在的氧化鉑的出現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的信息。如果在燃料電池上例如施加恒定的電流，則可以得知關(guān)于所獲得的電壓隨化學(xué)還原進程的時間變化曲線。

優(yōu)選地，通過施加外部電壓和/或電流借助雙向的DC/DC轉(zhuǎn)換器設(shè)置電能。

電壓或電流的施加優(yōu)選通過導(dǎo)電的雙極板實現(xiàn)。在此，燃料電池組優(yōu)選串聯(lián)。因為雙極板在已有的燃料電池中原則上相互電連接，所以不會產(chǎn)生附加的連接耗費。在有利的方式中，使用蓄電池作為電流或電壓源。在此，尤其使用傳統(tǒng)的用于在燃料電池運行中存儲電流的蓄電池。

在按照本發(fā)明的方法的另外優(yōu)選的設(shè)計方案中，外加的電能由0.5V至1.5V、尤其0.7至1.3V范圍內(nèi)的電壓實現(xiàn)，因為所實現(xiàn)的電勢差使得在所述方程式中示出的氧化還原反應(yīng)向有利于單質(zhì)鉑和水那側(cè)偏移。

還有利的是，以0.1至120秒、尤其0.1至45秒、優(yōu)選0.1至5秒范圍的持續(xù)時間在膜電極組件上施加電能。在此顯示出，該時間段是足以還原至少大部分的氧化鉑并且穩(wěn)定膜電極組件的容量。

所外加的電能的強度和持續(xù)時間優(yōu)選如此選擇，使得在第二步驟結(jié)束時獲得預(yù)設(shè)份額的催化金屬單質(zhì)。例如，存在的催化材料的至少50％的重量百分比、優(yōu)選至少70％的重量百分比是無氧的。

適宜的是，通過外加電能所感應(yīng)的電流反向于在燃料電池運行時的電流方向，如此以便還原在陽極上形成的氧化鉑和氫氧化鉑。

在按照本發(fā)明的方法的優(yōu)選的設(shè)計方案中規(guī)定，燃料的引入在斷開電能之后以時間延遲的方式進行。本發(fā)明的該設(shè)計方案以有利的方式導(dǎo)致燃料電池系統(tǒng)的再生和穩(wěn)定。

本發(fā)明的另外的方面涉及一種燃料電池系統(tǒng)，其包括燃料電池。所述燃料電池包括導(dǎo)電的雙極板，在所述雙極板之間分別布置有陰極、膜和陽極，所述陰極包括導(dǎo)引流體的陰極室，所述陽極包括導(dǎo)引流體的陽極室。所述燃料電池系統(tǒng)還包括電源和控制單元，所述控制單元設(shè)置用于執(zhí)行按照本發(fā)明的方法。

在按照本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的特別有利的設(shè)計方案中，控制單元設(shè)置用于通過電流和/或電壓控制電流流動和/或電勢。

此外有利的是，在燃料電池系統(tǒng)內(nèi)設(shè)有傳感器，該傳感器可以根據(jù)參數(shù)調(diào)整電流和/或電勢，該參數(shù)對應(yīng)于陽極內(nèi)或陽極上的氧化鉑的含量或者在陽極室內(nèi)的氧的含量。

在本申請中所述的本發(fā)明的不同的實施方式在個別情況下不能另外地實施并且有利地可相互結(jié)合。

以下結(jié)合附圖進一步闡述本發(fā)明。在附圖中：

圖1示出燃料電池的示意圖，

圖2示出燃料電池組的單體電池的剖面示意圖，

圖3a-f示出在優(yōu)選實施例中按照本發(fā)明的方法的不同時間點上在陽極室內(nèi)的氣體比例和陽極的狀態(tài)，和

圖4示出在優(yōu)選實施例中按照本發(fā)明的方法的電流/電壓-時間曲線圖。

圖1示出燃料電池(也稱作燃料電池組)的簡化示意圖。燃料電池100包括第一端板6和第二端板7。在端板6、7之間安置有多個相互堆疊的堆疊件，這些堆疊件包括雙極板5和膜電極單元10。雙極板5與膜電極單元10相互交替地堆疊。膜電極單元10分別包括膜和接在所述膜的兩側(cè)上的電極，即陽極和陰極(未示出)。在雙極板5和膜電極單元10之間分別安置有密封件8，該密封件氣密地向外密封陽極室和陰極室。在端板6和7之間，燃料電池100借助拉力件9、例如拉桿或壓板被擠壓。

在圖1中僅能看到雙極板5和膜電極單元10的窄側(cè)。雙極板5和膜電極單元10的主表面彼此相互貼靠。在圖1的示圖中局部沒有依據(jù)尺寸比例。通常，由雙極板5和膜電極單元10構(gòu)成的單體電池的厚度等于數(shù)個毫米，其中，膜電極單元10是最薄的元件。此外，單體電池的數(shù)量通常比所示的明顯更多。

PEM(質(zhì)子交換膜)燃料電池100的單體電池的剖面示意圖在圖2中示出。

燃料電池100包括作為核心部件的膜電極單元10，其具有聚合物電解質(zhì)膜1以及分別連接在膜1的兩個平面?zhèn)戎簧系碾姌O、即陽極2a和陰極2k。膜1是聚合物電解質(zhì)膜，其優(yōu)選可以導(dǎo)引陽離子、尤其質(zhì)子(H⁺)。電極2a、2k包括催化材料、例如鉑，該催化材料被攜帶在導(dǎo)電材料、例如碳基材料上。

氣體擴散層3分別鄰接在電極2a、2k上，該氣體擴散層基本上實現(xiàn)了將供給的運行氣體在電極2a、2k或膜1的主表面上均勻分布。

在每個氣體擴散層3的外側(cè)上安置有雙極板5。雙極板5的作用是，將單體電池的各個膜電極單元10電氣地相互連接、對燃料電池組進行冷卻并且將運行氣體供給電極2a、2k。為了最后這一目的，雙極板5(也稱為流動區(qū)域板)具有流動區(qū)域4a、4k。流動區(qū)域4a、4k例如包括多個相互平行布置的流動通道，這些流動通道以溝槽或凹槽的形式加工到這些雙極板5中。通常，每個雙極板5在其一側(cè)上具有朝向陽極2a的陽極流動區(qū)域4a并且在雙極板的另一側(cè)上具有朝向陰極2k的陰極流動區(qū)域4k。在本發(fā)明中，兩個所示的雙極板5中的每一個分別僅顯示一個流動區(qū)域4a、4k，其中，所示的截面圖沿著相應(yīng)的流動通道延伸。在燃料電池正常運行時，陽極流動區(qū)域4a被供給燃料、尤其氫氣(H₂)，同時陰極流動區(qū)域4k被供給含有氧氣(O₂)的運行介質(zhì)、尤其空氣。

在圖2中同樣示出在陽極2a和陰極2k上發(fā)生的反應(yīng)。由此在陽極2a上將氫氣H₂催化氧化成質(zhì)子H⁺，并釋放出電子e^-。所述質(zhì)子遷移通過導(dǎo)引質(zhì)子的膜1并且到達陰極2k。在那里，供給的氧O₂與質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗瓾₂O，其中，氧被還原并且由此接受電子。陽極反應(yīng)的電子通過外部的、在此未示出的電路被供給陰極。

結(jié)合圖3和4在有利的實施方式中闡述按照本發(fā)明的用于啟動燃料電池的方法的流程。在此，圖3示出在執(zhí)行按照本發(fā)明的方法時在不同的時間點上在陽極流動區(qū)域4a和陽極2a的流動通道內(nèi)的狀態(tài)示意圖。圖3未示出氣體擴散層3。圖4示出在執(zhí)行所述方法時的燃料電池的電流/電壓-時間曲線圖(U(t)/I(t))。在此示出在根據(jù)以分鐘所示的時間(t)(橫坐標(biāo))中以伏特所示的電壓(U)20(左側(cè)縱坐標(biāo))和以mA測量的電流(I)21(右側(cè)縱坐標(biāo))的曲線圖。

在開始方法的時間點t₀上，陽極流動區(qū)域4a被完全填充氧O₂。催化材料由此部分以氧化鉑PtO_x的形式存在(圖3a)。在時間點t₀上，通過將沖洗流體、在此為N₂施加到陽極室中來啟動所述方法。在此形成氮/氧前緣并且氮在該階段將氧排擠出陽極流動區(qū)域4a(圖3b)。在圖4中以I示出的第一方法階段中，沖洗時間持續(xù)0.5至1.5分鐘、尤其1至1.25分鐘、在此為1.1至1.2分鐘。在該階段I結(jié)束時，在時間點t₁上，整個陽極流動區(qū)域4a被完全充滿氮，同時另外陽極4a部分以PtO_x的形式存在(圖3c)。

在接下來的第二方法階段II中，在持續(xù)18至120秒、尤其24至36秒的時間點t₁上，將電能外加在燃料電池、尤其是其雙極板上。這在所示的實施方式中以電流控制的方式進行。由外加的電流21產(chǎn)生電壓20，該電壓跟隨電流走向(參見圖4)。該跟隨可如下明確得知，即，電壓20相對于感應(yīng)電流21明顯不是突然地上升，而是顯示出平緩上升。在所示的實施方式中，即便在外加電能時也不中斷氮的供給。在該階段II中，通過感應(yīng)電流21和/或由此產(chǎn)生的電壓20電化學(xué)地還原氧化鉑。所觀察到的電壓跟隨歸因于氧化鉑的持續(xù)還原。在所述還原時產(chǎn)生的水通過未中斷的用氮沖洗被從陽極室內(nèi)排出。在方法階段II結(jié)束時在時間點t₂上，陽極2a的催化材料以鉑Pt的形式存在。

第三方法階段III在時間點t₂上開始并且通過關(guān)掉電流供應(yīng)來中斷電流21而引入。電流21驟然降為0mA。電壓20再次跟隨電流走向，使得測量的電壓20在第三方法階段III中雖然下降，但是沒有到達零點。在持續(xù)大約2至15秒、優(yōu)選3至10秒、尤其5至7秒的第三方法階段III中，陽極室進一步持續(xù)地用氮沖洗。為了在該階段中阻止由于氧的擴散而造成再次產(chǎn)生氧化鉑和氫氧化鉑，盡可能短地規(guī)定持續(xù)時間。

在時間點t₃上開始供給燃料、在此為氫，并且由此開始第四方法階段IV。在此形成氫/氮前緣并且氫將氮排擠出陽極室(圖3e)。導(dǎo)入的氫引發(fā)本來的燃料電池反應(yīng)并且在膜上產(chǎn)生電勢差，因為陰極室同時被供給氧、尤其空氣。電化學(xué)電勢差以電壓20測量，無需施加電流21(圖4)。

在啟動過程結(jié)束時并且在燃料電池運行中，整個陽極室被充滿氫(圖3f)。

附圖標(biāo)記列表

1 膜

2 電極

2a 陽極

2k 陰極

3 氣體擴散層GDL

4a 陽極流動區(qū)域

4k 陰極流動區(qū)域

5 雙極板BPP

6 第一端板

7 第二端板

8 密封件

9 拉力件

10 膜電極單元MEA

100 燃料電池

20 電壓

21 電流