本技術涉及玻璃陶瓷、鋰離子導體、電池、電子裝置及電極的制造方法。

背景技術：

近年來，隨著諸如個人計算機(PC)和蜂窩電話的便攜式設備的發(fā)展，對電池的需求迅速增加。此外，隨著電動車輛等的廣泛使用也在加速，對電池的需求越來越多。存在各種類型的電池，例如包括鋰離子電池的可再充電二次電池和不可充電一次電池，但是這種電池都包含電解液。這種電池可能導致諸如由于電解液的泄漏所致的電子裝置失效。特別地，鋰離子二次電池還可能導致由于短路引起的熱失控。

為了解決這種問題，開發(fā)了全固態(tài)電池，其中使用固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)。使用固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池不具有液體泄漏或熱失控的風險，并且對由例如腐蝕引起的電池性能劣化的問題不太敏感。此外，一些固體電解質(zhì)材料具有比電解溶液更寬的電位窗，因此可預期形成高能量密度電池。

近年來，對于具有高鋰離子導電率的固體電解質(zhì)存在需求。為了滿足這樣的需求，專利文獻1和2提出了Li₂S-P₂S₅類鋰離子導電陶瓷。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2001-250580號公報

專利文獻2：日本特開2002-109955號公報

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的問題

本技術的目的是提供高離子導電率玻璃陶瓷、鋰離子導體、電池、電子裝置和電極的制造方法。

問題的解決方案

為了解決上述問題，本技術的第一方面涉及一種包括含有鋰(Li)、硅(Si)和硼(B)的氧化物的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷具有X射線衍射光譜，其中具有出現(xiàn)在20°≤2θ≤25°范圍內(nèi)的兩個或更多個峰并且具有出現(xiàn)在25°<2θ≤30°范圍內(nèi)的兩個或更多個峰。

本技術的第二方面涉及一種電池，包括正極、負極和電解質(zhì)層，其中正極、負極和電解質(zhì)層中的至少一個包含玻璃陶瓷，其具有X射線衍射光譜，其中具有出現(xiàn)在20°≤2θ≤25°范圍內(nèi)的兩個或更多個峰并且具有出現(xiàn)在25°<2θ≤30°范圍內(nèi)的兩個或更多個峰。

本技術的第三方面涉及一種具有電池的電子裝置，所述電池包括正極、負極和電解質(zhì)層，并且被配置為從所述電池接收電力供應，其中正極、負極和電解質(zhì)層中的至少一個包含玻璃陶瓷，其具有X射線衍射光譜，其中具有出現(xiàn)在20°≤2θ≤25°范圍內(nèi)的兩個或更多個峰并且具有出現(xiàn)在25°<2θ≤30°范圍內(nèi)的兩個或更多個峰。

本技術的第四方面涉及一種包括含有鋰(Li)、硅(Si)和硼(B)的氧化物的鋰離子導體，所述鋰離子導體具有X射線衍射光譜，其中具有出現(xiàn)在20°≤2θ≤25°范圍內(nèi)的兩個或更多個峰并且具有出現(xiàn)在25°<2θ≤30°范圍內(nèi)的兩個或更多個峰。

本技術的第五方面涉及一種包括含有鋰(Li)、硅(Si)和硼(B)的氧化物的鋰離子導體，所述鋰離子導體具有X射線衍射光譜，其中具有出現(xiàn)在25°≤2θ≤26°范圍內(nèi)的峰A并且具有出現(xiàn)在41°≤2θ≤42°范圍內(nèi)的峰B。

本技術的第六方面涉及一種包括正極、負極和電解質(zhì)層的電池，其中正極、負極和電解質(zhì)層中的至少一個包含鋰離子導體，所述鋰離子導體具有X射線衍射光譜，其中具有出現(xiàn)在25°≤2θ≤26°范圍內(nèi)的峰A并且具有出現(xiàn)在41°≤2θ≤42°范圍內(nèi)的峰B。

本技術的第七方面涉及一種具有電池的電子裝置，所述電池包括正極、負極和電解質(zhì)層，并且被配置為從電池接收電力供應，其中正極、負極和電解質(zhì)層中的至少一個包含鋰離子導體，其具有X射線衍射光譜，其中具有出現(xiàn)在25°≤2θ≤26°范圍內(nèi)的峰A并且具有出現(xiàn)在41°≤2θ≤42°范圍內(nèi)的峰B。

本技術的第八方面涉及一種電極的制造方法，所述方法包括在將包含活性物質(zhì)和鋰離子導體的電極加壓時，燒制電極。

發(fā)明的效果

如上所述，本技術使得能夠提供具有高離子導電率的玻璃陶瓷。

附圖說明

[圖1]是用于例示根據(jù)本技術的第一實施方式的玻璃陶瓷的拉曼光譜的峰X和Y的歸屬的圖表。

[圖2]是例示根據(jù)本技術的第二實施方式的電池的結構實例的截面圖。

[圖3]是例示根據(jù)本技術的第二變形實施方式的電池的結構實例的截面圖。

[圖4]是例示根據(jù)本技術的第五實施方式的電子裝置的結構實例的方塊圖。

[圖5]是顯示實施例1-1和比較例1-1、1-2的評價樣品的X射線衍射光譜的圖表。

[圖6]圖6A是顯示實施例1-1、1-2以及比較例1-1、1-2的評價樣品的離子導電率的圖表。圖6B是顯示實施例2-1和比較例2-1和2-2的評價樣品的離子導電率的圖表。

[圖7]圖7A是顯示實施例1-1的評價樣品的科爾-科爾繪圖的圖表。圖7B是顯示圖7A的科爾-科爾繪圖的區(qū)域R的放大圖。

[圖8]是顯示實施例3-1的電池的充放電曲線的測定結果的圖表。

[圖9]是顯示實施例3-1的電池的循環(huán)特性的評價結果的圖表。

[圖10]圖10A是顯示參考例1-1的前體的TMA和DTA曲線的測定結果的圖表。圖10B是顯示參考例2-1的前體的TMA和DTA曲線的測定結果的圖表。

[圖11]圖11A至圖11C是分別顯示實施例4-1至4-3的評價樣品的X射線衍射光譜的測量結果的圖表。

[圖12]圖12A至圖12C是分別顯示實施例4-4至4-6的評價樣品的X射線衍射光譜的測量結果的圖表。

[圖13]圖13A和圖13B是分別顯示實施例4-7和4-8的評價樣品的X射線衍射光譜的測量結果的圖表。

[圖14]圖14A至圖14C是分別顯示圖11A至圖11C所示的X射線衍射光譜的部分的放大圖。

[圖15]圖15A至圖15C是分別顯示圖12A至圖12C所示的X射線衍射光譜的部分的放大圖。

[圖16]圖16A和圖16B是分別顯示圖13A和圖13B所示的X射線衍射光譜的部分的放大圖。

[圖17]是顯示從實施例6-1至6-3和比較例6-1至6-5和7-1至7-8的評價樣品的拉曼光譜計算的峰面積強度比X/Y的溫度依賴性的圖表。

[圖18]圖18A是顯示退火前實施例6-1的評價樣品的的拉曼光譜的測量結果的圖表。圖18B是顯示實施例6-1的拉曼光譜的測量結果的圖表。圖18C是顯示實施例6-3的拉曼光譜的測量結果的圖表。

[圖19]是顯示實施例8-1、9-1、10-1、11-1、12-1和13-1的評價樣品的拉曼光譜的圖表。

[圖20]是顯示比較例8-1、9-1、10-1、11-1、12-1、13-1的評價樣品的拉曼光譜的圖表。

[圖21]是顯示實施例8-1、9-1、10-1、11-1、12-1和13-1以及比較例8-1、9-1、10-1、11-1、12-1和13-1的評價樣品的拉曼光譜的主峰的半峰全寬的圖表。

[圖22]是顯示實施例14-1和比較例14-1、14-2的評價樣品的⁷Li-NMR T1值和導電率之間的關系的圖表。

[圖23]是顯示實施例15-1至15-4和參考例15-1和15-2的評價樣品的X射線衍射光譜的測量結果的圖表。

[圖24]圖24A顯示實施例16-1的正極的截面SEM圖像。圖24B顯示參考例16-1的正極的截面SEM圖像。

[圖25]圖25A是顯示實施例16-1和參考例16-1的電池的充放電曲線的評價結果的圖表。圖25B是顯示實施例16-1和參考例16-1的電池的循環(huán)特性的評價結果的圖表。

[圖26]圖26A是顯示實施例16-1和參考例16-1的電池的科爾-科爾繪圖的圖表。圖26B是顯示實施例16-1和參考例16-1的電池的電流特性的圖表。

具體實施方式

參照附圖，按下面所示的順序描述本技術的實施方式。注意，在下面描述的實施方式的所有附圖中，相同或相應的部件由相同的附圖標記表示。

1.第一實施方式(玻璃陶瓷的實施例)

1.1玻璃陶瓷的結構

1.2玻璃陶瓷的制造方法

1.3效果

2.第二實施方式(電池的實施例)

2.1電池的結構

2.2電池的制造方法

2.3效果

2.4變形例

3.第三實施方式(玻璃陶瓷的實施例)

3.1玻璃陶瓷的結構

3.2玻璃陶瓷的制造方法

3.3效果

4.第四實施方式(電池的實施例)

4.1電池的結構

4.2電池的制造方法

4.3效果

4.4變形例

5.第五實施方式(電子裝置的實施例)

5.1電子裝置的結構

5.2變形例

<1第一實施方式>

[1.1玻璃陶瓷的結構]

根據(jù)第一實施方式的玻璃陶瓷是包含Li(鋰)、Si(硅)和B(硼)并具有混合的非晶相和結晶相的鋰離子導電氧化物結晶玻璃(鋰離子導體)。玻璃陶瓷適合用作諸如全固態(tài)電池的電池用材料，特別地適合用作固體電解質(zhì)、粘合劑或涂覆劑。

玻璃陶瓷包括含有鋰(Li)、硅(Si)和硼(B)的氧化物。更具體地，玻璃陶瓷包括Li₂O、SiO₂和B₂O₃?；贚i₂O、SiO₂和B₂O₃的總量，Li₂O含量優(yōu)選為從40mol％至73mol％。基于Li₂O、SiO₂和B₂O₃的總量，SiO₂含量優(yōu)選為從8mol％至40mol％。基于Li₂O、SiO₂和B₂O₃的總量，B₂O₃含量優(yōu)選為從10mol％至50mol％。注意，這些含量可使用例如，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測量。

(X射線衍射光譜)

玻璃陶瓷是例如粉末的形式。玻璃陶瓷具有X射線衍射光譜，其中具有出現(xiàn)在20≤2θ≤25°范圍內(nèi)的兩個或更多個峰，并且具有出現(xiàn)在25°<2θ≤30°范圍內(nèi)的兩個或更多個峰。玻璃陶瓷可具有更高的離子導電率，因為它包含具有這樣的峰的晶體。

在20≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范圍內(nèi)檢測到的峰的數(shù)量趨向于隨著作為玻璃陶瓷用原料添加的Li₂O的量增加而減少。鑒于這一點，當具有在大于70mol％至73mol％范圍內(nèi)的Li₂O含量時，玻璃陶瓷優(yōu)選具有在20≤2θ≤25°范圍內(nèi)的兩個或更多個峰和在25°<2θ≤30°范圍內(nèi)的兩個或更多個峰。當具有在40mol％至70mol％范圍內(nèi)的Li₂O含量時，玻璃陶瓷優(yōu)選具有在20≤2θ≤25°范圍內(nèi)的四個或更多個峰和在25°<2θ≤30°范圍內(nèi)的四個或更多個峰。在該上下文中，Li₂O含量是指基于作為玻璃陶瓷用原料的Li₂O、SiO₂和B₂O₃的總量的Li₂O的含量。

如果需要，玻璃陶瓷可進一步包含添加元素。添加元素可為例如，選自由以下組成的組的一種或多種：Na(鈉)、Mg(鎂)、Al(鋁)、P(磷)、K(鉀)、Ca(鈣)、Ti(鈦)、V(釩)、Cr(鉻)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Ni(鎳)、Cu(銅)、Zn(鋅)、Ga(鎵)、Ge(鍺)、Se(硒)、Rb(銣)、S(硫)、Y(釔)、Zr(鋯)、Nb(鈮)、Mo(鉬)、Ag(銀)、In(銦)、Sn(錫)、Sb(銻)、Cs(銫)、Ba(鋇)、Hf(鉿)、Ta(鉭)、W(鎢)、Pb(鉛)、Bi(鉍)、Au(金)、La(鑭)、Nd(釹)和Eu(銪)。

(拉曼光譜)

當含有69mol％或更多的Li₂O時，玻璃陶瓷應優(yōu)選具有拉曼光譜，其具有以下特征。具體地，玻璃陶瓷的拉曼光譜優(yōu)選具有出現(xiàn)在920cm^-1至940cm^-1的區(qū)域中的拉曼位移峰X和出現(xiàn)在820cm^-1至850cm^-1的區(qū)域中的拉曼位移峰Y，并且還優(yōu)選具有2.0或更大的峰X的面積強度與峰Y的面積強度的比X/Y。當以這種方式具有2.0或更大的峰面積強度比X/Y時，玻璃陶瓷可具有進一步改善的離子導電率。

如圖1所示，拉曼光譜的峰X和Y分別屬于BO₃^3-和B₂O₅^4-結構。玻璃陶瓷包含BO₃和B₂O₅作為硼(B)的氧化物。優(yōu)選地如此選擇BO₃和B₂O₅的含量使得峰面積強度比X/Y為2.0或更大。

此外，當包含50mol％至小于69mol％的Li₂O時，玻璃陶瓷應優(yōu)選具有拉曼光譜，其具有以下特征。在玻璃陶瓷的拉曼光譜中，出現(xiàn)在500cm^-1至1000cm^-1的拉曼位移區(qū)域的峰之中的主峰優(yōu)選具有20或更大，更優(yōu)選20至40的半峰全寬。當主峰以這種方式具有20或更大的半峰全寬時，玻璃陶瓷可具有進一步改善的離子導電率。如本文所用的，術語“主峰”是指出現(xiàn)在500cm^-1至1000cm^-1的拉曼位移區(qū)域的峰之中具有最高強度的峰。

(NMR方法)

玻璃陶瓷優(yōu)選具有6秒或更少，更優(yōu)選5秒或更少，甚至更優(yōu)選3秒或更少的⁷Li核自旋-晶格弛豫時間(T1)，如通過固態(tài)高分辨核磁共振(NMR)方法測量的。當具有6秒或更少的⁷Li核自旋晶格弛豫時間(T1)時，玻璃陶瓷可具有進一步改善的離子導電率。

通過NMR方法測量的⁷Li核自旋晶格弛豫時間(T1)依賴玻璃陶瓷中Li離子的晶格振動(局部運動狀態(tài))。換言之，隨著Li離子的遷移率增加，玻璃陶瓷將變得更容易以熱量形式釋放吸收的無線電波能量，使得自旋晶格弛豫時間(T1)變短。另一方面，隨著Li離子的晶格振動增加，離子擴散所需的活化能將變得更容易獲得。因此，這意味隨著玻璃陶瓷減小⁷Li核自旋晶格弛豫時間(T1)，離子擴散變得更容易發(fā)生，使得玻璃陶瓷具有改善的導電率。例如，在自旋晶格弛豫時間(T1)和導電率之間存在線性相關。

[1-2玻璃陶瓷的制造方法]

在下文，給出根據(jù)本技術的第一實施方式的玻璃陶瓷的制造方法的實施例的描述。

首先，將多種非晶材料混合作為原料。所使用的非晶材料包含網(wǎng)絡形成氧化物、改性氧化物和任選的中間體氧化物。使用SiO₂和B₂O₃作為網(wǎng)絡形成氧化物。使用Li₂O作為改性氧化物。例如，可使用選自Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Rb、S、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Au、La、Nd和Eu中的至少一種的氧化物作為中間體氧化物。

基于Li₂O、SiO₂和B₂O₃的總量，Li₂O的含量優(yōu)選從40mol％至73mol％?；贚i₂O、SiO₂和B₂O₃的總量，Si₂O的含量優(yōu)選從8mol％至40mol％?；贚i₂O、SiO₂和B₂O₃的總量，B₂O₃的含量優(yōu)選從10mol％至50mol％。

當使用的非晶材料包含中間體氧化物時，基于網(wǎng)絡形成、改性和中間體氧化物的總量，中間體氧化物的含量優(yōu)選為10mol％或更少。

通常，非晶材料包括網(wǎng)絡形成氧化物(網(wǎng)絡形成劑(NWF))、改性氧化物(網(wǎng)絡改性劑)和中間體氧化物(中間體)。網(wǎng)絡形成氧化物(網(wǎng)絡形成劑(NWF))是能夠單獨形成玻璃的材料，例如SiO₂、B₂O₃、P₂O₅或GeO₂。改性氧化物(網(wǎng)絡改性劑)是不能單獨產(chǎn)生非晶化，但能夠有助于由網(wǎng)絡形成氧化物形成的網(wǎng)絡結構中的非晶化，換言之，能夠改性網(wǎng)絡的材料。已知包含例如堿金屬或堿土金屬的改性氧化物有效地破壞玻璃的網(wǎng)絡結構，從而改善其流動性。中間體氧化物(中間體)是具有在網(wǎng)絡形成氧化物和改性氧化物的性質(zhì)之間的中間體性質(zhì)的原料。中間體氧化物(中間體)在例如降低玻璃的熱特性中的玻璃熱膨脹系數(shù)方面是有效的。

隨后，通過將原料轉(zhuǎn)化為玻璃形成玻璃陶瓷前體(玻璃)。用于將原料轉(zhuǎn)化為玻璃的方法可以是例如，包括熔化原料以形成熔體，然后允許熔體冷卻的方法、使用金屬板或其他裝置壓制熔體的方法、鑄造成液態(tài)汞方法、帶爐法、激冷法、輥方法(單或雙)或任何其他方法(例如機械研磨法、溶膠-凝膠法、氣相沉積法、濺射法、激光燒蝕法、脈沖激光沉積(PLD)法或等離子體法)。

隨后，將玻璃陶瓷前體退火以形成玻璃陶瓷。隨后，根據(jù)需要將玻璃陶瓷粉末化。形成粉末的方法可以是例如，機械化學方法。

[1.3效果]

根據(jù)第一實施方式的玻璃陶瓷具有良好的離子導電率，因為它包含具有如通過X射線衍射測量的出現(xiàn)在20°≤2θ≤25°范圍內(nèi)的兩個或更多個峰的晶體和出現(xiàn)在25°<2θ≤30°范圍內(nèi)的兩個或更多個峰的晶體。

<2第二實施方式>

第二實施方式示出了包含根據(jù)上述第一實施方式的玻璃陶瓷作為固體電解質(zhì)的電池。

[2.1電池的結構]

圖2是例示根據(jù)本技術的第二實施方式的電池結構的實施例的截面圖。如圖2所示，電池包括正極11、負極12和固體電解質(zhì)層13，其中固體電解質(zhì)層13設置在正極11和負極12之間。電池是所謂的全固態(tài)電池。電池也是二次電池，其容量通過吸收和釋放鋰(Li)作為電極反應物質(zhì)可反復使用。具體地，本文所述的電池可以是鋰離子二次電池，其負極容量可通過鋰離子的吸收和釋放而獲得，或者可以是鋰金屬二次電池，其負極容量可通過鋰金屬的沉積和溶解而獲得。

(正極)

正極11是包含一種或兩種或更多種正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的正極活性物質(zhì)層。如果需要，正極11還可包含諸如粘合劑和導電劑的添加劑。

正極活性物質(zhì)包括能夠吸收和釋放鋰離子作為電極反應物質(zhì)的正極材料。鑒于高能量密度的可用性，正極材料優(yōu)選是但不限于含鋰化合物。含鋰化合物可以是例如，包含鋰和過渡金屬元素作為構成元素的復合氧化物(鋰過渡金屬復合氧化物)或包含鋰和過渡金屬元素作為構成元素的磷酸鹽化合物(鋰過渡金屬磷酸鹽化合物)。特別地，過渡金屬元素優(yōu)選是鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)和鐵(Fe)中的一種或兩種或更多種。這是因為在這種情況下可獲得更高的電壓。

鋰過渡金屬復合氧化物由例如化學式Li_xM1O₂或Li_yM2O₄表示，并且鋰過渡金屬磷酸鹽化合物由例如化學式Li_zM3PO₄表示。在式中，M1-M3各自為一種或兩種或更多種過渡金屬元素，并且x-z為任意值。

鋰過渡金屬復合氧化物是例如，LiCoO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiCrO₂或LiMn₂O₄。鋰過渡金屬磷酸鹽化合物是例如，LiFePO₄或LiCoPO₄。

除上述外，正極活性物質(zhì)可以是例如，氧化物、二硫化物、硫族化物或?qū)щ娋酆衔?。氧化物是例如，氧化鈦、氧化釩或二氧化錳。二硫化物是例如，二硫化鈦或硫化鉬。硫族化物是例如，硒化鈮。導電聚合物是例如，硫、聚苯胺或聚噻吩。

正極活性物質(zhì)包含正極活性物質(zhì)顆粒的粉末。也可使用涂覆劑涂覆正極活性物質(zhì)顆粒的表面。在這種情況下，作為非限制性實例，涂層可設置在正極活性物質(zhì)顆粒的整個表面上，或者可設置在正極活性物質(zhì)顆粒的表面的一部分上。涂覆劑是例如，固體電解質(zhì)和導電劑中的至少一種。正極活性物質(zhì)顆粒表面上的涂覆劑可降低正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)之間的界面電阻。涂覆劑還可抑制正極活性物質(zhì)的結構的崩潰，這可加寬掃描電位范圍以增加可用于反應的鋰的量，并且還可改善循環(huán)特性。

所使用的固體電解質(zhì)是根據(jù)上述第一實施方式的玻璃陶瓷。

粘合劑是例如，合成橡膠、聚合物材料或其他材料中的一種或兩種或更多種。合成橡膠是例如，苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠或乙烯丙烯二烯橡膠。聚合物材料是例如，聚偏二氟乙烯或聚酰亞胺。粘合劑用于粘合正極活性物質(zhì)或其他物質(zhì)的顆粒。當正極11包含固體電解質(zhì)時，正極11不必包含粘合劑。這是因為在加熱時，例如在等于或高于它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的溫度下或在等于或高于固體電解質(zhì)可被燒結的溫度的溫度下，固體電解質(zhì)可起到像粘合劑一樣的作用。

導電劑包括例如，碳材料、金屬、金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镏械囊环N或兩種或更多種。碳材料是例如，石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纖維。金屬氧化物是例如，SnO₂。注意，導電劑不限于上述列出的實例，并且可以是具有導電率的任何物質(zhì)。

(負極)

負極12是包含一種或兩種或更多種負極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的負極活性物質(zhì)層。如果需要，負極12還可包含諸如粘合劑和導電劑的添加劑。

負極活性物質(zhì)包括能夠吸收和釋放鋰離子作為電極反應物質(zhì)的負極材料。鑒于高能量密度的可用性，負極材料優(yōu)選是但不限于碳材料或金屬材料。

碳材料是例如，可石墨化碳、不可石墨化碳、石墨、中間相炭微球(MCMB)或高定向石墨(HOPG)。

金屬材料是例如，包含能夠與鋰形成合金的金屬或半金屬元素作為構成元素的材料。更具體地，金屬材料是例如，硅(Si)、錫(Sn)、鋁(Al)、銦(In)、鎂(Mg)、硼(B)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)或鉑(Pt)的單質(zhì)、合金或化合物中的一種或兩種或更多種。就這一點而言，單質(zhì)不限于純度為100％的物質(zhì)，并且可包含少量的雜質(zhì)。金屬材料是例如，Si、Sn、SiB₄、TiSi₂、SiC、Si₃N₄、SiO_v(0<v≤2)、LiSiO、SnO_w(0<w≤2)、SnSiO₃、LiSnO或Mg₂Sn。

除上述外，金屬材料還可是含鋰化合物或鋰金屬(鋰的單質(zhì))。含鋰化合物是包含鋰和過渡金屬元素作為構成元素的復合氧化物(鋰過渡金屬復合氧化物)，諸如Li₄Ti₅O₁₂。

負極活性物質(zhì)包含負極活性物質(zhì)顆粒的粉末。還可使用涂覆劑涂覆負極活性物質(zhì)顆粒的表面。在這種情況下，作為非限制性實例，涂層可設置在負極活性物質(zhì)顆粒的整個表面上，或者可設置在負極活性物質(zhì)顆粒的表面的一部分上。涂覆劑是例如，固體電解質(zhì)和導電劑中的至少一種。負極活性物質(zhì)顆粒表面上的涂覆劑可降低負極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)之間的界面電阻。涂層劑還可抑制負極活性物質(zhì)的結構的崩潰，這可加寬掃描電位范圍以增加可用于反應的鋰的量，并且還可改善循環(huán)特性。

所使用的固體電解質(zhì)是根據(jù)上述第一實施方式的玻璃陶瓷。

粘合劑類似于用于上述正極11的粘合劑。

導電劑類似于用于上述正極11的導電劑。

(固體電解質(zhì)層)

固體電解質(zhì)層13包含根據(jù)上述第一實施方式的玻璃陶瓷。

(電池操作)

在電池中，例如，鋰離子從正極11釋放，然后在充電期間通過固體電解質(zhì)層13結合到負極12中，反之鋰離子從負極12釋放，然后在放電期間通過固體電解質(zhì)層13結合到正極11中。

[2.2電池的制造方法]

接下來，給出根據(jù)本技術的第二實施方式的電池的制造方法的實施例的描述。制造方法包括以下步驟：使用涂覆方法形成正極前體、負極前體和固體電解質(zhì)層前體；和將這些前體堆疊以及將堆疊體熱處理。

(形成正極前體的步驟)

如下形成正極前體。首先，通過將正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)前體以及任選的粘合劑和導電劑混合制備糊狀物形式的正極漿料以形成正極混合物，然后將正極混合物分散在有機溶劑等中。在該步驟中，固體電解質(zhì)前體是根據(jù)上述第一實施方式的玻璃陶瓷的前體。隨后，將正極漿料涂覆于支撐基板的一個表面，然后干燥以形成正極前體，然后將正極前體與支撐基板分離。支撐基板是例如，諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物材料的膜。

(形成負極前體的步驟)

如下形成負極前體。首先，通過將負極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)前體以及任選的粘合劑和導電劑混合制備糊狀物形式的負極漿料以形成負極混合物，然后將負極混合物分散在有機溶劑等中。在該步驟中，固體電解質(zhì)前體是根據(jù)上述第一實施方式的玻璃陶瓷的前體。隨后，將負極漿料涂覆于支撐基板的一個表面，然后干燥以形成負極前體，然后將負極前體與支撐基板分離。

(形成固體電解質(zhì)層前體的步驟)

如下形成固體電解質(zhì)層前體。首先，通過將固體電解質(zhì)前體和固體電解質(zhì)前體以及任選的粘合劑混合制備糊狀物形式的電解質(zhì)漿料以形成電解質(zhì)混合物，然后將電解質(zhì)混合物分散在有機溶劑等中。在該步驟中，固體電解質(zhì)前體是根據(jù)上述第一實施方式的玻璃陶瓷的前體。隨后，將電解質(zhì)漿料涂覆于支撐基板的一個表面，然后干燥以形成固體電解質(zhì)層前體，然后將固體電解質(zhì)層前體與支撐基板分離。

正極前體、負極前體和固體電解質(zhì)層前體中的至少一個或全部還可以是印刷電路基板(green sheet)。

(堆疊前體和燒制堆疊體的步驟)

如下使用上述獲得的正極前體、負極前體和固體電解質(zhì)層前體制造電池。首先，將正極前體和負極前體與夾在它們之間的固體電解質(zhì)層前體堆疊。隨后，將正極前體、固體電解質(zhì)層前體和負極前體的堆疊體熱處理。因此，將各個正極前體、負極前體和固體電解質(zhì)前體中的固體電解質(zhì)前體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ沾勺鳛楣腆w電解質(zhì)。還優(yōu)選進行熱處理以燒結玻璃陶瓷。因此，獲得所需的電池。

[2.3效果]

根據(jù)本技術的第二實施方式的電池(其包括各自包含根據(jù)上述第一實施方式的固體電解質(zhì)的正極11、負極12和固體電解質(zhì)層13)可具有良好的充電-放電特性、良好的循環(huán)特性和良好的其他特性。

[2.4變形例]

上述第二實施方式示出了其中正極和負極分別由正極活性物質(zhì)層和負極活性物質(zhì)層組成的實施例。正極和負極的組成不局限于這樣的組成?？商鎿Q地，例如，如圖3所示，正極21可包括正極集電極21A和設置在正極集電極21A的一個表面上的正極活性物質(zhì)層21B。負極22也可包括負極集電極22A和設置在負極集電極22A的一個表面上的負極活性物質(zhì)層22B。

正極集電極21A包含例如，諸如鋁(Al)、鎳(Ni)或不銹鋼的金屬。正極集電極21A為例如，箔、板或網(wǎng)的形式。正極活性物質(zhì)層21B與第二實施方式中的正極(正極活性物質(zhì)層)11相似。

負極集電極22A包含例如，諸如銅(Cu)或不銹鋼的金屬。負極集電極22A為例如，箔、板或網(wǎng)的形式。負極活性物質(zhì)層22B與第二實施方式中的負極(負極活性物質(zhì)層)12相似。

可替換地，正極和負極中的一個可包括集電體和活性物質(zhì)層，并且另一個可只包括活性物質(zhì)層。

上述第一實施方式示出了其中將本技術應用于使用鋰作為電極反應物質(zhì)的電池的實施例。應當理解，這樣的實施例不意圖限制本技術。還可將本技術應用于使用任何其他金屬(諸如任何其他堿金屬如鈉(Na)或鉀(K)，堿土金屬如鎂(Mg)或鈣(Ca)、鋁(Al)或銀(Ag))作為電極反應物質(zhì)的電池。

上述第二實施方式示出了其中通過涂覆方法形成正極前體、負極前體和固體電解質(zhì)層前體的實施例。可替換地，可通過除涂覆方法之外的方法形成這些層?？捎米魍扛卜椒ǖ奶娲姆椒òㄊ褂脡毫C壓縮模制包含活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)前體的電極混合物的粉末，或使用壓力機壓縮模制固體電解質(zhì)的粉末。在壓縮模制后，前體可具有任何形狀，例如球粒形狀(硬幣形狀)。此外，當將被使用的結構使得正極和負極中的一個包含固體電解質(zhì)而另一個不含固體電解質(zhì)時，可通過諸如氣相沉積或濺射的氣相生長方法或其他非涂覆方法制備不含固體電解質(zhì)的電極。然而，使用涂覆方法是優(yōu)選的，這使得在室溫環(huán)境下容易生產(chǎn)成為可能。

上述第二實施方式示出了其中將正極前體、負極前體和固體電解質(zhì)層前體堆疊，然后熱處理的實施例。應當理解，該實施例不旨在限制本技術?？商鎿Q地，例如，可將正極前體和固體電解質(zhì)層前體堆疊，然后熱處理。在這種情況下，可將未經(jīng)過任何熱處理的負極前體放置在熱處理的正極前體(正極11)和固體電解質(zhì)層前體(固體電解質(zhì)層13)上，然后進行熱處理。可替換地，可單獨制備經(jīng)熱處理的負極前體(負極12)，并且可通過加壓粘合或其他方法將經(jīng)熱處理的正極前體和固體電解質(zhì)層前體粘合至經(jīng)熱處理的負極前體。類似地，可將負極前體和固體電解質(zhì)層前體堆疊，然后進行熱處理，隨后可在它們之上放置未經(jīng)過任何熱處理的正極前體，然后將其熱處理或通過加壓粘合或其他方法將經(jīng)熱處理的正極前體(正極11)粘合至它們。

就這一點而言，應當防止固體電解質(zhì)層前體與正極和負極前體之間的界面處或界面附近的界面電阻增加。為此，優(yōu)選在正極前體、負極前體和固體電解質(zhì)層前體的堆疊之后進行熱處理。

上述第二實施方式示出了其中正極、負極和固體電解質(zhì)層都包含第一實施方式的玻璃陶瓷作為固體電解質(zhì)的結構的實施例。應當理解，該結構不旨在限制本技術?？商鎿Q地，例如，正極、負極和固體電解質(zhì)層中的至少一個可包含第一實施方式的玻璃陶瓷作為固體電解質(zhì)，而其他可包含除第一實施方式的玻璃陶瓷之外的固體電解質(zhì)材料。

除第一實施方式的玻璃陶瓷之外的固體電解質(zhì)可以是例如，一種或兩種或更多種晶體固體電解質(zhì)。晶體固體電解質(zhì)可具有晶體的任何類型并且能夠傳導鋰離子。晶體固體電解質(zhì)可以是例如，無機材料或聚合物材料。無機材料可以是例如，諸如Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₇P₃S₁₁、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S或Li₁₀GeP₂S₁₂的硫化物或諸如Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂、Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂、Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃或La_2/3-xLi_3xTiO₃的氧化物。聚合物材料可以是例如，聚環(huán)氧乙烷(PEO)。

上述第二實施方式示出了其中正極、負極和固體電解質(zhì)層都包含固體電解質(zhì)的結構的實施例。也可使用其中正極和負極中的至少一個不包含固體電解質(zhì)另一種結構。

上述第二實施方式示出了其中固體電解質(zhì)前體用作正極、負極和固體電解質(zhì)的原料，并且通過熱處理正極前體、負極前體和固體電解質(zhì)層前體獲得玻璃陶瓷形式的固體電解質(zhì)的電池制造方法的實施例。應當理解，該實施例不旨在限制本技術。可替換地，例如，可使用玻璃陶瓷形式的固體電解質(zhì)代替固體電解質(zhì)前體作為正極、負極和固體電解質(zhì)的原料。

上述第二電極示出了其中根據(jù)第一實施方式的玻璃陶瓷用作固體電解質(zhì)的實施例。根據(jù)第一實施方式的玻璃陶瓷也可用作除固體電解質(zhì)之外的電池元件。

例如，根據(jù)第一實施方式的玻璃陶瓷也可用作用于改性電極活性物質(zhì)顆粒的表面的表面改性劑。這可抑制電解液和電極活性物質(zhì)之間的反應。例如，當用作諸如LCO(LiCoO₂)或NCM(Li[NiMnCo]O₂)顆粒的正極活性物質(zhì)顆粒上的表面改性劑時，根據(jù)第一實施方式的玻璃陶瓷可抑制從正極活性材料顆粒的氧釋放。

此外，在基于硫的全固態(tài)電池中，根據(jù)第一實施方式的玻璃陶瓷可用作電極活性物質(zhì)顆粒上的表面改性劑，以抑制電極活性物質(zhì)和基于硫的固體電解質(zhì)之間的反應。

也可將根據(jù)第一實施方式的玻璃陶瓷添加到隔膜或用于改性隔膜的表面。這可以提高電池安全性。

<3.第三實施方式>

[3.1玻璃陶瓷的結構]

根據(jù)第三實施方式的玻璃陶瓷是所謂的鋰離子導體。根據(jù)第三實施方式的玻璃陶瓷包括含有鋰(Li)、硅(Si)和硼(B)的氧化物，并且具有出現(xiàn)在25°≤2θ≤26°范圍內(nèi)的峰A(第一峰)和出現(xiàn)在41°≤2θ≤42°范圍內(nèi)的峰B(第二峰)的X射線衍射光譜。

峰A的強度與峰B的強度的比A/B優(yōu)選為0.5至2。當具有在該范圍內(nèi)的峰強度比A/B時，玻璃陶瓷可以具有高離子導電率。

根據(jù)第三實施方式的玻璃陶瓷可以是粉末的形式或者是收集的顆粒層的形式。

根據(jù)第三實施方式的玻璃陶瓷的組成(材料)與根據(jù)第一實施方式的玻璃陶瓷的組成(材料)類似。如果需要，根據(jù)第三實施方式的玻璃陶瓷還可包含添加元素。添加元素的實例可包括用于根據(jù)第一實施方式的玻璃陶瓷的那些。

[3.2玻璃陶瓷的制造方法]

在下文，給出根據(jù)本技術的第三實施方式的玻璃陶瓷制造方法的實施例的描述。

首先，類似于第一實施方式制備玻璃陶瓷，然后粉末化。隨后，將玻璃陶瓷粉末加壓并通過例如熱壓制燒制。該過程改變了玻璃陶瓷的晶體結構，并產(chǎn)生了具有上述峰A和B的玻璃陶瓷。因此，形成具有預定形狀的固體電解質(zhì)層。

加壓燒制的壓力優(yōu)選為1N/mm²至100N/mm²，更優(yōu)選為10N/mm²至50N/mm²。如果壓力小于1N/mm²，則可能難以獲得具有出現(xiàn)在25°≤2θ≤26°范圍內(nèi)的峰A和出現(xiàn)在41°≤2θ≤42°范圍內(nèi)的峰B的玻璃陶瓷。另一方面，在常見的加壓裝置中可容易地獲得100N/mm²或更低的壓力。此外，如果壓力超過100N/mm²，則達到目標壓力值所需的時間將變長，這可能導致生產(chǎn)率降低。在該上下文中，用于加壓燒制的壓力是指施加到作為固體電解質(zhì)層前體的玻璃陶瓷顆粒聚集體表面的壓力。

用于加壓燒制的溫度優(yōu)選為350℃至500℃，更優(yōu)選為400℃至450℃。如果溫度低于350℃，則可能難以獲得具有出現(xiàn)在25°≤2θ≤26°范圍內(nèi)的峰A和出現(xiàn)在41°≤2θ≤42°范圍內(nèi)的峰B的玻璃陶瓷。另一方面，在500℃或更低的溫度下，當根據(jù)第三實施方式的玻璃陶瓷用于電池時，將獲得下述優(yōu)點。具體地，在500℃或更低的溫度下，可抑制電池特性的劣化，這將以其他方式通過例如，玻璃陶瓷和電極活性材料之間的反應引起。此外，可使用碳材料作為負極活性物質(zhì)。這可增加電池能量密度。此外，碳材料也可以用作導電劑，使得可在正極和負極中形成良好的電子傳導路徑，以提高正極和負極的導電率。在該上下文中，用于加壓燒制的溫度是指施加到作為固體電解質(zhì)層前體的玻璃陶瓷顆粒聚集體表面的溫度。

用于加壓燒制的時間優(yōu)選為5分鐘至30分鐘，更優(yōu)選為5分鐘至10分鐘。如果時間小于5分鐘，則可能難以獲得具有出現(xiàn)在25°≤2θ≤26°范圍內(nèi)的峰A和出現(xiàn)在41°≤2θ≤42°范圍內(nèi)的峰B的玻璃陶瓷。另一方面，如果時間超過30分鐘，則生產(chǎn)率可能降低。

[3.3效果]

根據(jù)第三實施方式的玻璃陶瓷具有出現(xiàn)在25°≤2θ≤26°范圍內(nèi)的峰A和出現(xiàn)在41°≤2θ≤42°范圍內(nèi)的峰B的X射線衍射光譜。具有這樣的峰的玻璃陶瓷可具有進一步改善的離子導電率。

<4第四實施方式>

[4.1電池的結構]

根據(jù)第四實施方式的電池包含第三實施方式的玻璃陶瓷作為固體電解質(zhì)。更具體地，根據(jù)第四實施方式的電池具有各自包含第三實施方式的玻璃陶瓷作為固體電解質(zhì)的正極、負極和固體電解質(zhì)層。除這一點之外，根據(jù)第四實施方式的電池具有與根據(jù)第二實施方式的電池類似的結構。注意，根據(jù)第三實施方式的玻璃陶瓷可用作粘合劑或者可用作用于充當固體電解質(zhì)和粘合劑二者的材料。

[4.2電池的制造方法]

接下來，給出根據(jù)本技術的第四實施方式的電池制造方法的實施例的描述。該制造方法包括使用涂覆方法形成正極前體、負極前體和固體電解質(zhì)層前體；和堆疊前體，以及加壓燒制堆疊體的步驟。

(形成正極前體、負極前體和固體電解質(zhì)層前體的步驟)

首先，類似于第一實施方式，制備玻璃陶瓷，然后粉末化。隨后，除了使用玻璃陶瓷(固體電解質(zhì))代替玻璃陶瓷前體(固體電解質(zhì)前體)之外，類似于第二實施方式形成正極前體、負極前體和固體電解質(zhì)層前體。

(堆疊前體以及加壓燒制堆疊體的步驟)

如下使用上述獲得的正極前體、負極前體和固體電解質(zhì)層前體制備電池。首先，將正極前體和負極前體與夾在它們之間的固體電解質(zhì)層前體堆疊。隨后，將正極前體、固體電解質(zhì)層前體和負極前體的堆疊體加壓，并通過例如熱壓制燒制。該過程改變正極前體、固體電解質(zhì)層前體和負極前體中的固體電解質(zhì)的晶體結構，并產(chǎn)生具有上述峰A和B的固體電解質(zhì)。用于加壓燒制的壓力、溫度和時間可與根據(jù)第三實施方式的玻璃陶瓷的制造方法中的壓力、溫度和時間類似。因此，獲得具有正極、固體電解質(zhì)層和負極的堆疊體的期望的電池。

[4.3效果]

根據(jù)本技術的第四實施方式的電池(其包括各自包含根據(jù)第三實施方式的玻璃陶瓷的正極、負極和固體電解質(zhì)層)可具有改善的性能。

根據(jù)本技術的第四實施方式的電池制造方法，其中將各自包含玻璃陶瓷的正極前體、固體電解質(zhì)層前體和負極前體的堆疊體加壓燒制以形成電池，使得提高電極密度、提高初始充放電效率、提高循環(huán)特性、提高電流特性、提高能量密度、提高電極強度和降低電阻值(例如，降低活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)(玻璃陶瓷)之間的界面電阻)成為可能。此外，作為固體電解質(zhì)的玻璃陶瓷經(jīng)歷晶界減少、致密化和晶體結構變化，這改善了離子導電率。此外，可降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，從而可降低工藝中的燒制溫度。

用于制造全固態(tài)電池的常用方法使用非常高的燒制溫度，這引起了對通過在界面處的副反應形成高電阻膜和與其相關的特性劣化的關注。太高的燒制溫度也使得難以使用石墨作為負極。相比之下，根據(jù)第四實施方式的全固態(tài)電池制造方法可抑制上述特性的劣化。此外，低燒制溫度使得使用石墨作為負極成為可能。

[4.4變形例]

類似于第二實施方式的修改，也可修改根據(jù)第四實施方式的電池和電池制造方法。就這一點而言，應將第二實施方式的修改中的熱處理改為加壓燒制。

<5第五實施方式>

第五實施方式示出了具有根據(jù)第二實施方式或其修改的二次電池的電子裝置。

[5.1電子裝置的結構]

在下文，參照圖4描述根據(jù)本技術的第五實施方式的電子裝置400的結構的實施例。電子裝置400包括電子裝置主單元的電子回路401和電池組300。通過正極端子331a和負極端子331b將電池組300電連接至電子回路401。電子裝置400具有例如，能使電池組300可由用戶拆卸的結構。注意，應當理解，電子裝置400的結構不局限于上述?？商鎿Q地，電池組300可以這樣的方式建立在電子裝置400中，即使得電池組300不能由用戶從電子裝置400中移除的方式。

在電池組300的充電期間，將電池組300的正極端子331a和負極端子331b分別連接至充電器(未示出)的正極端子和負極端子。另一方面，在電池組300的放電期間(在電子裝置400的運行期間)，將電池組300的正極端子331a和負極端子331b分別連接至電子回路401的正極端子和負極端子。

電子裝置400的實例包括但不限于，筆記本式個人計算機、平板式個人計算機、蜂窩電話(例如，智能電話)、個人數(shù)字助理(PDA)、成像設備(例如，數(shù)碼靜態(tài)照相機和數(shù)碼攝像機)、音頻設備(例如，便攜式音頻播放器)、游戲機、用于無繩電話的擴展單元、電子書、電子詞典、收音機、耳機、導航系統(tǒng)、存儲卡、心臟起搏器、助聽器、照明設備、玩具、醫(yī)療儀器和機器人。

(電子回路)

電子回路401包括例如，中央處理單元(CPU)、外圍邏輯單元、接口單元、存儲單元和其他元件，并且被配置為完全控制電子裝置400。

(電池組)

電池組300包括組裝電池301和充放電回路302。組裝電池301包括串聯(lián)和/或并聯(lián)連接的多個二次電池301a。多個二次電池301a例如以這種方式即串聯(lián)連接m組的并聯(lián)的n個電池(n和m各自為正整數(shù))的方式連接。在這一點而言，圖4示出了其中六個二次電池301a以這種方式即串聯(lián)連接(2P3S)三組并聯(lián)的兩個電池的方式連接的實施例。將根據(jù)第一實施方式或其修改的二次電池用作各個二次電池301a。

在充電期間，充放電回路302控制組裝電池301的充電。另一方面，在放電期間(在電子裝置400的運行期間)，充放電回路302控制電子裝置400的放電。

[5.2變形例]

上述第五實施方式示出了其中電子裝置400具有包括多個二次電池301a的組裝電池301的實施例?？商鎿Q地，電子裝置400可僅具有一個二次電池301a，而不是組裝電池301。

上述第五實施方式示出了其中電子裝置具有根據(jù)第二實施方式或其修改的二次電池的實施例?？商鎿Q地，電子裝置可具有根據(jù)第四實施方式或其修改的二次電池。

實施例

在下文，參考實施例更具體地描述本技術。應當理解，實施例不旨在以任何方式限制本技術。

按照以下順序描述本技術的實施例。

i X射線分析光譜的評價(1)

ii電池特性的評價

iii TMA曲線和DTA曲線的評價

iv X射線分析光譜的評價(2)

v添加的不同金屬的評價

vi拉曼光譜的峰面積強度比X/Y的評價

vii拉曼光譜的主峰寬度的評價

viii NMR評價

ix加壓燒制的固體電解質(zhì)的評價

x加壓燒制的電極的評價

<i X射線分析光譜的評價(1)>

(實施例1-1)

首先，將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以70.8mol％:16.7mol％:12.5mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合，然后通過在空氣中加熱熔化。隨后，使用雙輥將熔體快速冷卻，以形成約0.5mm厚的板(碎玻璃)狀固體電解質(zhì)前體。隨后，將固體電解質(zhì)前體在380℃下退火2小時，以形成板狀固體電解質(zhì)。

(實施例1-2)

除了前體退火條件為440℃持續(xù)2小時之外，類似于實施例1-1獲得固體電解質(zhì)。

(比較例1-1)

除了前體退火條件為470℃持續(xù)2小時之外，類似于實施例1-1獲得固體電解質(zhì)。

(比較例1-2)

與實施例1-1類似通過進行退火之前的工藝獲得固體電解質(zhì)前體。

(實施例2-1)

首先，將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以54mol％:11mol％:35mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合，然后通過在空氣中加熱熔化。隨后，使用雙輥將熔體快速冷卻，以形成約0.5mm厚的板(碎玻璃)狀固體電解質(zhì)前體。隨后，將固體電解質(zhì)前體在450℃下退火2小時，以形成板狀固體電解質(zhì)。

(比較例2-1)

除了前體退火條件為500℃持續(xù)2小時之外，類似于實施例2-1獲得固體電解質(zhì)。

(比較例2-2)

與實施例2-1類似通過進行退火之前的工藝獲得固體電解質(zhì)前體。

(評價)

將上述獲得的固體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)前體用作評價樣品，并如下所述進行評價。注意，在X射線衍射測量中，將兩種板狀樣品在例如，球磨機或瑪瑙研缽中研磨，然后進行測量。此外，在離子導電率測量中，將兩個板狀樣品直接進行測量而不研磨。

(X射線衍射)

各個評價樣品使用CuKα作為射線源進行X射線衍射，并且測量X射線衍射光譜?；跍y量結果鑒定各個樣品的結構。結果在表1中示出。注意，使用Rigaku公司制造的SmartLab(3kw)進行測量。

圖5示出了實施例1-1和比較例1-1的固體電解質(zhì)以及比較例1-2的固體電解質(zhì)前體的X射線衍射光譜。在下文，參照圖5描述基于X射線衍射光譜鑒定各個評價樣品的結構的方法。

對于未經(jīng)退火的固體電解質(zhì)前體，檢測到鹵素峰(比較例1-2)。從該結果，將未經(jīng)過退火的固體電解質(zhì)前體鑒定為玻璃。

對于在380℃下進行退火的固體電解質(zhì)(實施例1-1)，分別在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范圍內(nèi)檢測到來源于晶體結構的至少兩個峰。還檢測到鹵素峰。從該結果，將在380℃下進行退火的固體電解質(zhì)鑒定為晶體和非晶體物質(zhì)的混合物，即玻璃陶瓷。

在470℃下進行退火的固體電解質(zhì)(比較例1-1)具有的峰比在380℃下進行退火的固體電解質(zhì)的峰更尖銳。此外，沒有檢測到鹵素峰。從該結果，將在470℃下進行退火的固體電解質(zhì)鑒定為晶體。

表1示出了評價樣品的評價結果。

[表1]

表1表明，當將退火溫度設置在特定范圍內(nèi)時，成功地獲得了玻璃陶瓷固體電解質(zhì)。

(離子導電率)

在將金(Au)氣相沉積以在每個評價樣品的兩側(cè)形成電極之后，將樣品進行AC阻抗測量(25℃)以制作科爾-科爾繪圖。隨后，從科爾-科爾繪圖確定離子導電率。結果在圖6A和圖6B中示出。注意，通過最小二乘法(指數(shù)近似法)計算圖6A和圖6B中的近似直線。所使用的測量系統(tǒng)是Solartron Metrology制造的Solartron 1260/1287，測量頻率為1Hz至1MHz。圖7A示出了實施例1-1的固體電解質(zhì)的科爾-科爾繪圖。此外，圖7B示出了圖7A的科爾-科爾繪圖的區(qū)域R的放大圖。

圖6A示出了下列。

在380℃或440℃下進行退火的固體電解質(zhì)(玻璃陶瓷)具有的離子導電率高于未進行退火的固體電解質(zhì)前體(玻璃)的離子導電率。在470℃下進行退火的固體電解質(zhì)(晶體)具有的離子導電率低于未進行退火的固體電解質(zhì)前體(玻璃)的離子導電率。

圖6B示出了下列。

在450℃下進行退火的固體電解質(zhì)(玻璃陶瓷)具有的離子導電率高于未進行退火的固體電解質(zhì)前體(玻璃)的離子導電率。在500℃下進行退火的固體電解質(zhì)(晶體)具有的離子導電率低于未進行退火的固體電解質(zhì)前體(玻璃)的離子導電率。

<ii電池特性的評價>

(實施例3-1)

[制備固體電解質(zhì)球粒的步驟]

首先，將Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂粉末形成為具有的直徑的球粒。通過在1000℃下燒制8小時將球粒中的顆粒粘合在一起。隨后，通過拋光球粒的兩側(cè)將球粒的厚度減小到0.3mm。以這種方式，形成固體電解質(zhì)基板。

[制備正極漿料和形成正極的步驟]

將下面所示的材料稱重，然后攪拌以形成正極漿料，其中正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)前體(正極活性物質(zhì):固體電解質(zhì)前體)的重量比為50:50。

正極活性物質(zhì)：3g的LiCoO₂

固體電解質(zhì)前體：3g的實施例2-1的固體電解質(zhì)前體的粉末

增粘劑：1.07g的丙烯酸粘合劑

溶劑：6.25g的萜品醇

隨后，通過絲網(wǎng)印刷將制備的正極漿料涂覆至面積的固體電解質(zhì)基板。將漿料在100℃下干燥，然后在420℃下退火10分鐘以形成3μm厚的正極。

[組裝全固態(tài)電池的步驟]

首先，通過濺射將Pt薄膜形成為正極上的集電體層，然后將Al箔粘合至Pt薄膜。隨后，通過將Li/Cu金屬箔粘合至與正極相對的基板表面，然后在200MPa的壓力條件下通過冷等靜壓制將箔壓制來形成負極。因此，獲得期望的電池(全固態(tài)鋰離子二次電池)。

(評價)

將上述獲得的電池用作評價樣品，并如下所述進行評價。

(充放電曲線)

當確定充放電曲線時，在以下測量條件下將評價樣品充電和放電。結果在圖8中示出。

測量條件：截止電壓4.2V/3V，電流0.1μA(c.c)

圖8示出實施例3-1的電池具有良好的充放電特性。

(循環(huán)特性)

當測定循環(huán)特性(初始容量保持率)時，在以下測量條件下將評價樣品充電和放電。結果在圖9中示出。

測量條件：環(huán)境溫度25℃，速率0.3C，電壓范圍2.5V-4.2V

圖9示出即使在700次循環(huán)之后，仍獲得約80％的容量保持率，而循環(huán)特性沒有顯著降低。

<iii TMA曲線和DTA曲線的評價>

(參考例1-1)

與實施例1-1類似，通過進行退火之前的工藝，獲得固體電解質(zhì)前體。

(參考例2-1)

與實施例2-1類似，通過進行退火之前的工藝，獲得固體電解質(zhì)前體。(TMA曲線和DTA曲線的測量)

測量上述獲得的參考例1-1和2-1的前體的TMA和DTA曲線。結果在圖10A和圖10B中示出。注意，使用Rigaku公司制造的Thermo EVO TMA8310進行TMA測量，并且使用Rigaku公司制造的Thermo EVO TG8120進行DTA測量。

圖10A示出下列。

參考例1-1的TMA曲線顯示從約300℃開始的軟化誘導的收縮。

參考例1-1的DTA曲線顯示放熱峰Pa和Pb。峰Pa表示固體電解質(zhì)前體從玻璃轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ沾伞Ａ硪环矫?，峰Pb表示在峰Pa處產(chǎn)生的玻璃陶瓷經(jīng)歷到晶體的相轉(zhuǎn)變。

這些結果表明，實施例1-1的固體電解質(zhì)的改進的離子導電率應該是由于通過在380℃下退火從前體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ沾伤?。還表明上述比較例1-1的固體電解質(zhì)的較低離子導電率應該是由于通過在470℃下退火從形成的玻璃陶瓷相轉(zhuǎn)變?yōu)榫w所致。

圖10B示出下列。

參考例2-1的TMA曲線顯示從約400℃開始的軟化誘導的收縮。

雖然由于系統(tǒng)靈敏度問題，參考例2-1的DTA曲線并未清楚地示出這樣的峰，但放熱峰Pa實際上應該出現(xiàn)在區(qū)域Ra的位置。因此，建議與參考例1-1類似，固體電解質(zhì)前體應在由區(qū)域Ra指示的點處或附近從玻璃轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ沾伞?/p>

<iv X射線分析光譜的評價(2)>

(實施例4-1)

首先，將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以70.8mol％:16.7mol％:12.5mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合，然后通過在空氣中加熱熔化。隨后，使用雙輥將熔體快速冷卻，以形成約0.5mm厚的板(碎玻璃)狀固體電解質(zhì)前體。隨后，將固體電解質(zhì)前體在380℃下退火2小時，以形成板狀固體電解質(zhì)。

(實施例4-2)

將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以68mol％:12mol％:20mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合。此外，將固體電解質(zhì)前體在380℃和2小時的條件下退火。除上述之外，類似于實施例4-1獲得固體電解質(zhì)。

(實施例4-3)

將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以65mol％:10mol％:25mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合。此外，將固體電解質(zhì)前體在380℃和2小時的條件下退火。除上述之外，類似于實施例4-1獲得固體電解質(zhì)。

(實施例4-4)

將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以54mol％:11mol％:35mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合。此外，將固體電解質(zhì)前體在440℃和2小時的條件下退火。除上述之外，類似于實施例4-1獲得固體電解質(zhì)。

(實施例4-5)

將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以54mol％:13mol％:33mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合。此外，將固體電解質(zhì)前體在440℃和2小時的條件下退火。除上述之外，類似于實施例4-1獲得固體電解質(zhì)。

(實施例4-6)

將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以54mol％:15mol％:31mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合。此外，將固體電解質(zhì)前體在440℃和2小時的條件下退火。除上述之外，類似于實施例4-1獲得固體電解質(zhì)。

(實施例4-7)

將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以50mol％:11mol％:39mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合。此外，將固體電解質(zhì)前體在460℃和2小時的條件下退火。除上述之外，類似于實施例4-1獲得固體電解質(zhì)。

(實施例4-8)

將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以47mol％:8mol％:45mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合。此外，將固體電解質(zhì)前體在500℃和2小時的條件下退火。除上述之外，類似于實施例4-1獲得固體電解質(zhì)。

(評價)

將上述獲得的固體電解質(zhì)用作評價樣品，并如下所述進行評價。注意，在X射線衍射測量中，將各個板狀樣品在例如，球磨機或瑪瑙研缽中研磨，然后進行測量。

(X射線衍射)

使用CuKα作為射線源測量各個評價樣品的X射線衍射圖。結果在圖11A至圖13B中示出。此外，圖14A至圖16B各自示出了圖11A至圖13B中每一個的部分放大圖?；跍y量結果鑒定各個樣品的結構。結果在表2中示出。注意，使用Rigaku公司制造的SmartLab(3kw)進行測量。

表2顯示評價樣品的評價結果。

[表2]

圖11A至圖13B、圖14A至圖16B和表2示出下列。

在實施例4-1至4-8的固體電解質(zhì)的X射線衍射光譜中，分別在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范圍內(nèi)檢測到來源于晶體結構的至少兩個峰。在圖11A至圖13B和圖14A至圖16B所示的X射線衍射光譜中，分別出現(xiàn)在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°范圍內(nèi)的峰的位置在樣品之間略有不同。然而，具有在這些衍射角2θ范圍內(nèi)檢測到的至少兩個峰的固體電解質(zhì)可具有良好的離子導電率，而與峰位置差異無關。注意，盡管不清楚，但峰位置差異的原因?qū)⑹菧y量樣本之間的晶體結構的差異或者是測量樣本之間的晶格常數(shù)的差異。

因此得出結論，可通過制備具有40mol％至73mol％的Li₂O含量，8mol％至40mol％的SiO₂含量和10mol％至50mol％的B₂O₃含量的固體電解質(zhì)前體，然后在特定條件下將固體電解質(zhì)前體退火獲得具有這些峰的固體電解質(zhì)。在這一點而言，各個非晶物質(zhì)(Li₂O、SiO₂、B₂O₃)的含量基于Li₂O、SiO₂和B₂O₃的總量，其相應于100mol％。

<v添加的不同金屬的評價>

(實施例5-1)

首先，將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以54mol％:11mol％:35mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合，然后通過在空氣中加熱熔化。隨后，使用雙輥將熔體快速冷卻，以形成約0.5mm厚的板(碎玻璃)狀固體電解質(zhì)前體。隨后，將固體電解質(zhì)前體在440至450℃下退火2小時，以形成板狀固體電解質(zhì)。

(實施例5-2至5-8)

除了將不同于各樣品的添加劑(MxOy)進一步混合至Li₂O、SiO₂和B₂O₃(Li₂O:SiO₂:B₂O₃＝51.4mol％:10.5mol％:33.3mol％)的混合物中之外，類似于實施例5-1獲得各個固體電解質(zhì)。注意，使用的添加劑是ZnO、Y₂O₃、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂、GeO₂或TaO₂。

注意，以4.8mol％的量添加各個添加劑。

(實施例5-9)

將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以55mol％:11mol％:33mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合。此外，所使用的添加劑(MxOy)為1CaO。除上述之外，類似于實施例5-2至5-9獲得固體電解質(zhì)。

(比較例5-1至5-9)

類似于各個實施例5-1至5-9通過進行退火之前的工藝獲得各個固體電解質(zhì)前體。

(評價)

將上述獲得的固體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)前體用作評價樣品，并如下所述進行評價。注意，在X射線衍射測量中，將各個板狀樣品在例如，球磨機或瑪瑙研缽中研磨，然后進行測量。此外，在離子導電率測量中，將各個板狀樣品直接進行測量而不研磨。

(X射線衍射)

各個評價樣品使用CuKα作為射線源進行X射線衍射，并且測量X射線衍射光譜?；跍y量結果鑒定各個樣品的結構。結果在表3中示出。注意，使用Rigaku公司制造的SmartLab(3kw)進行測量。

(離子導電率)

類似于實施例1-1測量固體電解質(zhì)的離子導電率。結果在表3中示出。

表3顯示評價樣品的評價結果。

[表3]

注意，在實施例5-1、5-2、…、5-9的固體電解質(zhì)(玻璃陶瓷)的X射線衍射光譜中，分別在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范圍內(nèi)檢測到來源于晶體結構的至少兩個峰。另一方面，在比較例5-1、5-2、…、5-9的固體電解質(zhì)前體(玻璃)的X射線衍射光譜中，分別在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范圍內(nèi)未檢測到來源于晶體結構的至少兩個峰。

表3表明通過在特定條件下退火固體電解質(zhì)前體獲得的固體電解質(zhì)可具有改善的離子導電率，即使當進一步包含除Li、Si和B之外的Zn、Y、La、Ti、Zr、Ge、Ta或Ca時。

<vi拉曼光譜的峰面積強度比X/Y的評價>

(實施例6-1至6-3和比較例6-1至6-5)

首先，將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以70.8mol％:16.7mol％:12.5mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合，然后通過在空氣中加熱熔化。隨后，使用雙輥將熔體快速冷卻，以形成約0.5mm厚的板(碎玻璃)狀固體電解質(zhì)前體。隨后，將固體電解質(zhì)前體在25至550℃的溫度范圍內(nèi)退火5分鐘，以形成板狀固體電解質(zhì)。

(比較例7-1至7-8)

除了使用壓制方法代替雙輥方法之外，類似于實施例6-1至6-3和比較例6-1至6-5獲得固體電解質(zhì)。

(評價)

將上述獲得的固體電解質(zhì)用作評價樣品，并如下所述進行評價。注意，在X射線衍射測量中，將各個板狀樣品在例如，球磨機或瑪瑙研缽中研磨，然后進行測量。此外，在拉曼光譜和離子導電率測量中，將各個板狀樣品直接進行測量而不研磨。

(拉曼光譜)

測量各個評價樣品的拉曼光譜。隨后，在測量的拉曼光譜中，確定峰X(歸屬于BO₃^3-結構的峰)的強度和峰Y(歸屬于B₂O₅^4-結構的峰)的強度，從其計算峰面積強度比X/Y，并鑒定評價樣品的結構。結果示在表4和圖17中示出。此外，圖18A顯示在實施例6-1中的退火之前獲得的固體電解質(zhì)(固體電解質(zhì)前體)的拉曼光譜，圖18B和圖18C分別顯示實施例6-1和6-3的固體電解質(zhì)的拉曼光譜。

(離子導電率)

類似于實施例1-1測量各個評價樣品的離子導電率。結果在表3中示出。

(X射線衍射)

使用CuKα作為射線源測量各個評價樣品的X射線衍射光譜，并基于測量結果鑒定評價樣品的結構。結果在表4中示出。注意，使用Rigaku公司制造的SmartLab(3kw)進行測量。

表4顯示評價樣品的評價結果。

[表4]

在實施例6-1至6-3的固體電解質(zhì)(玻璃陶瓷)的X射線衍射光譜中，分別在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范圍內(nèi)檢測到來源于晶體結構的至少兩個峰。在比較例6-5和7-8的固體電解質(zhì)(晶體)的X射線衍射光譜中，分別在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范圍內(nèi)檢測到來源于晶體結構的至少兩個峰。另一方面，在比較例6-1至6-4和7-1至7-7的固體電解質(zhì)(玻璃)的X射線衍射光譜中，分別在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范圍內(nèi)未檢測到來源于晶體結構的至少兩個峰。

注意，對于使用壓制方法制備的比較例7-1至7-8的樣品，分別在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范圍內(nèi)未檢測到來源于晶體結構的至少兩個峰，即使當通過控制退火條件獲得玻璃陶瓷形式的固體電解質(zhì)時也是如此。盡管不清楚為什么即使當它們是玻璃陶瓷的形式時，對于使用壓制方法制備的固體電解質(zhì)也沒有檢測到峰，但是可以想到在使用雙輥方法和壓制方法制備的固體電解質(zhì)之間，在玻璃陶瓷中的玻璃或晶體的結構中可能存在差異。還可以想到，該結構差異可能是離子導電率特性差異的原因。

圖18示出下列。

具有改進的離子導電率的低溫度(380℃)加熱的固體電解質(zhì)具有的峰面積強度比X/Y高于具有降低的離子導電率的高溫(470℃)加熱的固體電解質(zhì)的峰面積強度比X/Y。

圖17和表4示出下列。

即使使用與固體電解質(zhì)相同的原料，依賴制備方法仍會出現(xiàn)峰面積強度比X/Y的差異。具體地，對于通過雙輥方法制備的固體電解質(zhì)，觀察到峰面積強度比X/Y增加，而對于通過壓制方法制備的固體電解質(zhì)，未觀察到峰面積強度比X/Y增加。此外，當在380至460℃的范圍內(nèi)進行低溫加熱時，僅僅通過雙輥方法制備的固體電解質(zhì)的離子導電率得到改善。

<vii拉曼光譜的主峰寬的評價>

(實施例8-1)

首先，將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以68mol％:12mol％:20mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合，然后通過在空氣中加熱熔化。隨后，使用雙輥將熔體快速冷卻，以形成約0.5mm厚的板(碎玻璃)狀固體電解質(zhì)前體。隨后，將固體電解質(zhì)前體在380℃下退火2小時，以形成板狀固體電解質(zhì)。

(比較例8-1)

除了前體退火條件為500℃持續(xù)2小時之外，類似于實施例8-1獲得固體電解質(zhì)。

(比較例8-2)

類似于實施例8-1通過進行退火之前的工藝獲得固體電解質(zhì)前體。

(實施例9-1)

將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以65mol％:10mol％:25mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合。此外，前體退火條件為380℃持續(xù)2小時。除上述之外，類似于實施例8-1獲得固體電解質(zhì)。

(比較例9-2)

除了前體退火條件為500℃持續(xù)2小時之外，類似于實施例9-1獲得固體電解質(zhì)。

(比較例9-2)

類似于實施例9-1通過進行退火之前的工藝獲得固體電解質(zhì)前體。

(實施例10-1)

將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以54mol％:15mol％:31mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合。此外，前體退火條件為440℃持續(xù)2小時。除上述之外，類似于實施例8-1獲得固體電解質(zhì)。

(比較例10-1)

除了前體退火條件為500℃持續(xù)2小時之外，類似于實施例10-1獲得固體電解質(zhì)。

(比較例10-2)

類似于實施例10-1通過進行退火之前的工藝獲得固體電解質(zhì)前體。

(實施例11-1)

將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以54mol％:13mol％:33mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合。此外，前體退火條件為440℃持續(xù)2小時。除上述之外，類似于實施例8-1獲得固體電解質(zhì)。

(比較例11-1)

除了前體退火條件為500℃持續(xù)2小時之外，類似于實施例11-1獲得固體電解質(zhì)。

(比較例11-2)

類似于實施例11-1通過進行退火之前的工藝獲得固體電解質(zhì)前體。

(實施例12-1)

將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以54mol％:11mol％:35mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合。此外，前體退火條件為440℃持續(xù)2小時。除上述之外，類似于實施例8-1獲得固體電解質(zhì)。

(比較例12-1)

除了前體退火條件為500℃持續(xù)2小時之外，類似于實施例12-1獲得固體電解質(zhì)。

(比較例12-2)

類似于實施例12-1通過進行退火之前的工藝獲得固體電解質(zhì)前體。

(實施例13-1)

將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以50mol％:11mol％:39mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合。此外，前體退火條件為460℃持續(xù)2小時。除上述之外，類似于實施例8-1獲得固體電解質(zhì)。

(比較例13-1)

除了前體退火條件為520℃持續(xù)2小時之外，類似于實施例13-1獲得固體電解質(zhì)。

(比較例13-2)

類似于實施例13-1通過進行退火之前的工藝獲得固體電解質(zhì)前體。

(評價)

將上述獲得的固體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)前體用作評價樣品，并如下所述進行評價。注意，在X射線衍射測量中，將各個板狀樣品在例如，球磨機或瑪瑙研缽中研磨，然后進行測量。此外，在拉曼光譜和離子導電率的測量中，將各個板狀樣品直接進行測量不研磨。

(拉曼光譜)

首先，測量各個評價樣品的拉曼光譜。測量結果在圖19和圖20中示出。隨后，在出現(xiàn)在500至1000cm^-1的拉曼位移區(qū)域中的峰中確定主峰的半峰全寬(FWHM)。結果在表5和圖21中示出。就這一點而言，通過高斯擬合計算半峰全寬。

(X射線衍射)

使用CuKα作為射線源測量各個評價樣品的X射線衍射光譜，并基于測量結果鑒定評價樣品的結構。結果在表5中示出。注意，使用Rigaku公司制造的SmartLab(3kw)進行測量。

(離子導電率)

類似于實施例1-1測量各個評價樣品的離子導電率。結果在表5中示出。

表5顯示評價樣品的評價結果。

[表5]

n.d.：未檢測出

注意，在實施例8-1、9-1、…、13-1的固體電解質(zhì)(玻璃陶瓷)的X射線衍射光譜中，分別在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范圍內(nèi)檢測到來源于晶體結構的至少兩個峰。在比較例8-1、9-1、…、13-1的固體電解質(zhì)(晶體)的X射線衍射光譜中，分別在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范圍內(nèi)檢測到來源于晶體結構的至少兩個峰。另一方面，在比較例8-2、9-2、…、13-2的固體電解質(zhì)(玻璃)的X射線衍射光譜中，分別在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范圍內(nèi)未檢測到來源于晶體結構的至少兩個峰。

圖19至圖21和表5示出下列。

經(jīng)歷低溫退火(380℃至460℃)的固體電解質(zhì)具有20或更大的半峰全寬，而經(jīng)歷高溫退火(500℃至520℃)的固體電解質(zhì)具有小于20的半峰全寬。

具有20或更大的半峰全寬的固體電解質(zhì)具有由于退火所致的提高的離子導電率，而具有小于20的半峰全寬的固體電解質(zhì)具有由于退火所致的降低的離子導電率。

<viii NMR評價>

(實施例14-1)

首先，將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以54mol％:11mol％:35mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合，然后通過在空氣中加熱熔化。隨后，使用雙輥將熔體快速冷卻，以形成固體電解質(zhì)前體。隨后，將固體電解質(zhì)前體在440℃的溫度范圍內(nèi)退火2小時，以形成固體電解質(zhì)。

(比較例14-1)

除了將固體電解質(zhì)前體退火條件改變?yōu)?00℃持續(xù)2小時之外，類似于實施例14-1獲得固體電解質(zhì)。

(比較例14-2)

類似于各個實施例14-1通過進行退火之前的工藝獲得固體電解質(zhì)前體。

(評價)

將上述獲得的固體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)前體用作評價樣品，并如下所述進行評價。注意，在X射線衍射測量和NMR測量中，將各個板狀樣品在例如，球磨機或瑪瑙研缽中研磨，然后進行測量。此外，在離子導電率測量中，將各個板狀樣品直接進行測量而不研磨。

(X射線衍射)

各個評價樣品使用CuKα作為射線源進行X射線衍射，并且測量X射線衍射光譜?；跍y量結果鑒定各個樣品的結構。結果在表7中示出。注意，使用Rigaku公司制造的SmartLab(3kw)進行測量。

(離子導電率)

類似于實施例1-1測量各個評價樣品的離子導電率。結果在表7中示出。

(⁷Li-NMR)

通過固態(tài)高分辨核磁共振方法(NMR方法)測定各個固體電解質(zhì)的⁷Li核自旋-晶格弛豫時間T1和化學位移。結果在表7中示出。圖22還示出了⁷Li核自旋-晶格弛豫時間T1和離子導電率之間的關系。使用具有由Doty Scientific制造的MAS探針和RIKEN Yokohama Branch的ECA700δ2NMR(由JEOL RESONANCE Inc.制造)的組合的系統(tǒng)，在表6所示的條件下通過單程方法進行測量。所用的樣品轉(zhuǎn)子由氮化硅制成。

表6示出⁷Li固態(tài)NMR測量條件。

[表6]

表7顯示評價樣品的評價結果。

[表7]

n.d.：未檢測出

注意，在實施例14-1的固體電解質(zhì)(玻璃陶瓷)的X射線衍射光譜中，分別在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范圍內(nèi)檢測到來源于晶體結構的至少兩個峰。在比較例14-1的固體電解質(zhì)(晶體)的X射線衍射光譜中，分別在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范圍內(nèi)也檢測到來源于晶體結構的至少兩個峰。另一方面，在比較例14-2的固體電解質(zhì)前體(玻璃)的X射線衍射光譜中，分別在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范圍內(nèi)未檢測到來源于晶體結構的至少兩個峰。

上述評價的結果顯示下列。

在⁷Li-NMR光譜中，對于每個樣品觀察到具有約1kHz的半峰全寬的寬信號。觀察到的信號的化學位移值在0.1至0.5ppm的寬度內(nèi)，它們之間沒有顯著差異。另一方面，發(fā)現(xiàn)信號的T1值具有顯著的趨勢。T1值(縱向弛豫，自旋-晶格弛豫時間)包含關于原子或離子的運動狀態(tài)的信息(運動狀態(tài)是指在某一晶格點處的運動(晶格振動)，其與平移運動不同，但兩種運動之間存在相關性)。在被認為類似于Li核磁環(huán)境的一系列樣品中，例如在該系列中的那些樣品，較小的T1值(較高的弛豫效率)表明較高的遷移率，而較大的T1值表示較低的遷移率。表7顯示低溫退火導致較小的T1值。這意味Li離子的遷移率較高。另一方面，高溫退火導致較大的T1值，這表明Li離子的遷移率降低。

通過針對實施例14-1以及比較例14-1和14-2的樣品的⁷Li-NMR T1測量觀察到，Li離子的遷移率在低溫退火之后增加，但在高溫退火之后降低。這與在低溫退火之后導電率增加并且在高溫退火之后降低的趨勢一致。

從圖22可以看出，應該在⁷Li-NMR T1值和導電率之間建立線性關系。這表明導電率(材料的宏觀性質(zhì))將反映Li離子的遷移率(微觀參數(shù))。因此，T1值將是用于定義該材料系統(tǒng)的有效參數(shù)。具體地，T1值將優(yōu)選為6秒或更低，更優(yōu)選地5秒或更低，甚至更優(yōu)選地3秒或更低。

<ix加壓燒制固體電解質(zhì)的評價>

(實施例15-1至15-4)

首先，將Li₂O、SiO₂和B₂O₃以54mol％:11mol％:35mol％的Li₂O:SiO₂:B₂O₃的摩爾比混合，然后通過在空氣中加熱熔化。隨后，使用雙輥將熔體快速冷卻，以形成固體電解質(zhì)前體(以與實施例2-1類似的方式)。隨后，將固體電解質(zhì)前體在球磨機中研磨以形成固體電解質(zhì)前體粉末。隨后，使用熱壓機，以表8所示的溫度和壓力將固體電解質(zhì)前體粉末加壓燒制10分鐘，以便獲得加壓燒制的物質(zhì)形式的球粒狀固體電解質(zhì)。

(參考例15-1和15-2)

類似于實施例15-1和15-2獲得固體電解質(zhì)粉末。隨后，在表8所示的溫度下將固體電解質(zhì)粉末燒制120分鐘，以便獲得燒制物質(zhì)形式的球粒狀的固體電解質(zhì)。

(評價)

將上述獲得的固體電解質(zhì)用作評價樣品，并如下所述進行評價。注意，在X射線衍射測量中，將各個球粒狀樣品在例如，球磨機或瑪瑙研缽中研磨，然后進行測量。此外，在離子導電率測量中，將各個球粒狀樣品直接進行測量而不研磨。

(X射線衍射)

首先，各個評價樣品使用CuKα作為射線源進行X射線衍射，并且測量X射線衍射光譜。結果在圖23中示出。注意，使用由Bruker公司制造的D8DISCOVER進行測量。隨后，從測量的X射線衍射光譜確定峰A的強度與峰B的強度的比A/B。結果示在表8中示出。

(離子導電率)

類似于實施例1-1測量固體電解質(zhì)的離子導電率。結果在表8中示出。

表8顯示樣品的評價結果。

[表8]

圖23示出下列。

在加壓燒制(熱壓制)的固體電解質(zhì)和僅經(jīng)歷燒制(未加壓)的固體電解質(zhì)之間的X射線衍射圖存在差異。具體地，加壓燒制的固體電解質(zhì)具有X射線衍射光譜，其具有出現(xiàn)在25°≤2θ≤26°范圍內(nèi)的峰A和出現(xiàn)在41°≤2θ≤42°范圍內(nèi)的峰B二者。另一方面，僅經(jīng)歷燒制的固體電解質(zhì)不具有峰A，并且在與峰B的位置幾乎相似的位置處具有非常低的峰強度。因此，在加壓燒制的固體電解質(zhì)和僅經(jīng)歷燒制的固體電解質(zhì)之間存在晶體結構的差異。

表8示出下列。

加壓燒制的固體電解質(zhì)具有0.5至2的范圍內(nèi)的峰A的強度與峰B的強度的比A/B。

使用與用于實施例5-1的固體電解質(zhì)相同的組成和條件合成實施例15-1至15-4和參考例15-1和15-2的所有固體電解質(zhì)，直至該工藝的中間階段。然而，將板形式的實施例5-1的固體電解質(zhì)直接進行離子導電率測量，而對于實施例15-1至15-4和參考例15-1和15-2的所有固體電解質(zhì)的離子導電率測量在通過研磨固體電解質(zhì)前體(玻璃)獲得的產(chǎn)物上進行一次，然后壓制和模制該粉末，以檢查加壓燒制的效果。因此，實施例15-1至15-4和參考例15-1和15-2的固體電解質(zhì)的測量的離子導電率均低于比較例5-1的固體電解質(zhì)的離子導電率。

然而，在這種情況下，實施例15-1至15-4的加壓燒制的固體電解質(zhì)的離子導電率高于參考例15-1和15-2的僅經(jīng)歷燒制的固體電解質(zhì)的離子導電率。具體地，實施例15-1至15-4的加壓燒制固體電解質(zhì)的離子導電率比參考例15-1和15-2的僅經(jīng)歷燒制的固體電解質(zhì)的離子導電率高至少10倍。離子導電率的差異是由于在加壓燒制的固體電解質(zhì)和僅經(jīng)歷燒制的固體電解質(zhì)之間的晶體結構的差異。

<x加壓燒制的電極的評價>

(實施例16-1)

[固體電解質(zhì)球粒的制備]

首先，將Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂粉末形成為具有的直徑的球粒。通過在1000℃下燒制8小時將球粒中的顆粒粘合在一起。隨后，通過拋光球粒的兩側(cè)，球粒的厚度減小到1mm。以這種方式，形成固體電解質(zhì)基板。

[制備正極漿料和形成正極的步驟]

首先，將1.5g的作為正極活性物質(zhì)的LCO(由Sigma-Aldrich Co.制造)，3g的也充當玻璃粘合劑的固體電解質(zhì)，1.07g的作為增粘劑的丙烯酸粘合劑和6.25g的萜品醇稱重，然后攪拌以形成漿料。注意，以基于固體電解質(zhì)的重量的重量計，將正極活性物質(zhì)的含量調(diào)整至50％。使用的固體電解質(zhì)是熱壓制之前實施例15-1的固體電解質(zhì)(Li₂O-SiO₂-B₂O₃)粉末。隨后，通過絲網(wǎng)印刷將漿料涂覆至固體電解質(zhì)基材的面積，然后在100℃下干燥以形成正極前體。隨后，將集電體Ni箔粘合至正極前體上，然后通過熱壓制將它們在70N/mm²和430℃下加壓燒制10分鐘以形成正極。

[組裝全固態(tài)電池]

將Li/Cu金屬箔作為負極粘合至與正極相對的基板表面，然后在200MPa的壓力條件下進行冷等靜壓制以形成負極。因此，獲得期望的電池(全固態(tài)鋰離子二次電池)。

(參考例16-1)

除了在制備正極漿料和形成正極的步驟中將集電體Ni箔接合至正極前體上，然后在430℃下燒制10分鐘之外，類似于實施例16-1獲得電池。

(評價)

將上述獲得的電池用作評價樣品，并如下所述進行評價。

(電極部分的觀察)

使用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝評價樣品的部分的照片。結果在圖24A(實施例16-1)和圖24B(參考例16-1)中示出。

(充放電測量)

當確定初始充放電曲線、初始充放電容量、初始充放電效率和循環(huán)特性時，在以下條件下將電池充電和放電。結果在表9和圖25A和圖25B中示出。

測量環(huán)境條件：干燥空氣氣氛，25℃

充放電條件：0.1μA恒流模式，截止電壓4.2V/3V

(電阻測量)

使用由Solartron Metrology制造的評價系統(tǒng)在10⁶至1Hz的頻率區(qū)域(振幅10mV)內(nèi)測定電池的電阻值。結果在圖26A中示出。

(電流特性)

在干燥空氣氣氛中在25℃測量環(huán)境條件下，在1μA至10μA范圍內(nèi)的不同放電電流值下評價電流特性。結果在圖26B中示出。

表9示出樣品的評價結果。

[表9]

圖25A顯示對于實施例16-1的電池，電阻值減小(換言之，IR壓降被抑制)，并且放電電壓增加。

圖25B顯示實施例16-1的電池具有顯著改善的循環(huán)特性。

圖26A顯示實施例16-1的電池具有含有較小圓弧的曲線。這表明實施例16-1的電池具有在活性物質(zhì)和電解質(zhì)之間顯著降低的界面電阻。

圖26B顯示實施例16-1的電池具有顯著改善的電流特性。這是因為界面電阻的降低和電解質(zhì)的離子導電率的增加。

已經(jīng)具體描述了本技術及其變形例和本技術的實施例。應當理解，上述實施方式、變形例和實施例并不旨在限制本技術，并且可基于本技術的技術理念以各種方式將它們進行改變或修改。

例如，實施例、其修改和實施例中所示的配置、方法、工藝、形狀、材料、值和其他條件僅僅是示例性的，并且如果需要，還可使用不同于上述的配置、方法、工藝、形狀、材料、值和其他條件。

此外，在不違背本技術的主旨的情況下，還可將實施例、其修改和實施例中所示的配置、方法、工藝、形狀、材料、值和其他條件組合。

本技術還可具有以下配置。

(1)

包含含有鋰(Li)、硅(Si)和硼(B)的氧化物的玻璃陶瓷，

玻璃陶瓷具有X射線衍射光譜，其中兩個或更多個峰出現(xiàn)在20°≤2θ≤25°的范圍內(nèi)，并且兩個或更多個峰出現(xiàn)在25°<2θ≤30°的范圍內(nèi)。

(2)

根據(jù)項(1)的玻璃陶瓷，其中

氧化物包含至少69mol％的鋰(Li)的氧化物，

玻璃陶瓷具有拉曼光譜，其中峰X出現(xiàn)在920cm^-1至940cm^-1的拉曼位移區(qū)域中并且峰Y出現(xiàn)在820cm^-1至850cm^-1的拉曼位移區(qū)域中，并且還具有2.0或更大的峰X的面積強度與峰Y的面積強度的比X/Y。

(3)

根據(jù)項(1)的玻璃陶瓷，其中

氧化物包含50mol％至小于69mol％的鋰(Li)的氧化物，

玻璃陶瓷具有拉曼光譜，其具有出現(xiàn)在500cm^-1至1000cm^-1的拉曼位移區(qū)域中的峰，其中所述峰包括半峰全寬為20或更大的主峰。

(4)

根據(jù)項(1)至(3)中任一項的玻璃陶瓷，其具有通過核磁共振法測量的6秒或更少的⁷Li核自旋晶格弛豫時間。

(5)

根據(jù)項(1)至(4)中任一項的玻璃陶瓷，其中

氧化物包括鋰(Li)的氧化物、硅(Si)的氧化物和硼(B)的氧化物，

基于鋰(Li)的氧化物、硅(Si)的氧化物和硼(B)的氧化物的總量，鋰(Li)的氧化物的含量為40mol％至73mol％，

基于鋰(Li)的氧化物、硅(Si)的氧化物和硼(B)的氧化物的總量，硅(Si)的氧化物的含量為8mol％至40mol％，并且

基于鋰(Li)的氧化物、硅(Si)的氧化物和硼(B)的氧化物的總量，硼(B)的氧化物的含量為10mol％至50mol％。

(6)

根據(jù)項(1)至(5)中任一項的玻璃陶瓷，其中

氧化物還包含選自由以下組成的組中的一種或多種：Na(鈉)、Mg(鎂)、Al(鋁)、P(磷)、K(鉀)、Ca(鈣)、Ti(鈦)、V(釩)、Cr(鉻)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Ni(鎳)、Cu(銅)、Zn(鋅)、Ga(鎵)、Ge(鍺)、Se(硒)、Rb(銣)、S(硫)、Y(釔)、Zr(鋯)、Nb(鈮)、Mo(鉬)、Ag(銀)、In(銦)、Sn(錫)、Sb(銻)、Cs(銫)、Ba(鋇)、Hf(鉿)、Ta(鉭)、W(鎢)、Pb(鉛)、Bi(鉍)、Au(金)、La(鑭)、Nd(釹)和Nd(銪)。

(7)

一種電池，包括正極、負極和電解質(zhì)層，其中，

正極、負極和電解質(zhì)層中的至少一個包含根據(jù)項(1)至(6)中任一項的玻璃陶瓷。

(8)

一種電子裝置，具有包括正極、負極和電解質(zhì)層的電池并且被配置為從電池接收電力供應，其中

正極、負極和電解質(zhì)層中的至少一個包含根據(jù)項(1)至(6)中任一項的玻璃陶瓷。

(9)

一種電極，包括根據(jù)項(1)至(6)中任一項的玻璃陶瓷。

(10)

一種固體電解質(zhì)，包括根據(jù)項(1)至(6)中任一項的玻璃陶瓷。

(11)

一種鋰離子導體，包括含有鋰(Li)、硅(Si)和硼(B)的氧化物

鋰離子導體具有X射線衍射光譜，其具有出現(xiàn)在20°≤2θ≤25°范圍內(nèi)的兩個或更多個峰并且具有出現(xiàn)在25°<2θ≤30°范圍內(nèi)的兩個或更多個峰。

(12)

一種鋰離子導體，包括含有鋰(Li)、硅(Si)和硼(B)的氧化物

鋰離子導體具有X射線衍射光譜，其具有出現(xiàn)在25°≤2θ≤26°范圍內(nèi)的峰A并且具有出現(xiàn)在41°≤2θ≤42°范圍內(nèi)的峰B。

(13)

根據(jù)10的鋰離子導體，其具有0.5至2的峰A的強度與峰B的強度的比A/B。

(14)

一種電池，包括正極、負極和電解質(zhì)層，其中，

正極、負極和電解質(zhì)層中的至少一個包含根據(jù)項(11)至(13)中任一項的鋰離子導體。

(15)

一種電子裝置，具有包括正極、負極和電解質(zhì)層的電池并且被配置為從電池接收電力供應，其中，

正極、負極和電解質(zhì)層中的至少一個包含根據(jù)項(11)至(13)中任一項的鋰離子導體。

(16)

一種電極，包含根據(jù)項(11)至(13)中任一項的鋰離子導體。

(17)

一種固體電解質(zhì)，包含根據(jù)項(11)至(13)中任一項的鋰離子導體。

(18)

一種電極制造方法，所述方法包括在將包含活性物質(zhì)和鋰離子導體的電極加壓時，燒制電極，其中，

鋰離子導體包括含有鋰(Li)、硅(Si)和硼(B)的氧化物。

符號說明

11、21 正極

21A 正極集電體

21B 正極活性物質(zhì)層

12、22 負極

22A 負極集電體

22B 負極活性物質(zhì)層

13 固體電解質(zhì)層