本申請要求于2014年11月3日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請10-2014-151273號的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部內(nèi)容通過參考并入本文中。

本發(fā)明涉及一種制造導(dǎo)電材料(conductor)的方法、由此制造的導(dǎo)電材料以及包含所述導(dǎo)電材料的鋰二次電池，所述方法能夠防止電池中由金屬雜質(zhì)引起的在低電壓下產(chǎn)生缺陷。

背景技術(shù)：

隨著近來對移動電子裝置的需求的爆炸式增長，對二次電池的需求也已經(jīng)增加。另外，隨著電子裝置變得更高功能和更小，二次電池也被要求在高功能的同時更小并且改造為各種形狀。例如，在膝上型計算機的情況下，二次電池的尺寸極大地影響膝上型計算機的厚度，因此，為了減小膝上型計算機的厚度，已經(jīng)進行了高容量和高性能的嘗試、以及電池形狀的結(jié)構(gòu)變化。

二次電池通常具有其中鋰電解質(zhì)浸漬在由包含鋰過渡金屬氧化物作為電極活性材料的正極(positive electrode)、包含碳類活性材料的負極(negative electrode)和隔膜形成的電極組件中的結(jié)構(gòu)。通過在鋁箔上涂布包含鋰過渡金屬氧化物的正極混合物來制造正極，并且通過在銅箔上涂布包含碳類活性材料的負極混合物來制造負極。

另外，為了提高活性材料的導(dǎo)電性，通常在正極和負極中添加導(dǎo)電材料。這種導(dǎo)電材料包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳類材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑，且在一些情況下，使用導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維等。

特別地，二次電池的壽命性能隨著其成分由于各種原因劣化而降低，且主要原因之一是由于導(dǎo)電材料中包含的金屬雜質(zhì)混入電池中。具體地，導(dǎo)電材料中包含的諸如鐵(Fe)的金屬雜質(zhì)在鋰二次電池的工作電壓范圍即約3.0V～4.5V下反應(yīng)，并溶解在電解液中，且溶解的金屬雜質(zhì)以金屬形式再次沉淀在負極中。如上所述沉淀的金屬透過隔膜并與產(chǎn)生低電壓缺陷的正極短路，這導(dǎo)致二次電池的容量性能和壽命性能下降，并且破壞電池實現(xiàn)作為電池的作用。這種低電壓缺陷僅在成品階段是可辨識的，因此制造損失是嚴重的。

因此，持續(xù)地要求在制造二次電池中防止雜質(zhì)、特別是金屬雜質(zhì)混入方面進行研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

鑒于上述，本發(fā)明的一個技術(shù)方面是提供一種制造導(dǎo)電材料的方法、和使用所述方法制造的導(dǎo)電材料，所述方法能夠防止金屬雜質(zhì)的溶出并從而防止電池中在低壓下出現(xiàn)缺陷，并且提高電池性能性質(zhì)，特別是容量和壽命性能。

本發(fā)明的另一技術(shù)方面在于提供包含使用如上所述制造方法制造的導(dǎo)電材料的一種電極、一種鋰二次電池、一種電池模塊和一種電池組。

然而，在本發(fā)明中實現(xiàn)的技術(shù)方面不限于上述方面，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員從以下描述將清楚地理解本文中未描述的其它方面。

技術(shù)方案

本發(fā)明的一個實施方式提供一種制造導(dǎo)電材料的方法，所述方法包括通過對包含金屬雜質(zhì)的導(dǎo)電材料照射微波并將所述金屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為金屬氧化物來除去導(dǎo)電材料中的金屬雜質(zhì)。

本發(fā)明的另一個實施方式提供一種使用上述方法制造的導(dǎo)電材料。

本發(fā)明的還另一個實施方式提供包含所述導(dǎo)電材料的鋰二次電池用電極。

此外，本發(fā)明的另一個實施方式提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含正極、負極、設(shè)置在正極與負極之間的隔膜、和非水電解質(zhì)，其中所述正極和所述負極中至少一者包含所述導(dǎo)電材料。

此外，本發(fā)明的另一個實施方式提供包含所述鋰二次電池作為單元電池的一種電池模塊和一種電池組。

下面在實施本發(fā)明的方式中對本發(fā)明實施方式的其他方面進行說明。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明的制造導(dǎo)電材料的方法，在不使導(dǎo)電材料發(fā)生變化的條件下通過微波處理選擇性地僅將包含在導(dǎo)電材料中的金屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為在二次電池的工作電壓下呈惰性且在電解液中不溶出的金屬氧化物，并因此，能夠防止在電池工作電壓范圍內(nèi)金屬雜質(zhì)在導(dǎo)電材料中溶出并由此防止在低壓下出現(xiàn)缺陷，并且提高電池性能性質(zhì)，特別是容量和壽命性能。

另外，制造導(dǎo)電材料的方法能夠在不考慮電池類型的條件下使用，所述電池類型包括聚合物、方型或圓筒型，且在所述制造方法中，通過微波處理除去金屬雜質(zhì)的過程比熱燒成或化學(xué)反應(yīng)更容易地控制反應(yīng)條件，并且由于反應(yīng)時間短而表現(xiàn)出優(yōu)異的可加工性。

附圖說明

本說明書中的附圖示出了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并且與上述本發(fā)明的內(nèi)容一起用于進一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)理念，并因此，本發(fā)明不應(yīng)解釋為限于附圖中所述的內(nèi)容。

圖1是顯示試驗例1中包含金屬雜質(zhì)的Super P^TM在微波照射之前的熱重分析結(jié)果的圖。

圖2是顯示試驗例1中包含在Super P^TM中的Fe粉末在微波照射之前的熱重分析結(jié)果的圖。

圖3是顯示試驗例1中包含在Super P^TM中的Cu粉末在微波照射之前的熱重分析結(jié)果的圖。

圖4是顯示試驗例1中包含在Super P^TM中的FeS粉末在微波照射之前的熱重分析結(jié)果的圖。

圖5是顯示試驗例2中包含在Super P^TM中的Fe粉末在微波照射之前和之后的X射線衍射分析結(jié)果的圖。

圖6是顯示試驗例2中包含在Super P^TM中的FeS粉末在微波照射之前和之后的X射線衍射分析結(jié)果的圖。

圖7是顯示試驗例2中包含在Super P^TM中的Cu粉末在微波照射之前和之后的X射線衍射分析結(jié)果的圖。

圖8是顯示試驗例2中包含在Super P^TM中的Zn粉末在微波照射之前和之后的X射線衍射分析結(jié)果的圖。

圖9是顯示試驗例3中Fe金屬和Fe氧化物的氧化電位測量結(jié)果的圖。

具體實施方式

下文中，為了闡明本發(fā)明，將更詳細地對本發(fā)明進行說明。

在本說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語或單詞不應(yīng)解釋為限于公共或字典的定義，并且應(yīng)在本發(fā)明人可以適當(dāng)?shù)貙πg(shù)語的概念進行定義以便以最佳可能的方式描述本發(fā)明的原則基礎(chǔ)上來解釋為與本發(fā)明的技術(shù)理念相對應(yīng)的含義和概念。

本發(fā)明提供一種導(dǎo)電材料，所述導(dǎo)電材料通過利用微波照射對包含金屬雜質(zhì)的導(dǎo)電材料進行熱處理將導(dǎo)電材料中的金屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為在電池工作電壓范圍內(nèi)呈惰性并且不溶于電解液中的穩(wěn)定金屬氧化物，從而能夠防止負極中的金屬雜質(zhì)溶出并由此防止電池中發(fā)生低壓缺陷，并且提高電池性能性質(zhì)，特別是容量和壽命性能。

換言之，根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的制造導(dǎo)電材料的方法包括通過將微波照射在包含金屬雜質(zhì)的導(dǎo)電材料上將金屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成金屬氧化物，即所述金屬雜質(zhì)的氧化物，來除去導(dǎo)電材料中的金屬雜質(zhì)。

在制造導(dǎo)電材料的方法中，導(dǎo)電材料用于向二次電池的電極提供導(dǎo)電性，并且沒有特別限制，只要其具有導(dǎo)電性而在相應(yīng)的二次電池中不誘發(fā)化學(xué)變化即可。其具體實例可包括：碳類材料如天然石墨、人造石墨、石墨化碳纖維、無定形碳、軟木、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑、丹卡黑(denca black)、Super P、Super C、碳纖維、碳納米管或活性炭；針狀或枝狀導(dǎo)電晶須如氧化鋅晶須、碳酸鈣晶須、二氧化鈦晶須、氧化硅晶須、碳化硅晶須、硼酸鋁晶須、硼酸鎂晶須、鈦酸鉀晶須、氮化硅晶須、碳化硅晶須或氧化鋁晶須；導(dǎo)電金屬氧化物如氧化鈦；或?qū)щ娋酆衔锶缇蹃啽交苌锏?，并且這些可以作為一種單獨使用、或者作為兩種或更多種的混合物使用。

更具體地，導(dǎo)電材料可以是碳類材料，并且還更具體地，包含選自如下中的任一種或者兩種或更多種以在導(dǎo)電材料制造過程中具有穩(wěn)定性并且通過將所述導(dǎo)電材料用于電池中而獲得更優(yōu)異的改善效果：炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑、丹卡黑、Super P、Super C、碳纖維、碳納米管和活性炭。

此外，導(dǎo)電材料不可避免地包含在制造過程中產(chǎn)生的或混入工藝中的金屬雜質(zhì)。金屬雜質(zhì)可以是金屬、金屬的合金或包含這些的硫化物，并且可以包含任一種、兩種或更多種的這些物質(zhì)。更具體地，所述金屬可以是選自如下中的任一種：鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈣(Ca)、鈦(Ti)和鉻(Cr)，且所述合金可以包含兩種或更多種選自這些金屬的金屬元素。更具體地，金屬雜質(zhì)可以是鐵(Fe)、硫化鐵(FeS)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈣(Ca)、鈦(Ti)、鉻(Cr)等，且可以包含這些物質(zhì)中的單獨一種或者兩種或更多種的混合物以作為導(dǎo)電材料中的金屬雜質(zhì)。

導(dǎo)電材料中的金屬雜質(zhì)含量可以隨制造工藝的條件而變化，并因此沒有特別限制。然而，考慮到用于普通二次電池中的鋰雜質(zhì)所需的導(dǎo)電性等，相對于總的導(dǎo)電材料重量，可以以1重量％以下、更具體地0.01重量％～1重量％的量包含所述金屬雜質(zhì)。

此后，所述金屬雜質(zhì)通過微波處理而被熱氧化，并轉(zhuǎn)化成金屬雜質(zhì)的氧化物。由金屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)化的金屬氧化物可以具體地是氧化鐵、硫化鐵氧化物、氧化銅、氧化鋅、氧化鈣、氧化鈦或氧化鉻，并且這些物質(zhì)中的單獨一種或者兩種或更多種的混合物可能包含在最終制造的導(dǎo)電材料中。更具體地，所述金屬氧化物可以是FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、硫化鐵氧化物、CuO、CaO、TiO₂、ZnO等，更具體地是Fe₂O₃或Fe₃O₄。

此外，從金屬雜質(zhì)向金屬氧化物的轉(zhuǎn)化可能受到微波輸出量、微波照射時間和來自微波處理中的微波照射的加熱溫度的影響。

具體地，在根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的制造導(dǎo)電材料的方法中，可以通過照射具有1kHz～50kHz的頻率和400W～2000W的輸出的微波20秒以下來實施對包含金屬雜質(zhì)的導(dǎo)電材料的微波處理。當(dāng)在上述條件下照射微波時，導(dǎo)電材料中包含的金屬雜質(zhì)向金屬氧化物的轉(zhuǎn)化效率高。然而，當(dāng)微波頻率小于1kHz或輸出量小于400W時，加熱效果不足，導(dǎo)致向金屬氧化物的轉(zhuǎn)化效率低，而當(dāng)頻率大于50kHz且輸出量大于2000W時，則可能發(fā)生導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)變化或副反應(yīng)。此外，當(dāng)在上述條件下照射微波20秒以上時，導(dǎo)電材料可能反應(yīng)并且存在爆炸的危險。

當(dāng)更具體地考慮導(dǎo)電材料中的金屬雜質(zhì)向金屬氧化物的轉(zhuǎn)化效率的重要性時，微波處理可以通過照射具有2kHz～20kHz的頻率和400W～1500W的輸出的微波10秒～20秒來實施。

通過在上述條件下通過微波照射以在350℃～600℃下對包含金屬雜質(zhì)的導(dǎo)電材料進行加熱，可以將導(dǎo)電材料中的金屬雜質(zhì)熱氧化。當(dāng)通過微波照射的加熱溫度低于350℃時，金屬雜質(zhì)不被氧化并且不轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，并且轉(zhuǎn)化成金屬氧化物可能花費太長時間。同時，當(dāng)加熱溫度高于600℃時，導(dǎo)電材料開始被氧化，并因此導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)可能改變或可能產(chǎn)生副產(chǎn)物。

具體地，包含諸如Fe、FeS、Cu或Zn的金屬的雜質(zhì)的Super P可以在大約600℃開始氧化。然而，金屬雜質(zhì)如Fe和Cu在大約300℃開始氧化，且FeS和Zn在大約400℃開始被氧化，并因此，金屬雜質(zhì)可以在大約600℃、即Super P的氧化溫度或更低的溫度下被完全氧化。

另外，微波照射優(yōu)選在諸如空氣或氧氣的氧化氣氛下進行。

在本發(fā)明中，可以使用磁性性質(zhì)、或使用包括一種或多種熱分析方法如X射線衍射法(XRD)、差熱分析(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)、調(diào)制差示掃描量熱法(MDSC)、熱重分析法(TGA)、熱重-紅外(TG-IR)分析法和熔點測量的方法對導(dǎo)電材料、金屬雜質(zhì)或金屬氧化物的形式，氧化溫度，和金屬雜質(zhì)或金屬氧化物的含量進行分析或鑒定。

具體地，可以通過例如熱重分析(TGA)對導(dǎo)電材料和各種金屬雜質(zhì)的氧化時間進行分析，并且可以通過X射線衍射法(XRD)對燒成之后產(chǎn)生的導(dǎo)電材料、金屬雜質(zhì)和金屬氧化物的氧化形式進行分析。

相對于微波照射之前的總導(dǎo)電材料重量，以約0.01重量％～1重量％的量包含的金屬雜質(zhì)可以100％轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，然而，可以是金屬雜質(zhì)的一部分被利用所述微波輸出量、所述微波照射時間以及通過微波照射產(chǎn)生的加熱溫度而轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。例如，相對于金屬雜質(zhì)的總重量，轉(zhuǎn)化的金屬氧化物的量可以為0.5重量％～100重量％，優(yōu)選30重量％～100重量％且更優(yōu)選60重量％～100重量％。本文中，金屬氧化物在3V～4.5V的電池工作電壓下呈惰性，因此，隨著金屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成金屬氧化物的量的增加，對于二次電池的缺陷改進和性能特性是有效的。

按上述使用微波制造導(dǎo)電材料的方法，不使用單獨的氧化劑而僅使用空氣中的氧氣，在不改變導(dǎo)電材料的條件下以高效方式迅速且容易地僅將導(dǎo)電材料中包含的金屬雜質(zhì)氧化成金屬氧化物。此外，與通過熱燒成或化學(xué)處理除去導(dǎo)電材料中的金屬雜質(zhì)的方法相比，可以容易地控制反應(yīng)條件。

本發(fā)明的另一個實施方式提供一種使用上述制造方法制造的導(dǎo)電材料。

具體地，導(dǎo)電材料可以包含金屬雜質(zhì)的氧化物，并且可以選擇性地進一步包含在制造過程中不轉(zhuǎn)化成金屬氧化物的金屬雜質(zhì)。

在使用上述制造方法制造的導(dǎo)電材料中，較少量的金屬雜質(zhì)意味著轉(zhuǎn)化成金屬氧化物的量的增加。具體地，在根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的導(dǎo)電材料中，金屬氧化物對金屬雜質(zhì)的含量比以重量比計為0：100～0.5：99.5，更具體地，以重量比計為0：100～0.3：99.7，且甚至更具體地，以重量比計為0:100～0.2:99.8。本文中，導(dǎo)電材料中的金屬雜質(zhì)和金屬氧化物的具體類型與上述相同，且導(dǎo)電材料中包含的金屬氧化物對金屬雜質(zhì)的含量比可以使用例如X射線衍射法(XRD)來測量，且具體地，可以考慮金屬雜質(zhì)的主峰強度、和在主峰處燒成后產(chǎn)生的導(dǎo)電材料峰的相對峰強度來測量金屬雜質(zhì)/金屬氧化物的含量比。

此外，導(dǎo)電材料中包含的金屬氧化物的量可以根據(jù)導(dǎo)電材料的類型、金屬雜質(zhì)的含量和微波處理條件而變化，并且可以以幾ppm且更具體地0.01重量％～1重量％的量包含所述金屬氧化物。

在根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的導(dǎo)電材料中，在制造過程期間包含在導(dǎo)電材料中的金屬雜質(zhì)被轉(zhuǎn)化為在電池工作電壓范圍內(nèi)呈惰性且不溶于電解液中的金屬氧化物，因此，不存在在電池工作電壓范圍內(nèi)導(dǎo)電材料中的金屬雜質(zhì)溶出和由此造成的低電壓缺陷發(fā)生的問題，并且可以進一步提高電池的性能特性，特別是容量和壽命特性。

本發(fā)明的另一個實施方式提供一種用于鋰二次電池的電極，所述電極包含使用上述制造方法制造的導(dǎo)電材料。

電極可以是正極或負極，并且可以是使用用于制造電極的常規(guī)方法制造的，除了使用上述導(dǎo)電材料之外，所述常規(guī)方法在正極或負極集電器上形成包含正極活性材料或負極活性材料的活性材料層。

具體地，當(dāng)電極是負極時，通過將包含粘合劑和導(dǎo)電材料的負極混合物與負極活性材料一起涂布在負極集電器上，并然后將制得物干燥，可以制造負極。

本文中，負極集電器沒有特別限制，只要其具有高導(dǎo)電性而在電池中不誘發(fā)化學(xué)變化即可，且其實例可包括：銅，不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒結(jié)碳，或表面經(jīng)碳、鎳、鈦、銀等處理過的銅或不銹鋼，鋁-鎘合金等。這種負極集電器可以具有各種形式，且具體地，可以具有諸如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔材料、泡沫和無紡布的形式。

另外，負極集電器優(yōu)選具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集電器表面上形成微細的凹凸或圖案，以增強負極活性材料的粘附性。

另外，負極混合物可以通過將負極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電材料溶解并分散在溶劑中來制備。

本文中，導(dǎo)電材料可以與上述相同，并且可以以相對于負極混合物的總重量為1重量％～15重量％的量被包含。當(dāng)導(dǎo)電材料的量小于1重量％時，導(dǎo)電材料量太小，這可能引起由于電極的內(nèi)部電阻增加而導(dǎo)致的電池性能下降，并且當(dāng)導(dǎo)電材料量大于15重量％時，粘合劑的量也需要隨著導(dǎo)電材料的量的增加而增加，這可能引起諸如由于電極活性材料減少而導(dǎo)致的電池容量下降的問題。

另外，負極活性材料可以使用能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰的化合物。其具體實例可包括：碳材料如人造石墨、天然石墨、石墨碳纖維或無定形碳；能夠與鋰合金化的金屬化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；或者包含所述金屬化合物和所述碳化合物的絡(luò)合物等，并且可以單獨使用一種、或者這些中兩種或更多種的混合物。另外，可以使用金屬鋰薄膜作為負極活性材料。

此外，粘合劑起到使得負極活性材料彼此粘附的作用，并且提高負極活性材料與負極集電器之間的粘附性。其具體實例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM)、磺化的EPDM橡膠、丁苯橡膠(SBR)、氟橡膠或其各種共聚物，且這些物質(zhì)可以作為一種單獨使用、或者作為兩種或更多種的混合物使用。

其中，考慮到改善效果的顯著性，粘合劑可以是水性粘合劑，且更具體地，考慮到改進效果、粘合劑本身的粘合能力和負極制造過程中的高溫干燥工藝的顯著性，粘合劑可以是丁苯橡膠。

相對于負極混合物的總重量，可以以10重量％～30重量％的量包含這種粘合劑。

另外，能夠用于負極混合物的制備的溶劑可以包括本領(lǐng)域中通常使用的溶劑，且可以包括二甲基亞砜(DMSO)、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，且其可以作為一種單獨使用，或者可以作為兩種或更多種的混合物使用?？紤]到負極混合物的應(yīng)用性和可加工性，可以以使得粘度合適的量包含溶劑。

此外，負極混合物還可以與上述組分一起包含粘度劑。具體地，粘度劑可以是諸如羧甲基纖維素(CMC)的纖維素類化合物。相對于負極混合物的總重量，所述粘度劑可以以1重量％～10重量％的量包含在所述負極混合物中。

具有這種構(gòu)成的負極混合物可以使用普通的漿料涂布方法施加在負極集電器的一個表面上。漿料涂布法的實例可以包含棒涂、旋涂、輥涂、狹縫模頭涂布、噴涂等，且可以使用一種所述方法，或者可以組合使用兩種或更多種所述方法。

另外，在施加負極混合物時，考慮到最終制備的負極活性材料層中活性材料的負載量和厚度，優(yōu)選將負極混合物施加至合適厚度。

其后，對形成在負極集電器上的負極混合物的涂膜進行干燥處理。本文中，干燥工藝可以使用諸如如下所述的方法來實施：在蒸發(fā)負極混合物中的溶劑的同時能夠盡可能除去負極中包含的水分并同時能夠提高粘合劑的粘接強度的溫度下進行熱處理和熱空氣注入。具體地，干燥工序可以在高于或等于溶劑的沸點且低于或等于粘合劑的熔點的溫度下實施，且更具體地，可以在100℃～150℃下實施。更具體地，干燥工藝可以在100℃～120℃的溫度和10托以下的壓力下實施1小時～50小時。

另外，干燥工藝后的輥壓工藝可以使用通常的方法實施。

作為另一種方法，通過將負極混合物涂布在單獨的載體上并干燥制得物以制備膜態(tài)，并從載體上剝離所形成的膜，且將制得物層壓并輥壓在負極集電器上，也可以制備負極活性材料層。

本文中，負極混合物、負極集電器、施加、干燥和輥壓工藝與上述相同。

同時，當(dāng)電極是正極時，正極包含正極集電器和形成在所述正極集電器上并包含正極活性材料的正極活性材料層。

本文中，正極集電器沒有特別限制，只要其具有導(dǎo)電性而不誘發(fā)電池中的化學(xué)變化即可，且其實例可包含：不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒結(jié)碳，或表面經(jīng)碳、鎳、鈦、銀等處理過的鋁或不銹鋼。

另外，正極集電器可以具有3μm～500μm的厚度，或者可以在正極集電器表面上形成微細凹凸，以提高正極活性材料的粘附力。例如，可以使用諸如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔材料、泡沫和無紡布的各種形式。

在正極活性材料層中，正極活性材料可以使用能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰的化合物(鋰化的嵌入化合物)。具體地，所述化合物可以是鋰過渡金屬氧化物。

鋰過渡金屬氧化物的具體實例可以包括：鋰-錳類氧化物(例如LiMnO₂、LiMn₂O等)、鋰-鈷類氧化物(例如LiCoO₂等)、鋰-鎳類氧化物(例如LiNiO₂等)、鋰-鎳-錳類氧化物(例如LiNi_1-YMn_YO₂(此處0<Y<1)、LiMn_2-zNi_zO₄(此處0＜Z＜2)等)、鋰-鎳-鈷類氧化物(例如LiNi_1-YCo_YO₂(此處0<Y<1)等)、鋰-錳-鈷類氧化物(例如LiCo_1-YMn_YO₂(此處0<Y<1)、LiMn_2-zCo_zO₄(此處0<Z<2)等)、鋰-鎳-錳-鈷類氧化物(例如Li(Ni_PCo_QMn_R)O₂(此處0<P<1，0<Q<1，0<R<1，P+Q+R＝1)或Li(Ni_PCo_QMn_R)O₄(此處0＜P＜2，0＜Q＜2，0＜R＜2，P+Q+R＝2)等)或鋰-鎳-鈷-金屬(M)氧化物(例如Li(Ni_PCo_QMn_RM_S)O₂(此處，M選自Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo，并且P、Q、R和S各自獨立地為原子的原子分數(shù)，其中0<P<1，0<Q<1，0<R<1，0<S<1且P+Q+R+S＝1)等)等。

另外，鋰過渡金屬氧化物可以摻雜有鎢(W)等。

其中，在提高電池的容量特性和穩(wěn)定性方面，正極活性材料優(yōu)選選自：LiCoO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、鋰-鎳-錳-鈷-類氧化物(例如Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂、LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂等)或鋰-鎳-鈷-鋁氧化物(例如LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂等)及其混合物。

這種正極可以使用制造正極的常規(guī)方法制造。具體地，通過將導(dǎo)電材料和粘合劑與正極活性材料溶解在一起而制備正極混合物、并將所制的正極混合物施加在正極集電器上，并對制得物進行干燥并輥壓，可以制造正極。另外，正極的活性材料層中包含的粘合劑和導(dǎo)電材料與上述負極中的相同。

另外，可以使用本領(lǐng)域中通常使用的溶劑作為溶劑，且其實例可以包括二甲基亞砜(DMSO)、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，并且這些物質(zhì)可以作為一種單獨使用、或者作為兩種或更多種的混合物使用?？紤]到正極混合物的應(yīng)用性和可加工性，可以以使得粘度合適的量包含溶劑。

用于正極集電器的正極混合物的施加、干燥和輥壓過程可以以與上述負極的制造方法相同的方式實施。

此外，通過將正極混合物施加在單獨的載體上，并對制得物干燥以制備用于形成正極活性材料層的膜，將膜從載體上剝離，并將制得物層壓在正極集電器上，也可以制備正極。

本發(fā)明的另一個實施方式提供包含所述正極的電化學(xué)裝置。所述電化學(xué)裝置具體可以是電池或電容器，且更具體地是鋰二次電池。

鋰二次電池具體包含正極、與所述正極相向設(shè)置的負極、設(shè)置在所述正極與所述負極之間的隔膜、和電解質(zhì)，且所述正極和所述負極中的至少一者可以是包含如上所述導(dǎo)電材料的電極。此外，鋰二次電池可以選擇性地還包含容納正極、負極和隔膜的電極組件的電池容器，以及密封所述電池容器的密封構(gòu)件。

在鋰二次電池中，隔膜沒有特別限制，只要其通常用作鋰二次電池的隔膜即可，并且特別地，優(yōu)選對電解質(zhì)離子遷移的抵抗性低且具有優(yōu)異的電解質(zhì)液體水分含有能力的隔膜。具體地，可以使用多孔聚合物膜，例如，用聚烯烴類聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制備的多孔聚合物膜，或者可以使用這些的兩層或更多層的層壓結(jié)構(gòu)。另外，可以使用普通的多孔無紡布，例如由高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維制成的無紡布。

另外，電解質(zhì)可以包含通常用于電解質(zhì)中的有機溶劑和鋰鹽，并且沒有特別限制。

有機溶劑可以沒有特別限制地使用，只要其能夠發(fā)揮介質(zhì)的作用即可，通過所述介質(zhì)，參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子能夠遷移。有機溶劑的具體實例可以包括：酯類溶劑如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯或ε-己內(nèi)酯；醚類溶劑如二丁醚或四氫呋喃；酮類溶劑如環(huán)己酮；芳族烴類溶劑如苯或氟苯；碳酸酯類溶劑如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亞乙酯(EC)或碳酸亞丙酯(PC)等。

其中，優(yōu)選碳酸酯類溶劑，并且能夠提高電池的充放電性能的具有高離子傳導(dǎo)性和高介電常數(shù)的環(huán)狀碳酸酯(例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等)與低粘度的線性碳酸酯類化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物是更優(yōu)選的。

此外，可以使用鋰鹽而沒有特別限制，只要其是能夠提供鋰二次電池中使用的鋰離子的化合物即可。鋰鹽的具體實例可以包括LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(C₂F₅SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂.LiCl、LiI、LiB(C₂O₄)₂等。鋰鹽優(yōu)選以約0.6摩爾％～2摩爾％的濃度包含在電解質(zhì)中。

為了提高電池壽命性能、抑制電池容量下降、提高電池放電容量等，在電解質(zhì)中除了電解質(zhì)形成組分之外，可以還包含一種或多種添加劑，所述添加劑包括例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化鋁。本文中，添加劑可以以相對于電解質(zhì)的總重量為0.1重量％～5重量％的量包含。

具有這種構(gòu)成的鋰二次電池可以通過如下操作來制造：通過將隔膜設(shè)置在正極與負極之間來提供電極組件，將所述電極組件放置在殼內(nèi)，然后將電解液注入到所述殼內(nèi)。

鋰二次電池的外觀沒有特別限制，但可以包括使用罐的圓筒型、方型、袋型或硬幣型。

包含根據(jù)本發(fā)明如上所述的制造方法制造的導(dǎo)電材料的鋰二次電池穩(wěn)定地表現(xiàn)出優(yōu)異的放電容量、輸出特性和容量保持率，并因此被用于移動裝置如移動電話、膝上型計算機和數(shù)碼相機的領(lǐng)域，以及諸如混合動力車輛的電動車輛的領(lǐng)域等中。

本發(fā)明的另一個實施方式提供一種包含所述鋰二次電池作為單元電池的電池模塊、以及包含所述電池模塊的電池組。

電池模塊或電池組可以用作如下裝置的電源：任何一種或多種電動工具的中型到大型裝置；電動車輛，包括電動車輛(EV)、混合動力車輛和插電式混合動力車輛(PHEV)；或儲電用系統(tǒng)。

下文中，將參考實施例對本發(fā)明進行詳細描述，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地實施本發(fā)明。然而，本發(fā)明可以以各種不同形式實施并且不限于下述實施例。

[制備例1：制造導(dǎo)電材料]

通過在頻率為2.45kHz且輸出功率為400W的微波發(fā)生器中引入10g的SuperSuper P^TM(特密高(Timcal)公司)，并且在從微波發(fā)生器的一側(cè)連續(xù)注入空氣的同時照射微波20秒，制備了導(dǎo)電材料。此處，微波發(fā)生器內(nèi)的溫度為500℃。

[制備例2：制造導(dǎo)電材料]

除了將頻率為2.45kHz且輸出功率為400W的微波照射10秒之外，以與制備例1相同的方式制造了導(dǎo)電材料。此處，微波發(fā)生器內(nèi)的溫度為350℃。

[實施例1和2：制造鋰二次電池用電極和鋰二次電池]

使用制備例1和2中制造的各種導(dǎo)電材料制造了鋰二次電池用電極和包含所述電極的鋰二次電池。

詳細地，通過將Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂正極活性材料、制備例1或2中制造的導(dǎo)電材料和PVdF粘合劑分別以90:5:5的重量比混入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，制備了正極混合物(粘度：5000mPa·s)，并將所述混合物施加在鋁集電器上，并將制得物干燥并輥壓以制造正極。

同時，將96g人造石墨、2g羧甲基纖維素和2g丁苯橡膠混入NMP中以制備負極混合物。將該負極混合物涂布在Cu箔上，通過熱處理在150℃下對制得物進行干燥，并然后輥壓以制備負極。

通過將多孔聚乙烯隔膜放置在上述制備的正極與負極之間制備了電極組件，將所述電極組件放置在殼內(nèi)，并然后將電解液注入殼內(nèi)以制造鋰二次電池。本文中，通過將1.15M的六氟磷酸鋰(LiPF₆)溶于由碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸乙甲酯(EMC)形成的有機溶劑中(EC/DMC/EMC的混合體積比＝3/4/3)制備了電解液。

[比較例1：制造鋰二次電池用電極和鋰二次電池]

除了使用Super P^TM(特密高公司)作為導(dǎo)電材料之外，以與實施例1中相同的方式制造了用于鋰二次電池的正極和包含所述電極的鋰二次電池。

[試驗例1：對導(dǎo)電材料的熱重(TG)分析]

熱重分析是對在給定溫度條件下對樣品加熱時因溫度變化而造成的樣品的重量變化進行測量和分析的方法。

在試驗例1中，使用Seiko SSC 5200TG/DTA同時實施熱重分析和DTA/DSC。使用鎳和ALUMEL^TM實施溫度校準。將在燒成之前的SuperSuper P^TM、鐵(Fe)粉末、銅(Cu)粉末和硫化鐵(FeS)粉末各自放置在鋁或鉑盤中。該盤用蓋完全密封，并且在即將將盤插入TG爐之前使用鉆孔方法打開該蓋。在空氣下以10℃/分鐘的速率對爐加熱直至1000℃的最終溫度。將結(jié)果示于圖1～圖4中。

具體地，圖1是Super P^TM的在微波處理之前的熱重分析結(jié)果。在圖1中，虛線表示Super P^TM的熱流，并且實線表示Super P^TM中的熱重變化。在微波處理之前的Super P^TM中，可以看出，在微波處理之后在約600℃之后重量迅速降低。這是由于如下事實：在Super P^TM中，因為一部分Super P^TM在約600℃下作為CO₂氣體被釋放，所以Super P^TM的重量減少。

圖2～圖4分別是包含在Super P^TM中的金屬雜質(zhì)Fe粉末、Cu粉末和FeS粉末的熱重分析結(jié)果。如圖2所看出的，氧化反應(yīng)在約300℃開始且重量隨著溫度的升高而增加。另外，在圖3的Cu粉末中，氧化反應(yīng)在約300℃開始，且在圖4的FeS粉末中，氧化反應(yīng)在約400℃開始，并且重量隨著溫度升高而增加。

[試驗例2：對導(dǎo)電材料的X射線衍射分析]

在對包含在Super P^TM中的Fe、FeS、Cu和ZnSuper金屬雜質(zhì)進行微波照射，并在500℃下對制得物進行加熱之后，將在微波照射之前對Fe、FeS、Cu和Zn以及微波處理之后的產(chǎn)物的X射線衍射分析結(jié)果分別示于圖5～圖8中。

作為X射線衍射分析儀的測量條件，施加電壓為40kV，施加電流為40mA且測量的2θ(theta)范圍為10°～90°，并且以0.05°的掃描間隔實施測量。本文中，使用6mm的可變發(fā)散狹縫(variable divergence slit)作為狹縫，使用大尺寸聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)保持器(直徑＝20mm)以消除由保持器引起的背景噪聲。

圖5是微波照射之前的Super P^TM中可能包含的金屬雜質(zhì)Fe和通過在與制備例1相同的條件下對Fe照射微波而得到的產(chǎn)物的X射線衍射分析結(jié)果。

如圖5所看出的，根據(jù)使用X射線衍射分析儀對Fe測量的圖表(c)，在約2θ＝57度處產(chǎn)生主峰。然而，在微波照射之后產(chǎn)生的導(dǎo)電材料中，可以看出，產(chǎn)生了Fe的氧化物(參見圖5(a)和(b))。換言之，在微波照射之后制造的導(dǎo)電材料中，確認在約57度處的峰消失，且從分析結(jié)果可以看出，在燒成之后產(chǎn)生了Fe₃O₄和Fe₂O₃(b)的混合金屬氧化物和Fe₂O₃(a)。這表明作為金屬雜質(zhì)包含在導(dǎo)電材料中的Fe因微波照射而轉(zhuǎn)化為Fe的氧化物。

另外，圖6是可以包含在燒成前的Super P^TM中的金屬雜質(zhì)FeS和通過在約500℃下燒成FeS而產(chǎn)生的產(chǎn)物的X射線衍射分析結(jié)果。

如圖6所看出的，根據(jù)使用X射線衍射分析儀測量的FeS的圖表(c)，在約2θ＝54度處產(chǎn)生主峰。然而，在微波照射之后產(chǎn)生的產(chǎn)物中，看到產(chǎn)生了FeS氧化物(參見圖6(a)和(b))。換言之，在微波照射之后產(chǎn)生的產(chǎn)物中，確認在約54度處的峰消失，且從分析結(jié)果可以看出，在燒成之后產(chǎn)生了FeS氧化物(b)和Fe₂O₃(a)。這表明FeS因微波照射而轉(zhuǎn)化為FeS氧化物和氧化鐵。

同時，圖7和圖8對將在燒成之前的Super P^TM中可能包含的金屬雜質(zhì)Cu和Zn在500℃下燒成之前和之后的X射線衍射分析結(jié)果進行了比較。

當(dāng)檢查圖7和圖8時表明，當(dāng)微波照射Cu和Zn時，Cu和Zn的主峰消失，且分別產(chǎn)生CuO和ZnO的峰。因此，確認了當(dāng)照射微波時，各種金屬雜質(zhì)被完全氧化以產(chǎn)生金屬氧化物。

另外，考慮在圖5～圖8的X射線衍射分析中的各種金屬雜質(zhì)的主峰和在微波處理之后的峰處產(chǎn)生的導(dǎo)電材料的相對峰強度，可以測量金屬雜質(zhì)/金屬氧化物的含量比。將可以從圖5～圖8的X射線衍射分析推導(dǎo)出的金屬雜質(zhì)/金屬氧化物的含量比示于下表1中。

[表1]

如表1中所示，金屬雜質(zhì)/金屬氧化物的含量比以重量比計在0～0.182的范圍內(nèi)，并且能夠看出金屬雜質(zhì)大部分轉(zhuǎn)化成金屬氧化物。

[試驗例3：Fe化合物的氧化還原電位測定]

為了評價在制備例1和2中制造的導(dǎo)電材料中的金屬雜質(zhì)形成氧化物時的穩(wěn)定性，使用循環(huán)伏安法測量了以各種組成混合的金屬鐵(Fe)和鐵氧化物的各個氧化還原電位，并對穩(wěn)定性進行評價。將結(jié)果分別示于圖9和下表2中。

<氧化還原電位的測量條件>

掃描速率：1mV/秒

掃描伏安法：OCP/5V/2.5V

[表2]

(在表2中，N/A表示不可測量)

基于試驗結(jié)果，F(xiàn)e氧化物在3V～4.5V的電池工作范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，而導(dǎo)電材料的主要雜質(zhì)即金屬Fe在4.3V下反應(yīng)。從這些結(jié)果可以看出，當(dāng)用微波對導(dǎo)電材料照射時，通過將金屬雜質(zhì)Fe轉(zhuǎn)化成金屬氧化物使得導(dǎo)電材料在電池工作范圍3V～4.5V下穩(wěn)定。結(jié)果可以看出，在電池工作電壓范圍內(nèi)金屬雜質(zhì)未溶出，因此能夠防止低電壓缺陷。

[試驗例4：鋰二次電池的電極性能的評價]

對于在實施例1和2和比較例1中制造的鋰二次電池，對電池性能進行了評價。

具體地，將實施例1和2和比較例1的鋰二次電池在25℃下在恒定電流/恒定電壓(CC/CV)條件下用1C充電直至4.2V/38mA，然后在恒定電流(CC)條件下使用2C放電至3.03V。以此作為一個循環(huán)，將試驗重復(fù)1200個循環(huán)。對充放電過程中第1200次循環(huán)的放電容量、充電容量和容量保持率分別進行了測量。

[表3]

從表3可以看出，與比較例1的包含未用微波處理的導(dǎo)電材料的鋰二次電池相比，在實施例1和2的包含用微波處理的導(dǎo)電材料的鋰二次電池中，包含在導(dǎo)電材料中的金屬雜質(zhì)因微波處理而轉(zhuǎn)化成金屬氧化物，并因此充放電容量高，且容量保持率平均提高約2.4％。