本發(fā)明涉及用于鋰離子蓄電裝置如鋰離子二次電池和鋰離子電容器的負(fù)極材料。

背景技術(shù)：

隨著環(huán)境問(wèn)題日益突出，已經(jīng)積極開(kāi)發(fā)了將清潔能源如太陽(yáng)光或風(fēng)力轉(zhuǎn)化為電力并將電力作為電能儲(chǔ)存的系統(tǒng)。作為這樣的蓄電裝置，鋰離子蓄電裝置如鋰離子二次電池和鋰離子電容器是已知的。近年來(lái)，鋰離子蓄電裝置向諸如電動(dòng)車輛和混合動(dòng)力車輛的瞬時(shí)消耗高電力的應(yīng)用的擴(kuò)展也一直在不斷加速。因此，需要開(kāi)發(fā)可以實(shí)現(xiàn)高輸出功率的負(fù)極材料。

作為鋰離子二次電池和鋰離子電容器的負(fù)極材料，通常使用石墨。石墨與鋰離子之間的反應(yīng)是伴隨著層間化合物的生成和層間距的變化的法拉第反應(yīng)，并且難以顯著改善其反應(yīng)阻抗。因此，只要使用石墨，則負(fù)極的輸出功率特性的改善就受到限制。

因此，專利文獻(xiàn)1和2各自提出使用通過(guò)用瀝青的熱處理產(chǎn)物包覆具有大BET比表面積的活性炭的表面獲得的材料作為負(fù)極材料。在單獨(dú)活性炭的情況下，難以進(jìn)行鋰離子的充放電。然而，通過(guò)在活性炭粒子的表面上形成瀝青的熱處理產(chǎn)物的涂層，初始效率得到改善，并且在高效放電方面該材料比石墨更有利。

專利文獻(xiàn)3提出使用作為核的碳粒子和在碳粒子的表面和/或內(nèi)部形成的石墨烯結(jié)構(gòu)的纖維狀碳的碳復(fù)合體作為負(fù)極材料。所述碳復(fù)合體的總介孔容積為0.005cm³/g～1.0cm³/g，并且具有100?！?00埃的孔徑的介孔占總介孔容積的25％以上。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

[專利文獻(xiàn)]

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2001-229926號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2003-346803號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2008-66053號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

專利文獻(xiàn)1～3負(fù)極材料各自為含有具有大的不可逆容量的碳材料的碳復(fù)合體，并且與石墨相比初始效率仍低，因此所述負(fù)極材料是不實(shí)用的。特別地，在專利文獻(xiàn)1和2中，因?yàn)榛钚蕴康谋砻姘灿袨r青的熱處理產(chǎn)物，所以推測(cè)會(huì)失去對(duì)鋰離子的充放電有效的介孔。此外，在使用昂貴的活性炭或使用引起纖維狀碳生長(zhǎng)的過(guò)渡金屬催化劑的復(fù)雜制造方法的情況下，難以降低負(fù)極材料的成本。在專利文獻(xiàn)3的負(fù)極材料的情況下，雜質(zhì)即過(guò)渡金屬容易殘留，并且當(dāng)金屬雜質(zhì)殘留時(shí)，還存在與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)的問(wèn)題。

技術(shù)方案

鑒于以上，本發(fā)明的一個(gè)方面提出一種蓄電裝置用負(fù)極材料，其含有能夠電化學(xué)地吸藏和放出鋰離子的單相多孔碳材料，其中所述單相多孔碳材料具有100m²/g以上的BET比表面積，且在所述單相多孔碳材料的孔徑分布中具有2nm～50nm的孔徑的孔(介孔)的累積容積(介孔容積)為總孔容積的25％以上。

本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及蓄電裝置用負(fù)極材料的制造方法，所述方法包括：(i)將其中在1500℃以下的溫度下生長(zhǎng)石墨結(jié)構(gòu)的碳前體活化為多孔結(jié)構(gòu)的步驟；和(ii)在生長(zhǎng)石墨結(jié)構(gòu)的溫度下對(duì)所述活化了的碳前體進(jìn)行加熱，以引起石墨結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)從而產(chǎn)生單相多孔碳材料。

本發(fā)明的又一個(gè)方面涉及鋰離子蓄電裝置，其包含：含有正極活性物質(zhì)的正極；含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；置于所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜；和含有陰離子與鋰離子的鹽的非水電解質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)含有上述蓄電裝置用負(fù)極材料。

有益效果

本發(fā)明提供適合于鋰離子的移動(dòng)并且具有孔結(jié)構(gòu)的實(shí)用的負(fù)極材料，且通過(guò)使用所述負(fù)極材料可以獲得具有高輸出功率的鋰離子蓄電裝置。

附圖說(shuō)明

[圖1]圖1是示意性示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰離子蓄電裝置(鋰離子電容器)的構(gòu)造的橫截面圖。

[圖2]圖2是示出氯氣處理溫度對(duì)單相多孔碳材料(來(lái)自TiC)的X射線衍射圖像的影響的圖。

[圖3]圖3是示出包含在單相多孔碳材料(來(lái)自TiC)中的石墨的微晶尺寸與(002)面的面間距之間的關(guān)系的圖。

[圖4]圖4是示出氯氣處理溫度與各單相多孔碳材料的BET比表面積之間的關(guān)系的圖。

[圖5]圖5是示出氯氣處理溫度與在各單相多孔碳材料中形成的介孔的容積之間的關(guān)系的圖。

[圖6]圖6是示出氯氣處理溫度與各單相多孔碳材料的總孔容積之間的關(guān)系的圖。

[圖7]圖7是示出通過(guò)QSDFT法分析出的孔徑分布的圖。

[圖8]圖8是示出通過(guò)QSDFT法分析出的孔徑分布的圖。

具體實(shí)施方式

[本發(fā)明實(shí)施方式的說(shuō)明]

首先，將列出并說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式的內(nèi)容。

(1)本發(fā)明的實(shí)施方式的蓄電裝置用負(fù)極材料含有能夠電化學(xué)地吸藏和放出鋰離子的單相多孔碳材料。單相多孔碳材料具有100m²/g以上的BET比表面積。在單相多孔碳材料的孔徑分布中具有2nm～50nm的孔徑的孔(介孔)的累積容積(介孔容積)為總孔容積的25％以上。上述孔結(jié)構(gòu)適合于鋰離子的移動(dòng)，因此反應(yīng)阻抗小，并且可以以高輸出功率進(jìn)行充放電。

(2)具有上述孔結(jié)構(gòu)的單相多孔碳材料的X射線衍射圖像具有歸屬于石墨的(002)面的峰(P₀₀₂)。在此，從峰P₀₀₂的位置獲得的(002)面的面間距(d₀₀₂)優(yōu)選為0.340nm～0.370nm，從峰P₀₀₂的半寬度獲得的石墨的微晶尺寸優(yōu)選為1nm～20nm。也就是說(shuō)，所述單相多孔碳材料具有石墨結(jié)構(gòu)并且石墨的微晶尺寸適度小。(3)單相多孔碳材料的總孔容積優(yōu)選為0.3cm³/g～1.2cm³/g。

(4)單相多孔碳材料的孔徑分布在假設(shè)碳狹縫結(jié)構(gòu)的QSDFT分析中的孔分布分析中在2nm～5nm的區(qū)域中具有至少一個(gè)孔分布峰。

(5)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的蓄電裝置用負(fù)極材料的制造方法包括：(i)將其中在1500℃以下的溫度下生長(zhǎng)石墨結(jié)構(gòu)的碳前體活化為多孔結(jié)構(gòu)的步驟；和(ii)在生長(zhǎng)石墨結(jié)構(gòu)的溫度下對(duì)所述活化了的碳前體(在下文中，碳中間體)進(jìn)行加熱，以引起石墨結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)從而產(chǎn)生單相多孔碳材料。

(6)在碳前體為易石墨化碳的情況下，活化可以包括在低于1100℃(例如，900℃以下)的溫度下在含有水蒸氣和/或二氧化碳(在下文中，H/C氣體)的氣氛中對(duì)碳前體進(jìn)行加熱的步驟。在這種情況下，(7)優(yōu)選通過(guò)在低于1000℃的溫度下將前體碳化而生成易石墨化碳。

(8)在碳前體是金屬碳化物的情況下，活化可以包括在第一溫度下在含有氯氣的氣氛中對(duì)金屬碳化物進(jìn)行加熱的步驟(在下文中，低溫氯氣處理)。

在這種情況下，(9)在活化后，作為引起石墨結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的步驟，優(yōu)選進(jìn)行在基本上不含氧的氣氛中在高于第一溫度的第二溫度(即，生長(zhǎng)石墨結(jié)構(gòu)的溫度)下對(duì)碳中間體進(jìn)行加熱的步驟。由此，孔結(jié)構(gòu)隨著石墨結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)而變化，并且適合于鋰離子的移動(dòng)的介孔的容積增加。

(10)在碳前體是金屬碳化物的情況下，活化可以包括在含有氯氣的氣氛中在生長(zhǎng)石墨結(jié)構(gòu)的溫度下對(duì)金屬碳化物進(jìn)行加熱(在下文中，高溫氯氣處理)的步驟。在這種情況下，在活化期間，并行進(jìn)行石墨結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。

(11)金屬碳化物優(yōu)選為含有屬于短式周期表中的4A、5A、6A、7A、8和3B族中的任一族的金屬中的至少一種金屬的碳化物。(12)在金屬碳化物中含有的金屬優(yōu)選為鈦、鋁和鎢中的至少任一種。

(13)碳中間體優(yōu)選具有1000m²/g以上的BET比表面積。這是因?yàn)樘贾虚g體的總孔容積容易變大。

用上述制造方法，(14)可以有效制造如下負(fù)極材料，其中單相多孔碳材料具有100m²/g以上的BET比表面積，并且在單相多孔碳材料的孔徑分布中具有2nm～50nm的孔徑的孔的累積容積為總孔容積的25％以上。另外，(15)可以有效制造如下負(fù)極材料，其中單相多孔碳材料的X射線衍射圖像在約26°處具有歸屬于石墨的(002)面的峰，從所述峰的位置獲得的(002)面的面間距的平均值為0.340nm～0.370nm，且從所述峰的半寬度獲得的石墨的微晶尺寸為1nm～20nm。此外，(16)可以有效地制造具有0.3cm³/g～1.2cm³/g的總孔容積的負(fù)極材料。

(17)可以有效地制造在假設(shè)碳狹縫結(jié)構(gòu)的QSDFT分析中的孔分布分析中在2nm～5nm的區(qū)域中具有至少一個(gè)孔分布峰的負(fù)極材料。

(18)所述制造方法可以還包括在引起石墨結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的步驟之后，在500℃～800℃的溫度范圍內(nèi)，在含有水蒸氣和/或氫氣的氣氛中對(duì)所述單相多孔碳材料進(jìn)行加熱的步驟。

(19)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰離子蓄電裝置包含：含有正極活性物質(zhì)的正極；含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；置于所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜；和含有陰離子與鋰離子的鹽的非水電解質(zhì)。通過(guò)含有上述負(fù)極材料的負(fù)極活性物質(zhì)，獲得具有高輸出功率的鋰離子蓄電裝置。

[發(fā)明的實(shí)施方式的詳情]

在下文中，將參照相應(yīng)的附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行具體說(shuō)明。本發(fā)明不限于以下實(shí)施例而是由權(quán)利要求書表示，因此在與權(quán)利要求書等價(jià)的含義和范圍內(nèi)的所有變體都旨在包括在本發(fā)明中。

[單相多孔碳材料]

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的蓄電裝置用負(fù)極材料含有能夠電化學(xué)地吸藏和放出鋰離子的單相多孔碳材料。在此，“單相”多孔碳材料不是指具有彼此不同的物理性質(zhì)的多種類型的碳材料的復(fù)合體。因此，在一個(gè)方面，單相多孔碳材料是指不具有諸如核殼結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)并且不是粒子和纖維狀碳的復(fù)合體的多孔碳材料。

(比表面積)

單相多孔碳材料的BET比表面積為100m²/g以上。當(dāng)BET比表面積小于100m²/g時(shí)，難以實(shí)現(xiàn)適合于鋰離子的移動(dòng)的孔結(jié)構(gòu)。BET比表面積的優(yōu)選下限例如為200m²/g、300m²/g或400m²/g。即使當(dāng)BET比表面積過(guò)大時(shí)，在某些情況下也難以實(shí)現(xiàn)適合于鋰離子的移動(dòng)的孔結(jié)構(gòu)。因此，BET比表面積的優(yōu)選上限例如為1200m²/g、1000m²/g、800m²/g、600m²/g或500m²/g。這些上限和這些下限可以任意組合。BET比表面積的優(yōu)選范圍例如可以為400m²/g～1200m²/g，可以為200m²/g～1200m²/g，并且可以為300m²/g～800m²/g。也就是說(shuō)，單相多孔碳材料的比表面積比人造石墨和天然石墨的比表面積大得多，并且可以說(shuō)與活性炭的比表面積相近。

(孔結(jié)構(gòu))

在單相多孔碳材料的孔徑分布中，具有2nm～50nm的孔徑的孔(介孔)的累計(jì)容積(介孔容積)為總孔容積的25％以上。當(dāng)介孔容積小于總孔容積的25％時(shí)，介孔容積的比例低，因此鋰離子的移動(dòng)受到抑制并且具有足夠高輸出功率的充放電變得困難。介孔容積的比例的優(yōu)選下限例如為30％、35％、40％或50％，并且其優(yōu)選上限例如為90％、80％、75％或70％。這些上限和這些下限可以任意組合。介孔容積的比例的優(yōu)選范圍例如可以為30％～80％并且也可以為35％～75％。由此，與鋰離子的反應(yīng)更容易發(fā)生。

單相多孔碳材料的總孔容積優(yōu)選為0.3cm³/g～1.2cm³/g，并且優(yōu)選為0.4cm³/g～1.1cm³/g、0.5cm³/g～1cm³/g或0.6cm³/g～1cm³/g。由此，電解質(zhì)的溶劑容易滲透到單相多孔碳材料中，從而更容易提高輸出功率。

基于所獲得的吸附等溫線，優(yōu)選單相多孔碳材料的孔徑分布在假設(shè)碳狹縫結(jié)構(gòu)的QSDFT分析中的孔分布分析中在2nm～5nm的區(qū)域中具有至少一個(gè)孔分布峰。通過(guò)使用這樣的單相多孔碳材料作為負(fù)極材料，可以形成其中確保使離子在電解質(zhì)中移動(dòng)的移動(dòng)路徑的結(jié)構(gòu)，因此容易提高輸出功率。

BET比表面積為通過(guò)BET法獲得的比表面積。在此，BET法是如下方法，其中通過(guò)引起單相多孔碳材料吸附和脫附氮?dú)鈦?lái)測(cè)定吸附等溫線，并且基于預(yù)定的BET式分析測(cè)定數(shù)據(jù)。從使用氮?dú)獾奈降葴鼐€通過(guò)BJH法(Barrett-Joyner-Halenda法)計(jì)算單相多孔碳材料的孔徑分布。總孔容積以及介孔容積的比例可以從孔徑分布進(jìn)行計(jì)算。用于測(cè)定BET比表面積和孔徑分布的市售測(cè)定裝置的實(shí)例為由貝爾日本公司(Bell Japan,Inc)制造的BELLSORP-mini II。

QSDFT分析是基于作為孔分析功能附屬于由康塔儀器公司制造的測(cè)定裝置(例如，Autosorb,Nova 2000)的淬火固體密度泛函理論(急冷固定密度汎関數(shù)理論)的分析方法，并且適合于精確分析多孔碳的孔徑。

(晶體結(jié)構(gòu))

基于Cu Kα輻射的單相多孔碳材料的X射線衍射圖像在約26°處具有歸屬于石墨的(002)面的峰(P₀₀₂)。也就是說(shuō)，與活性炭不同，單相多孔碳材料部分地具有石墨結(jié)構(gòu)。由此，與鋰離子的反應(yīng)容易發(fā)生，并且可逆容量容易變大。然而，單相多孔碳材料的石墨結(jié)構(gòu)不如天然石墨和人造石墨的石墨結(jié)構(gòu)那樣發(fā)達(dá)。

具體地，從單相多孔碳材料的峰P₀₀₂的位置獲得的(002)面的面間距的平均值(d₀₀₂)為0.340nm～0.370nm且優(yōu)選為0.340nm～0.350nm。石墨結(jié)構(gòu)足夠發(fā)達(dá)的石墨的(002)面的面間距為約0.335nm。

單相多孔碳材料的石墨的微晶尺寸適度小，并且從峰P₀₀₂的半寬度獲得的石墨的微晶尺寸為1nm～20nm并且優(yōu)選為2nm～7nm或3nm～6nm。

通過(guò)對(duì)在X射線衍射圖像中的約2θ＝26°處出現(xiàn)的峰進(jìn)行分析獲得面間距(d₀₀₂)和微晶尺寸。X射線衍射圖像包含噪點(diǎn)。因此，將X射線衍射圖像的背景除去，將峰標(biāo)準(zhǔn)化，然后進(jìn)行分析。通過(guò)使用式：d₀₀₂＝λ/2sin(θx)從峰(P₀₀₂)的高度的2/3處的峰寬度的中點(diǎn)的位置(2θx)獲得面間距(d₀₀₂)。通過(guò)使用式：Lc＝λ/βcos(θx)≈9.1/β從峰(P₀₀₂)的高度的1/2處的峰寬度(半寬度β)獲得微晶尺寸(Lc)。

[負(fù)極材料的制造方法]

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的蓄電裝置用負(fù)極材料的制造方法包括：(i)將其中在1500℃以下的溫度下生長(zhǎng)石墨結(jié)構(gòu)的碳前體活化為多孔結(jié)構(gòu)的步驟；和(ii)在生長(zhǎng)石墨結(jié)構(gòu)的溫度(例如，1000℃～1500℃或1200℃～1500℃)下對(duì)所述活化了的碳前體(碳中間體)進(jìn)行加熱，以引起石墨結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)從而產(chǎn)生單相多孔碳材料。利用上述方法，可以以低成本獲得上述能夠電化學(xué)地吸藏和放出鋰離子的單相多孔碳材料。

碳前體優(yōu)選為其中在1500℃以下適度生長(zhǎng)石墨結(jié)構(gòu)的材料。因此，基于Cu Kα輻射的碳前體的X射線衍射圖像可以不具有歸屬于石墨的(002)面的峰(P₀₀₂)。另外，即使當(dāng)碳前體具有峰(P₀₀₂)時(shí)，(002)面的面間距的平均值(d₀₀₂)也優(yōu)選為0.360nm以上并且更優(yōu)選為0.370nm以上。碳前體的微晶尺寸優(yōu)選小于1nm。

通過(guò)活化而獲得的碳中間體的BET比表面積優(yōu)選為1000m²/g以上。通過(guò)如上所述增加碳中間體的BET比表面積，容易獲得具有大的總孔容積和高的介孔比例的單相多孔碳材料。

在引起石墨結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的步驟(ii)中，孔結(jié)構(gòu)隨著石墨結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)而變化，并且適合于鋰離子的移動(dòng)的介孔的容積增加。此時(shí)，當(dāng)加熱溫度過(guò)高時(shí)，比表面積傾向于變小。另外，當(dāng)石墨結(jié)構(gòu)過(guò)度生長(zhǎng)時(shí)，在某些情況下孔結(jié)構(gòu)變化而降低總孔容積。因此，加熱溫度優(yōu)選為1500℃以下。

在引起石墨結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)后，可以包括在500℃～800℃的溫度范圍內(nèi)在含有水蒸氣和/或氫氣的氣氛中對(duì)單相多孔碳材料進(jìn)行加熱的步驟。例如，可以在氫氣和惰性氣體的混合氣體氣氛中對(duì)單相多孔碳材料進(jìn)行加熱。由此，獲得較高純度的單相多孔碳材料。例如，即使當(dāng)少量的氯氣殘留在通過(guò)氯氣處理制造的單相多孔碳材料中時(shí)，也可以除去這樣的氯氣。

在下文中，將對(duì)上述制造方法的具體實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。

<第一實(shí)施方式>

在本實(shí)施方式中，將易石墨化碳用作碳前體，并且在含有水蒸氣和/或二氧化碳(在下文中，H/C氣體)的氣氛中進(jìn)行活化。

作為易石墨化碳，可以使用各種前體的碳化產(chǎn)物、焦炭、熱分解氣相生長(zhǎng)炭、中間相碳微球等。作為碳化產(chǎn)物的前體，例如，可以使用稠合多環(huán)烴化合物、稠合雜環(huán)化合物、環(huán)連接化合物(環(huán)結(jié)合化合物)、芳香油和瀝青。在上述這些中，瀝青是優(yōu)選的，因?yàn)闉r青便宜。瀝青的實(shí)例包括石油瀝青和煤瀝青。稠合多環(huán)烴化合物的實(shí)例包括具有兩個(gè)以上環(huán)的稠合多環(huán)烴如萘、芴、菲和蒽。稠合雜環(huán)化合物的實(shí)例包括具有三個(gè)以上環(huán)的稠合雜環(huán)化合物如吲哚、喹啉、異喹啉和咔唑。在將前體碳化時(shí)，可以將前體在減壓氣氛中或在惰性氣體(N₂、He、Ar、Ne、Xe等，下同)氣氛中在例如1000℃以下進(jìn)行焙燒。

使用H/C氣體的活化(i)可以包括在1100℃以下的溫度下在H/C氣體氣氛中對(duì)碳前體進(jìn)行加熱的步驟(H/C氣體處理)。在H/C氣體處理中，不使用化學(xué)試劑，因此不混入雜質(zhì)并且作業(yè)工序也簡(jiǎn)單。因此，可以以低成本獲得具有大的比表面積和大的總孔容積的碳中間體。當(dāng)加熱溫度高于1100℃時(shí)，H/C氣體與碳之間的反應(yīng)變快，碳前體的表面蝕刻容易進(jìn)行，進(jìn)行粒徑的降低而不進(jìn)行比表面積的增加，并且在某些情況下活化收率降低。

在以比二氧化碳的濃度高的濃度含有水蒸氣的氣氛中，優(yōu)選在800℃～900℃下對(duì)碳前體進(jìn)行活化。在以比水蒸氣的濃度高的濃度含有二氧化碳的氣氛中，優(yōu)選在1000℃～1100℃下對(duì)碳前體進(jìn)行活化。由此，容易獲得具有1000m²/g以上的BET比表面積的碳中間體。

在引起石墨結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的步驟(ii)中，在基本上不含氧的氣氛中在生長(zhǎng)石墨結(jié)構(gòu)的溫度(例如，1100℃～1500℃)下對(duì)碳中間體進(jìn)行加熱。由此，孔結(jié)構(gòu)隨著石墨結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)而變化，并且適合于鋰離子的移動(dòng)的介孔的容積增加。在此，不含氧的氣氛為減壓氣氛或惰性氣體氣氛，并且其中氧的摩爾百分?jǐn)?shù)可以低于0.1％。加熱溫度雖然取決于碳中間體的狀態(tài)，但是優(yōu)選為1200℃以上并且進(jìn)一步優(yōu)選為1300℃以上。

<第二實(shí)施方式>

在本實(shí)施方式中，金屬碳化物被用作碳前體，并且在含有氯氣的氣氛中進(jìn)行活化。因?yàn)榻饘偬蓟锸潜旧聿蝗菀缀须s質(zhì)的材料，所以生成的單相多孔碳材料具有高純度并且可以使其中含有的雜質(zhì)的量非常低。

金屬碳化物優(yōu)選為含有屬于短式周期表中的4A、5A、6A、7A、8和3B族中的任一族的金屬中的至少一種金屬的碳化物。利用這些碳化物，可以以高收率生成具有期望的孔結(jié)構(gòu)的單相多孔碳材料?？梢詥为?dú)使用含有一種金屬的金屬碳化物，可以使用含有多種金屬的復(fù)合碳化物，或可以混合使用多種金屬碳化物。在上述這些中，在金屬碳化物中含有的金屬優(yōu)選為鈦、鋁和鎢中的至少任一種。這是因?yàn)檫@些金屬是便宜的并且利用這些金屬容易獲得期望的孔結(jié)構(gòu)。

金屬碳化物的具體實(shí)例包括Al₄C₃、TiC、WC、ThC₂、Cr₃C₂、Fe₃C、UC₂和MoC。在上述這些中，TiC是便宜的，而利用Al₄C₃容易獲得期望的孔結(jié)構(gòu)。

使用氯氣的活化(i)可以包括在作為相對(duì)低的溫度的第一溫度(例如1100℃以下的溫度或低于1000℃的溫度)下在含有氯氣的氣氛中對(duì)金屬碳化物進(jìn)行加熱的步驟(在下文中，低溫氯氣處理)。由此，從碳前體釋放出金屬氯化物，并且獲得具有適合于轉(zhuǎn)化為介孔的多孔結(jié)構(gòu)的碳中間體。因此，可以以低成本容易地獲得具有1000m²/g以上的BET比表面積和大的總孔容積的碳中間體。從抑制金屬殘留的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在900℃以上進(jìn)行低溫氯氣處理。

可以在僅含有氯氣的氣氛中進(jìn)行活化。然而，可以在氯氣和惰性氣體的混合氣體氣氛中進(jìn)行活化。

在引起石墨結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的步驟(ii)中，與第一實(shí)施方式相似，在基本上不含氧的氣氛中在生長(zhǎng)石墨結(jié)構(gòu)的溫度下對(duì)碳中間體進(jìn)行加熱。加熱溫度的優(yōu)選范圍取決于碳前體的類型。在例如將TiC用作碳前體的情況下，優(yōu)選在1150℃～1500℃下引起石墨結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)。另一方面，在將Al₄C₃用作碳前體的情況下，優(yōu)選在1000℃～1500℃下引起石墨結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)。從增加介孔的比例的觀點(diǎn)考慮，加熱溫度優(yōu)選為1200℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1300℃以上，且特別優(yōu)選為1400℃以上。然而，隨著加熱溫度增加，比表面積降低。另外，在將TiC用作碳前體的情況下，當(dāng)加熱溫度超過(guò)1300℃時(shí)，總孔容積傾向于變小。在將Al₄C₃用作碳前體的情況下，即使當(dāng)加熱溫度超過(guò)1300℃時(shí)，也沒(méi)有觀察到這樣的傾向。

<第三實(shí)施方式>

在本實(shí)施方式中，將金屬碳化物用作碳前體，并且在含有氯氣的氣氛中并行進(jìn)行活化和引起石墨結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的步驟。具體地，活化可以包括在含有氯氣的氣氛中在生長(zhǎng)石墨結(jié)構(gòu)的溫度下對(duì)金屬碳化物進(jìn)行加熱的步驟(在下文中，高溫氯氣處理)。利用高溫氯氣處理，并行(或同時(shí))進(jìn)行活化(上述步驟(i))和引起石墨結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的步驟(上述步驟(ii))。也就是說(shuō)，不通過(guò)上述步驟(i)和上述步驟(ii)的兩步反應(yīng)，而是從碳前體出發(fā)通過(guò)一步反應(yīng)就可以獲得單相多孔碳材料。

除了加熱溫度不同以外，可以以與低溫氯氣處理相同的方式進(jìn)行高溫氯氣處理。在此，在將TiC用作碳前體的情況下，也優(yōu)選在1150℃～1500℃下進(jìn)行加熱。另一方面，在將Al₄C₃用作碳前體的情況下，優(yōu)選在1000℃～1500℃下進(jìn)行加熱。另外，從增加介孔的比例的觀點(diǎn)考慮，加熱溫度優(yōu)選為1200℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1300℃以上，特別優(yōu)選為1400℃以上。

[鋰離子蓄電裝置]

鋰離子蓄電裝置包含：含有正極活性物質(zhì)的正極；含有上述負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；置于所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜；和含有陰離子與鋰離子的鹽的非水電解質(zhì)。在正極活性物質(zhì)含有能夠電化學(xué)地吸藏和放出鋰離子的材料(例如過(guò)渡金屬化合物)的情況下，獲得具有高輸出功率的鋰離子二次電池。另外，在正極活性物質(zhì)含有能夠吸附和脫附非水電解質(zhì)中的陰離子的材料(例如，多孔碳材料如活性炭)的情況下，獲得具有高輸出功率的鋰離子電容器。

在下文中，將對(duì)鋰離子電容器的實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。

(負(fù)極)

負(fù)極可以包含：含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極混合物，和保持所述負(fù)極混合物的負(fù)極集電器。在此，負(fù)極活性物質(zhì)含有單相多孔碳材料。例如，負(fù)極集電器優(yōu)選為銅箔、銅合金箔等。通過(guò)如下方式獲得負(fù)極：將通過(guò)混合負(fù)極混合物和液體分散介質(zhì)而獲得的漿料涂布至負(fù)極集電器，然后除去包含在漿料中的分散介質(zhì)，并且根據(jù)需要將保持負(fù)極混合物的負(fù)極集電器壓延。除了負(fù)極活性物質(zhì)之外，負(fù)極混合物還可以包含粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑等。作為分散介質(zhì)，例如使用有機(jī)溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等。

粘結(jié)劑的類型沒(méi)有特別限制，例如可以使用氟樹(shù)脂如聚偏二氟乙烯(PVdF)；橡膠聚合物如丁苯橡膠；纖維素衍生物如羧甲基纖維素等。粘結(jié)劑的量沒(méi)有特別限制，并且相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)，例如為0.5質(zhì)量份～10質(zhì)量份。

導(dǎo)電助劑的類型沒(méi)有特別限制，其實(shí)例包括炭黑如乙炔黑和科琴黑。導(dǎo)電助劑的量沒(méi)有特別限制，并且相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)，例如為0.1質(zhì)量份～10質(zhì)量份。

(正極)

正極可以包含：含有正極活性物質(zhì)的正極混合物；和保持所述正極混合物的正極集電器。作為正極活性物質(zhì)，例如使用具有大的比表面積的活性炭。優(yōu)選地，正極集電器例如為鋁箔、鋁合金箔等。將通過(guò)混合正極混合物和液體分散介質(zhì)獲得的漿料涂布至正極集電器，然后通過(guò)與用于負(fù)極的步驟相同的步驟獲得正極。正極混合物可以包含粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑等?？梢允褂蒙鲜霾牧献鳛檎辰Y(jié)劑、導(dǎo)電助劑、分散介質(zhì)等。

活性炭的材料的實(shí)例包括木材；棕櫚殼；造紙廢液；煤或通過(guò)將煤熱分解而獲得的煤瀝青；重油或通過(guò)將重油熱分解而獲得的石油瀝青；和酚樹(shù)脂。

在鋰離子電容器中，為了降低負(fù)極的電位，負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選預(yù)先摻雜有鋰。例如，將鋰金屬與正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)一起放入電容器的容器中，并且將組裝后的電容器在約60℃的恒溫室中保溫，由此鋰離子從鋰金屬溶出并吸藏到負(fù)極活性物質(zhì)中。向負(fù)極活性物質(zhì)摻雜的鋰的量?jī)?yōu)選為負(fù)極容量(負(fù)極的可逆容量):C_n的10％～75％被鋰填充的量。

(隔膜)

通過(guò)將隔膜置于正極與負(fù)極之間，抑制正極與負(fù)極之間的短路。作為隔膜，使用微孔膜、無(wú)紡布等。作為隔膜的材料，例如可以使用聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯；聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；聚酰胺；聚酰亞胺；纖維素；玻璃纖維；等。隔膜的厚度為約10μm～約100μm。

(非水電解質(zhì))

非水電解質(zhì)沒(méi)有特別限制，只要非水電解質(zhì)具有鋰離子傳導(dǎo)性即可。一般的非水電解質(zhì)含有：陰離子與鋰離子的鹽(鋰鹽)；和溶解所述鋰鹽的非水溶劑。所述鋰鹽在非水電解質(zhì)中的濃度可以例如為0.3mol/L～3mol/L。

形成所述鋰鹽的陰離子的實(shí)例包括含氟酸的陰離子[含氟磷酸陰離子如六氟磷酸根離子(PF₆^-)；含氟硼酸陰離子如四氟硼酸根離子(BF₄^-)]；含氯酸的陰離子[高氯酸根離子(ClO₄^-)等]；和雙磺酰亞胺陰離子(含有氟原子的雙磺酰亞胺陰離子等)。非水電解質(zhì)可以含有這些陰離子中的一種，或可以含有這些陰離子中的兩種以上。

作為非水溶劑，例如可以使用環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯；鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯；和內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯；等。作為非水溶劑，可以單獨(dú)使用這些溶劑中的一種，或可以組合使用這些溶劑中的兩種以上。

圖1示意性示出鋰離子電容器的實(shí)例的構(gòu)造。作為電容器10的主要成分的電極組件和非水電解質(zhì)被收容在電池殼15中。通過(guò)在隔膜13置于其間的情況下堆疊多個(gè)正極11和多個(gè)負(fù)極12而構(gòu)造電極組件。在此，各正極11包含：作為金屬多孔體的正極集電器11a；和填充正極集電器11a的粒狀正極活性物質(zhì)11b。另外，各負(fù)極12包含：作為金屬多孔體的負(fù)極集電器12a；和填充負(fù)極集電器12a的粒狀負(fù)極活性物質(zhì)12b。

接下來(lái)，將對(duì)鋰離子二次電池的實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。

作為鋰離子二次電池的負(fù)極、非水電解質(zhì)和隔膜，可以使用與鋰離子電容器的那些相同的成分。同時(shí)，作為正極活性物質(zhì)，使用引起伴隨著鋰離子的吸藏和放出的法拉第反應(yīng)的材料。這樣的材料優(yōu)選例如為含鋰過(guò)渡金屬化合物。具體地，優(yōu)選的是具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、具有層狀結(jié)構(gòu)(O3型結(jié)構(gòu))的鈷酸鋰或鎳酸鋰等。

將通過(guò)混合正極混合物和液體分散介質(zhì)獲得的漿料涂布至正極集電器，然后通過(guò)與上述相同的步驟獲得鋰離子二次電池用正極。正極混合物可以含有粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑等。作為粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑、分散介質(zhì)等，也可以使用與上述相同的材料。

在下文中，將在實(shí)施例和比較例的基礎(chǔ)上對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步具體說(shuō)明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。

<<實(shí)施例1>>

(1)單相多孔碳材料的制造

通過(guò)以下次序制造作為負(fù)極材料的單相多孔碳材料。

將具有10μm的平均粒徑的金屬碳化物(TiC或Al₄C₃)設(shè)置在包含由石英玻璃制成的爐管的電爐中的碳制載置架上。然后，在常壓下使氯氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w(Cl₂濃度：10mol％)流入爐管中，并且在1000℃～1400℃下使金屬碳化物和氯氣彼此反應(yīng)4小時(shí)。在使用TiC的情況下，在1000℃和1100℃下的活化對(duì)應(yīng)于低溫氯氣處理，而在1200℃～1400℃下的活化對(duì)應(yīng)于高溫氯氣處理。另一方面，在使用Al₄C₃的情況下，在1000℃以上的活化全部對(duì)應(yīng)于高溫氯氣處理。

對(duì)反應(yīng)體系設(shè)置-20℃的冷阱，并且通過(guò)所述冷阱將金屬氯化物液化并回收。在爐管中未反應(yīng)的氯氣通過(guò)設(shè)置在所述冷阱的出口側(cè)的三通閥回流至爐管。其后，用氮?dú)獬t管中的氯氣，并且使碳制載置架的溫度降低至500℃。接下來(lái)，使氫氣和氬氣的混合氣體在常壓下流動(dòng)，并且在500℃下將單相多孔碳材料加熱1小時(shí)。其后，將殘留在載置架上的單相多孔碳材料取出至空氣中。

通過(guò)以下次序制造鋰離子電容器。

(2)正極的制造

通過(guò)將86質(zhì)量份的市售棕櫚殼活性炭(比表面積：1700m²/g)、7質(zhì)量份的作為導(dǎo)電助劑的科琴黑、7質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)和適量的作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用混合器混合并攪拌，制備正極混合物漿料。將所述正極混合物漿料涂布至作為集電器的鋁箔(厚度：20μm)的一個(gè)表面，并且進(jìn)行干燥，然后將該鋁箔壓延以形成厚度為100μm的正極混合物涂膜，從而形成正極。

(3)負(fù)極的制造

將86質(zhì)量份的各自來(lái)自TiC和Al₄C₃的單相多孔碳材料(平均粒徑：10μm)、7質(zhì)量份的作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑、7質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的PVDF和適量的作為分散介質(zhì)的NMP用混合器混合并攪拌，制備負(fù)極混合物漿料。將所述負(fù)極混合物漿料涂布至作為集電器的銅箔(厚度：15μm)的一個(gè)表面，并且進(jìn)行干燥，然后將該銅箔壓延以形成厚度為70μm的涂膜，從而形成負(fù)極。

(4)鋰離子電容器的組裝

將正極和負(fù)極各自切割成1.5cm×1.5cm的尺寸，并且將鋁制引線和鎳制引線分別焊接至正極集電器和負(fù)極集電器。

將纖維素制隔膜(厚度：30μm)置于正極與負(fù)極之間，并且使正極混合物與負(fù)極混合物彼此相對(duì)，以形成單電池的電極組件。需要說(shuō)明的是，將鋰箔(厚度：20μm)置于負(fù)極混合物與隔膜之間。其后，將電極組件收容在由鋁層壓片制作的電池殼中。

接下來(lái)，將非水電解質(zhì)注入電池殼中以用其浸滲正極、負(fù)極和隔膜。作為非水電解質(zhì)，使用通過(guò)在含有體積比為1:1的EC和DEC的混合溶劑中以1.0mol/L的濃度溶解作為鋰鹽的LiPF₆而獲得的溶液。最后，用真空封口機(jī)在減壓的同時(shí)密封電池殼，并且還將壓力施加至電池殼的兩個(gè)相反表面，以確保正負(fù)極與隔膜之間的密合性。

[評(píng)價(jià)]

對(duì)于單相多孔碳材料，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)(a)～(e)。另外，對(duì)于鋰離子電容器，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)(f)。

(a)X射線衍射(XRD)測(cè)定

測(cè)定各單相多孔碳材料的基于Cu Kα輻射的X射線衍射圖像。在X射線衍射圖像中，在約2θ＝26°處觀察到歸屬于石墨的(002)面的峰(P₀₀₂)。圖2示出來(lái)自TiC的單相多孔碳材料的測(cè)定結(jié)果。當(dāng)氯氣處理溫度為1200℃以上時(shí)，(002)面的峰(P₀₀₂)特別尖銳地出現(xiàn)。

在下文中，將通過(guò)在1000℃、1100℃、1200℃、1300℃和1400℃下進(jìn)行氯氣處理獲得的來(lái)自TiC的單相多孔碳材料的樣品分別稱為樣品A1、樣品B1、樣品C1、樣品D1和樣品E1。類似地，將通過(guò)在1000℃、1200℃和1400℃下進(jìn)行氯氣處理獲得的來(lái)自Al₄C₃的單相多孔碳材料的樣品分別稱為樣品A2、樣品C2和樣品E2。

通過(guò)在1200℃下在惰性氣體(Ar)氣氛中將樣品A1焙燒而獲得的樣品顯示基本上與樣品C1的X射線衍射圖像相同的X射線衍射圖像。這表明即使在1000℃下進(jìn)行低溫氯氣處理時(shí)，如果進(jìn)行在較高溫度下引起石墨生長(zhǎng)的步驟，則獲得與在高溫氯氣處理的情況下獲得的晶體結(jié)構(gòu)相同的晶體結(jié)構(gòu)。

(b)石墨的(002)面的面間距(d₀₀₂)

從X射線衍射圖像除去背景，然后通過(guò)使用式：d₀₀₂＝λ/2sin(θx)從峰(P₀₀₂)的高度的2/3處的峰寬度的中點(diǎn)的位置(2θx)獲得(002)面的面間距(d₀₀₂)。

(c)石墨的微晶尺寸

通過(guò)使用式：Lc＝λ/βcos(θx)從峰(P₀₀₂)的半寬度β獲得微晶尺寸(Lc)。

圖3示出包含在來(lái)自TiC的單相多孔碳材料中的石墨的微晶尺寸(Lc)與(002)面的面間距(d₀₀₂)之間的關(guān)系。圖3中的點(diǎn)對(duì)應(yīng)于從較小微晶尺寸起的順序的樣品A1至樣品E1。從圖3中，可以理解面間距隨著微晶尺寸增加而降低。另外，可以理解當(dāng)氯氣處理溫度為1200℃以上時(shí)，面間距顯著小。

(d)BET比表面積

通過(guò)使用由貝爾日本公司制造的BELLSORP-mini II測(cè)定在-196℃下N₂的吸附等溫線，并且獲得各單相多孔碳材料的BET比表面積。對(duì)于QSDFT分析，通過(guò)使用由康塔儀器公司制造的Nova 2000類似地測(cè)定N₂的吸附等溫線。

圖4示出氯氣處理溫度與各單相多孔碳材料的BET比表面積之間的關(guān)系。觀察到BET比表面積隨著氯氣處理溫度增加而降低的傾向。然而，即使在1400℃下BET比表面積也是足夠大的并且保持在約300m²/g以上。

(e)孔徑分布

通過(guò)對(duì)上述吸附等溫線應(yīng)用BJH法獲得各單相多孔碳材料的孔徑分布，從孔徑分布獲得總孔容積和2nm～50nm的介孔的容積，并進(jìn)一步獲得介孔容積的比例。

圖5和6示出氯氣處理溫度與各單相多孔碳材料中形成的介孔容積和總孔容積之間的關(guān)系。圖5示出至少直到1400℃，介孔容積都隨著氯氣處理溫度增加而增加。

圖7和8分別示出通過(guò)QSDFT法分析出的孔徑分布。測(cè)定的樣品為樣品D1和樣品C2，圖7示出樣品D1的分析結(jié)果，并且圖8示出樣品C2的分析結(jié)果。在TiC材料的情況下，在3nm～4nm處存在孔的峰，并且在Al₄C₃材料的情況下也是一樣。這樣的結(jié)構(gòu)不能用市售活性炭觀察到。

(f)輸出功率特性

在1.0mA的電流下將各鋰離子電容器充電至4.0V的電壓，并且在預(yù)定電流值(1.0mA、100mA或500mA)下放電至3.0V的電壓。將在1.0mA下獲得的放電容量(C₁)視為100，并且將在100mA和500mA下獲得的放電容量(C₁₀₀和C₅₀₀)標(biāo)準(zhǔn)化。較接近100的值表明較高的容量。

[表1]

使用樣品A1、B1、Y和Z的實(shí)例為比較例。

T1：活化溫度(℃)

T2：石墨生長(zhǎng)溫度(℃)

Va：總孔容積(cm³/g)

Vm：介孔容積(cm³/g)

R：100×Vm/Va(％)

S：BET比表面積(m²/g)

Lc：微晶尺寸(nm)

d₀₀₂：(002)面的面間距(nm)

軟碳：易石墨化碳

硬碳：難石墨化碳

<<實(shí)施例2>>

除了使用來(lái)自易石墨化碳的單相多孔碳材料(樣品X)代替來(lái)自金屬碳化物的單相多孔碳材料以外，以與實(shí)施例1相同的方式制造和評(píng)價(jià)鋰離子電容器。結(jié)果示于表1中。

通過(guò)以下次序制造來(lái)自易石墨化碳的單相多孔碳材料。

首先，在減壓氣氛中，將石油瀝青在1000℃下加熱5小時(shí)以進(jìn)行碳化，從而獲得作為碳前體的易石墨化碳(碳化瀝青)。接下來(lái)，在含有水蒸氣(H/C氣體)的氣氛中在800℃下將易石墨化碳活化，以獲得碳中間體。接下來(lái)，在氮?dú)夥罩性?350℃下對(duì)碳中間體進(jìn)行加熱以引起石墨結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)，從而獲得單相多孔碳材料。

<<比較例1>>

除了使用市售人造石墨(面間距(d₀₀₂)＝0.335nm，樣品Y)代替單相多孔碳材料以外，以與實(shí)施例1中相同的方式制造和評(píng)價(jià)鋰離子電容器。結(jié)果示于表1中。

<<比較例2>>

除了使用市售難石墨化碳(硬碳)(面間距(d₀₀₂)＝0.39nm，樣品Z)代替單相多孔碳材料以外，以與實(shí)施例1中相同的方式制造和評(píng)價(jià)鋰離子電容器。結(jié)果示于表1中。

從表1中，可以理解通過(guò)使用具有100m²/g以上的比表面積并且其中具有2nm～50nm的孔徑的孔的累積容積(介孔容積)為總孔容積的25％以上的單相多孔碳材料獲得具有高輸出功率的蓄電裝置?？梢岳斫?，在將TiC用作碳前體的情況下，優(yōu)選在1200℃以上、進(jìn)一步在1300℃以上引起石墨生長(zhǎng)。

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的鋰離子蓄電裝置用負(fù)極材料具有適合于鋰離子的移動(dòng)的孔結(jié)構(gòu)，并且因此可以實(shí)現(xiàn)高輸出功率。因此，所述負(fù)極材料可以適用于要求具有高容量的各種蓄電裝置。

標(biāo)號(hào)說(shuō)明

10 電容器

11 正極

11a 正極集電器

11b 正極活性物質(zhì)

12 負(fù)極

12a 負(fù)極集電器

12b 負(fù)極活性物質(zhì)

13 隔膜

15 電池殼