本發(fā)明涉及使用了層狀雙氫氧化物(LDH)的電池。

背景技術(shù)：

雖然一直以來都在開發(fā)及研究鎳鋅二次電池、鋅空氣二次電池等鋅二次電池，但是尚未實用化。原因是存在如下問題：充電時構(gòu)成負(fù)極的鋅生成被稱為枝晶的樹枝狀結(jié)晶，該枝晶刺破隔板，與正極發(fā)生短路。因此，對于鎳鋅二次電池、鋅空氣二次電池等鋅二次電池，強烈希望開發(fā)出防止鋅枝晶導(dǎo)致的短路的技術(shù)。

為了應(yīng)對這樣的問題和要求，提出了使用氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷隔板的電池。例如在專利文獻1(國際公開第2013/118561號)中，公開了在鎳鋅二次電池中，為了防止鋅枝晶導(dǎo)致的短路的目的，將由氫氧化物離子傳導(dǎo)性的含有LDH的電解質(zhì)體形成的隔板設(shè)置在正極及負(fù)極之間的內(nèi)容，作為含有LDH的固體電解質(zhì)體，使用基本組成為通式：M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂A^n-_x/n·mH₂O(式中，M²⁺是至少一種以上的2價陽離子，M³⁺是至少一種以上的3價陽離子，A^n-是n價的陰離子，n是1以上的整數(shù)，x是0.1～0.4)的層狀雙氫氧化物(以下，也稱為LDH)。另外，專利文獻2(國際公開第2013/073292號)公開了一種鋅空氣二次電池，通過將由基本組成與上述相同的LDH形成的隔板設(shè)置成緊密接觸空氣極的一面?zhèn)?，能夠同時防止充電時鋅枝晶導(dǎo)致的正負(fù)極間的短路和二氧化碳混入電解液。

作為氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷隔板除鋅二次電池以外的適用例，在專利文獻3(國際公開第2013/161516號)中公開了一種鋰空氣二次電池，將由基本組成與上述相同的LDH構(gòu)成的含有LDH的固體電解質(zhì)體用作陰離子交換體，通過該陰離子交換體能夠防止二氧化碳混入到電池內(nèi)。另外，在專利文獻4(國際公開第2014/119665號)中報告有如下見解：如果將包含水滑石等LDH和聚四氟乙烯等聚合物的膜形成在含有鋅化合物的電極上，并通入電流，則會抑制鋅極活性物質(zhì)的形態(tài)變化，并且記載有將可以包含LDH和聚合物的陰離子傳導(dǎo)性材料用于隔板、電解質(zhì)、電極用保護劑等電池構(gòu)成部件的內(nèi)容。

但是，上述的多數(shù)堿性二次電池中，使用氫氧化鉀(KOH)水溶液作為電解液，所以也提出了對其的改良。例如，在引用文獻5(日本特表2001-500661號公報)中公開一種堿性蓄電池，該堿性蓄電池的與鋅負(fù)極接觸的電解液由溶解有70～100g鋁的初期濃度4～8M的KOH水溶液構(gòu)成，通過添加鋁來限制電解液中的鋅的溶解度。應(yīng)予說明，該文獻的實施例中使用的離子交換膜為烴系離子交換膜，而不是陶瓷隔板。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2013/118561號

專利文獻2：國際公開第2013/073292號

專利文獻3：國際公開第2013/161516號

專利文獻4：國際公開第2014/119665號

專利文獻5：日本特表2001-500661號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本申請人率先成功開發(fā)出具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性、但高度致密化成不具有透水性及透氣性的程度的LDH隔板(層狀雙氫氧化物隔板)。使用這樣的隔板(或者附帶有多孔質(zhì)基材的隔板)構(gòu)成鋅鎳電池、鋅空氣二次電池等二次電池的情況下，能夠防止鋅枝晶所導(dǎo)致的短路、(特別是金屬空氣二次電池的情況下構(gòu)成問題的)二氧化碳的混入。并且，為了長期地發(fā)揮該效果，希望抑制LDH隔板的劣化。另外，不限于LDH隔板，將LDH和其它材料(例如聚合物)復(fù)合并包含的隔板、以及將LDH以外的含有LDH的部件安裝在電池內(nèi)的情況下，也希望抑制LDH的劣化。但是，對于適用LDH的電池(例如金屬空氣電池、鎳鋅電池)的電解液要求高的氫氧化物離子傳導(dǎo)率，因此，希望使用pH為14左右且為強堿性的KOH水溶液。因此，對于LDH希望具有即便在像這樣的強堿性電解液中也幾乎不劣化的高度的耐堿性。

本發(fā)明的發(fā)明人最近發(fā)現(xiàn)：通過有意地將規(guī)定的金屬化合物溶解于堿性電解液中，能夠明顯降低電池中包含的層狀雙氫氧化物(LDH)因堿性電解液而劣化。并且，還發(fā)現(xiàn)：使用該電解液，能夠提供一種可以明顯減少層狀雙氫氧化物因堿性電解液而劣化的、可靠性高的電池。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種可以明顯減少電池中包含的層狀雙氫氧化物(LDH)的劣化的、可靠性高的電池。

根據(jù)本發(fā)明的一個方案，提供一種電池，其使用了層狀雙氫氧化物，其包括：正極、負(fù)極、電解液、以及設(shè)置成能夠與該電解液接觸的層狀雙氫氧化物，所述電解液是堿金屬氫氧化物水溶液，該層狀雙氫氧化物的基本組成為M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂A^n-_x/n·mH₂O(式中，M²⁺為2價的陽離子，M³⁺為3價的陽離子，A^n-為n價的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4)，

所述電池構(gòu)成為：將包含與M²⁺和/或M³⁺對應(yīng)的金屬元素的金屬化合物溶解于所述電解液，從而，抑制所述層狀雙氫氧化物被所述電解液侵蝕。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，電池包括所述層狀雙氫氧化物作為具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的隔板，該隔板能夠?qū)⑺稣龢O和所述負(fù)極分隔開。

根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選方案，所述正極包含氫氧化鎳和/或羥基氧化鎳，

所述電解液由浸漬所述正極的正極電解液和浸漬所述負(fù)極的負(fù)極電解液構(gòu)成，

所述電池包括容納所述正極、所述正極電解液、所述負(fù)極及所述負(fù)極電解液的容器，

所述隔板被設(shè)置成：在所述容器內(nèi)將容納所述正極及所述正極電解液的正極室與容納所述負(fù)極及所述負(fù)極電解液的負(fù)極室區(qū)劃開，從而，該電池能夠成為鎳鋅二次電池。

根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選方案，所述正極為空氣極，

所述負(fù)極浸漬于所述電解液，

所述電池包括容納所述負(fù)極及所述電解液的容器，該容器具有開口部，

所述隔板以能夠與所述電解液接觸的方式封堵所述開口部，與所述容器形成負(fù)極側(cè)密閉空間，由此，以能夠傳導(dǎo)氫氧化物離子的方式將所述空氣極和所述電解液分隔開，從而，該電池能夠成為鋅空氣二次電池。

附圖說明

圖1是示意性地表示本發(fā)明的一個方案的鎳鋅電池之一例的示意圖，表示放電末狀態(tài)。

圖2是表示圖1所示的鎳鋅電池的滿充電狀態(tài)的圖。

圖3A是示意性地表示本發(fā)明的一個方案的鋅空氣二次電池之一例的示意圖。

圖3B是圖3A所示的鋅空氣二次電池的立體圖。

圖4是表示附帶有多孔質(zhì)基材的隔板的一個方案的剖視簡圖。

圖5是表示附帶有多孔質(zhì)基材的隔板的另一個方案的剖視簡圖。

圖6是表示層狀雙氫氧化物(LDH)板狀粒子的示意圖。

圖7是觀察例2中浸漬于KOH水溶液之前的LDH致密體的微結(jié)構(gòu)得到的SEM圖像。

圖8是觀察例2中在30℃浸漬于Al濃度0.7mol/L的KOH水溶液1周之后的LDH致密體的微結(jié)構(gòu)得到的SEM圖像。

圖9是觀察例2中在70℃浸漬于Al濃度0.7mol/L的KOH水溶液1周之后的LDH致密體的微結(jié)構(gòu)得到的SEM圖像。

圖10是觀察例2中在30℃浸漬于Al濃度0mol/L的KOH水溶液1周之后的LDH致密體的微結(jié)構(gòu)得到的SEM圖像。

圖11是例3中制作的氧化鋁制多孔質(zhì)基材的表面的SEM圖像。

圖12是例3中針對試樣的結(jié)晶相得到的XRD圖譜。

圖13是表示例3中觀察到的膜試樣的表面微結(jié)構(gòu)的SEM圖像。

圖14是例3中觀察到的復(fù)合材料試樣的研磨截面微結(jié)構(gòu)的SEM圖像。

圖15A是例3中使用的致密性判別測定體系的分解立體圖。

圖15B是例3中使用的致密性判別測定體系的剖視簡圖。

圖16A是例3的致密性判定試驗II中使用的測定用密閉容器的分解立體圖。

圖16B是例3的致密性判定試驗II中使用的測定體系的剖視簡圖。

具體實施方式

電池

本發(fā)明的電池是使用了層狀雙氫氧化物(LDH)的電池。LDH只要作為任何電池構(gòu)成部件包含在電池內(nèi)即可，只要可設(shè)置于能夠與電解液接觸的部位，對其構(gòu)成部位、存在形態(tài)并沒有限定。作為包含LDH的構(gòu)成部件的優(yōu)選例，可以舉出：隔板、電解質(zhì)、電極用保護劑(例如負(fù)極用保護劑)等。在這些構(gòu)成部件中，能夠使LDH具有的氫氧化物離子傳導(dǎo)性等所希望的特性發(fā)揮出來而使電池性能得到提高。特別優(yōu)選為隔板。這種情況下，隔板可以由LDH單體構(gòu)成，也可以為將LDH和其它材料(例如聚合物)復(fù)合并包含的復(fù)合隔板。另外，還優(yōu)選為負(fù)極(例如包含鋅和/或氧化鋅的負(fù)極)等電極被LDH被覆的構(gòu)成?？傊?，LDH可以用于各種電池構(gòu)成部件，這種電池構(gòu)成部件中，LDH可以以單體的形式使用，也可以將LDH和其它材料(例如聚合物)復(fù)合進行使用。應(yīng)予說明，電池可以是一次電池及二次電池中的任一者，但是，優(yōu)選為二次電池，例如可以是鎳鋅二次電池、氧化銀鋅二次電池、氧化錳鋅二次電池、鋅空氣二次電池及其它各種堿性鋅二次電池、以及鋰空氣二次電池等可適用LDH的各種二次電池。特別優(yōu)選為鎳鋅二次電池和鋅空氣二次電池。因此，雖然在以下的一般說明中，在涉及鎳鋅二次電池的圖1及涉及鋅空氣二次電池的圖3A及3B中被提及，但本發(fā)明的二次電池并不限定于鎳鋅二次電池及鋅空氣二次電池，概念上包括可采用LDH的上述各種電池。

本發(fā)明的一個方案所涉及的電池包括：正極、負(fù)極、電解液以及層狀雙氫氧化物(LDH)。根據(jù)需要隔板設(shè)置成與電解液接觸且能夠?qū)⒄龢O和負(fù)極分隔開。LDH設(shè)置成能夠與電解液接觸，如上所述，可以是隔板等任何電池構(gòu)成部件。LDH的基本組成為M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂A^n-_x/n·mH₂O(式中，M²⁺為2價的陽離子，M³⁺為3價的陽離子，A^n-為n價的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4)。并且，電解液為堿金屬氫氧化物(KOH)水溶液。即，如上所述，對于適用LDH的電池(例如金屬空氣電池、鎳鋅電池)的電解液要求高的氫氧化物離子傳導(dǎo)率，因此，希望使用pH為14左右且強堿性的KOH水溶液。因此，對于LDH希望具有即便在像這樣的強堿性電解液中也幾乎不劣化的高度的耐堿性。就這一點而言，本發(fā)明的發(fā)明人最近發(fā)現(xiàn)：通過有意地將規(guī)定的金屬化合物溶解于堿性電解液中，能夠明顯減少LDH因堿性電解液而劣化。即，本發(fā)明的電池構(gòu)成為：將包含與LDH的通式：M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂A^n-_x/n·mH₂O中的M²⁺和/或M³⁺對應(yīng)的金屬元素的金屬化合物溶解于電解液，從而，抑制層狀雙氫氧化物被電解液侵蝕。特別是通過抑制層狀雙氫氧化物被電解液侵蝕，能夠長時間理想地維持層狀雙氫氧化物本來具有的優(yōu)異的氫氧化物離子傳導(dǎo)性、含有LDH的部件可能具有的優(yōu)異的致密性。即，根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠明顯減少電池中包含的層狀雙氫氧化物(LDH)因堿性電解液而劣化的、可靠性高的二次電池。

LDH的基本組成為通式：M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂A^n-_x/n·mH₂O(式中，M²⁺為2價的陽離子，M³⁺為3價的陽離子，A^n-為n價的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4，m為任意的實數(shù))。上述通式中，M²⁺可以為任意的2價陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出：Mg²⁺、Ca²⁺和Zn²⁺，更優(yōu)選為Mg²⁺。M³⁺可以為任意的3價陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出：Al³⁺或Cr³⁺，更優(yōu)選為Al³⁺。A^n-可以為任意的陰離子，作為優(yōu)選例，可以舉出：OH^-和CO₃^2-。因此，上述通式中，優(yōu)選M²⁺包含Mg²⁺、M³⁺包含Al³⁺、A^n-包含OH^-和/或CO₃^2-。n為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1或2。x為0.1～0.4，優(yōu)選為0.2～0.35。m為任意的實數(shù)。更具體而言，m為0以上，典型的是超過0或1以上的實數(shù)或整數(shù)。另外，上述通式中，可以用4價或更高價數(shù)的陽離子將M³⁺的一部分或全部取代，此時，也可以適當(dāng)改變上述通式中的陰離子A^n-的系數(shù)x/n。

如上所述，LDH可以與其它材料復(fù)合而用于電池構(gòu)成部件。這種情況下，作為其它材料的例子，可以舉出：聚合物、含有鋅的化合物、氧化鋁、二氧化硅、聚合物、導(dǎo)電性碳、導(dǎo)電性陶瓷等，特別優(yōu)選為聚合物。另外，作為聚合物的例子，可以舉出：聚乙烯、聚丙烯等含有烴部位的聚合物、以聚苯乙烯等為代表的含有芳香族基團的聚合物；以亞烷基二醇等為代表的含有醚基的聚合物；以聚乙烯醇、聚(α-羥甲基丙烯酸鹽)等為代表的含有羥基的聚合物；以聚酰胺、尼龍、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、N-取代聚丙烯酰胺等為代表的含有酰胺鍵的聚合物；以聚馬來酰亞胺等為代表的含有酰亞胺鍵的聚合物；以聚(甲基)丙烯酸、聚馬來酸、聚衣康酸、聚亞甲基戊二酸等為代表的含有羧基的聚合物；以聚(甲基)丙烯酸鹽、聚馬來酸鹽、聚衣康酸鹽、聚亞甲基戊二酸鹽等為代表的含有羧酸鹽的聚合物；聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含有鹵素的聚合物；環(huán)氧樹脂等環(huán)氧基開環(huán)鍵合而成的聚合物；含有磺酸鹽部位的聚合物；含有季銨鹽、季鏻鹽的聚合物；用于陽離子·陰離子交換膜等的離子交換性聚合物；天然橡膠；以苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等為代表的人工橡膠；以纖維素、乙酸纖維素、羥烷基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲殼質(zhì)、殼聚糖、褐藻酸(鹽)等為代表的糖類；以聚乙烯亞胺為代表的含有氨基的聚合物；含有氨基甲酸酯基部位的聚合物；含有脲基部位的聚合物；含有環(huán)氧基部位的聚合物；雜環(huán)和/或離子化得到的含有雜環(huán)部位的聚合物；聚合物合金；含有雜原子的聚合物；低分子量表面活性劑等。

電解液只要是堿金屬氫氧化物水溶液即可，可以為能夠用于電池的任何堿性電解液。如圖1所示，存在正極電解液14及負(fù)極電解液18的情況下，優(yōu)選將堿金屬氫氧化物水溶液用作正極電解液14及負(fù)極電解液18。作為堿金屬氫氧化物的例子，可以舉出：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化銨等，更優(yōu)選為氫氧化鉀。鋅二次電池的情況下，為了抑制鋅合金的自溶，可以在電解液中添加氧化鋅、氫氧化鋅等鋅化合物。如上所述，堿性電解液可以與正極及/或負(fù)極混合，以正極合劑及/或負(fù)極合劑的形態(tài)存在。另外，為了防止電解液泄漏，可以將電解液凝膠化。作為凝膠化劑，優(yōu)選使用吸收電解液的溶劑而膨潤的聚合物，可以使用聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等聚合物、淀粉。

如上所述，在電解液中溶解有包含與層狀雙氫氧化物的通式：M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂A^n-_x/n·mH₂O中的M²⁺和/或M³⁺對應(yīng)的金屬元素的金屬化合物。金屬化合物是被有意地溶解到電解液中的，優(yōu)選預(yù)先溶解于電解液，例如只要在制造電池或電解液時、電池使用前溶解即可。但是，還可以為金屬化合物在事后(例如電池使用時)溶解于電解液的構(gòu)成，這種情況下，還可以為金屬化合物隨著電池的使用等慢慢地溶解的構(gòu)成。該金屬元素只要以某種形態(tài)溶解于電解液即可，典型的是，能夠以金屬離子、氫氧化物和/或羥基絡(luò)合物的形態(tài)溶解于電解液。例如，作為Al溶解的形態(tài)，可以舉出：Al³⁺、Al(OH)²⁺、Al(OH)₂⁺、Al(OH)₃⁰、Al(OH)₄^-、Al(OH)₅^2-等。金屬化合物優(yōu)選包含與M³⁺對應(yīng)的金屬元素，作為該金屬元素的優(yōu)選例，可以舉出：Al和Cr，最優(yōu)選為Al。

作為包含Al的金屬化合物的優(yōu)選例，可以舉出：氫氧化鋁、γ氧化鋁、α氧化鋁、勃姆石、硬水鋁石、水滑石及它們的任意組合，更優(yōu)選為氫氧化鋁和/或γ氧化鋁，最優(yōu)選為氫氧化鋁。電解液中的Al的濃度優(yōu)選為0.001mol/L以上，更優(yōu)選為0.01mol/L以上，更優(yōu)選為0.1mol/L以上，進一步優(yōu)選為1.0mol/L以上，特別優(yōu)選為2.0mol/L以上，特別優(yōu)選超過3.0mol/L，最優(yōu)選為3.3mol/L以上。優(yōu)選像這樣地有意使大量的Al溶解，例如更優(yōu)選使比LDH中包含的Al多的量溶解。因此，電解液中的Al的濃度的上限值沒有特別限定，可以達到Al化合物的飽和溶解度，但是在例如20mol/L以下或10mol/L以下。

正極只要根據(jù)電池的種類適當(dāng)選擇即可，也可以為空氣極。負(fù)極也只要根據(jù)電池的種類適當(dāng)選擇即可，例如各種鋅二次電池的情況下，可包含鋅、鋅合金和/或鋅化合物。上述的電池的構(gòu)成部件中，至少負(fù)極和堿性電解液可容納于容器(優(yōu)選為樹脂制容器)。如圖1所示的鎳鋅電池10那樣，容器22可以也容納正極12及正極電解液14，但如圖3A所示的鋅空氣二次電池30那樣將正極構(gòu)成為空氣極32的情況下，空氣極32(正極)沒有必要完全容納在容器46內(nèi)，也可以僅以封堵容器46的開口部46a的方式(例如蓋的形式)進行安裝。應(yīng)予說明，正極及堿性電解液并不一定要分離，也可以構(gòu)成為正極和堿性電解液混合而成的正極合劑，正極為空氣極的情況下原本在正極側(cè)就不需要電解液。另外，負(fù)極及堿性電解液并不一定要分離，也可以構(gòu)成為負(fù)極和堿性電解液混合而成的負(fù)極合劑。可以根據(jù)需要將正極集電體設(shè)置成與正極接觸。另外，也可以根據(jù)需要將負(fù)極集電體設(shè)置成與負(fù)極接觸。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，電池包括LDH作為具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的隔板，優(yōu)選該隔板將正極和負(fù)極分隔開。例如可以像圖1所示的鎳鋅二次電池10那樣，將隔板20設(shè)置成在容器22內(nèi)將容納正極12及正極電解液14的正極室24與容納負(fù)極16及負(fù)極電解液18的負(fù)極室26區(qū)劃開，也可以像圖3A所示的鋅空氣二次電池30那樣，將隔板40設(shè)置成以能夠與電解液36接觸的方式封堵容器46的開口部46a，與容器46形成負(fù)極側(cè)密閉空間。隔板優(yōu)選被致密化成具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性，但不具有透水性及透氣性。即，隔板不具有透水性及透氣性意味著隔板具有不透過水及氣體的高度致密性，意味著不是具有透水性、透氣性的多孔性膜、其它多孔質(zhì)材料。因此，鋅二次電池的情況下，成為對物理性阻止充電時生成的鋅枝晶所導(dǎo)致的隔板貫穿，從而防止正負(fù)極間的短路極為有效的構(gòu)成。另外，金屬空氣二次電池的情況下，成為對阻止空氣中的二氧化碳侵入，從而防止在電解液中析出(來源于二氧化碳的)堿式碳酸鹽極為有效的構(gòu)成?？傊?，因為隔板具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性，所以在正極側(cè)(例如堿性電解液或空氣極)和負(fù)極側(cè)(例如堿性電解液)之間，所需的氫氧化物離子能夠有效率地移動，從而能夠?qū)崿F(xiàn)正極及負(fù)極處的充放電反應(yīng)。如上所述，使用該隔板構(gòu)成鋅鎳電池、鋅空氣二次電池等二次電池的情況下，能夠防止鋅枝晶所導(dǎo)致的短路、(特別是金屬空氣二次電池的情況下構(gòu)成問題的)二氧化碳混入。并且，為了使該效果長期發(fā)揮，希望抑制隔板的劣化。就這一點而言，根據(jù)本方案，能夠明顯降低包含LDH的氫氧化物離子傳導(dǎo)性隔板因堿性電解液而劣化。

像這樣隔板優(yōu)選由包含LDH的固體電解質(zhì)體(以下稱為含有LDH的固體電解質(zhì)體)形成，從而構(gòu)成為具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性。如上所述，隔板或者含有LDH的固體電解質(zhì)體可以由LDH構(gòu)成，除了LDH以外，還可以包含其它材料(例如聚合物)。應(yīng)予說明，能夠與LDH一同使用的其它材料可以為其自身具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的材料，也可以為不具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的材料?？傊ㄟ^像這樣將具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的含有LDH的固體電解質(zhì)體用作隔板，能夠?qū)⒄?fù)極間的電解液分隔開，并且，確保氫氧化物離子傳導(dǎo)性。含有LDH的固體電解質(zhì)體優(yōu)選被致密化成不具有透水性及透氣性的程度。例如含有LDH的固體電解質(zhì)體通過阿基米德法計算的相對密度優(yōu)選為90％以上，更優(yōu)選為92％以上，進一步優(yōu)選為95％以上，但只要是致密且硬到防止鋅枝晶貫穿的程度即可，并不限定于此。這樣的致密且硬的含有LDH的固體電解質(zhì)體可經(jīng)過水熱處理來制造。因此，沒有經(jīng)過水熱處理的單純壓粉體因為并不致密，在溶液中易碎，所以作為本發(fā)明的含有LDH的固體電解質(zhì)體并不理想。不過，也可以不經(jīng)過水熱處理，只要能夠得到致密且硬的含有LDH的固體電解質(zhì)體，所有制法均可使用。

隔板或者含有LDH的固體電解質(zhì)體可以是包含LDH而構(gòu)成的粒子組和輔助這些粒子組的致密化、固化的輔助成分的復(fù)合體?；蛘?，隔板也可以是作為基材的開氣孔性多孔質(zhì)體和在孔中析出并成長而填埋該多孔質(zhì)體的孔的LDH的復(fù)合體。作為構(gòu)成該多孔質(zhì)體的物質(zhì)的例子，可以舉出氧化鋁、氧化鋯等陶瓷、由發(fā)泡樹脂或纖維狀物質(zhì)形成的多孔性片材等絕緣性物質(zhì)。

隔板或者含有LDH的固體電解質(zhì)體優(yōu)選通過水熱處理實施了致密化。水熱處理對層狀雙氫氧化物、尤其是Mg-Al型層狀雙氫氧化物的一體致密化極為有效。通過水熱處理實施致密化例如如專利文獻1(國際公開第2013/118561號)所記載，可以在耐壓容器內(nèi)放入純水和板狀的壓粉體，在120～250℃、優(yōu)選180～250℃的溫度下進行2～24小時、優(yōu)選3～10小時。但是，使用水熱處理的更優(yōu)選制造方法如后所述。

隔板或者含有LDH的固體電解質(zhì)體可以為板狀、膜狀或?qū)訝钪械娜我环N形態(tài)，膜狀或?qū)訝钚螒B(tài)的情況下，優(yōu)選將膜狀或?qū)訝畹暮蠰DH的固體電解質(zhì)體形成在多孔質(zhì)基材上或其中。如果為板狀形態(tài)，則能夠確保充分的結(jié)實度，并且更有效地阻止鋅枝晶貫穿。另一方面，如果是厚度比板狀薄的膜狀或?qū)訝畹男螒B(tài)，則有如下優(yōu)點：能夠確保阻止鋅枝晶貫穿所需的最低限度的結(jié)實度，并且明顯降低隔板的電阻。板狀的含有LDH的固體電解質(zhì)體的優(yōu)選厚度為0.01～0.5mm，更優(yōu)選為0.02～0.2mm，進一步優(yōu)選為0.05～0.1mm。另外，含有LDH的固體電解質(zhì)體的氫氧化物離子傳導(dǎo)率越高越理想，典型地具有10^-4～10^-1S/m的傳導(dǎo)率。另一方面，膜狀或?qū)訝钚螒B(tài)的情況下，厚度優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為75μm以下，進一步優(yōu)選為50μm以下，特別優(yōu)選為25μm以下，最優(yōu)選為5μm以下。通過使其如此薄，能夠?qū)崿F(xiàn)隔板的低電阻化。因為厚度的下限值根據(jù)用途而不同，所以沒有特別限定，但為了確保作為隔板膜或者層所要求的某種程度的結(jié)實度，優(yōu)選厚度為1μm以上，更優(yōu)選為2μm以上。

也可以在隔板的單面或雙面設(shè)置多孔質(zhì)基材。因為多孔質(zhì)基材28具有透水性，所以堿性電解液當(dāng)然能夠到達隔板，但是通過存在多孔質(zhì)基材，能夠在隔板上更穩(wěn)定地保持氫氧化物離子。另外，因為能夠通過多孔質(zhì)基材賦予強度，所以也能夠減薄隔板而實現(xiàn)低電阻化。另外，也可以在多孔質(zhì)基材上或其中形成含有LDH的固體電解質(zhì)體(優(yōu)選為LDH)的致密膜或者致密層。在隔板的單面設(shè)置多孔質(zhì)基材的情況下，考慮準(zhǔn)備多孔質(zhì)基材、在該多孔質(zhì)基材上將無機固體電解質(zhì)成膜的方法(該方法如后所述)。另一方面，在隔板的雙面設(shè)置多孔質(zhì)基材的情況下，考慮在2張多孔質(zhì)基材之間夾持無機固體電解質(zhì)的原料粉末而進行致密化。例如，在圖1中，多孔質(zhì)基材28被設(shè)置在隔板20的單面的整面上，但也可以為僅設(shè)置在隔板20的單面中的一部分(例如參與充放電反應(yīng)的區(qū)域)的構(gòu)成。例如在多孔質(zhì)基材上或其中將含有LDH的固體電解質(zhì)體形成為膜狀或?qū)訝畹那闆r下，因為其制法，典型方案是在隔板的單面整面設(shè)置有多孔質(zhì)基材的構(gòu)成。另一方面，將含有LDH的固體電解質(zhì)體形成為(不需要基材的)自立的板狀的情況下，可以僅在隔板的單面中的一部分(例如參與充放電反應(yīng)的區(qū)域)后安裝多孔質(zhì)基材，也可以在單面的整面上后安裝多孔質(zhì)基材。

容器至少容納負(fù)極及堿性電解液。如上所述，如圖1所示的鎳鋅電池10那樣，容器22可以也容納正極12及正極電解液14，但如圖3A所示的鋅空氣二次電池30那樣將正極構(gòu)成為空氣極32的情況下，空氣極32(正極)沒有必要完全容納在容器46內(nèi)，也可以僅以封堵容器46的開口部46a的方式(例如蓋的形式)進行安裝?？傊?，優(yōu)選容器為具有液密性及氣密性的結(jié)構(gòu)。容器優(yōu)選為樹脂制容器，構(gòu)成樹脂制容器的樹脂優(yōu)選為對氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物具有耐受性的樹脂，更優(yōu)選為聚烯烴樹脂、ABS樹脂或改性聚苯醚，進一步優(yōu)選為ABS樹脂或改性聚苯醚。優(yōu)選將隔板和/或多孔質(zhì)部件使用市場上銷售的粘合劑或通過熱粘接固定在容器中。

鎳鋅電池

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，提供一種鎳鋅二次電池。圖1中示意性地示出本方案的鎳鋅電池之一例。圖1所示的鎳鋅電池為進行充電前的初期狀態(tài)，相當(dāng)于放電末狀態(tài)。但是，本方案的鎳鋅電池當(dāng)然也可以以滿充電狀態(tài)構(gòu)成。如圖1所示，本方案的鎳鋅電池10在容器22內(nèi)具有正極12、正極電解液14、負(fù)極16、負(fù)極電解液18及隔板20。正極12包含氫氧化鎳和/或羥基氧化鎳。正極電解液14是包含堿金屬氫氧化物的堿性電解液，浸漬正極12。負(fù)極16包含鋅和/或氧化鋅。負(fù)極電解液18是包含堿金屬氫氧化物的堿性電解液，浸漬負(fù)極16。容器22容納正極12、正極電解液14、負(fù)極16及負(fù)極電解液18。正極12及正極電解液14并不一定要分離，也可以構(gòu)成為正極12和正極電解液14混合而成的正極合劑。同樣地，負(fù)極16及負(fù)極電解液18并不一定要分離，也可以構(gòu)成為負(fù)極16和負(fù)極電解液18混合而成的負(fù)極合劑。根據(jù)需要將正極集電體13設(shè)置成與正極12接觸。另外，根據(jù)需要將負(fù)極集電體17設(shè)置成與負(fù)極16接觸。

隔板20設(shè)置成在容器22內(nèi)將容納正極12及正極電解液14的正極室24與容納負(fù)極16及負(fù)極電解液18的負(fù)極室26區(qū)劃開。隔板20具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性，但不具有透水性。即，隔板20不具有透水性意味著隔板20具有不透過水的程度的高度致密性，意味著不是具有透水性的多孔性膜或其它多孔質(zhì)材料。因此，成為對物理性阻止充電時生成的鋅枝晶所導(dǎo)致的隔板貫穿，從而防止正負(fù)極間的短路極為有效的構(gòu)成。但是，當(dāng)然也可以如圖1所示在隔板20上附設(shè)多孔質(zhì)基材28?？傊驗楦舭?0具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性，所以在正極電解液14和負(fù)極電解液18之間，所需的氫氧化物離子能夠有效率地移動，從而實現(xiàn)正極室24及負(fù)極室26中的充放電反應(yīng)。正極室24及負(fù)極室26中充電時的反應(yīng)如下所示，放電反應(yīng)與此相反。

‐正極：Ni(OH)₂+OH^-→NiOOH+H₂O+e^-

‐負(fù)極：ZnO+H₂O+2e^-→Zn+2OH^-

其中，上述負(fù)極反應(yīng)由以下的2個反應(yīng)構(gòu)成。

‐ZnO的溶解反應(yīng)：ZnO+H₂O+2OH^-→Zn(OH)₄^2-

‐Zn的析出反應(yīng)：Zn(OH)₄^2-+2e^-→Zn+4OH^-

鎳鋅電池10優(yōu)選在正極室24內(nèi)具有正極側(cè)剩余空間25，該正極側(cè)剩余空間25的容積允許伴隨充放電時的正極反應(yīng)的水分量增減，并且，在負(fù)極室26內(nèi)具有負(fù)極側(cè)剩余空間27，該負(fù)極側(cè)剩余空間27的容積允許伴隨充放電時的負(fù)極反應(yīng)的水分量減增。由此能夠有效地防止因正極室24及負(fù)極室26內(nèi)的水分量增減而產(chǎn)生的不良情況(例如漏液、容器內(nèi)壓變化導(dǎo)致的容器變形等)，進一步提高鎳鋅電池的可靠性。即，由上述反應(yīng)式可知，充電時正極室24中水增加，而負(fù)極室26中水減少。另一方面，放電時正極室24中水減少，而負(fù)極室26中水增加。就這一點而言，現(xiàn)有隔板因為幾乎都具有透水性，所以水能夠經(jīng)由隔板自由進出。但是，本方案中使用的隔板20因為具有不具有透水性的致密性高的結(jié)構(gòu)，所以水不能經(jīng)由隔板20自由進出，伴隨充放電，在正極室24內(nèi)和/或負(fù)極室26內(nèi)電解液量單方增加，會發(fā)生漏液等不良情況。因此，通過在正極室24內(nèi)具有正極側(cè)剩余空間25，該正極側(cè)剩余空間25的容積允許伴隨充放電時的正極反應(yīng)的水分量增減，如圖2所示，能夠作為可應(yīng)對充電時正極電解液14增加的緩沖起作用。即，如圖2所示，滿充電后正極側(cè)剩余空間25也作為緩沖起作用，由此能夠使增加的正極電解液14不會溢出而可靠地保持在正極室24內(nèi)。同樣地，通過在負(fù)極室26內(nèi)具有負(fù)極側(cè)剩余空間27，該負(fù)極側(cè)剩余空間27的容積允許伴隨充放電時的負(fù)極反應(yīng)的水分量減增，能夠作為可應(yīng)對放電時負(fù)極電解液18增加的緩沖起作用。

正極室24及負(fù)極室26中的水分的增減量可基于前述的反應(yīng)式而算出。由前述的反應(yīng)式可知，充電時在正極12處的H₂O生成量相當(dāng)于在負(fù)極16處的H₂O消耗量的2倍。因此，可以使正極側(cè)剩余空間25的容積比負(fù)極側(cè)剩余空間27大?？傊瑑?yōu)選使正極側(cè)剩余空間25的容積為有若干或某種程度富余的容積，以便不只容納在正極室24中預(yù)估的水分增加量，還能夠以適當(dāng)?shù)膬?nèi)壓容納正極室24內(nèi)預(yù)先存在的空氣等氣體、過充電時能夠由正極12產(chǎn)生的氧氣。就這一點而言，雖然可以說負(fù)極側(cè)剩余空間27如圖1所示只要為與正極側(cè)剩余空間25相同程度的容積即可，但以放電末狀態(tài)構(gòu)成電池時，優(yōu)選設(shè)置超過隨著充電而產(chǎn)生的水減少量的剩余空間。總之，負(fù)極側(cè)剩余空間27因為水的增減量只有正極室24內(nèi)的一半程度，所以可以比正極側(cè)剩余空間25小。

鎳鋅電池10是在放電末狀態(tài)下構(gòu)筑的情況下，優(yōu)選：正極側(cè)剩余空間25具有超過預(yù)估隨著充電時的正極反應(yīng)而增加的水分量的容積，在正極側(cè)剩余空間25內(nèi)沒有預(yù)先填充正極電解液14，并且，負(fù)極側(cè)剩余空間27具有超過預(yù)估隨著充電時的負(fù)極反應(yīng)而減少的水分量的容積，在負(fù)極側(cè)剩余空間27內(nèi)預(yù)先填充預(yù)估減少的量的負(fù)極電解液18。另一方面，鎳鋅電池10是在滿充電狀態(tài)下構(gòu)筑的情況下，優(yōu)選：正極側(cè)剩余空間25具有超過預(yù)估隨著放電時的正極反應(yīng)而減少的水分量的容積，在正極側(cè)剩余空間25中預(yù)先填充有預(yù)估減少的量的正極電解液14，并且，負(fù)極側(cè)剩余空間27具有超過預(yù)估隨著放電時的負(fù)極反應(yīng)而增加的水分量的容積，在負(fù)極側(cè)剩余空間27中沒有預(yù)先填充負(fù)極電解液18。

優(yōu)選在正極側(cè)剩余空間25中不填充正極12且/或在負(fù)極側(cè)剩余空間27中不填充負(fù)極16，更優(yōu)選在正極側(cè)剩余空間25及負(fù)極側(cè)剩余空間27中分別沒有填充正極12及負(fù)極16。在這些剩余空間中，充放電時會發(fā)生因水分量減少而導(dǎo)致的電解液耗盡。即，因為在這些剩余空間內(nèi)即使填充有正極12、負(fù)極16，也無法使其充分參與充放電反應(yīng)，所以沒有效率。因此，通過在正極側(cè)剩余空間25及負(fù)極側(cè)剩余空間27中分別不填充正極12及負(fù)極16，能夠使正極12及負(fù)極16無浪費而更有效率且穩(wěn)定地參與電池反應(yīng)。

隔板20是具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性、但不具有透水性的部件，典型的是板狀、膜狀或?qū)訝畹男螒B(tài)。隔板20設(shè)置在容器22內(nèi)，將容納正極12及正極電解液14的正極室24與容納負(fù)極16及負(fù)極電解液18的負(fù)極室26區(qū)劃開。另外，如上所述，可以在正極12和隔板20之間和/或負(fù)極16和隔板20之間配置無紡布等吸水性樹脂或保液性樹脂制第二隔板(樹脂隔板)，制成即使電解液減少時也能夠?qū)㈦娊庖罕３衷谡龢O和/或負(fù)極的反應(yīng)部分的構(gòu)成。作為吸水性樹脂或保液性樹脂的優(yōu)選例，可以舉出聚烯烴系樹脂。

正極12包含氫氧化鎳和/或羥基氧化鎳。例如在以圖1所示的放電末狀態(tài)構(gòu)成鎳鋅電池的情況下，只要將氫氧化鎳用作正極12即可，在以圖2所示的滿充電狀態(tài)構(gòu)成鎳鋅電池的情況下，只要將羥基氧化鎳用作正極12即可。氫氧化鎳及羥基氧化鎳(以下稱為氫氧化鎳等)是一般用于鎳鋅電池的正極活性物質(zhì)，典型的為粒子形態(tài)。氫氧化鎳等中，可以在其晶格中固溶有鎳以外的異種元素，由此能夠?qū)崿F(xiàn)高溫下充電效率的提高。作為這樣的異種元素的例子，可以舉出鋅及鈷。另外，氫氧化鎳等可以與鈷系成分混合，作為這樣的鈷系成分的例子，可以舉出金屬鈷、鈷氧化物(例如一氧化鈷)的粒狀物。進而，也可以將氫氧化鎳等粒子(可以固溶有異種元素)的表面用鈷化合物被覆，作為這樣的鈷化合物的例子，可以舉出一氧化鈷、2價的α型氫氧化鈷、2價的β型氫氧化鈷、超過2價的高階鈷的化合物及它們的任意組合。

正極12除了氫氧化鎳系化合物及可固溶在氫氧化鎳系化合物中的異種元素以外，還可以進一步包含追加元素。作為這樣的追加元素的例子，可以舉出鈧(Sc)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、镥(Lu)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)、金(Au)以及汞(Hg)、及它們的任意組合。追加元素的含有形態(tài)沒有特別限定，可以以金屬單體或金屬化合物(例如氧化物、氫氧化物、鹵化物及碳酸化物)的形態(tài)包含。添加包含追加元素的金屬單體或金屬化合物的情況下，相對于氫氧化鎳系化合物100重量份，其添加量優(yōu)選為0.5～20重量份，更優(yōu)選為2～5重量份。

正極12也可以通過進一步包含電解液等而構(gòu)成為正極合劑。正極合劑可以包含氫氧化鎳系化合物粒子、電解液、以及根據(jù)需要包含的碳粒子等導(dǎo)電材料、粘合劑等。

優(yōu)選將正極集電體13設(shè)置成與正極12接觸。正極集電體13可以如圖1所示貫穿容器22并延伸至其外側(cè)，由其本身構(gòu)成正極端子，也可以為在容器22內(nèi)或外與另外設(shè)置的正極端子連接的構(gòu)成。作為正極集電體13的優(yōu)選例，可以舉出發(fā)泡鎳板等鎳制多孔質(zhì)基板。這種情況下，例如優(yōu)選通過在鎳制多孔質(zhì)基板上均勻地涂布包含氫氧化鎳等電極活性物質(zhì)的糊并使其干燥來制作由正極12/正極集電體13形成的正極板。此時，也優(yōu)選對干燥后的正極板(即正極12/正極集電體13)實施加壓處理，防止電極活性物質(zhì)脫落以及提高電極密度。

負(fù)極16包含鋅和/或氧化鋅。鋅只要具有適合負(fù)極的電化學(xué)活性即可，可以以鋅金屬、鋅化合物及鋅合金中的任一種形態(tài)包含。作為負(fù)極材料的優(yōu)選例，可以舉出氧化鋅、鋅金屬、鋅酸鈣等，更優(yōu)選為鋅金屬及氧化鋅的混合物。負(fù)極16可以構(gòu)成為凝膠狀，也可以與電解液混合制成負(fù)極合劑。例如通過在負(fù)極活性物質(zhì)中添加電解液及增粘劑，能夠得到容易凝膠化的負(fù)極。作為增粘劑的例子，可以舉出聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、CMC、褐藻酸等，聚丙烯酸因為對強堿的耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)異，所以優(yōu)選。

作為鋅合金，可使用作為無汞化鋅合金已知的不含汞及鉛的鋅合金。例如含有0.01～0.06質(zhì)量％的銦、0.005～0.02質(zhì)量％的鉍、0.0035～0.015質(zhì)量％的鋁的鋅合金有抑制氫氣產(chǎn)生的效果，所以優(yōu)選。特別是銦、鉍在使放電性能提高方面是有利的。將鋅合金用作負(fù)極能夠減慢在堿性電解液中的自溶速度，從而能夠抑制氫氣產(chǎn)生，提高安全性。

負(fù)極材料的形狀沒有特別限定，優(yōu)選制成粉末狀，由此使得表面積增大，能夠應(yīng)對大電流放電。優(yōu)選的負(fù)極材料的平均粒徑，在鋅合金的情況下，為90～210μm的范圍，如果在該范圍內(nèi)，則表面積大，所以適合應(yīng)對大電流放電，并且容易與電解液及凝膠化劑均勻地混合，電池裝配時的處理性也良好。

優(yōu)選將負(fù)極集電體17設(shè)置成與負(fù)極16接觸。負(fù)極集電體17可以如圖1所示貫穿容器22并延伸至其外側(cè)，由其本身構(gòu)成負(fù)極端子，也可以為在容器22內(nèi)或外與另外設(shè)置的負(fù)極端子連接的構(gòu)成。作為負(fù)極集電體17的優(yōu)選例，可以舉出銅沖孔金屬。這種情況下，例如在銅沖孔金屬上涂布包含氧化鋅粉末和/或鋅粉末、以及根據(jù)需要使用的粘合劑(例如聚四氟乙烯粒子)的混合物，能夠適當(dāng)?shù)刂谱饔韶?fù)極16/負(fù)極集電體17形成的負(fù)極板。此時，也優(yōu)選對干燥后的負(fù)極板(即負(fù)極16/負(fù)極集電體17)實施加壓處理，防止電極活性物質(zhì)脫落以及提高電極密度。

鋅空氣二次電池

根據(jù)本發(fā)明的其它優(yōu)選方案，提供一種鋅空氣二次電池。圖3A及3B中示意性地示出本方案的鋅空氣二次電池之一例。如圖3A及3B所示，本方案的鋅空氣二次電池30具有空氣極32、負(fù)極34、堿性電解液36、隔板40、容器46及根據(jù)需要使用的第三電極38。空氣極32作為正極起作用。負(fù)極34包含鋅、鋅合金和/或鋅化合物。電解液36是浸漬負(fù)極34的水系電解液。容器46具有開口部46a，容納負(fù)極34、電解液36及第三電極38。隔板40以能夠與電解液36接觸的方式封堵開口部46a，與容器46形成負(fù)極側(cè)密閉空間，由此以可傳遞氫氧化物離子的方式隔離空氣極32和電解液36?？梢愿鶕?jù)需要將正極集電體42設(shè)置成與空氣極32接觸。另外，也可以根據(jù)需要，將負(fù)極集電體44設(shè)置成與負(fù)極34接觸，這種情況下，負(fù)極集電體44也可被容納在容器46內(nèi)。

隔板40如上所述優(yōu)選為具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性但不具有透水性及透氣性的部件，典型的是板狀、膜狀或?qū)訝畹男螒B(tài)。隔板40以能夠與電解液36接觸的方式封堵開口部46a，與容器46形成負(fù)極側(cè)密閉空間，以可傳遞氫氧化物離子的方式將空氣極32和電解液36分隔開?？梢栽诟舭?0的單面或雙面、優(yōu)選單面(電解液側(cè))設(shè)置多孔質(zhì)基材48。另外，可以在負(fù)極34和隔板40之間配置無紡布等吸水性樹脂或保液性樹脂制保水部材，制成即使電解液36減少時也將電解液36保持在始終能夠與負(fù)極34及隔板40接觸的狀態(tài)的構(gòu)成。該保水部件可以兼作前述第三電極38用保水部件，也可以另外使用隔板40用保水部件。作為保水部件，也可以使用市場上銷售的電池用隔板。作為吸水性樹脂或保液性樹脂的優(yōu)選例，可以舉出聚烯烴系樹脂。

空氣極32可以是鋅空氣電池等金屬空氣電池中使用的公知的空氣極，沒有特別限定?？諝鈽O32的典型例包含空氣極催化劑、電子傳導(dǎo)性材料及根據(jù)需要使用的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料。但是，使用也作為電子傳導(dǎo)性材料起作用的空氣極催化劑的情況下，空氣極32可以包含這樣的電子傳導(dǎo)性材料兼空氣極催化劑及根據(jù)需要使用的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料。

空氣極催化劑只要是作為金屬空氣電池中的正極起作用的物質(zhì)即可，沒有特別限定，可使用能夠?qū)⒀跤米髡龢O活性物質(zhì)的各種空氣極催化劑。作為空氣極催化劑的優(yōu)選例，可以舉出石墨等具有氧化還原催化功能的碳系材料，鉑、鎳等具有氧化還原催化功能的金屬，鈣鈦礦型氧化物、二氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、尖晶石氧化物等具有氧化還原催化功能的無機氧化物。空氣極催化劑的形狀沒有特別限定，優(yōu)選為粒子形狀?？諝鈽O12中的空氣極催化劑的含量沒有特別限定，相對于空氣極12的總量，優(yōu)選為5～70體積％，更優(yōu)選為5～60體積％，進一步優(yōu)選為5～50體積％。

電子傳導(dǎo)性材料只要具有導(dǎo)電性、能夠在空氣極催化劑和隔板40(或在適合的情況下后述的中間層)之間進行電子傳導(dǎo)的材料即可，沒有特別限定。作為電子傳導(dǎo)性材料的優(yōu)選例，可以舉出：科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、熱裂解炭黑等炭黑類，鱗片狀石墨之類天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等石墨類，碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類，銅、銀、鎳、鋁等金屬粉末類，聚苯撐衍生物等有機電子傳導(dǎo)性材料以及它們的任意混合物。電子傳導(dǎo)性材料的形狀可以為粒子形狀，也可以為其它形狀，優(yōu)選以在空氣極32中形成于厚度方向連續(xù)的相(即電子傳導(dǎo)相)的形態(tài)使用。例如電子傳導(dǎo)性材料可以為多孔質(zhì)材料。另外，電子傳導(dǎo)性材料可以為與空氣極催化劑的混合物或者復(fù)合體的形態(tài)(例如負(fù)載鉑的碳)，如上所述，可以為也作為電子傳導(dǎo)性材料起作用的空氣極催化劑(例如含有過渡金屬的鈣鈦礦型化合物)?？諝鈽O32中的電子傳導(dǎo)性材料的含量沒有特別限定，相對于空氣極32的總量，優(yōu)選為10～80體積％，更優(yōu)選為15～80體積％，進一步優(yōu)選為20～80體積％。

空氣極32可以進一步包含氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料作為任意成分。特別是隔板40由作為致密質(zhì)陶瓷的氫氧化物離子傳導(dǎo)性無機固體電解質(zhì)形成的情況下，在這樣的隔板40上(根據(jù)需要隔著具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的中間層)，形成不僅含有一直使用的空氣極催化劑及電子傳導(dǎo)性材料、還含有氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料的空氣極32，由此能夠確保由致密質(zhì)陶瓷制隔板40獲得的所希望的特性，并且降低金屬空氣電池中空氣極的反應(yīng)電阻。即，認(rèn)為通過在空氣極32中不僅包含空氣極催化劑及電子傳導(dǎo)性材料、還包含氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料，由電子傳導(dǎo)相(電子傳導(dǎo)性材料)和氣相(空氣)形成的三相界面不僅存在于隔板40(或適當(dāng)情況下中間層)和空氣極32的界面，還存在于空氣極32中，能夠以更大的表面積有效地進行有助于電池反應(yīng)的氫氧化物離子的授受，結(jié)果在金屬空氣電池中空氣極的反應(yīng)電阻降低。氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料只要是能夠透過氫氧化物離子的材料即可，沒有特別限定，無論無機材料還是有機材料，各種材質(zhì)及形態(tài)的材料均可使用，可以是前述基本組成的層狀雙氫氧化物。氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料不限定于粒子形態(tài)，也可以為部分或基本上整體被覆空氣極催化劑及電子傳導(dǎo)性材料的涂布膜形態(tài)。不過，即使為該涂布膜的形態(tài)，也優(yōu)選離子傳導(dǎo)性材料不是致密質(zhì)而是具有開口氣孔，構(gòu)成為O₂、H₂O能夠在氣孔中從空氣極32的外側(cè)表面向與隔板40(或適當(dāng)情況下中間層)的界面擴散?？諝鈽O32中的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料的含量沒有特別限定，相對于空氣極32的總量，優(yōu)選為0～95體積％，更優(yōu)選為5～85體積％，進一步優(yōu)選為10～80體積％。

空氣極32的形成可通過任何方法進行，沒有特別限定。例如可以將空氣極催化劑、電子傳導(dǎo)性材料及根據(jù)需要使用的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料使用乙醇等溶劑進行濕式混合，進行干燥及破碎后，與粘合劑混合，進行原纖化，將得到的原纖維狀混合物壓接在集電體上而形成空氣極32，將該空氣極32/集電體的層疊片材的空氣極32側(cè)壓接在隔板40(或適當(dāng)情況下中間層)上?；蛘?，也可以將空氣極催化劑、電子傳導(dǎo)性材料及根據(jù)需要使用的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料與乙醇等溶劑一起濕式混合而漿料化，將該漿料涂布在中間層上并使其干燥，形成空氣極32。因此，空氣極32也可以包含粘合劑。粘合劑可以為熱塑性樹脂、熱固性樹脂，沒有特別限定。

空氣極32優(yōu)選為具有5～200μm的厚度的層狀形態(tài)，更優(yōu)選為5～100μm，進一步優(yōu)選為5～50μm，特別優(yōu)選為5～30μm。例如包含氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料的情況下，如果為上述范圍內(nèi)的厚度，則能夠抑制氣體擴散阻力增大，并能夠確保比較大的三相界面的面積，能夠更理想地實現(xiàn)空氣極的反應(yīng)電阻降低。

優(yōu)選在空氣極32的與隔板40相反一側(cè)設(shè)置具有透氣性的正極集電體42。這種情況下，正極集電體42優(yōu)選具有透氣性以將空氣供給于空氣極32。作為正極集電體42的優(yōu)選例，可以舉出不銹鋼、銅、鎳等金屬板或金屬網(wǎng)、碳紙、碳布以及電子傳導(dǎo)性氧化物等，從耐腐蝕性以及透氣性方面考慮，特別優(yōu)選不銹鋼金屬網(wǎng)。

可以在隔板40及空氣極32之間設(shè)置中間層。中間層只要提高隔板40與空氣極32的密接性，并且具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性即可，沒有特別限定，無論有機材料還是無機材料都可以，可以為公知的各種組成及構(gòu)成的層。中間層優(yōu)選包含高分子材料和/或陶瓷材料，這種情況下，中間層所包含的高分子材料及陶瓷材料中的至少任一方只要具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性即可。中間層可以設(shè)置多個，多個中間層可以為彼此相同種類的層和/或不同的層。即，中間層可以為單層構(gòu)成，也可以為2層以上的構(gòu)成。中間層優(yōu)選具有1～200μm的厚度，更優(yōu)選為1～100μm，進一步優(yōu)選為1～50μm，特別優(yōu)選為1～30μm。如果為這樣的厚度，則容易提高隔板40和空氣極32的密接性，能夠更有效地降低鋅空氣二次電池中的電池電阻(特別是空氣極及隔板間的界面電阻)。

負(fù)極34包含作為負(fù)極活性物質(zhì)起作用的鋅、鋅合金和/或鋅化合物。負(fù)極34可以為粒子狀、板狀、凝膠狀等任何形狀或形態(tài)，從反應(yīng)速度方面考慮，優(yōu)選制成粒子狀或凝膠狀。作為粒子狀負(fù)極，可優(yōu)選使用粒徑為30～350μm的粒子。作為凝膠狀的負(fù)極，可優(yōu)選使用將粒徑為100～300μm的無汞化鋅合金粉、堿性電解液及增粘劑(凝膠化劑)混合攪拌而形成為凝膠狀的產(chǎn)品。鋅合金可以為鎂、鋁、鋰、鉍、銦、鉛等汞化或無汞化的合金，只要能夠確保作為負(fù)極活性物質(zhì)所希望的性能即可，對其含量沒有特別限定。優(yōu)選的鋅合金為無汞且未添加鉛的無汞化鋅合金，更優(yōu)選包含鋁、鉍、銦或它們的組合。進一步優(yōu)選為含有50～1000ppm的鉍、100～1000ppm的銦、10～100ppm的鋁和/或鈣的無汞化鋅合金，特別優(yōu)選為包含100～500ppm的鉍、300～700ppm的銦、20～50ppm的鋁和/或鈣。作為優(yōu)選的鋅化合物的例子，可以舉出氧化鋅。

優(yōu)選將負(fù)極集電體44設(shè)置成與負(fù)極34接觸。負(fù)極集電體44可以如圖3A及3B所示貫穿容器46并延伸至其外側(cè)，由其本身構(gòu)成負(fù)極端子，也可以為在容器46內(nèi)或外與另外設(shè)置的負(fù)極端子連接的構(gòu)成。作為負(fù)極集電體的優(yōu)選例，可以舉出不銹鋼、銅(例如銅沖孔金屬)、鎳等金屬板或金屬網(wǎng)、碳紙及氧化物導(dǎo)電體等。例如在銅沖孔金屬上涂布包含氧化鋅粉末和/或鋅粉末以及根據(jù)需要使用的粘合劑(例如聚四氟乙烯粒子)的混合物，能夠適當(dāng)?shù)刂谱饔韶?fù)極34/負(fù)極集電體44形成的負(fù)極板。此時，也優(yōu)選對干燥后的負(fù)極板(即負(fù)極34/負(fù)極集電體44)實施加壓處理，防止電極活性物質(zhì)脫落以及提高電極密度。

可以根據(jù)需要以與電解液36接觸、但不與負(fù)極34接觸的方式設(shè)置第三電極38，這種情況下，通過外部電路與空氣極32連接。通過為這樣的構(gòu)成，能夠使來自負(fù)極34的因副反應(yīng)而能夠產(chǎn)生的氫氣與第三電極38接觸，通過以下的反應(yīng)而變回水。

第三電極：H₂+2OH^-→2H₂O+2e^-

正極放電：O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

換言之，在負(fù)極34產(chǎn)生的氫氣在第三電極38被吸收而進行自放電。由此，能夠抑制或避免產(chǎn)生氫氣而導(dǎo)致的負(fù)極側(cè)密閉空間中的內(nèi)壓上升及隨之而來的不良情況，并且能夠產(chǎn)生(隨著放電反應(yīng)并按照上述反應(yīng)式而減少的)水，抑制或避免負(fù)極側(cè)密閉空間內(nèi)的水不足。即，能夠?qū)呢?fù)極產(chǎn)生的氫氣在負(fù)極側(cè)密閉空間內(nèi)變回水而進行再利用。結(jié)果，能夠提供具有對防止鋅枝晶所導(dǎo)致的短路及二氧化碳混入二者極有效的構(gòu)成，并且也能夠應(yīng)對產(chǎn)生氫氣的問題、可靠性高的鋅空氣二次電池。

第三電極38只要是通過外部電路與空氣極32連接，從而能夠通過上述反應(yīng)將氫氣(H₂)轉(zhuǎn)化為水(H₂O)的電極即可，沒有特別限定，優(yōu)選氧過電壓比空氣極32大。另外，也優(yōu)選第三電極38不參與通常的充放電反應(yīng)。第三電極38優(yōu)選包含鉑和/或碳材料，更優(yōu)選包含碳材料。作為碳材料的優(yōu)選例，可以舉出：天然石墨、人造石墨、硬碳、軟碳、碳纖維、碳納米管、石墨烯、活性炭及它們的任意組合。第三電極38的形狀沒有特別限定，優(yōu)選比表面積變大的形狀(例如網(wǎng)狀、粒子狀)。第三電極38(優(yōu)選為比表面積大的形狀的第三電極)更優(yōu)選涂布和/或配置在集電體上。第三電極38用集電體可以為任何形狀，作為優(yōu)選例，可以舉出：線材(例如金屬絲)、沖孔金屬、網(wǎng)、發(fā)泡金屬及它們的任意組合。作為第三電極38用集電體的材質(zhì)，可以為與第三電極38的材質(zhì)相同的材質(zhì)，也可以為金屬(例如鎳)、合金或其它導(dǎo)電性材料。

第三電極38優(yōu)選配置在與電解液36接觸、但與通常的充放電反應(yīng)無直接關(guān)系的位置。這種情況下，可以在負(fù)極側(cè)密閉空間內(nèi)以能夠接觸第三電極38的方式配置無紡布等吸水性樹脂或保液性樹脂制保水部件，制成即使電解液減少時也將電解液36保持在始終能夠與第三電極38接觸的狀態(tài)的構(gòu)成。作為保水部件，也可以使用市場上銷售的電池用隔板。作為吸水性樹脂或保液性樹脂的優(yōu)選例，可以舉出聚烯烴系樹脂。第三電極38并不一定要用大量的電解液36含浸，用少量或者微量的電解液36潤濕的程度就能夠發(fā)揮所希望的功能，所以保水部件只要具有這種程度的保水性能即可。

附帶有多孔質(zhì)基材的LDH隔板

如上所述，本發(fā)明中構(gòu)成隔板的含有LDH的固體電解質(zhì)體可以為膜狀或?qū)訝畹男螒B(tài)。這種情況下，優(yōu)選制成膜狀或?qū)訝畹暮蠰DH的固體電解質(zhì)體形成在多孔質(zhì)基材上或其中的、附帶有多孔質(zhì)基材的隔板。特別優(yōu)選的附帶有多孔質(zhì)基材的隔板具有多孔質(zhì)基材和形成在該多孔質(zhì)基材上和/或多孔質(zhì)基材中的隔板層，隔板層包含前述的層狀雙氫氧化物(LDH)。隔板層優(yōu)選不具有透水性及透氣性。即，優(yōu)選多孔質(zhì)材料因孔的存在而能夠具有透水性及透氣性，但隔板層通過LDH而致密化成不具有透水性及透氣性的程度。隔板層優(yōu)選形成在多孔質(zhì)基材上。例如圖4所示，優(yōu)選在多孔質(zhì)基材28上以LDH致密膜的形式形成隔板層20。這種情況下，從多孔質(zhì)基材28的性質(zhì)來看，當(dāng)然也可以如圖4所示，在多孔質(zhì)基材28的表面及其附近的孔內(nèi)也形成LDH?；蛘?，也可以如圖5所示的那樣，在多孔質(zhì)基材28中(例如多孔質(zhì)基材28的表面及其附近的孔內(nèi))致密地形成LDH，由此使多孔質(zhì)基材28的至少一部分構(gòu)成隔板層20’。就這一點而言，圖5所示的方案為去掉了圖4所示方案的隔板層20中相當(dāng)于膜的部分而得的構(gòu)成，但并不限定于此，隔板層只要與多孔質(zhì)基材28的表面平行存在即可?？傊?，因為隔板層被LDH致密化成不具透水性及透氣性的程度，所以能夠獲得具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性、但不具有透水性及透氣性(即，基本上僅透過氫氧化物離子)的特有功能。

多孔質(zhì)基材優(yōu)選能夠在其上和/或其中形成含有LDH的隔板層的基材，對其材質(zhì)、多孔結(jié)構(gòu)沒有特別限定。在多孔質(zhì)基材上和/或多孔質(zhì)基材中形成含有LDH的隔板層是典型方案，但也可以在無孔基材上形成含有LDH的隔板層，然后通過各種公知方法將無孔基材多孔化。總之，多孔質(zhì)基材具備具有透水性的多孔結(jié)構(gòu)，作為電池用隔板安裝到電池中時能夠構(gòu)成電解液可到達隔板層的結(jié)構(gòu)，從這方面考慮，是優(yōu)選的。

多孔質(zhì)基材優(yōu)選由從由陶瓷材料、金屬材料和高分子材料構(gòu)成的組中選擇的至少1種構(gòu)成。多孔質(zhì)基材更優(yōu)選由陶瓷材料構(gòu)成。這種情況下，作為陶瓷材料的優(yōu)選例，可以舉出氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、尖晶石、氧化鈣、堇青石、沸石、多鋁紅柱石、鐵氧體、氧化鋅、碳化硅、氮化鋁、氮化硅及它們的任意組合，更優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及它們的任意組合，特別優(yōu)選為氧化鋁及氧化鋯，最優(yōu)選為氧化鋁。特別是與溶解有Al的電解液一同使用氧化鋁制多孔質(zhì)基材的情況下，還可以期待抑制Al從氧化鋁制多孔質(zhì)基材中溶出的效果，還能夠抑制多孔質(zhì)基材的劣化。如果使用這些多孔質(zhì)陶瓷，則容易形成致密性優(yōu)異的含有LDH的隔板層。作為金屬材料的優(yōu)選例，可以舉出鋁和鋅。作為高分子材料的優(yōu)選例，可以舉出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、環(huán)氧樹脂、聚苯硫醚及它們的任意組合。更優(yōu)選從上述各種優(yōu)選材料中適當(dāng)選擇作為對電池的電解液的耐受性、即耐堿性優(yōu)異的材料。

多孔質(zhì)基材的平均氣孔徑優(yōu)選為0.001～1.5μm，更優(yōu)選為0.001～1.25μm，進一步優(yōu)選為0.001～1.0μm，特別優(yōu)選為0.001～0.75μm，最優(yōu)選為0.001～0.5μm。通過為這樣的范圍，能夠確保多孔質(zhì)基材具有所希望的透水性、并且形成致密到不具有透水性的程度的含有LDH的隔板層。本發(fā)明中，可以通過以多孔質(zhì)基材的表面的電子顯微鏡(SEM)圖像為基礎(chǔ)，測定氣孔的最長距離來進行平均氣孔徑的測定。該測定中使用的電子顯微鏡(SEM)圖像的倍率為20000倍，將得到的全部氣孔徑按尺寸順序排列，取平均值以上的15個數(shù)值和平均值以下的15個數(shù)值，合計每個視野取30個數(shù)值，計算2個視野的平均值，可以得到平均氣孔徑。測長時，可以使用SEM的軟件的測長功能、圖像解析軟件(例如Photoshop、Adobe公司制)等。

多孔質(zhì)基材的表面優(yōu)選具有10～60％的氣孔率，更優(yōu)選為15～55％，進一步優(yōu)選為20～50％。通過為這樣的范圍，能夠確保多孔質(zhì)基材具有所希望的透水性、并且形成致密到不具有透水性的程度的含有LDH的隔板層。此處，采用多孔質(zhì)基材的表面的氣孔率是因為容易使用下述圖像處理進行氣孔率測定，并且可以說多孔質(zhì)基材的表面的氣孔率基本上代表了多孔質(zhì)基材內(nèi)部的氣孔率。即，可以說如果多孔質(zhì)基材的表面是致密的，則多孔質(zhì)基材的內(nèi)部也同樣是致密的。本發(fā)明中，多孔質(zhì)基材的表面的氣孔率可通過使用圖像處理的方法，如下所述地測定。即，1)取得多孔質(zhì)基材表面的電子顯微鏡(SEM)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的SEM圖像，3)按[圖像]→[色調(diào)修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)以黑色部分所占的像素數(shù)除以圖像的全部像素數(shù)所得的值為氣孔率(％)。應(yīng)予說明，通過該圖像處理進行氣孔率的測定優(yōu)選對多孔質(zhì)基材表面的6μm×6μm的區(qū)域進行，為了使其為更客觀的指標(biāo)，更優(yōu)選采用對任意選擇的3處區(qū)域得到的氣孔率的平均值。

隔板層形成在多孔質(zhì)基材上和/或多孔質(zhì)基材中，優(yōu)選形成在多孔質(zhì)基材上。例如圖4所示，隔板層20被形成在多孔質(zhì)基材28上的情況下，隔板層20為LDH致密膜的形態(tài)，該LDH致密膜的典型例是由LDH形成。另外，如圖5所示，隔板層20’被形成在多孔質(zhì)基材28中的情況下，在多孔質(zhì)基材28中(典型的是在多孔質(zhì)基材28的表面及其附近的孔內(nèi))致密地形成LDH，所以隔板層20’典型的是由多孔質(zhì)基材28中的至少一部分和LDH形成。圖5所示的隔板層20’可通過研磨、切削等公知方法除去圖4所示的隔板層20中的相當(dāng)于膜的部分而得到。

隔板層優(yōu)選不具有透水性及透氣性。例如隔板層即使單面在25℃與水接觸一周也不透水，另外，即使以0.5atm的內(nèi)外壓差對其單面加壓氦氣，氦氣也不透過。即，隔板層優(yōu)選被LDH致密化成不具有透水性及透氣性的程度。不過，在功能膜內(nèi)局部且/或偶發(fā)地存在具有透水性的缺陷的情況下，也可以通過用適當(dāng)?shù)男扪a劑(例如環(huán)氧樹脂等)填充該缺陷進行修補來確保不透水性及氣體不透過性，這樣的修補劑并不一定要具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性?？傊舭鍖?典型的是LDH致密膜)的表面優(yōu)選具有20％以下的氣孔率，更優(yōu)選為15％以下，進一步優(yōu)選為10％以下，特別優(yōu)選為7％以下。隔板層的表面的氣孔率越低，意味著隔板層(典型的是LDH致密膜)的致密性越高，是優(yōu)選的。此處，采用隔板層的表面的氣孔率是因為容易使用下述圖像處理進行氣孔率測定，隔板層的表面的氣孔率可以說基本上代表隔板層內(nèi)部的氣孔率。即，可以說如果隔板層的表面是致密的，則隔板層的內(nèi)部也同樣是致密的。本發(fā)明中，隔板層的表面的氣孔率可通過使用圖像處理的方法，如下所述地測定。即，1)取得隔板層表面的電子顯微鏡(SEM)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的SEM圖像，3)按[圖像]→[色調(diào)修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)以黑色部分所占的像素數(shù)除以圖像的全部像素數(shù)所得的值為氣孔率(％)。應(yīng)予說明，通過該圖像處理進行氣孔率的測定優(yōu)選對隔板層表面的6μm×6μm的區(qū)域進行，為了使其為更客觀的指標(biāo)，更優(yōu)選采用對任意選擇的3處區(qū)域得到的氣孔率的平均值。

層狀雙氫氧化物優(yōu)選由多個板狀粒子(即LDH板狀粒子)的集合體構(gòu)成，該多個板狀粒子向它們的板面與多孔質(zhì)基材的表面(基材面)大致垂直交叉或傾斜地交叉的方向取向。如圖4所示，在多孔質(zhì)基材28上以LDH致密膜的形式形成隔板層20的情況下，該方案是能夠特別優(yōu)選地實現(xiàn)的方案，但如圖5所示，在多孔質(zhì)基材28中(典型的是在多孔質(zhì)基材28的表面及其附近的孔內(nèi))致密地形成LDH，由此使得多孔質(zhì)基材28的至少一部分構(gòu)成隔板層20’的情況下，該方案也是可以實現(xiàn)的。

即，已知LDH結(jié)晶具有：具有圖6所示的層狀結(jié)構(gòu)的板狀粒子的形態(tài)，上述大致垂直或傾斜的取向是對含有LDH的隔板層(例如LDH致密膜)來說極為有利的特性。這是因為取向后的含有LDH的隔板層(例如取向LDH致密膜)具有傳導(dǎo)率各向異性，即，LDH板狀粒子所取向的方向(即與LDH的層平行的方向)的氫氧化物離子傳導(dǎo)率顯著高于與其垂直方向的傳導(dǎo)率。實際上，申請人發(fā)現(xiàn)在LDH的取向塊體中，取向方向的傳導(dǎo)率(S/cm)比與取向方向垂直的方向的傳導(dǎo)率(S/cm)高1位數(shù)。即，本方案的含有LDH的隔板層中的上述大致垂直或傾斜的取向使得LDH取向體能夠具有的傳導(dǎo)率各向異性在層厚方向(即與隔板層或多孔質(zhì)基材的表面垂直的方向)最大限度或明顯地發(fā)揮出來，結(jié)果，能夠最大限度或有意地提高在層厚方向的傳導(dǎo)率。而且，因為含有LDH的隔板層具有層形態(tài)，所以與塊形態(tài)的LDH相比，能夠?qū)崿F(xiàn)低電阻。具有這樣取向性的含有LDH的隔板層容易使氫氧化物離子在層厚方向傳導(dǎo)。而且，因為被致密化，所以極其適于要求在層厚方向上具有高傳導(dǎo)率和致密性的隔板。

特別優(yōu)選含有LDH的隔板層(典型的是LDH致密膜)中LDH板狀粒子在大致垂直方向高度取向。該高度取向可通過如下方式確認(rèn)：在利用X射線衍射法來對隔板層的表面進行測定的情況下，實質(zhì)上沒有檢測到(003)晶面的峰，或者檢測到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱(但是，使用在與起因于(012)晶面的峰相同位置處觀察到衍射峰的多孔質(zhì)基材的情況下，因為無法確定起因于LDH板狀粒子的(012)晶面的峰，所以并不受此限制)。該特征峰特性表示構(gòu)成隔板層的LDH板狀粒子在相對于隔板層大致垂直的方向(即垂直方向或近似于垂直的傾斜方向、優(yōu)選垂直方向)取向。即，雖然已知(003)晶面的峰為：對無取向的LDH粉末進行X射線衍射的情況下所觀察到的最強峰，但在含有取向LDH的隔板層的情況下，通過使LDH板狀粒子在相對于隔板層大致垂直的方向取向，實質(zhì)上沒有檢測到(003)晶面的峰，或者檢測到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱。這是因為(003)晶面所屬的c軸方向(00l)晶面(l為3和6)為：與LDH板狀粒子的層狀結(jié)構(gòu)平行的面，所以，如果該LDH板狀粒子在相對于隔板層大致垂直的方向取向，則LDH層狀結(jié)構(gòu)也朝向大致垂直的方向，結(jié)果在通過X射線衍射法來測定隔板層表面的情況下，(00l)晶面(l為3和6)的峰不出現(xiàn)或難以出現(xiàn)。特別是(003)晶面的峰有如下傾向，即，存在(003)晶面的峰的情況下，就會比(006)晶面的峰強，所以可以說與(006)晶面的峰相比，容易評價在大致垂直的方向是否有取向。因此，含有取向LDH的隔板層實質(zhì)上沒有檢測到(003)晶面的峰或者檢測到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱而暗示在垂直方向的高度取向，所以可以說這是優(yōu)選的。

隔板層的厚度優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為75μm以下，進一步優(yōu)選為50μm以下，特別優(yōu)選為25μm以下，最優(yōu)選為5μm以下。通過使其如此薄，能夠?qū)崿F(xiàn)隔板的低電阻化。隔板層優(yōu)選在多孔質(zhì)基材上作為LDH致密膜被形成，這種情況下，隔板層的厚度相當(dāng)于LDH致密膜的厚度。另外，隔板層被形成在多孔質(zhì)基材中的情況下，隔板層的厚度相當(dāng)于由多孔質(zhì)基材的至少一部分和LDH形成的復(fù)合層的厚度，隔板層形成在多孔質(zhì)基材上和其中的情況下，相當(dāng)于LDH致密膜和上述復(fù)合層的總厚度?？傊绻麨檫@樣的厚度，則能夠?qū)崿F(xiàn)適合用于電池用途等的所希望的低電阻。因為LDH取向膜的厚度的下限值根據(jù)用途而不同，所以沒有特別限定，但為了確保作為隔板等功能膜所要求的某種程度的結(jié)實度，優(yōu)選厚度為1μm以上，更優(yōu)選為2μm以上。

上述附帶有多孔質(zhì)基材的LDH隔板可如下制造：(1)準(zhǔn)備多孔質(zhì)基材，(2)將多孔質(zhì)基材浸漬在原料水溶液中，所述原料水溶液以0.20～0.40mol/L的總濃度包含鎂離子(Mg²⁺)和鋁離子(Al³⁺)，并且包含尿素，(3)在原料水溶液中對多孔質(zhì)基材進行水熱處理，使包含層狀雙氫氧化物的隔板層形成在多孔質(zhì)基材上和/或多孔質(zhì)基材中。

(1)多孔質(zhì)基材的準(zhǔn)備

如上所述，多孔質(zhì)基材優(yōu)選由從由陶瓷材料、金屬材料和高分子材料構(gòu)成的組中選擇的至少1種構(gòu)成。多孔質(zhì)基材更優(yōu)選由陶瓷材料構(gòu)成。這種情況下，作為陶瓷材料的優(yōu)選例，可以舉出：氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、尖晶石、氧化鈣、堇青石、沸石、多鋁紅柱石、鐵氧體、氧化鋅、碳化硅、氮化鋁、氮化硅及它們的任意組合，更優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及它們的任意組合，特別優(yōu)選為氧化鋁及氧化鋯，最優(yōu)選為氧化鋁。使用這些多孔質(zhì)陶瓷時，存在容易提高含有LDH的隔板層的致密性的傾向。在使用陶瓷材料制的多孔質(zhì)基材的情況下，優(yōu)選對多孔質(zhì)基材實施超聲波清洗、用離子交換水清洗等。

(2)浸漬在原料水溶液中

接下來，將多孔質(zhì)基材以所希望的朝向(例如水平或垂直)浸漬在原料水溶液中。將多孔質(zhì)基材水平保持的情況下，只需以懸吊、懸浮、與容器底部接觸的方式配置多孔質(zhì)基材即可，例如可以將多孔質(zhì)基材以自容器底部懸浮到原料水溶液中的狀態(tài)進行固定。將多孔質(zhì)基材垂直保持的情況下，只要在容器底部設(shè)置能夠?qū)⒍嗫踪|(zhì)基材垂直設(shè)置的夾具即可?？傊?，優(yōu)選使LDH在多孔質(zhì)基材上以大致垂直方向或接近于垂直的方向(即LDH板狀粒子朝向它們的板面與多孔質(zhì)基材的表面(基材面)大致垂直交叉或傾斜地交叉的方向)生長的構(gòu)成或配置。原料水溶液以規(guī)定的總濃度包含有鎂離子(Mg²⁺)和鋁離子(Al³⁺)，并且包含尿素。通過存在尿素，能夠利用尿素水解而在溶液中生成氨，由此提高pH值，使共存的金屬離子形成氫氧化物，從而能夠得到LDH。另外，因為隨著水解產(chǎn)生二氧化碳，所以能夠得到陰離子為碳酸根離子型的LDH。原料水溶液所包含的鎂離子和鋁離子的總濃度(Mg²⁺+Al³⁺)優(yōu)選為0.20～0.40mol/L，更優(yōu)選為0.22～0.38mol/L，進一步優(yōu)選為0.24～0.36mol/L，特別優(yōu)選為0.26～0.34mol/L。如果為這樣的范圍內(nèi)的濃度，則能夠平衡良好地進行核生成和結(jié)晶生長，能夠得到不僅取向性優(yōu)異而且致密性也優(yōu)異的含有LDH的隔板層。即，認(rèn)為如果鎂離子和鋁離子的總濃度低，則與核生成相比，結(jié)晶生長處于支配地位，粒子數(shù)減少，粒子尺寸增大，而如果該總濃度高，則與結(jié)晶生長相比，核生成處于支配地位，粒子數(shù)增加，粒子尺寸減小。

優(yōu)選將硝酸鎂和硝酸鋁溶解在原料水溶液中，由此使得原料水溶液除了鎂離子和鋁離子，還包含硝酸根離子。并且，這種情況下，原料水溶液中的、尿素相對于硝酸根離子(NO₃^-)的摩爾比(尿素/NO₃^-)優(yōu)選為2～6，更優(yōu)選為4～5。

(3)通過水熱處理形成含有LDH的隔板層

然后，在原料水溶液中對多孔質(zhì)基材進行水熱處理，在多孔質(zhì)基材上和/或多孔質(zhì)基材中形成含有LDH的隔板層。該水熱處理優(yōu)選在密閉容器中且在60～150℃下進行，更優(yōu)選為65～120℃，進一步優(yōu)選為65～100℃，特別優(yōu)選為70～90℃。水熱處理的上限溫度只要選擇多孔質(zhì)基材(例如高分子基材)不會受熱變形的程度的溫度即可。水熱處理時的升溫速度沒有特別限定，例如可以為10～200℃/h，優(yōu)選為100～200℃/h，更優(yōu)選為100～150℃/h。水熱處理的時間只要根據(jù)含有LDH的隔板層的目標(biāo)密度和目標(biāo)厚度適當(dāng)確定即可。

優(yōu)選在水熱處理后，從密閉容器中取出多孔質(zhì)基材，用離子交換水進行清洗。

如上所述地制造的含有LDH的復(fù)合材料中的含有LDH的隔板層的LDH板狀粒子高度致密化，而且向?qū)鲗?dǎo)有利的大致垂直方向取向。因此，可以說極其適用于鋅枝晶的發(fā)展成為實用化最大壁壘的鎳鋅電池。

但是，通過上述制造方法得到的含有LDH的隔板層可以形成在多孔質(zhì)基材的雙面。因此，為了將含有LDH的復(fù)合材料制成能夠適合用作隔板的形態(tài)，優(yōu)選在成膜后對多孔質(zhì)基材的一面的含有LDH的隔板層進行機械磨削，或者采取成膜時在一面不能形成含有LDH的隔板層的措施。

LDH致密板的制造方法

作為板狀的無機固體電解質(zhì)的優(yōu)選形態(tài)，可以舉出層狀雙氫氧化物(LDH)致密體。LDH致密體可以通過所有的方法制作，下面對優(yōu)選制造方法的一個方案進行說明。該制造方法如下進行：將以水滑石為代表的LDH的原料粉末成型及燒成而制成氧化物燒成體，將其再生為層狀雙氫氧化物后，除去多余的水分。根據(jù)該方法，可以簡便且穩(wěn)定地提供及制造相對密度為88％以上的高品位層狀雙氫氧化物致密體。

(1)原料粉末的準(zhǔn)備

準(zhǔn)備通式：M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂A^n-_x/n·mH₂O(式中，M²⁺為2價的陽離子，M³⁺為3價的陽離子，A^n-為n價的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4，m為任意的實數(shù))所示的層狀雙氫氧化物的粉末作為原料粉末。上述通式中，M²⁺可以為任意的2價陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出Mg²⁺、Ca²⁺和Zn²⁺，更優(yōu)選為Mg²⁺。M³⁺可以為任意的3價陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出Al³⁺或Cr³⁺，更優(yōu)選為Al³⁺。A^n-可以為任意的陰離子，作為優(yōu)選例，可以舉出OH^-和CO₃^2-。因此，上述通式優(yōu)選至少M²⁺包含Mg²⁺、M³⁺包含Al³⁺、A^n-包含OH^-及/或CO₃^2-。n為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1或2。x為0.1～0.4，優(yōu)選為0.2～0.35。這樣的原料粉末可以為市場上銷售的層狀雙氫氧化物制品，也可以為通過使用了硝酸鹽或氯化物的液相合成法等公知方法制作的原料。原料粉末的粒徑只要可得到所希望的層狀雙氫氧化物致密體就沒有限定，體積基準(zhǔn)D50平均粒徑優(yōu)選為0.1～1.0μm，更優(yōu)選為0.3～0.8μm。這是因為原料粉末的粒徑過細(xì)時，粉末容易凝聚，成型時殘留氣孔的可能性高；過大時，成型性變差。

根據(jù)需要可以將原料粉末預(yù)燒而制成氧化物粉末。此時的預(yù)燒溫度根據(jù)構(gòu)成的M²⁺及M³⁺而存在差異，優(yōu)選500℃以下，更優(yōu)選為380～460℃，在原料粒徑不大幅變化的區(qū)域進行。

(2)成型體的制作

將原料粉末成型而得到成型體。該成型優(yōu)選按成型后且燒成前的成型體(以下稱為成型體)的相對密度為43～65％、更優(yōu)選為45～60％、進一步優(yōu)選為47％～58％，利用例如加壓成型而進行。成型體的相對密度是由成型體的尺寸及重量算出密度，除以理論密度而求出的，但是成型體的重量因為受吸附水分的影響，所以為了得到唯一值，優(yōu)選對使用在室溫、相對濕度20％以下的干燥器內(nèi)存放24小時以上的原料粉末制成的成型體的相對密度進行測定或者將成型體在上述條件下存放后對相對密度進行測定。但是，將原料粉末預(yù)燒而制成氧化物粉末的情況下，成型體的相對密度優(yōu)選為26～40％，更優(yōu)選為29～36％。應(yīng)予說明，使用氧化物粉末時的相對密度是如下求得的：假設(shè)構(gòu)成層狀雙氫氧化物的各金屬元素因預(yù)燒而分別變?yōu)檠趸?，作為各氧化物的混合物求出換算密度，以該換算密度為分母而求出。作為一例而舉出的加壓成型可以利用模具單軸壓制進行，也可以利用冷等靜壓制(CIP)進行。使用冷等靜壓制(CIP)的情況下，優(yōu)選將原料粉末放入橡膠制容器中進行真空密封或者使用預(yù)成型體。此外，可以用注漿成型、擠出成型等公知的方法進行成型，關(guān)于成型方法沒有特別限定。但是，將原料粉末預(yù)燒而制成氧化物粉末的情況下，限定于干式成型法。這些成型體的相對密度不僅對得到的致密體的強度有影響，而且對通常具有板狀形狀的層狀雙氫氧化物的取向度也有影響，因此，優(yōu)選考慮其用途等而在上述范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定成型時的相對密度。

(3)燒成工序

將上述工序中得到的成型體進行燒成而得到氧化物燒成體。該燒成優(yōu)選按氧化物燒成體的重量為成型體的重量的57～65％且/或體積為成型體的體積的70～76％而進行。如果為成型體的重量的57％以上，則后續(xù)工序再生為層狀雙氫氧化物時不易生成無法再生的異相；如果為成型體的重量的65％以下，則充分進行燒成而在后續(xù)工序充分地致密化。另外，如果為成型體的體積的70％以上，則后續(xù)工序再生為層狀雙氫氧化物時不易生成異相，并且也不易產(chǎn)生裂紋；如果為成型體的體積的76％以下，則充分進行燒成而在后續(xù)工序充分地致密化。將原料粉末預(yù)燒而制成氧化物粉末的情況下，優(yōu)選得到成型體的重量的85～95％和/或成型體的體積的90％以上的氧化物燒成體。無論原料粉末是否被預(yù)燒，均優(yōu)選燒成為氧化物燒成體按氧化物換算的相對密度為20～40％，更優(yōu)選為20～35％，進一步優(yōu)選為20～30％。此處，按氧化物換算的相對密度是如下求得的：假設(shè)構(gòu)成層狀雙氫氧化物的各金屬元素因燒成而分別變?yōu)檠趸?，作為各氧化物的混合物求出換算密度，以該換算密度為分母而求出相對密度。用于得到氧化物燒成體的優(yōu)選燒成溫度為400～850℃，更優(yōu)選為700～800℃。優(yōu)選在該范圍內(nèi)的燒成溫度下保持1小時以上，更優(yōu)選的保持時間為3～10小時。另外，為了防止因急劇的升溫釋放水分、二氧化碳而使得成型體開裂，用于使其到達上述燒成溫度的升溫優(yōu)選以100℃/h以下的速度進行，更優(yōu)選為5～75℃/h，進一步優(yōu)選為10～50℃/h。因此，從升溫至降溫(100℃以下)的總燒成時間優(yōu)選確保在20小時以上，更優(yōu)選為30～70小時，進一步優(yōu)選為35～65小時。

(4)再生為層狀雙氫氧化物的工序

將上述工序中得到的氧化物燒成體保持在上述包含n價的陰離子(A^n-)的水溶液中或水溶液正上方而再生為層狀雙氫氧化物，由此得到富含水分的層狀雙氫氧化物固化體。即，利用該制法得到的層狀雙氫氧化物固化體必然包含多余的水分。應(yīng)予說明，水溶液中包含的陰離子可以為與原料粉末中包含的陰離子同種的陰離子，也可以為不同種類的陰離子。氧化物燒成體在水溶液中或水溶液正上方的保持優(yōu)選在密閉容器內(nèi)利用水熱合成方法進行，作為這樣的密閉容器的例子，可以舉出特氟龍(注冊商標(biāo))制的密閉容器，更優(yōu)選為其外側(cè)具備不銹鋼制等套管的密閉容器。層狀雙氫氧化物化優(yōu)選如下進行：將氧化物燒成體在20℃以上且低于200℃下，以至少氧化物燒成體的一面與水溶液接觸的狀態(tài)進行保持，更優(yōu)選的溫度為50～180℃，進一步優(yōu)選的溫度為100～150℃。優(yōu)選在這樣的層狀雙氫氧化物化溫度下保持氧化物燒結(jié)體1小時以上，更優(yōu)選為2～50小時，進一步優(yōu)選為5～20小時。如果為這樣的保持時間，則可以使其充分再生為層狀雙氫氧化物而避免或降低異相殘留。應(yīng)予說明，該保持時間即使過長也沒有問題，只要重視效率性適時設(shè)定即可。

作為再生為層狀雙氫氧化物使用的包含n價的陰離子的水溶液的陰離子種類，假定是空氣中的二氧化碳(碳酸根離子)的情況下，可使用離子交換水。應(yīng)予說明，在密閉容器內(nèi)的水熱處理時，可以使氧化物燒成體沒入水溶液中，也可以使用夾具以至少一面與水溶液接觸的狀態(tài)進行處理。以至少一面與水溶液接觸的狀態(tài)處理的情況下，因為與完全水沒相比多余的水分量較少，所以后續(xù)工序有時在短時間內(nèi)完成。但是，因為水溶液過少時容易產(chǎn)生裂紋，所以優(yōu)選使用與燒成體重量同等以上的水分。

(5)脫水工序

從上述工序中得到的富含水分的層狀雙氫氧化物固化體中除去多余的水分。這樣可得到本發(fā)明的層狀雙氫氧化物致密體。該除去多余的水分的工序優(yōu)選在300℃以下、除去工序的最高溫度下的推定相對濕度25％以上的環(huán)境下進行。為了防止水分從層狀雙氫氧化物固化體中急劇地蒸發(fā)，在高于室溫的溫度下脫水的情況下，優(yōu)選再次封入再生為層狀雙氫氧化物的再生工序中使用的密閉容器中進行。此時的優(yōu)選溫度為50～250℃，進一步優(yōu)選為100～200℃。另外，脫水時的更優(yōu)選的相對濕度為25～70％，進一步優(yōu)選為40～60％?？梢栽谑覝叵逻M行脫水，此時的相對濕度只要在通常的室內(nèi)環(huán)境中的40～70％的范圍內(nèi)就沒有問題。

實施例

通過以下的例子進一步具體地說明本發(fā)明。

例1：LDH致密體的制作及評價

(1)LDH致密體的制作

作為原料粉末，準(zhǔn)備出市場上銷售的層狀雙氫氧化物亦即水滑石粉末(DHT-4H、協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社制)粉末。該原料粉末的組成為Mg²⁺_0.68Al³⁺_0.32(OH)₂CO₃^2-_0.16·mH₂O。將原料粉末填充到直徑16mm的模具中，以500kgf·cm²的成型壓力進行單軸壓制成型，得到相對密度53％、厚度約2mm的成型體。應(yīng)予說明，對在室溫、相對濕度20％以下存放24小時的成型體進行該相對密度的測定。將得到的成型體在氧化鋁匣缽中進行燒成。該燒成如下進行：以100℃/h以下的速度進行升溫，在到達750℃的最高溫度的時刻保持5小時后，進行冷卻，以便防止因急劇的升溫釋放出水分、二氧化碳而導(dǎo)致成型體開裂。從該升溫至降溫(100℃以下)的總燒成時間為62小時，得到的燒結(jié)體的重量、體積及相對密度分別為59重量％、72體積％、23％。應(yīng)予說明，上述“重量”及“體積”是以燒成前的成型體為100％算出的相對值(％)，“相對密度”是使用按水滑石的構(gòu)成金屬元素Mg及Al為氧化物算出的理論密度而得到的、按氧化物換算的相對密度。將這樣得到的燒成體在大氣中與離子交換水一同封入在外側(cè)具備不銹鋼制套管的特氟龍(注冊商標(biāo))制的密閉容器中，以在100℃下保持5小時的再生條件(溫度及在該溫度下的保持時間)實施水熱處理，得到試樣。由于冷卻至室溫的試樣包含多余的水分，所以用濾紙等輕輕地擦去表面的水分。將這樣得到的試樣在25℃、相對濕度為50％左右的室內(nèi)自然脫水(干燥)，得到LDH致密體試樣。

(2)相對密度的測定

由LDH致密體試樣的尺寸及重量算出密度，將該密度除以理論密度，由此確定相對密度，結(jié)果為91％。應(yīng)予說明，在計算理論密度時，作為Mg/Al＝2的水滑石的理論密度，使用JCPDS Card No.70-2151中記載的2.09g/cm³。

(3)裂紋的判定

用肉眼觀察LDH致密體試樣，結(jié)果，沒有觀察到裂紋。

(4)結(jié)晶相的鑒定

利用X射線衍射裝置(D8ADVANCE、Bulker AXS公司制)，在電壓：40kV、電流值：40mA、測定范圍：5～70°的測定條件下，測定LDH致密體試樣的結(jié)晶相，使用JCPDS Card NO.35-0965中記載的水滑石的衍射峰進行鑒定。結(jié)果，僅觀察到源于水滑石的峰。

例2：各種電解液中的LDH致密體的耐堿性試驗

將LDH致密體浸漬于各種Al濃度的電解液(KOH水溶液)，如下調(diào)查耐堿性(特別是有無Al溶出及其程度)。應(yīng)予說明，在浸漬于電解液之前，使用掃描型電子顯微鏡(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)以10～20kV的加速電壓觀察例1中制作的LDH致密體試樣的表面微結(jié)構(gòu)。得到的LDH致密體試樣的表面微結(jié)構(gòu)的SEM圖像如圖7所示。另外，在浸漬于電解液之前，利用能量分散型X射線分析來分析例1中制作的LDH致密體試樣的組成，結(jié)果，得到表1所示的Al/Mg比。

在離子交換水中添加KOH粉末和Al(OH)₃粉末，在40℃～80℃攪拌48小時～30天，制作電解液試樣1～7。另外，為了比較，不添加Al(OH)₃粉末，除此以外，與上述同樣地制作電解液試樣8。得到的各添加Al的KOH水溶液的ICP分析結(jié)果：KOH濃度為9M，Al濃度如表1所示。使例1中制作的LDH致密體在30℃分別浸漬于這樣得到的電解液試樣1～8中1周。取出浸漬1周后的LDH致密體，利用能量分散型X射線分析來分析組成。另外，關(guān)于電解液試樣1～4，作為加速試驗，在使浸漬溫度為70℃的情況下，也與上述同樣地進行評價。結(jié)果，浸漬后LDH致密體的Al/Mg比如表1所示。由表1所示的結(jié)果可知：通過預(yù)先將Al有意地溶解于電解液(KOH水溶液)，明顯抑制了LDH致密體的Al/Mg比的變化(即，明顯抑制了Al從LDH致密體中溶出)，結(jié)果，LDH的耐堿性明顯提高。

表1

＊表示比較試樣。

使用掃描型電子顯微鏡(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)以10～20kV的加速電壓觀察在30℃或70℃于電解液試樣3中浸漬1周后的LDH致密體試樣的表面微結(jié)構(gòu)。得到的LDH致密體試樣的表面微結(jié)構(gòu)的SEM圖像(二次電子像)如圖8(30℃)及圖9(70℃)所示。另外，與上述同樣地觀察在30℃于沒有溶解Al的電解液試樣8中浸漬1周后的LDH致密體試樣的表面微結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖10所示。

例3：附帶有多孔質(zhì)基材的LDH隔板的制作及評價

(1)多孔質(zhì)基材的制作

將勃姆石(Sasol公司制、DISPAL 18N4-80)、甲基纖維素和離子交換水按(勃姆石)：(甲基纖維素)：(離子交換水)的質(zhì)量比為10：1：5進行稱量，然后進行混煉。使用手動壓力機對得到的混煉物進行擠壓成型，成型為尺寸充分超過5cm×8cm且厚度為0.5cm的板狀。將得到的成型體在80℃干燥12小時后，在1150℃燒成3小時，得到氧化鋁制多孔質(zhì)基材。將這樣得到的多孔質(zhì)基材切斷加工成5cm×8cm的大小。

對于得到的多孔質(zhì)基材，通過使用圖像處理的方法，測定多孔質(zhì)基材表面的氣孔率，結(jié)果為24.6％。該氣孔率的測定如下進行：1)使用掃描型電子顯微鏡(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速電壓觀察表面微結(jié)構(gòu)，取得多孔質(zhì)基材表面的電子顯微鏡(SEM)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的SEM圖像，3)按[圖像]→[色調(diào)修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)將黑色部分所占的像素數(shù)除以圖像的總像素數(shù)所得的值作為氣孔率(％)。對多孔質(zhì)基材表面的6μm×6μm的區(qū)域?qū)嵤┰摎饪茁实臏y定。應(yīng)予說明，將多孔質(zhì)基材表面的SEM圖像示于圖11。

另外，測定多孔質(zhì)基材的平均氣孔徑，結(jié)果為約0.1μm。本發(fā)明中，通過以多孔質(zhì)基材的表面的電子顯微鏡(SEM)圖像為基礎(chǔ)，測定氣孔的最長距離來進行平均氣孔徑的測定。該測定中使用的電子顯微鏡(SEM)圖像的倍率為20000倍，將得到的全部氣孔徑按尺寸順序排列，取平均值以上的15個數(shù)值和平均值以下的15個數(shù)值，合計每個視野取30個數(shù)值，計算2個視野的平均值，得到平均氣孔徑。測長中，使用SEM的軟件的測長功能。

(2)多孔質(zhì)基材的清洗

將得到的多孔質(zhì)基材在丙酮中超聲波清洗5分鐘，在乙醇中超聲波清洗2分鐘，然后，在離子交換水中超聲波清洗1分鐘。

(3)原料水溶液的制作

作為原料，準(zhǔn)備出硝酸鎂六水合物(Mg(NO₃)₂·6H₂O、關(guān)東化學(xué)株式會社制)、硝酸鋁九水合物(Al(NO₃)₃·9H₂O、關(guān)東化學(xué)株式會社制)和尿素((NH₂)₂CO、Sigma-Aldrich制)。按陽離子比(Mg²⁺/Al³⁺)為2且總金屬離子摩爾濃度(Mg²⁺+Al³⁺)為0.320mol/L，稱量硝酸鎂六水合物和硝酸鋁九水合物，并放入燒杯，在其中加入離子交換水，使總量為600ml。攪拌得到的溶液后，將按尿素/NO₃^-＝4的比例稱量的尿素加入到溶液中，進一步攪拌，得到原料水溶液。

(4)通過水熱處理成膜

將上述(3)中制作的原料水溶液和上述(2)中清洗過的多孔質(zhì)基材一同封入特氟龍(注冊商標(biāo))制密閉容器(內(nèi)容積800ml、外側(cè)為不銹鋼制套管)中。此時，使基材自特氟龍(注冊商標(biāo))制密閉容器的底部浮起并固定，以溶液接觸基材兩面的方式水平設(shè)置。然后，通過在水熱溫度70℃下實施168小時(7天)水熱處理，在基材表面形成層狀雙氫氧化物取向膜(隔板層)。經(jīng)過規(guī)定時間后，將基材從密閉容器中取出，用離子交換水清洗，在70℃干燥10小時，在基材上得到層狀雙氫氧化物(以下稱為LDH)的致密膜(以下稱為膜試樣)。得到的膜試樣的厚度為約1.5μm。由此得到含有層狀雙氫氧化物的復(fù)合材料試樣(以下稱為復(fù)合材料試樣)。應(yīng)予說明，LDH膜形成在多孔質(zhì)基材的兩面，但是，為了使復(fù)合材料具有作為隔板的形態(tài)，對多孔質(zhì)基材的一面的LDH膜進行機械磨削。

(5)各種評價

(5a)膜試樣的鑒定

利用X射線衍射裝置(理學(xué)公司制RINT TTR III)，在電壓：50kV、電流值：300mA、測定范圍：10～70°的測定條件下，對膜試樣的結(jié)晶相進行測定，得到圖12所示的XRD圖譜。對于得到的XRD圖譜，使用JCPDSCard NO.35-0964中記載的層狀雙氫氧化物(水滑石類化合物)的衍射峰進行鑒定。結(jié)果，確認(rèn)了膜試樣是層狀雙氫氧化物(LDH、水滑石類化合物)。應(yīng)予說明，在圖12所示的XRD圖譜中，還一并觀察了源于構(gòu)成形成有膜試樣的多孔質(zhì)基材的氧化鋁的峰(圖中帶○標(biāo)記的峰)。

(5b)微結(jié)構(gòu)的觀察

使用掃描型電子顯微鏡(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速電壓，對膜試樣的表面微結(jié)構(gòu)進行觀察。得到的膜試樣的表面微結(jié)構(gòu)的SEM圖像(二次電子像)示于圖13。

另外，通過CP研磨來研磨復(fù)合材料試樣的截面，形成研磨截面，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)、以10～20kV的加速電壓觀察該研磨截面的微結(jié)構(gòu)。這樣得到的復(fù)合材料試樣的研磨截面微結(jié)構(gòu)的SEM圖像示于圖14。

(5c)氣孔率的測定

對于膜試樣，通過使用圖像處理的方法，測定膜表面的氣孔率。該氣孔率的測定如下進行：1)使用掃描型電子顯微鏡(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速電壓觀察表面微結(jié)構(gòu)，取得膜的表面的電子顯微鏡(SEM)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的SEM圖像，3)按[圖像]→[色調(diào)修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)將黑色部分所占的像素數(shù)除以圖像的總像素數(shù)所得的值作為氣孔率(％)。對取向膜表面的6μm×6μm的區(qū)域?qū)嵤┰摎饪茁实臏y定。結(jié)果，膜的表面的氣孔率為19.0％。另外，使用該膜表面的氣孔率，根據(jù)D＝100％-(膜表面的氣孔率)算出從膜表面觀察時的密度D(以下稱為表面膜密度)，結(jié)果為81.0％。

另外，對于膜試樣，也測定研磨截面的氣孔率。該研磨截面的氣孔率的測定，除了按上述(5b)所示的順序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的電子顯微鏡(SEM)圖像(倍率10000倍以上)外，與上述膜表面的氣孔率同樣地進行。對取向膜截面的膜部分實施該氣孔率測定。像這樣由膜試樣的截面研磨面算出的氣孔率平均為3.5％(3處截面研磨面的平均值)，確認(rèn)了雖然是在多孔質(zhì)基材上，但是形成了密度非常高的膜。

(5d)致密性判定試驗I

為了確認(rèn)膜試樣具有不具備透水性程度的致密性，如下所述地進行了致密性判定試驗。首先，如圖15A所示，在上述(1)中得到的復(fù)合材料試樣120(切成1cm×1cm見方)的膜試樣側(cè)，粘結(jié)在中央有0.5cm×0.5cm見方的開口部122a的硅橡膠122，將得到的層疊物用2個亞克力制容器124、126夾持并接合。配置在硅橡膠122側(cè)的亞克力制容器124無底，由此硅橡膠122以其開口部122a開放的狀態(tài)與亞克力制容器124接合。另一方面，配置在復(fù)合材料試樣120的多孔質(zhì)基材側(cè)的亞克力制容器126有底，在該容器126內(nèi)注入離子交換水128。此時，也可以使Al和/或Mg溶解在離子交換水中。即，將各構(gòu)成部件配置成通過在組裝后上下顛倒，使離子交換水128接觸復(fù)合材料試樣120的多孔質(zhì)基材側(cè)。將這些構(gòu)成部件等組裝后，測定總重量。應(yīng)予說明，在容器126上當(dāng)然形成有關(guān)閉的通氣孔(沒有圖示)，上下顛倒后被開啟。如圖15B所示，將組裝體上下顛倒進行配置，在25℃保持1周后，再次測定總重量。此時，在亞克力制容器124的內(nèi)側(cè)側(cè)面附有水滴的情況下，擦去該水滴。然后，算出試驗前后的總重量差，由此判定致密度。結(jié)果，即使在25℃保持1周后，也沒有觀察到離子交換水的重量發(fā)生變化。由此確認(rèn)了膜試樣(即功能膜)具有不具備透水性的程度的高致密性。

(5e)致密性判定試驗II

為了確認(rèn)膜試樣具有不具備透氣性程度的致密性，如下所述地進行了致密性判定試驗。首先，如圖16A及16B所示，準(zhǔn)備無蓋的亞克力容器130和能夠作為該亞克力容器130的蓋起作用的形狀及尺寸的氧化鋁夾具132。在亞克力容器130上形成有用于對其中供給氣體的氣體供給口130a。另外，在氧化鋁夾具132上形成有直徑5mm的開口部132a，沿該開口部132a的外周形成有膜試樣載放用凹陷132b。在氧化鋁夾具132的凹陷132b內(nèi)涂布環(huán)氧粘合劑134，將復(fù)合材料試樣136的膜試樣136b側(cè)載放在該凹陷132b內(nèi)，并使其氣密且液密性地與氧化鋁夾具132接合。使用有機硅粘合劑138，以完全封堵亞克力容器130的開放部的方式，將接合有復(fù)合材料試樣136的氧化鋁夾具132氣密且液密性地接合在亞克力容器130的上端，得到測定用密閉容器140。將該測定用密閉容器140放入水槽142內(nèi)，將亞克力容器130的氣體供給口130a連接在壓力計144及流量計146上，構(gòu)成為能夠?qū)⒑夤┙o到亞克力容器130內(nèi)。在水槽142內(nèi)放入水143，完全淹沒測定用密閉容器140。此時，測定用密閉容器140的內(nèi)部的氣密性及液密性被充分確保，復(fù)合材料試樣136的膜試樣136b側(cè)在測定用密閉容器140的內(nèi)部空間暴露出來，而復(fù)合材料試樣136的多孔質(zhì)基材136a側(cè)接觸水槽142內(nèi)的水。該狀態(tài)下，在亞克力容器130內(nèi)，經(jīng)由氣體供給口130a，將氦氣導(dǎo)入測定用密閉容器140內(nèi)?？刂茐毫τ?44及流量計146，使膜試樣136a內(nèi)外的壓差為0.5atm(即向與氦氣接觸一側(cè)施加的壓力比向相反側(cè)施加的水壓高0.5atm)，觀察是否從復(fù)合材料試樣136向水中產(chǎn)生氦氣氣泡。結(jié)果，沒有觀察到氦氣所產(chǎn)生的氣泡。由此確認(rèn)了膜試樣136b具有不具備透氣性的程度的高致密性。

例4(參考)：鎳鋅電池的制作及評價

(1)準(zhǔn)備附帶有多孔質(zhì)基材的隔板

按與例1同樣的順序，作為附帶有多孔質(zhì)基材的隔板，準(zhǔn)備氧化鋁基材上水滑石膜(尺寸：5cm×8cm)。

(2)正極板的制作

準(zhǔn)備以成為固溶體的方式添加了鋅及鈷的氫氧化鎳粒子。將該氫氧化鎳粒子用氫氧化鈷被覆而得到正極活性物質(zhì)。將得到的正極活性物質(zhì)和羧甲基纖維素的2％水溶液混合而制備糊。按正極活性物質(zhì)的多孔率為50％，在由多孔率約95％的鎳金屬多孔質(zhì)基板形成的集電體上均勻地涂布上述得到的糊，進行干燥，得到在5cm×5cm的區(qū)域涂布有活性物質(zhì)部分的正極板。此時，調(diào)整涂布量，使活性物質(zhì)中包含相當(dāng)于4Ah的氫氧化鎳粒子。

(3)負(fù)極板的制作

在由銅沖孔金屬形成的集電體上，涂布包含氧化鋅粉末80重量份、鋅粉末20重量份及聚四氟乙烯粒子3重量份的混合物，得到多孔率約50％、在5cm×5cm的區(qū)域涂布有活性物質(zhì)部分的負(fù)極板。此時，調(diào)整涂布量，使活性物質(zhì)中包含相當(dāng)于正極板容量的4Ah的氧化鋅粉末。

(4)電池的裝配

使用上述得到的正極板、負(fù)極板及附帶有多孔質(zhì)基材的隔板，按以下所示的順序裝配圖1所示的鎳鋅電池。

首先，準(zhǔn)備拆下外殼上蓋的ABS樹脂制長方體外殼主體。在該外殼主體的中央附近插入附帶有多孔質(zhì)基材的隔板(氧化鋁基材上水滑石膜)，將其3邊使用市場上銷售的粘合劑固定在外殼主體的內(nèi)壁。將正極板及負(fù)極板分別插入正極室及負(fù)極室。此時，以正極集電體及負(fù)極集電體與外殼主體內(nèi)壁接觸的方向配置正極板及負(fù)極板。將充分淹沒正極活性物質(zhì)涂布部分的量的6mol/L的KOH水溶液作為電解液注入正極室內(nèi)。正極室的液面高度距外殼底部約5.2cm。另一方面，將不僅充分淹沒負(fù)極活性物質(zhì)涂布部分、而且考慮了預(yù)估在充電時減少的水分量的過剩量的6mol/L的KOH水溶液作為電解液注入負(fù)極室內(nèi)。負(fù)極室中的液面高度距外殼底部約6.5cm。將正極集電體及負(fù)極集電體的端子部分別與外殼上部的外部端子連接。將外殼上蓋通過熱粘接固定在外殼主體上，將電池外殼容器密閉化。由此得到鎳鋅電池。應(yīng)予說明，因為該電池中，隔板的尺寸為寬度5cm×高度8cm，并且，正極板及負(fù)極板的活性物質(zhì)涂布部分的尺寸為寬度5cm×高度5cm，所以正極室及負(fù)極室的上部相當(dāng)于3cm的空間可以稱為正極側(cè)剩余空間及負(fù)極側(cè)剩余空間。

(5)評價

以相當(dāng)于設(shè)計電容4Ah的0.1C的0.4mA的電流，對所制作的鎳鋅電池實施10小時恒流充電。充電后，沒有觀察到外殼變形、電解液漏出。觀察充電后的電解液量，發(fā)現(xiàn)正極室的電解液的液面高度距離外殼底部約7.5cm，負(fù)極室的電解液的液面高度距離外殼底部約5.2cm。通過充電，正極室電解液增加，負(fù)極室電解液減少，但是在負(fù)極活性物質(zhì)涂布部分有足夠的電解液，能夠?qū)⑼坎嫉恼龢O活性物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)通過充放電而發(fā)生充分的充放電反應(yīng)的電解液保持在外殼內(nèi)。

例5(參考)：鋅空氣二次電池的制作

(1)準(zhǔn)備附帶有多孔質(zhì)基材的隔板

按與例1相同的順序，作為附帶有多孔質(zhì)基材的隔板(以下簡稱為隔板)，準(zhǔn)備氧化鋁基材上水滑石膜。

(2)空氣極層的制作

如下所述地制作作為空氣極催化劑的α-MnO₂粒子。首先，將Mn(SO₄)·5H₂O及KMnO₄按5：13的摩爾比溶于去離子水，進行混合。將得到的混合液放入內(nèi)部粘貼有特氟龍(注冊商標(biāo))的不銹鋼制密閉容器內(nèi)，在140℃下進行2小時水熱合成。對通過水熱合成得到的沉淀物進行過濾，用蒸餾水清洗后，在80℃干燥6小時。由此得到α-MnO₂的粉末。

如下所述地制作作為氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料的層狀雙氫氧化物粒子(以下稱為LDH粒子)。首先，將Ni(NO₃)₂·6H₂O及Fe(NO₃)₃·9H₂O按Ni：Fe＝3：1的摩爾比溶于去離子水，進行混合。將得到的混合液在70℃邊攪拌邊滴加到0.3M的Na₂CO₃溶液中。此時，邊添加2M的NaOH溶液，邊將混合液的pH調(diào)整為10，在70℃保持24小時。將混合液中生成的沉淀物過濾，用蒸餾水清洗后，在80℃進行干燥，得到LDH的粉末。

按規(guī)定的配合比稱量之前得到的α-MnO₂粒子及LDH粒子、以及作為電子傳導(dǎo)性材料的炭黑(Cabot公司制、型號VXC72)，在乙醇溶劑的共存下進行濕式混合。在70℃將得到的混合物干燥后，進行破碎。將得到的破碎粉與粘合劑(PTFE、ElectroChem公司制、型號EC-TEF-500ML)及水混合，進行原纖化。此時，水的添加量相對于空氣極為1質(zhì)量％。將這樣得到的原纖維狀混合物按厚度50μm成片材狀壓接在集電體(碳布(ElectroChem公司制、型號EC-CC1-060T))上，得到空氣極層/集電體的層疊片材。這樣得到的空氣極層包含：20體積％的電子傳導(dǎo)相(炭黑)、5體積％的催化劑層(α-MnO₂粒子)、70體積％的氫氧化物離子傳導(dǎo)相(LDH粒子)及5體積％的粘合劑相(PTFE)。

(3)制作附帶有隔板的空氣極

將陰離子交換膜(ASTOM公司、NEOSEPTA AHA)在1M的NaOH水溶液中浸漬一夜。將該陰離子交換膜作為中間層層疊在隔板的水滑石膜上，得到隔板/中間層層疊體。中間層的厚度為30μm。將之前制作的空氣極層/集電體的層疊片材以空氣極層側(cè)與中間層相接的方式壓接在得到的隔板/中間層層疊體上，得到附帶有隔板的空氣極試樣。

(4)負(fù)極板的制作

在由銅沖孔金屬形成的集電體上，涂布包含80重量份的氧化鋅粉末、20重量份的鋅粉末及3重量份的聚四氟乙烯粒子的混合物，得到以約50％的多孔率涂布有活性物質(zhì)部分的負(fù)極板。

(5)第三電極的制作

在由鎳網(wǎng)形成的集電體上涂布鉑糊，得到第三電極。

(6)電池的裝配

使用上述得到的附帶有隔板的空氣極、負(fù)極板及第三電極，按以下的順序制作圖3A所示的橫式結(jié)構(gòu)的鋅空氣二次電池。首先，準(zhǔn)備ABS樹脂制、具有長方體形狀的無蓋容器(以下稱為樹脂容器)。按涂布有負(fù)極活性物質(zhì)一側(cè)朝上的方式將負(fù)極板載放在該樹脂容器的底部。此時，負(fù)極集電體與樹脂容器的底部相接，負(fù)極集電體的端部與貫穿樹脂容器側(cè)面而設(shè)置的外部端子連接。接下來，在樹脂容器內(nèi)壁的比負(fù)極板的上表面高的位置(即不接觸負(fù)極板、不參與充放電反應(yīng)的位置)設(shè)置第三電極，將無紡布隔板設(shè)置成與第三電極接觸。用附帶有隔板的空氣極以空氣極側(cè)成為外側(cè)的方式封堵樹脂容器的開口部，此時，在開口部的外周部分涂布市場上銷售的粘合劑，以賦予氣密性及液密性的方式進行密封而接合。經(jīng)由設(shè)置在樹脂容器的上端附近的小注入口，將6mol/L的KOH水溶液作為電解液注入樹脂容器內(nèi)。由此，隔板與電解液接觸，并且通過無紡布隔板的保液性，不論電解液增減，電解液都始終處于能夠接觸第三電極的狀態(tài)。此時，為了以放電末狀態(tài)制作電池，注入的電解液的量是不僅要在樹脂容器內(nèi)充分淹沒負(fù)極活性物質(zhì)涂布部分、還要考慮預(yù)估在充電時減少的水分量的過剩量。因此，樹脂容器被設(shè)計成能夠容納上述過剩量的電解液。最后，將樹脂容器的注入口密封。這樣被樹脂容器及隔板區(qū)劃開的內(nèi)部空間被氣密且液密性地密閉。最后，將第三電極和空氣極的集電層通過外部電路而連接。由此得到鋅空氣二次電池。

根據(jù)這樣的構(gòu)成，因為隔板具有不透過水及氣體的程度的高度致密性，所以能夠物理性地阻止充電時生成的鋅枝晶所導(dǎo)致的隔板貫穿，防止正負(fù)極間的短路，并且，阻止空氣中的二氧化碳侵入，防止在電解液中析出(起因于二氧化碳的)堿式碳酸鹽。而且，能夠使由負(fù)極34因副反應(yīng)而能夠產(chǎn)生的氫氣與第三電極38接觸，經(jīng)過前述反應(yīng)而變回水。即，能夠提供具有適合同時防止鋅枝晶所導(dǎo)致的短路及二氧化碳混入的構(gòu)成、并且也能夠應(yīng)對產(chǎn)生氫氣的問題、可靠性高的鋅空氣二次電池。