本發(fā)明涉及鋰離子二次電池，具體涉及構(gòu)成鋰離子二次電池的正極以及使用該正極的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著移動(dòng)電話和筆記本電腦等急速發(fā)展的小型化·輕量化，要求作為其驅(qū)動(dòng)電源的電池進(jìn)一步高容量化。于是在這種情況下，鋰離子二次電池作為電源得到廣泛利用。
于是，提出了一種正極用作為如上所述的鋰離子二次電池的正極，該具備包含以金屬鋰為基準(zhǔn)呈現(xiàn)4.5v以上的電位的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘接材料的正極混合材料的正極(鋰離子二次電池用正極)中，作為導(dǎo)電助劑含有難石墨化碳和碳黑，且正極混合材料中的導(dǎo)電助劑的表面積sc與正極活性物質(zhì)的表面積sa之比(sc/sa)在0.5以上2.5以下，并提出了使用該正極的鋰離子二次電池(參照專利文獻(xiàn)1)。
通過上述構(gòu)成，能夠抑制呈現(xiàn)4.5v以上的電位的正極活性物質(zhì)中的非水電解液的溶劑的氧化分解導(dǎo)致的庫(kù)倫效率的降低、氣體生成導(dǎo)致的電池膨脹、作為導(dǎo)電助劑的石墨的膨脹收縮導(dǎo)致的循環(huán)特性的降低。
但是，將電子傳導(dǎo)性低于碳黑、石墨的低難石墨化碳作為導(dǎo)電助劑使用的情況下，會(huì)導(dǎo)致正極的充放電率特性的劣化。因此，使用呈現(xiàn)4.5v以上的電位的正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池用正極中，存在難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的充放電率特性和非水電解液的溶劑的氧化分解的抑制的技術(shù)問題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2011-129442號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明用于解決上述技術(shù)問題，目的在于提供對(duì)于構(gòu)成充放電率特性優(yōu)良且能抑制非水電解液的氧化分解的鋰離子二次電池具有價(jià)值的鋰離子二次電池用正極，以及使用了該正極的鋰離子二次電池。
解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
為了解決上述問題，本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極是
具備包含以金屬鋰為基準(zhǔn)呈現(xiàn)4.5v以上的電位的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘接材料的正極混合材料的鋰離子二次電池用的正極，其中，
所述導(dǎo)電助劑含有由碳黑構(gòu)成的第1導(dǎo)電助劑、由難石墨化碳構(gòu)成的第2導(dǎo)電助劑，
所述正極混合材料中所述第1導(dǎo)電助劑的表面積sc1與所述第2導(dǎo)電助劑的表面積sc2之比(sc1/sc2)在6.5以上70以下，且
所述正極混合材料中的所述正極活性物質(zhì)的表面積sa與所述導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se在所述正極混合材料的單位涂布面積中的范圍為90cm2/cm2以上、400cm2/cm2以下。
另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極中，所述導(dǎo)電助劑的表面積sc與所述正極活性物質(zhì)的表面積sa之比(sc/sa)優(yōu)選在2.5以上10以下。
通過使用具備上述構(gòu)成的正極，能夠得到充放電率特性更為優(yōu)良的鋰離子二次電池。
另外，所述正極活性物質(zhì)的表面積與所述導(dǎo)電助劑的表面積的總和se在所述正極混合材料的單位涂布面積中優(yōu)選在150cm2/cm2以上、300cm2/cm2以下。
通過使用具備上述構(gòu)成的正極，能夠得到以高水平同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的充放電率特性和正極表面處的非水電解液的氧化分解的抑制的鋰離子二次電池。
另外，所述正極活性物質(zhì)優(yōu)選是組成式為li1+a[mn2-a-x-ynixmy]o4(0≦a≦0.3、0.4≦x≦0.6、0≦y≦0.3、m為包括ti的金屬元素的至少一種)的尖晶石型鋰鎳錳氧化物。
通過使用具備上述構(gòu)成的正極，能夠得到能以更高水平抑制非水電解液的氧化分解的鋰離子二次電池。
另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池具有上述本發(fā)明的正極、負(fù)極和非水電解液。
發(fā)明效果
本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極按上述方式構(gòu)成，正極混合材料中所述第1導(dǎo)電助劑的表面積sc1與所述第2導(dǎo)電助劑的表面積sc2之比(sc1/sc2)在6.5以上70以下，且正極混合材料中的所述正極活性物質(zhì)的表面積sa與導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se在正極混合材料的單位涂布面積中為90cm2/cm2以上、400cm2/cm2以下，因此，通過使用具備上述構(gòu)成的鋰離子二次電池，在使用難石墨化碳作為導(dǎo)電助劑的情況下也呈現(xiàn)優(yōu)良的充放電率特性，且能夠抑制正極表面處非水電解液的氧化分解，從而能夠抑制由氣體生成導(dǎo)致的電池膨脹。因此，通過本發(fā)明，能夠提供能同時(shí)提高充放電率和抑制非水電解液的氧化分解的鋰離子二次電池用正極。
另外，sc1/sc2如果低于6.5，則正極混合材料中的正極活性物質(zhì)與電子傳導(dǎo)性優(yōu)良的第1導(dǎo)電助劑(碳黑)的接觸面積不充分，正極混合材料的電子傳導(dǎo)性降低，從而充放電率特性降低。
另外，如果sc1/sc2超過70，則導(dǎo)電助劑中的第1導(dǎo)電助劑(碳黑)的比例變得過高，導(dǎo)電助劑與非水電解液的接觸面積變大，正極混合材料表面處非水電解液發(fā)生明顯的氧化分解，產(chǎn)生大量的氣體，因此不優(yōu)選。
另外，正極混合材料的單位涂布面積中的正極活性物質(zhì)的表面積與導(dǎo)電助劑的表面積的總和如果低于90cm2/cm2，則正極混合材料與非水電解液的接觸面積不充分，正極混合材料與非水電解液的界面處電化學(xué)反應(yīng)無法順利進(jìn)行，充放電率特性降低，因此不優(yōu)選。
另外，正極混合材料的單位涂布面積中的正極活性物質(zhì)的表面積與導(dǎo)電助劑的表面積的總和如果高于400cm2/cm2，則正極混合材料與非水電解液的接觸面積變得過大，正極混合材料表面處發(fā)生明顯的非水電解液的氧化分解，產(chǎn)生大量的氣體，因此不優(yōu)選。
另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池具備上述本發(fā)明的正極、負(fù)極和非水電解液，因此能同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的充放電率特性和正極表面處非水電解液的氧化分解的抑制，能夠提供工作電壓高且能量密度高的鋰離子二次電池。
另外，本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)的表面積sa[cm2/cm2]是由下式(1)求出的值：
正極活性物質(zhì)的表面積sa[cm2/cm2]＝正極混合材料的單位涂布面積中所含的正極活性物質(zhì)的重量[mg/cm2]×正極活性物質(zhì)的bet比表面積[m2/g]×10……(1)。
另外，第1導(dǎo)電助劑的表面積sc1[cm2/cm2]是由下式(2)求出的值：
第1導(dǎo)電助劑的表面積sc1[cm2/cm2]＝正極混合材料的單位涂布面積中所含的第1導(dǎo)電助劑的重量[mg/cm2]×第1導(dǎo)電助劑的bet比表面積[m2/g]×10……(2)。
另外，第2導(dǎo)電助劑的表面積sc2[cm2/cm2]是由下式(3)求出的值：
第2導(dǎo)電助劑的表面積sc2[cm2/cm2]＝正極混合材料的單位涂布面積中所含的第2導(dǎo)電助劑的重量[mg/cm2]×第2導(dǎo)電助劑的bet比表面積[m2/g]×10……(3)。
另外,正極混合材料中第1導(dǎo)電助劑的表面積sc1與第2導(dǎo)電助劑的表面積sc2之比(sc1/sc2)是由下式(4)求出的值：
(sc1/sc2)＝第1導(dǎo)電助劑的表面積sc1/第2導(dǎo)電助劑的表面積sc2……(4)。
另外，導(dǎo)電助劑的表面積sc[cm2/cm2]是由下式(5)求出的值：
導(dǎo)電助劑的表面積sc[cm2/cm2]＝第1導(dǎo)電助劑的表面積sc1+第2導(dǎo)電助劑的表面積sc2……(5)。
另外，正極混合材料中正極活性物質(zhì)的表面積sa與導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se是由下式(6)求出的值：
正極混合材料中正極活性物質(zhì)的表面積sa與導(dǎo)電助劑的表面積的總和(se)[cm2/cm2]＝正極活性物質(zhì)的表面積sa+第1導(dǎo)電助劑的表面積sc1+第2導(dǎo)電助劑的表面積sc2……(6)。
另外，導(dǎo)電助劑的表面積sc與正極活性物質(zhì)的表面積sa之比(sc/sa)是由下式(7)求出的值：
(sc/sa)＝導(dǎo)電助劑的表面積sc/正極活性物質(zhì)的表面積sa……(7)。
具體實(shí)施方式
以下，針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池用正極、使用該正極的鋰離子二次電池的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明。
本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池用正極具備以金屬鋰為基準(zhǔn)呈現(xiàn)4.5v以上的電位的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘接材料。
該鋰離子二次電池用正極中，以金屬鋰為基準(zhǔn)呈現(xiàn)4.5v以上的電位的正極活性物質(zhì)無特別限定，可使用lini0.5mn1.5o4或licomno4等尖晶石型鋰錳氧化物、linivo4等反式尖晶石型鋰釩氧化物、licopo4或linipo4等多聚陰離子化合物。
其中，從4.5以上的電位時(shí)的充放電穩(wěn)定性和充放電容量方面考慮，正極活性物質(zhì)優(yōu)選為尖晶石型鋰鎳錳氧化物。進(jìn)一步，更優(yōu)選是以組成式li1+a[mn2-a-x-ynixmy]o4(0≦a≦0.3、0.4≦x≦0.6、0≦y≦0.3、m為包括ti的金屬元素的至少一種)表示的尖晶石型鋰鎳錳氧化物。
該鋰離子二次電池用正極中，導(dǎo)電助劑含有由碳黑構(gòu)成的第1導(dǎo)電助劑、由難石墨化碳構(gòu)成的第2導(dǎo)電助劑。
碳黑的種類無特別限定，可使用乙炔黑、熱碳黑、科琴黑、爐法炭黑等。
作為導(dǎo)電助劑，還可含有碳黑與難石墨化碳以外的導(dǎo)電助劑。作為碳黑與難石墨化碳以外的導(dǎo)電助劑，可例舉氣相生長(zhǎng)碳纖維(vgcf)、碳管、石墨、易石墨化碳、石墨烯、金屬粉等。
該鋰離子二次電池用正極中，粘接材料無特別限定，可使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烴、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、苯乙烯丁二烯橡膠、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈等各種樹脂。
使用以上的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘接材料制作本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池用正極。
稱量并混合正極活性物質(zhì)、由碳黑構(gòu)成而得第1導(dǎo)電助劑、由難石墨化碳構(gòu)成的第2導(dǎo)電助劑、粘接材料，使得正極混合材料中第1導(dǎo)電助劑的表面積sc1與第2導(dǎo)電助劑的表面積sc2之比(sc1/sc2)在6.5以上70以下。
向其中添加溶解粘接材料的溶劑并混合，形成漿料狀。將該漿料涂布于集電體并進(jìn)行干燥，形成正極混合材料層，其中，控制涂布量以使正極混合材料中的正極活性物質(zhì)的表面積sa與導(dǎo)電助劑的表面積sc的總和se在正極混合材料的單位涂布面積中為90cm2/cm2以上、400cm2/cm2以下。根據(jù)需要進(jìn)行壓制等加壓成形或裁剪，制作正極。
溶解粘接材料的溶劑中，作為有機(jī)溶劑可使用n-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、四氫呋喃、環(huán)己烷、甲乙酮等。在粘接材料中使用水溶性成分的情況下，可使用水作為溶劑。
正極的集電體無特別限定，可使用例如由鋁、不銹鋼、鈦、鎳或它們的合金構(gòu)成的箔，網(wǎng)形金屬、沖孔金屬和網(wǎng)等，特別優(yōu)選鋁箔。
使用以上制作的本發(fā)明的實(shí)施方式的正極、負(fù)極和非水電解液，能夠制作以下說明的本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池。
作為該鋰離子二次電池中所用的負(fù)極，可使用如下所述的負(fù)極。
負(fù)極活性物質(zhì)只要是與鋰離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)則可無特別限制地使用，可例舉例如天然石墨、人造石墨、易石墨化碳、難石墨化碳等炭材料，硅、錫等合金類負(fù)極，鈦酸鋰、氧化鈦、硅氧化物、錫氧化物等氧化物，金屬鋰等。這些材料可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
制作負(fù)極時(shí)，首先添加并混合上述負(fù)極活性物質(zhì)、與所述正極的情況相同的粘接材料、溶解粘接材料的溶劑、根據(jù)需要的與所述正極的情況相同的導(dǎo)電助劑，形成漿料狀。將該漿料涂布于集電體并干燥，形成負(fù)極混合材料層。根據(jù)需要進(jìn)行壓制等加壓成形或裁剪，制作負(fù)極。
負(fù)極所用的集電體無特別限定，可使用例如由銅、不銹鋼、鈦、鎳或它們的合金構(gòu)成的箔，網(wǎng)形金屬、沖孔金屬和網(wǎng)等。特別優(yōu)選使用銅箔。
作為該實(shí)施方式的鋰離子二次電池中所用的非水電解液，使用含有電解質(zhì)鹽和有機(jī)溶劑的電解液。
另外，電解質(zhì)鹽也無特別限制，可以使用例如lipf6、liclo4、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2n、lin(c2f5so2)2n、li(cf3)3n、lib(cn)4等，可使用其中的一種，也可以兩種以上組合使用。期望使非水電解液的電解質(zhì)鹽濃度為0.3～4摩爾/l。
另外，有機(jī)溶劑也無特別限制，可使用碳酸酯類溶劑、內(nèi)酯類溶劑、砜類溶劑、腈類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑等。另外，為了提高這些溶劑的耐氧化性，可使用一部分被氟等電負(fù)性強(qiáng)的元素取代的溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
另外，為了提高非水電解液的耐氧化性，或?yàn)榱诵纬梢种普龢O或負(fù)極表面處的非水電解液的分解的保護(hù)膜，可根據(jù)需要添加各種添加劑。作為添加劑，可例舉碳酸亞乙烯酯或氟化碳酸亞乙酯等碳酸酯類化合物、1,3-丙磺酸內(nèi)酯等硫類化合物、二草酸硼酸鋰等鋰鹽等溶解于上述有機(jī)溶劑的成分或兼作有機(jī)溶劑的成分。
通過使用如上所述的正極、負(fù)極、非水電解液，能夠制作本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池。
以下示出本發(fā)明的更具體的實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的特征進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
[1]正極活性物質(zhì)
(1-1)正極活性物質(zhì)1
準(zhǔn)備并稱量了作為含鋰原料的碳酸鋰(li2co3)、作為含鎳原料的氫氧化鎳(ni(oh)2)、作為含錳原料的四氧化三錳(mn3o4)、作為含鈦原料的銳鈦礦型氧化鈦(tio2)，以使這些原料達(dá)到規(guī)定的組成比。
以水為溶劑，通過使用了直徑為5mm的氧化鋯球的球磨機(jī)混合所稱量的原料，制作了漿料。對(duì)該漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到了干燥粉。
然后將所得的干燥粉加入以氧化鋁為主要成分的方形坩堝(日文：サヤ)，在大氣中以1050℃的溫度燒成10小時(shí)后，在大氣中以700℃的溫度燒成了20小時(shí)。用研缽將其粉碎，得到了正極活性物質(zhì)1。
使用電感耦合等離子體發(fā)光分光法(icp-aes)分析該正極活性物質(zhì)1的組成，并通過bet法測(cè)定了比表面積。進(jìn)一步，通過激光衍射散射式粒度分布儀測(cè)定了平均粒徑(d50)。
其結(jié)果示于表1。
(1-2)正極活性物質(zhì)2
準(zhǔn)備并稱量了作為含鋰原料的碳酸鋰(li2co3)、作為含鎳原料的氫氧化鎳(ni(oh)2)、作為含錳原料的四氧化三錳(mn3o4)，以使這些原料達(dá)到規(guī)定的組成比。
以水為溶劑，通過使用了直徑為5mm的氧化鋯球的球磨機(jī)混合所稱量的原料，制作了漿料。對(duì)所得的漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到了干燥粉。
然后將所得的干燥粉加入以氧化鋁為主要成分的方形坩堝(日文：サヤ)，在大氣中以1000℃的溫度燒成10小時(shí)后，在大氣中以700℃的溫度燒成了20小時(shí)。用研缽將其粉碎，得到了正極活性物質(zhì)2。
使用與上述正極活性物質(zhì)1的情況相同的方法，考察了該正極活性物質(zhì)2的組成、比表面積、平均粒徑(d50)。
其結(jié)果一并示于表1。
[表1]
[2]導(dǎo)電助劑
(2-1)第1導(dǎo)電助劑(碳黑)
作為第1導(dǎo)電助劑，準(zhǔn)備了表2的碳黑1、2和3。
然后，使用與上述正極活性物質(zhì)1的情況相同的方法，考察了比表面積。另外，使用電子顯微鏡觀察各碳黑1、2和3來考察粒徑，通過算術(shù)平均求出了平均粒徑。
其結(jié)果示于表2。
[表2]
(2-2)第2導(dǎo)電助劑(難石墨化碳)
作為第2導(dǎo)電助劑，準(zhǔn)備了表3的難石墨化碳1、2和3。然后，使用與上述正極活性物質(zhì)1的情況相同的方法，考察了比表面積和平均粒徑。其結(jié)果示于表3。
[表3]
[3]正極的制作
按照表4a、表4b所示的材料和重量比，將上述正極活性物質(zhì)、碳黑、難石墨化碳、作為粘接材料的聚偏氟乙烯混合，向該混合物中添加n-甲基-2-吡咯烷酮，從而制作了正極混合材料漿料。
將正極混合材料漿料涂布于作為正極集電體的厚15μm的鋁箔的單面或雙面，使得干燥后的正極混合材料中所含的正極活性物質(zhì)在單位涂布面積中的重量為單面約16mg/cm2。
然后，以140℃的溫度干燥后，通過輥壓進(jìn)行壓制，使得正極混合材料密度為2.7～3.0g/cm3的范圍，從而制作了表4a的實(shí)施例1～17的正極(試樣)和表4b的比較例1～13的正極(試樣)。
另外，正極混合材料的涂布面積是正極集電體的表面上涂布有正極混合材料的部分的面積，例如，10cm2的正極集電體的單面整體上涂布有正極混合材料的情況下的正極混合材料的涂布面積為10cm2，雙面整體上涂布有正極混合材料的情況下的正極混合材料的涂布面積為20cm2。
然后，考察了各試樣的1)正極活性物質(zhì)的表面積sa、2)第1導(dǎo)電助劑的表面積sc1、3)第2導(dǎo)電助劑的表面積sc2。
使用正極混合材料的單位涂布面積中所含的正極活性物質(zhì)、第1及第2導(dǎo)電助劑各自的重量(mg/cm2)、由bet法求出的各自材料的比表面積(m2/g)的值，通過下式(1)、(2)和(3)求出了上述各表面積sa、sc1、sc2。
1)正極活性物質(zhì)的表面積sa
正極活性物質(zhì)的表面積sa[cm2/cm2]＝正極混合材料的單位涂布面積中所含的正極活性物質(zhì)的重量[mg/cm2]×正極活性物質(zhì)的bet比表面積[m2/g]×10……(1)
2)第1導(dǎo)電助劑的表面積sc1[cm2/cm2]
第1導(dǎo)電助劑的表面積sc1[cm2/cm2]＝正極混合材料的單位涂布面積中所含的第1導(dǎo)電助劑的重量[mg/cm2]×第1導(dǎo)電助劑的bet比表面積[m2/g]×10……(2)
2)第2導(dǎo)電助劑的表面積sc2
第2導(dǎo)電助劑的表面積sc2[cm2/cm2]＝正極混合材料的單位涂布面積中所含的第2導(dǎo)電助劑的重量[mg/cm2]×第2導(dǎo)電助劑的bet比表面積[m2/g]×10……(3)
另外，通過下式(4)、(5)、(6)和(7)求出了各試樣的4)sc1/sc2、5)導(dǎo)電助劑的表面積sc、6)正極混合材料中正極活性物質(zhì)的表面積與導(dǎo)電助劑的表面積的總和se、7)導(dǎo)電助劑的表面積sc與正極活性物質(zhì)的表面積sa之比(sc/sa)。
4)sc1/sc2
(sc1/sc2)＝第1導(dǎo)電助劑的表面積sc1/第2導(dǎo)電助劑的表面積sc2……(4)
5)導(dǎo)電助劑的表面積sc
導(dǎo)電助劑的表面積sc[cm2/cm2]＝第1導(dǎo)電助劑的表面積sc1+第2導(dǎo)電助劑的表面積sc2……(5)
6)正極混合材料中正極活性物質(zhì)的表面積與導(dǎo)電助劑的表面積的總和se
正極混合材料中正極活性物質(zhì)的表面積與導(dǎo)電助劑的表面積的總和(se)[cm2/cm2]＝正極活性物質(zhì)的表面積sa+第1導(dǎo)電助劑的表面積sc1+第2導(dǎo)電助劑的表面積sc2……(6)
7)導(dǎo)電助劑的表面積sc與正極活性物質(zhì)的表面積sa之比(sc/sa)
(sc/sa)＝導(dǎo)電助劑的表面積sc/正極活性物質(zhì)的表面積sa……(7)
[4]卷繞式電池用負(fù)極的制作
以重量比92.5:7.5的比例混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨和作為粘接材料的聚偏氟乙烯，向該混合物中添加n-甲基-2-吡咯烷酮，制作了負(fù)極混合材料漿料。
將該負(fù)極混合材料漿料涂布于作為負(fù)極集電體的厚10μm的電解銅箔的雙面，使得干燥后的負(fù)極混合材料中所含的負(fù)極活性物質(zhì)在單位涂布面積中的重量為單面約7mg/cm2。
然后，以140℃的溫度干燥涂布后的負(fù)極混合材料漿料后，通過輥壓進(jìn)行壓制，使得負(fù)極混合材料密度為1.0～1.3g/cm3的范圍。將壓制后的負(fù)極切成44mm×460mm的長(zhǎng)條狀，在其上熔接鎳極耳，制作了卷繞式電池用負(fù)極。
[5]紐扣型電池(紐扣型鋰離子二次電池)的制作
將單面涂布有正極混合材料的正極沖切成直徑12mm的圓盤狀，作為紐扣電池用正極。
將直徑15mm的圓盤狀的金屬鋰貼合在直徑15mm的不銹鋼制集電板上，作為紐扣電池用負(fù)極。
使用直徑為16mm的玻璃濾片(商品名“アドバンテックga-100”)作為隔膜。
作為電解液，使用了1mlipf6碳酸亞乙酯(ec):碳酸甲乙酯(emc)＝1:3(體積比)。
然后，使用上述紐扣電池用正極、紐扣電池用負(fù)極、隔膜、電解液制作了紐扣電池。
另外，該紐扣電池是用于實(shí)施后述的充放電率試驗(yàn)、考察3c充電維持率[％]及3c放電維持率[％]而制作的試樣。
[6]卷繞式電池(卷繞式鋰離子二次電池)的制作
將雙面涂布有正極混合材料的正極切成42mm×370mm的長(zhǎng)條狀，在其上熔接鋁極耳，制作了卷繞式電池用正極。
使用厚度15μm的聚乙烯制微多孔膜作為隔膜。
然后，用卷繞機(jī)卷繞上述卷繞式電池用正極、上述[4]中制作的卷繞式電池用負(fù)極、隔膜，制作了卷繞體。作為電解液，使用了1mlipf6ec:emc＝1:3(體積比)。作為外包裝使用了鋁層疊體。
然后，使用上述卷繞體、電解液、外包裝，制作了卷繞式電池(卷繞式鋰離子二次電池)。
另外，該卷繞式電池是用于實(shí)施后述的恒電壓充電試驗(yàn)、測(cè)定氣體產(chǎn)生量而制作的試樣。此外，該卷繞式電池中使用與上述紐扣電池相同的正極。
[7]紐扣電池的充放電率試驗(yàn)
對(duì)上述制作的紐扣電池實(shí)施了正極的充放電率試驗(yàn)。在25℃的恒溫槽內(nèi)，以0.45ma/cm2的電流值、3.0～5.0v的電壓范圍進(jìn)行了3個(gè)充放電循環(huán)。第3個(gè)循環(huán)的充電容量、放電容量分別記為“0.2c充電容量”、“0.2c放電容量”。之后，以6.78ma/cm2的電流值進(jìn)行充電，將達(dá)到5.0v時(shí)的充電容量記為“3c充電容量”。之后，將電路斷開并放置10分鐘，以0.45ma/cm2的電流值進(jìn)行充電至電壓達(dá)到5.0v，再以6.78ma/cm2的電流值進(jìn)行放電，將達(dá)到3.0v時(shí)的放電容量記為“3c放電容量”。“3c充電維持率”以下式(8)算出，“3c放電維持率”以下式(9)算出。
3c充電維持率[％]＝{(3c充電容量)/(0.2c充電容量)}×100……(8)
3c放電維持率[％]＝{(3c放電容量)/(0.2c放電容量)}×100……(9)
[8]卷繞式電池的恒電壓充電試驗(yàn)
對(duì)上述制作的卷繞式電池實(shí)施恒電壓充電試驗(yàn)，從試驗(yàn)前后的電池的體積變化測(cè)定了氣體產(chǎn)生量。
在45℃的恒溫槽內(nèi)，以100ma的電流值充電至4.9v，然后以4.7v的電壓進(jìn)行了168小時(shí)的恒電壓充電。充電后，以100ma的電流值放電至3.0v。通過阿基米德法測(cè)定恒電壓充電試驗(yàn)前后的電池體積，用下式(10)計(jì)算了氣體產(chǎn)生量。
氣體產(chǎn)生量[ml]＝(恒電壓充電試驗(yàn)后的電池體積)-(恒電壓充電試驗(yàn)前的電池體積)……(10)
<使用了正極活性物質(zhì)1的正極的評(píng)價(jià)>
正極活性物質(zhì)中使用了上述的正極活性物質(zhì)1(參照表1)時(shí)的正極混合材料的使用材料與重量比、sc1/sc2、se、sc/sa、3c充電維持率、3c放電維持率、氣體產(chǎn)生量示于表4a、表4b。
另外，表4a中的實(shí)施例1～17的正極、表4b中的比較例1～13的各自的正極的數(shù)據(jù)中，3c充電維持率[％]和3c放電維持率[％]是以上述制作的紐扣電池為試樣進(jìn)行考察而得的數(shù)據(jù)，另外，氣體產(chǎn)生量是以使用與考察了3c充電維持率和3c放電維持率的上述紐扣電池相同條件的正極而制作的上述卷繞式電池為試樣進(jìn)行考察而得的數(shù)據(jù)。
[表4a]
[表4b]
如表4a所示，實(shí)施例1～17的正極均呈現(xiàn)3c充電維持率在60％以上且3c放電維持率在40％以上的優(yōu)良的充放電率特性，同時(shí)將氣體產(chǎn)生量抑制在低于30.0ml的水平。這是因?yàn)?，通過使sc1/sc2在6.5以上70以下并使se在90cm2/cm2以上400cm2/cm2以下，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了優(yōu)良的充放電率特性和正極表面處非水電解液的氧化分解的抑制。
另外確認(rèn)到，通過使實(shí)施例1～13的正極的sc/sa在2.6以上10以下并使se在150cm2/cm2以上，與sc/sa低于2.6的實(shí)施例14～17的正極相比，呈現(xiàn)了更為優(yōu)良的充放電率特性，其中3c充電維持率在70％以上且3c放電維持率在50％以上。
進(jìn)一步確認(rèn)到，通過使實(shí)施例1、3、5、9、10、12、13的正極的se在300cm2/cm2以下，與實(shí)施例2、4、6～8、11的正極相比，在保持了3c充電維持率在70％以上且3c放電維持率在50％以上的優(yōu)良的充放電率特性的同時(shí)，氣體產(chǎn)生量抑制在低于25.0ml的水平，能夠進(jìn)一步充分地抑制正極表面處非水電解液的氧化分解。
另一方面，確認(rèn)到sc1/sc2在6.5以上70以下且se在90cm2/cm2以上400cm2/cm2以下這一本發(fā)明的重要條件中，不滿足至少一方的重要條件的比較例1～13的正極的情況下，充放電率特性和氣體產(chǎn)生量中的至少一方為不優(yōu)選的結(jié)果，無法同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的充放電率特性和非水電解液的氧化分解的抑制。
<使用了正極活性物質(zhì)2的正極的評(píng)價(jià)>
然后，將正極活性物質(zhì)中使用了正極活性物質(zhì)2(參照表1)時(shí)的正極混合材料的使用材料與重量比、sc1/sc2、se、sc/sa、3c充電維持率、3c放電維持率、氣體產(chǎn)生量示于表5。
另外，表5中的實(shí)施例18～20的正極、比較例14～18的各自的正極的數(shù)據(jù)中，3c充電維持率[％]和3c放電維持率[％]是以上述制作的紐扣電池為試樣進(jìn)行考察而得的數(shù)據(jù)，另外，氣體產(chǎn)生量是以使用與考察了3c充電維持率和3c放電維持率的上述紐扣電池相同條件的正極而制作的上述卷繞式電池為試樣進(jìn)行考察而得的數(shù)據(jù)。
[表5]
實(shí)施例18～20的正極均呈現(xiàn)3c充電維持率在60％以上且3c放電維持率在40％以上的優(yōu)良的充放電率特性，同時(shí)將氣體產(chǎn)生量抑制在低于40.0ml的水平。這是因?yàn)椋ㄟ^使sc1/sc2在6.5以上70以下并使se在90cm2/cm2以上400cm2/cm2以下，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了優(yōu)良的充放電率特性和正極表面處非水電解液的氧化分解的抑制。
另外，由于進(jìn)一步使實(shí)施例18、19的正極的sc/sa在2.6以上10以下且se在150cm2/cm2以上，能夠提供與sc/sa低于2.6的實(shí)施例20的正極相比充放電率特性更為優(yōu)良的鋰離子二次電池，其中3c充電維持率在80％以上且3c放電維持率在55％以上。
另一方面，使用正極活性物質(zhì)2的正極的情況下，確認(rèn)到sc1/sc2在6.5以上70以下且se在90cm2/cm2以上400cm2/cm2以下這一本發(fā)明的重要條件中，不滿足至少一方的重要條件的比較例14～18的正極的情況下，充放電率特性和氣體產(chǎn)生量中的至少一方為不優(yōu)選的結(jié)果，無法同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的充放電率特性和非水電解液的氧化分解的抑制。
本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，在發(fā)明的范圍內(nèi)，可對(duì)構(gòu)成正極的正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑、粘接劑的種類、構(gòu)成鋰離子二次電池的負(fù)極的組成和非水電解液的組成等進(jìn)行各種應(yīng)用和改變。