本申請主張日本特愿2014-202070號的優(yōu)先權(quán)，通過引用編入本申請說明書的記載中。

背景技術(shù)：

本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)蓄電元件用負極和使用其的非水電解質(zhì)蓄電元件和蓄電裝置。

近年來，在電動汽車用電源、電子設(shè)備用電源、電力儲存用電源等廣泛用途中已開始利用以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)蓄電元件。

伴隨著非水電解質(zhì)蓄電元件的廣泛普及，除了高能量密度化、高輸入輸出化等要求以外，對通常使用中無法預(yù)見的使用形態(tài)、使用狀態(tài)也要求更高的安全性。

作為這樣的在安全性上的努力之一，正在進行在負極上形成絕緣性的被覆層的研究。

專利文獻1中公開了如下技術(shù)：通過設(shè)為“一種非水電解液二次電池，其具備負極板、正極板、隔離件或鋰離子導(dǎo)電性層以及非水電解液，在上述隔離件或鋰離子導(dǎo)電性層與上述負極板的界面，或在上述隔離件或鋰離子導(dǎo)電性層與上述正極板的界面中的至少一者設(shè)置有壓縮變形率小的多孔質(zhì)狀的絕緣層”(權(quán)利要求1)，“可以確保通過充放電循環(huán)在極板的表面附近非水電解液均勻分布，因此可以提供一種高容量且循環(huán)壽命特性優(yōu)異的非水電解液二次電池”(0012段)。

此外，作為實施例1的電池B1～B9記載了在僅使用以平均粒徑約為20μm的方式進行粉碎、分級的鱗片狀石墨作為活性物質(zhì)的負極板的兩面設(shè)置含有無機填料的多孔質(zhì)狀絕緣層的例子。

專利文獻2中公開了如下技術(shù)：通過設(shè)為“一種非水系二次電池，是包含：箱體、該箱體內(nèi)所含的非水系電解質(zhì)、含有正極活性物質(zhì)層的正極、含有負極活性物質(zhì)層的負極和多孔性隔離件，該正極、該負極和該隔離件可與該電解質(zhì)互相作用地收容于該箱體內(nèi)，該多孔性隔離件在該正極與該負極之間以該多孔性隔離件的兩側(cè)表面與該正極活性物質(zhì)層和該負極活性物質(zhì)層分別面對的方式配置而成的電池，其特征在于，該多孔性隔離件至少由1層絕緣性物質(zhì)粒子集合體層構(gòu)成，該粒子集合體含有連結(jié)該粒子彼此的粘合劑，該多孔性隔離件以在選自該正極活性物質(zhì)層和該負極活性物質(zhì)層中的至少1個活性物質(zhì)層表面上一體化的形式直接形成而成，且該至少1層的絕緣性物質(zhì)粒子集合體層具有三維網(wǎng)狀空隙結(jié)構(gòu)，由此，在該多孔性隔離件形成可通過離子的孔而成”(權(quán)利要求1)，從而“不僅可以在不損害安全性的情況下以高的電流密度發(fā)揮優(yōu)異的放電特性，而且與以往的電池相比可收容于電池的單位體積活性物質(zhì)量多，與以往的電池相比發(fā)揮極高的性能”。

此外，記載了在以90：10的重量比含有中間相瀝青碳纖維石墨和鱗片狀石墨作為負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層上固定α-Al₂O₃粒子集合體而制成隔離件的例子(實施例2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2007-87690號公報

專利文獻2：日本專利3253632號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，若在負極合劑層的表面形成含有填料的被覆層，則填料的一部分浸入負極合劑層內(nèi)。并且，發(fā)現(xiàn)因該現(xiàn)象出現(xiàn)一部分被覆層較薄的區(qū)域或被覆層中的填料分布顯著不均勻的區(qū)域，被覆層的絕緣性下降。

專利文獻1和2中記載了在負極合劑層的表面設(shè)置被覆層的發(fā)明。

然而，未提及克服由填料向負極合劑層內(nèi)的侵入所致的絕緣性的下降的方法。

本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)而完成的，其課題是提高設(shè)置于負極合劑層的表面的至少一部分的含有填料的被覆層的絕緣性。

本發(fā)明是一種非水電解質(zhì)蓄電元件用負極，具備在集電體上具有含負極活性物質(zhì)的負極合劑層和在上述負極合劑層的表面的至少一部分上且含有填料的被覆層的負極，在上述負極的X射線衍射(XRD)測定中，上述負極活性物質(zhì)的歸屬于(002)面的衍射峰與歸屬于(100)面的衍射峰的峰強度比(I(002)/I(100))為219～862。

根據(jù)本發(fā)明，可以提高設(shè)置于負極合劑層的表面的至少一部分的含有填料的被覆層的絕緣性。

附圖說明

圖1是鱗片狀石墨粒子的說明圖。

圖2是表示本發(fā)明所涉及的非水電解質(zhì)蓄電元件的一個實施方式的外觀立體圖。

圖3是表示集合多個非水電解質(zhì)蓄電元件而構(gòu)成的蓄電裝置的示意圖。

具體實施方式

對本發(fā)明的構(gòu)成和效果，結(jié)合技術(shù)構(gòu)思進行說明。但是，關(guān)于作用機制包含推定，其正確與否不限制本發(fā)明。應(yīng)予說明，本發(fā)明在不脫離其精神或主要特征的情況下，可以以其它各種形式實施。因此，后述的實施方式或?qū)嶒灷谒蟹矫鎯H為例示，不能限制性地進行解釋。而且，屬于權(quán)利要求范圍的等同范圍的變形、變更，均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的實施方式中，非水電解質(zhì)蓄電元件用負極具備在集電體上具有含負極活性物質(zhì)的負極合劑層和在上述負極合劑層的表面的至少一部分上且含有填料的被覆層的負極。

而且，非水電解質(zhì)蓄電元件用負極的X射線衍射(XRD)測定中，負極活性物質(zhì)的歸屬于(002)面的衍射峰與歸屬于(100)面的衍射峰的峰強度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)為219～862。

如后述的實施例所述，通過將峰強度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)設(shè)為219～862，可以抑制被覆層中的填料侵入負極合劑層中，因此被覆層的絕緣性提高。

另外，對于峰強度比的具體的測定方法，記載于后述的實施例中。

此外，本發(fā)明的實施方式中，非水電解質(zhì)蓄電元件用負極含有鱗片狀石墨作為負極合劑層的負極活性物質(zhì)。而且，存在于負極活性物質(zhì)中的鱗片狀石墨的比例為10質(zhì)量％～60質(zhì)量％。

由此，可以抑制被覆層中的填料侵入負極合劑層中，因此有助于被覆層的絕緣性的提高。

若負極合劑層的負極活性物質(zhì)中所占的鱗片狀石墨的比例大于60質(zhì)量％，則非水電解液向負極合劑層的浸透力變?nèi)酰撬娊赓|(zhì)蓄電元件的充放電特性下降，因此不優(yōu)選。

而且，通過將負極合劑層的負極活性物質(zhì)中所占的鱗片狀石墨的比例設(shè)為大于10質(zhì)量％且為20質(zhì)量％以下，提高非水電解質(zhì)蓄電元件的充放電特性，因此優(yōu)選。

此外，隨著負極合劑層中所含的鱗片狀石墨的比例增加，存在于負極合劑層表面附近的鱗片狀石墨的比例也增加。由此，認為即使緩和負極合劑層的加壓條件，峰強度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)也為219～862，可以抑制填料向負極合劑層侵入，推測因此被覆層的絕緣性得到提高。

由此，負極合劑層的負極活性物質(zhì)中所占的鱗片狀石墨的比例優(yōu)選設(shè)為20質(zhì)量％以上。

對于負極活性物質(zhì)中所含的鱗片狀石墨的比例，可以通過以下方法進行測定。

將放電至非水電解質(zhì)蓄電元件的充電狀態(tài)(SOC)為0％(放電末期狀態(tài))的非水電解質(zhì)蓄電元件，在露點-20℃以下的環(huán)境下解體，取出負極后，切取不與正極對置的部分，將附著的電解液成分使用碳酸二甲酯(DMC)等溶劑沖洗后，使溶劑干燥。對將其利用截面拋光機等進行斷面加工而成的斷面部利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察，從而可以確認負極活性物質(zhì)中所含的鱗片狀石墨的比例。

這里，使用圖1對鱗片狀石墨進行說明。

本發(fā)明的實施方式中的鱗片狀石墨是滿足接下來的(1)～(3)的條件的粒子。

(1)具有三個長度的參數(shù)(r1、r2、b)。

(2)三個參數(shù)滿足r1≥r2＞b的關(guān)系。

(3)在將r1和r2的平均值設(shè)為a時，長寬比(a/b)為5以上。

本發(fā)明的實施方式中，鱗片狀石墨的長寬比優(yōu)選為5≤a/b≤80。通過設(shè)為該范圍，可以更有效地抑制被覆層中的填料侵入負極合劑層中，因此優(yōu)選。更優(yōu)選為10≤a/b≤60，特別優(yōu)選為20≤a/b≤40。

作為本發(fā)明的實施方式的非水電解質(zhì)蓄電元件用負極中所含的鱗片狀石墨的長寬比的測定方法，可舉出以下方法。

將放電至SOC＝0％(放電末期狀態(tài))的非水電解質(zhì)蓄電元件，在露點-20℃以下的環(huán)境下解體，取出負極后，切取不與正極對置的部分，將附著的電解液成分使用碳酸二甲酯(DMC)等溶劑沖洗后，使溶劑干燥。將其利用截面拋光機等進行斷面加工而成的斷面部利用掃描電子顯微鏡(SEM)對5處左右進行觀察。測定多個鱗片狀石墨粒子的r1、r2、b，算出其平均值。

此外，也可以將非水電解質(zhì)蓄電元件解體而取出負極后，將不與正極對置的部分浸漬于溶劑中，通過過濾將負極活性物質(zhì)和含有粘合劑的溶液分離后，以光學(xué)顯微鏡觀察負極活性物質(zhì)。測定多個鱗片狀石墨粒子的r1、r2、b，算出其平均值。

本發(fā)明的實施方式中，將負極合劑層中的侵入被覆層的填料的區(qū)域的厚度設(shè)為d1、將被覆層的厚度設(shè)為d2時，d1與d2的比率(d1/d2)優(yōu)選為1.0以下。如此，通過減小被覆層中的填料的向負極合劑層中的侵入?yún)^(qū)域，可以進一步提高被覆層的絕緣性，因此為優(yōu)選。

作為上述d1和d2的測定方法，可舉出以下方法。

將放電至SOC＝0％(放電末期狀態(tài))的非水電解質(zhì)蓄電元件，在露點-20℃以下的環(huán)境下解體，取出負極后，切取不與正極對置的部分，將附著的電解液成分使用碳酸二甲酯(DMC)等溶劑沖洗后，使溶劑干燥。將其利用截面拋光機等進行斷面加工而成的斷面部利用掃描電子顯微鏡(SEM)對多處進行觀察。從所得的SEM圖像算出填料的侵入?yún)^(qū)域(侵入距離)和被覆層的厚度各自的平均值，求出它們的比率(d1/d2)。

此外，也可以將經(jīng)斷面加工的負極利用電子射線微區(qū)分析儀(EPMA)進行分析，從而特定d1和d2。

本發(fā)明的實施方式中，關(guān)于負極活性物質(zhì)中所含的除鱗片狀石墨以外的負極活性物質(zhì)，只要其粒子形狀不是鱗片狀則沒有特別限定，只要是可吸留或放出鋰離子的形態(tài)的負極活性物質(zhì)則均可選擇。

例如，可以舉出以Li[Li_1/3Ti_5/3]O₄為代表的具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰等鈦系材料、Si或Sb、Sn系等合金系材料、鋰金屬、鋰合金(鋰-硅、鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫、鋰-鋁-錫、鋰-鎵和伍德合金等含鋰金屬合金)、氧化硅等氧化物系，以及除此以外的碳材料(例如石墨、硬碳、低溫煅燒碳、非晶質(zhì)碳等)等。

這些之中，碳材料相對于鈦系材料在充放電容量的觀點方面優(yōu)選，相對于合金系材料、鋰金屬和氧化物系在循環(huán)特性的觀點方面優(yōu)選。而且，碳材料中，特別優(yōu)選為石墨。

此外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，不排除在負極活性物質(zhì)中含有少量的B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金屬元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等典型金屬元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等過渡金屬元素。

作為負極合劑層中使用的粘合劑，可以是水性粘合劑或有機溶劑系粘合劑中的任一者。

這里，作為粘合劑，可例示聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠(MBR)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)等。

粘合劑的添加量相對于負極的總質(zhì)量優(yōu)選為1～50質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2～30質(zhì)量％。

負極合劑層的厚度從充放電特性的觀點出發(fā)優(yōu)選為30～120μm。

作為被覆層中使用的填料，優(yōu)選為在充滿電狀態(tài)的非水電解質(zhì)蓄電元件的負極電位中電化學(xué)性也穩(wěn)定的無機氧化物。進而，從提高被覆層的耐熱性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為具有250℃以上的耐熱性的無機氧化物。例如，可舉出氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦等。其中，特別優(yōu)選為氧化鋁、二氧化鈦。

填料可以單獨使用上述一種，也可以混合使用2種以上。

為了防止被覆層被過度填充，被覆層中使用的填料的形狀優(yōu)選為具有樹枝狀、珊瑚狀、房狀等形狀的多晶粒子。但是，不限定于它們。

被覆層中使用的填料的粒徑(眾數(shù)徑)優(yōu)選為0.1μm以上。

進而，從減輕填料對合劑層的侵入的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選為1μm以上。

作為被覆層用的粘合劑，可舉出以下所示的粘合劑，但不限定于它們。

例如，有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟樹脂、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物、聚乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠等的橡膠系粘合劑以及聚丙烯腈衍生物等。

作為聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物，除了含有丙烯酸單元或/和丙烯腈單元以外，優(yōu)選含有選自丙烯酸甲酯單元、丙烯酸乙酯單元、甲基丙烯酸甲酯單元和甲基丙烯酸乙酯單元中的至少1種。

其中，從可以提高被覆層的柔軟性、防止在制作電極群時的纏繞操作中產(chǎn)生的負極的裂紋、負極合劑層的脫落出發(fā)，優(yōu)選屬于含有丙烯腈單元的高分子的聚丙烯腈衍生物。

為了抑制被覆層與負極合劑層的混合，在負極合劑層中使用水性粘合劑時，優(yōu)選在被覆層中使用有機溶劑系的粘合劑。同樣地，在負極合劑層中使用有機溶劑系的粘合劑時，優(yōu)選在被覆層中使用水性粘合劑。

被覆層所含的粘合劑的比例相對于填料100質(zhì)量份優(yōu)選為1質(zhì)量份～50質(zhì)量份。進一步優(yōu)選為1質(zhì)量份～5質(zhì)量份。

被覆層的厚度從電池的能量密度的觀點出發(fā)優(yōu)選為0.1μm～30μm。進而，從提高電池的可靠性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為1μm～30μm，從非水電解質(zhì)蓄電元件的充放電特性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選為1μm～10μm。

負極合劑層的多孔度優(yōu)選為15％～40％。從減輕填料向負極合劑層侵入的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為15％～30％。

負極被覆層的絕緣性優(yōu)選為188Ω/cm²以上。通過使用具有這種絕緣性的負極，能夠提高由意外事態(tài)所致的內(nèi)部短路時的安全性，因此為優(yōu)選。更優(yōu)選為218Ω/cm²以上。

此外，從非水電解質(zhì)蓄電元件的充放電特性的觀點出發(fā)，負極被覆層的絕緣性優(yōu)選為567Ω/cm²以下，更優(yōu)選為472Ω/cm²以下。

作為負極中使用的集電箔等集電體的材質(zhì)，可舉出銅、鎳、不銹鋼、鍍鎳鋼，鍍鉻鋼等金屬材料。這些之中，從加工容易性與成本和導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為銅。

本發(fā)明的實施方式中，對負極的制作方法沒有特別限定，例如，可設(shè)為如下的方法。

如后述的實施例所示，在集電體上涂布含有負極活性物質(zhì)和粘合劑以及溶劑的負極糊料后進行干燥，從而制作負極合劑層，進而進行加壓，從而將上述負極合劑層設(shè)為規(guī)定的厚度，在上述負極合劑層上涂布含有填料、粘合劑和溶劑的被覆糊料后進行干燥，接下來進行加壓，從而制作被覆層，制成負極。

此外，也可以在集電體上涂布含有負極活性物質(zhì)、粘合劑和溶劑的負極糊料后進行干燥，從而制作負極合劑層，在上述負極合劑層上涂布含有填料、粘合劑和溶劑的被覆糊料后進行干燥，接下來進行加壓，從而制作被覆層，制成負極。

如此，即使是在制作負極合劑層后不進行加壓地設(shè)置被覆層的方法(通過制作被覆層時的加壓工序)也可以將負極的X射線衍射峰的峰強度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)設(shè)為219～862，因此取得本發(fā)明的效果。

而且，由于可以省略制作負極合劑層后進行加壓的工序，因此可以降低制造成本，所以優(yōu)選。

此外，上述負極的制作方法中，在負極糊料中也可以含有導(dǎo)電劑、各種添加劑。

作為正極活性物質(zhì)，只要是與負極活性物質(zhì)相比由充放電所致的可逆電位高的活性物質(zhì)則沒有特別限定。作為一個例子可舉出LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiCoO₂、LiNiMnCoO₂、Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄、Li₄Ti₅O₁₂、LiV₃O₈等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、Li[LiNiMnCo]O₂等鋰過量型過渡金屬復(fù)合氧化物、LiFePO₄、LiMnPO₄、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₂MnSiO₄等聚陰離子化合物、硫化鐵、氟化鐵、硫等。

正極可以通過以下方式很好地制作：添加正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑和N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有機溶劑或水而混煉制成正極糊料后，將該正極糊料涂布于鋁箔等集電體上，在50～250℃左右的溫度下進行加熱處理。對于上述涂布方法，例如優(yōu)選使用涂布輥等輥涂、網(wǎng)涂、刮涂方式、旋涂、棒涂等方法涂布成任意厚度和任意形狀，但不限定于這些。

本實施方式的非水電解質(zhì)蓄電元件中使用的非水電解質(zhì)沒有限定，通?？墒褂靡阎阡囯姵氐戎惺褂玫姆撬娊赓|(zhì)。作為非水電解質(zhì)中使用的非水溶劑，可舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、氯代碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯類；γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等鏈狀酯類；四氫呋喃或其衍生物；1,3-二烷、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚類；乙腈、苯甲腈等腈類；二氧戊環(huán)或其衍生物；環(huán)硫乙烷、環(huán)丁砜、磺內(nèi)酯或其衍生物等的單獨或它們的2種以上的混合物等，但不限定于它們。

作為非水電解質(zhì)所用的電解質(zhì)鹽，例如，可舉出LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiSCN、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、NaClO₄、NaI、NaSCN、NaBr、KClO₄、KSCN等包含鋰(Li)、鈉(Na)或鉀(K)的1種的無機離子鹽、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、(CH₃)₄NBF₄、(CH₃)₄NBr、(C₂H₅)₄NClO₄、(C₂H₅)₄NI、(C₃H₇)₄NBr、(n-C₄H₉)₄、NClO₄、(n-C₄H₉)₄NI、(C₂H₅)₄N-馬來酸鹽、(C₂H₅)₄N-苯甲酸鹽、(C₂H₅)₄N-phtalate、硬脂基磺酸鋰、辛基磺酸鋰、十二烷基苯磺酸鋰等有機離子鹽等，可以將這些離子性化合物單獨使用或混合使用2種以上。

進而，通過混合使用LiPF₆或LiBF₄與如LiN(C₂F₅SO₂)₂這樣的具有全氟烷基的鋰鹽，可以進一步降低電解質(zhì)的粘度，因此可以進一步提高低溫特性，此外，可以抑制自放電，更優(yōu)選。

此外，也可以使用常溫熔融鹽、離子液體作為非水電解質(zhì)。

作為非水電解液中的鋰離子(Li⁺)的濃度，為了得到具有高的充放電特性的非水電解質(zhì)蓄電元件，優(yōu)選為0.1mol/l～5mol/l，進一步優(yōu)選為0.5mol/l～2.5mol/l，特別優(yōu)選為0.8mol/l～1.0mol/l。

作為隔離件，優(yōu)選單獨或并用示出優(yōu)異的高倍率放電性能的多孔膜、無紡布等。作為構(gòu)成隔離件的材料，例如可舉出以聚乙烯、聚丙烯等為代表的聚烯烴系樹脂、以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等為代表的聚酯系樹脂、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物、各種酰胺系樹脂、各種纖維素類、聚環(huán)氧乙烷系樹脂等。

此外，可舉出丙烯腈、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和由電解質(zhì)構(gòu)成的聚合物凝膠。

進而，若并用如上述的多孔膜、無紡布等和聚合物凝膠，則電解質(zhì)的保液性提高，因此為優(yōu)選。即，在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面形成被覆有厚度為數(shù)μm以下的親溶劑性聚合物的膜，使電解質(zhì)保持在上述膜的微孔內(nèi)，從而將上述親溶劑性聚合物凝膠化。

作為上述親溶劑性聚合物，除聚偏氟乙烯以外，還可舉出將具有環(huán)氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯單體、環(huán)氧單體、具有異氰酸酯基的單體等交聯(lián)而得的聚合物等。該單體可以并用自由基引發(fā)劑，通過加熱或用紫外線(UV)或使用電子束(EB)等活性光線等進行交聯(lián)反應(yīng)。

此外，如后述的實施例所示，在隔離件的表面也可以具備含有無機填料的表面層。通過使用具備含有無機填料的表面層的隔離件，抑制隔離件的熱收縮，從而即使蓄電元件成為超過通常使用溫度區(qū)域的狀態(tài)也可以減輕或防止內(nèi)部短路。由此，可以進一步提高蓄電元件的安全性，所以優(yōu)選。

作為上述無機填料，可舉出無機氧化物、無機氮化物、阻燃性的離子鍵合性化合物、共價鍵合性化合物、蒙脫石等粘土礦物等。

作為無機氧化物的例子，有氧化鐵、二氧化硅(SiO₂)、氧化鋁(Al₂O₃)、氧化鈦(TiO₂)、鈦酸鋇(BaTiO₃)、氧化鋯(ZrO₂)等。

作為無機氮化物的例子，有氮化鋁、氮化硅等。

作為阻燃性的離子鍵合性化合物的例子，有氟化鈣、氟化鋇、硫酸鋇等。

這里，無機氧化物可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高嶺土、莫來石、尖晶石、橄欖石、云母等來自礦物資源的物質(zhì)或它們的人造物等。此外，無機氧化物也可以是通過將金屬、SnO₂、錫-銦氧化物(ITO)等導(dǎo)電性氧化物、或炭黑、石墨等碳質(zhì)材料這樣的導(dǎo)電性材料的表面，以具有電絕緣性的材料(例如，上述無機氧化物)被覆而賦予電絕緣性的粒子。

這些無機氧化物中，特別優(yōu)選使用二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、勃姆石。

進而，在構(gòu)成蓄電元件時，若以含有無機填料的表面層與正極對置的方式配置，則可以進一步提高蓄電元件的安全性，因此更優(yōu)選。

從強度的觀點出發(fā)，隔離件的空孔率優(yōu)選為98體積％以下。此外，從充放電特性的觀點出發(fā)，空孔率優(yōu)選為20體積％以上。

將本發(fā)明所涉及的非水電解質(zhì)蓄電元件的一個實施方式即矩形狀的非水電解質(zhì)蓄電元件1的示意圖示于圖2。另外，圖2是作為透視容器內(nèi)部的圖。圖2所示的非水電解質(zhì)蓄電元件1將電極群2收納于外裝體3。電極群2通過將正極和具備被覆層的負極介由隔離件卷繞而形成。正極介由正極引線4’與正極端子4電連接，負極介由負極引線5’與負極端子5電連接。并且，在外裝體內(nèi)部和隔離件保持有非水電解質(zhì)。

對本發(fā)明所涉及的非水電解質(zhì)蓄電元件的構(gòu)成沒有特別限定，作為一個例子可舉出圓筒型、方型(矩形狀)、扁平型等的非水電解質(zhì)蓄電元件。

本發(fā)明也可以作為具備多個上述非水電解質(zhì)蓄電元件的蓄電裝置而實現(xiàn)。將蓄電裝置的一個實施方式示于圖3。圖3中，蓄電裝置30具備多個蓄電單元20。各個蓄電單元20具備多個非水電解質(zhì)蓄電元件1。上述蓄電裝置30可以作為電動汽車(EV)、混合動力汽車(HEV)、插入式混合動力汽車(PHEV)等的汽車用電源進行搭載。

在后面記載的實施例中，作為非水電解質(zhì)蓄電元件例示了鋰離子二次電池，但本發(fā)明不限于鋰離子二次電池，也可以應(yīng)用于其它非水電解質(zhì)蓄電元件。

(實施例1)

(負極合劑層的制作)

使用作為負極活性物質(zhì)的球狀石墨和鱗片狀石墨(長寬比50)、作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)以及作為溶劑的水制作負極糊料。應(yīng)予說明，球狀石墨與鱗片狀石墨的質(zhì)量比率設(shè)為85：15，SBR與CMC的質(zhì)量比率設(shè)為5：3，負極活性物質(zhì)與粘合劑的質(zhì)量比率設(shè)為92：8。

負極糊料是通過調(diào)整水的量來調(diào)整固體成分(質(zhì)量％)，經(jīng)由使用Multi blender mill的混煉工序而制作的。本實施例中，該負極糊料的固體成分濃度調(diào)整為50質(zhì)量％。將該負極糊料在銅箔的兩面上殘留未涂布部(負極合劑層非形成區(qū)域)而涂布，在120℃進行干燥，從而制作負極合劑層。

以上述方式制作負極合劑層后，以負極合劑層的厚度為70μm的方式進行輥壓。

(被覆層的制作)

使用作為填料的氧化鋁(眾數(shù)徑1μm)、作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)(株式會社KUREHA制PVDF#9130)和作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)制作被覆糊料。應(yīng)予說明，填料與粘合劑的質(zhì)量比率設(shè)為94：6(固體成分換算)。

被覆糊料是通過調(diào)整溶劑的量來調(diào)整固體成分(質(zhì)量％)，經(jīng)由使用Multi blender mill的混煉工序而制作的。本實施例中，該被覆糊料的固體成分濃度調(diào)整為30質(zhì)量％。將該被覆糊料以覆蓋上述負極合劑層的方式進行涂布并進行真空干燥(100℃，24小時)，從而制作負極。該負極中的被覆層的厚度為7μm，負極合劑層的多孔度為30％。

(實施例2)

除了將作為負極活性物質(zhì)的球狀石墨與鱗片狀石墨的質(zhì)量比率設(shè)為80：20以外，與實施例1同樣地制作實施例2的負極。

(實施例3)

除了將作為負極活性物質(zhì)的球狀石墨與鱗片狀石墨的質(zhì)量比率設(shè)為70：30以外，與實施例1同樣地制作實施例3的負極。

(實施例4)

除了將作為負極活性物質(zhì)的球狀石墨與鱗片狀石墨的質(zhì)量比率設(shè)為60：40以外，與實施例1同樣地制作實施例4的負極。

(實施例5)

除了將作為負極活性物質(zhì)的球狀石墨與鱗片狀石墨的質(zhì)量比率設(shè)為40：60以外，與實施例1同樣地制作實施例5的負極。

(實施例6)

除了將作為負極活性物質(zhì)的球狀石墨與鱗片狀石墨的質(zhì)量比率設(shè)為90：10以外，與實施例1同樣地制作實施例6的負極。

(實施例7)

將作為負極活性物質(zhì)的球狀石墨與鱗片狀石墨的質(zhì)量比率設(shè)為90：10，制作負極合劑層后，通過平板加壓將負極合劑層的厚度設(shè)為70μm，除此以外，與實施例1同樣地制作實施例7的負極。

(比較例1)

除了僅使用球狀石墨作為負極活性物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制作比較例1的負極。

(參考例1)

將作為負極活性物質(zhì)的球狀石墨與鱗片狀石墨的質(zhì)量比率設(shè)為90：10，制作負極合劑層后，不進行加壓，除此以外，與實施例1同樣地制作負極。應(yīng)予說明，負極的合劑層的厚度為97μm。

(參考例2)

將作為負極活性物質(zhì)的球狀石墨與鱗片狀石墨的質(zhì)量比率設(shè)為90：10，以負極合劑層的厚度為85μm的方式進行輥壓，除此以外，與實施例1同樣地制作負極。

(絕緣性測定)

以實施例、比較例、參考例的各負極與鋁箔(厚度10μm)對置的方式重疊，向?qū)χ貌渴褂肧US制的金屬的砝碼而施加0.34kgf/cm²的壓力。利用低電阻計(鶴賀電機株式會社制MODEL3566)測定此時的負極和鋁箔間的直流電阻值。應(yīng)予說明，對置部的面積設(shè)為5.3cm²的正方形。

記錄該直流電阻值作為被覆層的“絕緣性”。

(正極的制作)

使用作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷鎳錳復(fù)合氧化物(組成式LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂)、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑(AB)、作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)和作為非水系溶劑的NMP制作正極糊料。這里，上述PVDF使用12％NMP溶液(株式會社KUREHA制#1100)。應(yīng)予說明，正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比率設(shè)為90：5：5(固體成分換算)。將該正極糊料在鋁箔的兩面殘留未涂布部而涂布，進行干燥。其后，進行輥壓，制作正極。

(非水電解液)

在以分別成為30體積％、40體積％、30體積％的方式混合碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯而成的溶劑中，以鹽濃度為1.2mol/L的方式使LiPF₆溶解而制作非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)中的水分量設(shè)為小于50ppm。

(隔離件)

隔離件使用在厚度21μm的聚乙烯微多孔膜的表面具備含無機填料的表面層的隔離件。

(電池的組裝)

將正極，各實施例、比較例，參考例的負極以及隔離件層疊纏繞。此時，以含有無機填料的表面層與正極對置的方式層疊。

其后，將正極的正極合劑層非形成區(qū)域和負極的負極合劑層非形成區(qū)域分別與正極引線和負極引線焊接而封入容器，焊接容器和蓋板后，注入非水電解質(zhì)而封口。

(初期活化工序)

將以上述方式制作的各電池在設(shè)定為25℃的恒溫槽中提供于以下初期活性化工序。

初期活性化工序的充電條件設(shè)為電流值1CA、電壓4.2V的恒定電流恒定電壓充電。充電時間設(shè)為從開始通電起7小時。放電條件設(shè)為電流1CA、結(jié)束電壓2.75V的恒定電流放電。

應(yīng)予說明，上述電流值1CA是指在對電池進行1小時的恒定電流通電時，成為與電池的公稱容量相同的電量的電流值。

(X射線衍射測定)

以使初期活性化后的各電池的充電狀態(tài)(SOC)成為0％(放電末期狀態(tài))的方式放電。將放電后的電池在露點-20℃以下的環(huán)境中解體而取出負極后，切取不與正極對置的部分。將其以碳酸二甲酯(DMC)清洗附著于負極的鋰鹽后，使溶劑干燥。

對如此得到的的負極試樣實施X射線衍射(XRD)測定。

測定中，使用X射線衍射裝置(株式會社Rigaku制，RINT PTR3)，采用以下條件。

光源：Cu-Kα

輸出電壓：50kV

輸出電流：300mA

掃描速度：1°/sec

步距寬度：0.03°

掃描范圍：10～100°

狹縫寬度(受光側(cè))：0.3mm

使用屬于裝置的附屬軟件的PDXL1.8.1解析由測定得到的數(shù)據(jù)，求出負極活性物質(zhì)的歸屬于(002)面的衍射峰與歸屬于(100)面的衍射峰的峰強度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)。

另外，在X射線衍射數(shù)據(jù)的解析中，未進行來自Kα2的峰的除去。此外，衍射峰的強度是指衍射峰的積分強度。

對于各實施例、比較例、參考例的X射線衍射峰強度比和被覆層的絕緣性的值，示于表1。

[表1]

由表1可知，X射線衍射峰強度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)大于219的實施例1、實施例2、實施例5、實施例7的被覆層的絕緣性的值與比較例1、參考例1和參考例2的絕緣性的值相比高幾個數(shù)量級。此外，關(guān)于實施例3和實施例4，沒有X射線衍射峰強度比的數(shù)據(jù)，但根據(jù)其它實施例和比較例的X射線衍射峰強度比的趨勢，認為會成為實施例2與實施例5之間的強度比。

如此，通過將負極的X射線衍射峰強度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)設(shè)為特定的范圍，可以實現(xiàn)負極的高的絕緣性，因此能夠提高電池、甚至非水電解質(zhì)蓄電元件的由意外事態(tài)所致的內(nèi)部短路時的安全性。

認為該特定的X射線衍射峰強度比的范圍內(nèi)的被覆層的絕緣性的高度是由負極合劑層中含有10質(zhì)量％以上的鱗片狀石墨引起的。

認為通過特定的X射線衍射峰強度比所對應(yīng)的量的鱗片狀石墨含于負極合劑層中，從而使面向于負極合劑層與被覆層的界面的負極合劑層的表面的平滑性變高，可以抑制被覆層中的填料侵入負極合劑層中，因此能夠提高被覆層的絕緣性。

此外，由實施例7與參考例1和參考例2的比較可知，即使負極合劑層中含有相同的量的鱗片狀石墨，為了增大被覆層的絕緣性，也優(yōu)選以將X射線衍射峰強度比設(shè)為特定的范圍內(nèi)的值的方式調(diào)整負極合劑層的加壓條件等。

另外，雖然未記載試驗例，但在使用X射線衍射峰強度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)大于862的負極的電池中，充放電特性下降。

此外，從解體的電池中取出的不與正極對置的負極中，使用未進行X射線衍射測定的部分實施被覆層的絕緣性的測定。其結(jié)果，可得到與電池組裝前幾乎相同的值，在電池的組裝前后，XRD強度比與絕緣性的關(guān)系性未看到變化。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明可以提高設(shè)置于負極合劑層的表面的至少一部分的含有填料的被覆層的絕緣性，提高使由意外事態(tài)所致的非水電解質(zhì)蓄電元件的內(nèi)部短路時的安全性，因此對電動汽車用電源、電子設(shè)備用電源、電力儲存用電源等廣泛范圍用途的非水電解質(zhì)蓄電元件是有用的。

符號說明

1 非水電解質(zhì)蓄電元件

2 電極群

3 外裝體

4 正極端子

4’ 正極引線

5 負極端子

5’ 負極引線

20 蓄電單元

30 蓄電裝置