本發(fā)明要求于2014年9月30日在韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第10-2014-0132098號的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。本說明書涉及電解質(zhì)膜、包括所述電解質(zhì)膜的燃料電池、包括所述燃料電池的電池模塊，以及用于制造所述電解質(zhì)膜的方法。
背景技術(shù)：
：根據(jù)所使用的電解質(zhì)和所使用的燃料的類型，燃料電池可以分為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(pemfc)、直接甲醇燃料電池(dmfc)、堿性燃料電池(afc)、磷酸燃料電池(pafc)、熔融碳酸鹽燃料電池(mcfc)、固體氧化物燃料電池(sofc)等。此外，燃料電池的工作溫度和其組成部分材料根據(jù)所使用的電解質(zhì)的類型而變化。其中，固體氧化物燃料電池是這種類型的燃料電池，其為通過電化學(xué)反應(yīng)將具有氫和氧的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)化裝置，并且由于在高轉(zhuǎn)化效率和環(huán)境友好性方面具有許多優(yōu)點(diǎn)而作為下一代能量轉(zhuǎn)化裝置受到關(guān)注。在這種情況下，正在進(jìn)行對開發(fā)用于固體氧化物燃料電池的薄而致密的電解質(zhì)膜的研究。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問題本說明書致力于提供一種電解質(zhì)膜、包括所述電解質(zhì)膜的燃料電池、包括所述燃料電池的電池模塊，以及用于制造所述電解質(zhì)膜的方法。技術(shù)方案本說明書提供一種電解質(zhì)膜，其包含鑭-鎵基復(fù)合金屬氧化物，并且基于cie(國際照明委員會(huì))x，y色度分布表具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域。此外，本說明書提供了一種燃料電池，其包括空氣電極、燃料電極和設(shè)置在所述空氣電極和所述燃料電極之間的電解質(zhì)膜。另外，本說明書提供一種電池模塊，其包括所述燃料電池作為單元電池。此外，本說明書提供了一種二次電池，其包括陰極、陽極和設(shè)置在所述陰極和所述陽極之間的電解質(zhì)膜。此外，本說明書提供了一種電池模塊，其包括所述二次電池作為單元電池。另外，本說明書提供了一種用于制造電解質(zhì)膜的方法，所述電解質(zhì)膜包含鑭-鎵基復(fù)合金屬氧化物，并且基于ciex，y色度分布表具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域。有益效果根據(jù)本說明書的電解質(zhì)膜中包含的復(fù)合金屬氧化物顆粒的優(yōu)點(diǎn)在于，復(fù)合金屬氧化物顆粒具有小的粒徑和均勻的粒徑分布。由于根據(jù)本說明書的電解質(zhì)膜中包含的復(fù)合金屬氧化物顆粒具有小的粒徑和均勻的粒徑分布，因此可以通過使用所述復(fù)合金屬氧化物顆粒來制造致密的膜。在本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，當(dāng)用包含鈣鈦礦型顆粒和晶體二次顆粒的組合物涂覆膜然后燒結(jié)時(shí)，復(fù)合金屬氧化物顆粒中的晶體二次顆粒在燒結(jié)過程中被改性為鈣鈦礦型顆粒，因此，所制造的膜可以是由單一的鈣鈦礦型顆粒形成的膜。附圖說明圖1是示出了根據(jù)本說明書一個(gè)示例性實(shí)施方案的電解質(zhì)膜的ciex，y色度分布表的圖。圖2是示出了固體氧化物燃料電池(sofc)的發(fā)電原理的示意圖。圖3是實(shí)施例和比較例的x射線衍射分析圖。圖4是與白色參比材料一起測量的實(shí)施例和比較例的反射率的測量圖。圖5是隨著溫度的實(shí)施例和比較例的離子電導(dǎo)率圖。具體實(shí)施方式在下文中，將詳細(xì)描述本說明書。本說明書提供一種電解質(zhì)膜，其包含鑭-鎵基復(fù)合金屬氧化物，并且基于cie(國際照明委員會(huì))x，y色度分布表具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域。ciex，y色度分布表為通過將可見光線分成亮度和色度兩個(gè)因素來以兩個(gè)維度示出所有可見光線的分布圖。在ciex，y色度分布表中，特定顏色的位置由x和y的坐標(biāo)表示。圖1是示出了根據(jù)本說明書一個(gè)示例性實(shí)施方案的包含鑭-鎵基復(fù)合金屬氧化物的電解質(zhì)膜的ciex，y色度分布表的圖，并且當(dāng)參照圖1進(jìn)行說明時(shí)，電解質(zhì)膜在ciex，y色度分布表中可以具有位于由點(diǎn)p1(0.39，0.35)、p2(0.39，0.36)、p3(0.4，0.35)和p4(0.4，0.36)限定的方形區(qū)域a內(nèi)的顏色。鑭-鎵基復(fù)合金屬氧化物為lagao3基化合物，lagao3基化合物包括具有氧空位的化合物，因?yàn)槿齼r(jià)鑭(la)和鎵(ga)中至少之一的一部分被具有不同化合價(jià)的材料取代。具體地，lagao3中的三價(jià)鑭和鎵中的至少之一可以被一價(jià)金屬、二價(jià)金屬和四價(jià)金屬中的至少一種金屬取代，并且在這種情況下，由于在原子半徑之差大時(shí)鑭或鎵不被取代，所以優(yōu)選的是，取代鑭或鎵的金屬的原子半徑為鑭或鎵原子半徑的90％或更大且110％或更小。鑭-鎵基復(fù)合金屬氧化物可以由以下化學(xué)式1表示。[化學(xué)式1]la1-xqxga1-yzyo3-δ在化學(xué)式1中，q是半徑為鑭原子半徑的90％或更大且110％或更小的一價(jià)金屬、半徑為鑭原子半徑的90％或更大且110％或更小的二價(jià)金屬，和半徑為鑭原子半徑的90％或更大且110％或更小的四價(jià)金屬中的至少一種，z是半徑為鎵原子半徑的90％或更大且110％或更小的一價(jià)金屬、半徑為鎵原子半徑的90％或更大且110％或更小的二價(jià)金屬，和半徑為鎵原子半徑的90％或更大且110％或更小的四價(jià)金屬中的至少一種，并且0＜x＜0.25，0＜y＜0.25且0＜δ＜0.5。在化學(xué)式1中，q可為鍶(sr)、鈣(ca)、鉀(k)、鋇(ba)、鈰(ce)、鐠(pr)和釹(nd)中的至少一者。在化學(xué)式1中，z可為鎂(mg)、鋰(li)、鈦(ti)、釩(v)、鉻(cr)、錳(mn)、鈷(co)、鎳(ni)、鋅(zn)和鍺(ge)中的至少一者。在化學(xué)式1中，q可為鍶。在化學(xué)式1中，z可為鎂。在化學(xué)式1中，q可為鍶且z可為鎂。所述鑭-鎵基復(fù)合金屬氧化物為鈣鈦礦型顆粒。鈣鈦礦型氧化物顆粒是指具有立方晶體結(jié)構(gòu)的金屬氧化物顆粒，其不僅表現(xiàn)出非導(dǎo)體、半導(dǎo)體和導(dǎo)體的特性，而且表現(xiàn)出超導(dǎo)現(xiàn)象。電解質(zhì)膜基于ciex，y色度分布表可具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域?；赾iex，y色度分布表具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域的電解質(zhì)膜的顏色可以是褐色或基于褐色的顏色。褐色是指顯示帶黑色的橙色，即橙色與黑色之間的顏色。本說明書提供了一種燃料電池，其包括空氣電極、燃料電極和設(shè)置在所述空氣電極和所述燃料電極之間的電解質(zhì)膜。圖2示意性地示出了固體氧化物燃料電池的發(fā)電原理，并且所述固體氧化物燃料電池由電解質(zhì)膜(電解質(zhì))和形成于所述電解質(zhì)膜的兩個(gè)表面上的燃料電極(陽極)和空氣電極(陰極)組成。參照示出了固體氧化物燃料電池的發(fā)電原理的圖2，當(dāng)空氣在空氣電極處被電化學(xué)還原時(shí)產(chǎn)生氧離子，并且所產(chǎn)生的氧離子通過電解質(zhì)膜傳遞到燃料電極。諸如氫氣、甲醇和丁烷的燃料被注入燃料電極中，并且燃料結(jié)合氧離子以在被電化學(xué)氧化的同時(shí)放出電子，從而產(chǎn)生水。電子通過反應(yīng)移動(dòng)至外電路。燃料電極是其中發(fā)生燃料的氧化反應(yīng)的電極，并且可以包含用于燃料的氧化反應(yīng)的催化劑。催化劑可以使用本領(lǐng)域已知的典型材料。例如，催化劑層可以選自鉑、釕、鋨、鉑-釕合金、鉑-鋨合金、鉑-鈀合金和鉑-過渡金屬合金?？諝怆姌O是發(fā)生氧化劑的還原反應(yīng)的場所，并且可以包含用于氧化劑的還原反應(yīng)的催化劑。催化劑可以使用本領(lǐng)域已知的典型材料。例如，可使用鉑或鉑-過渡金屬合金作為催化劑。燃料電極和空氣電極的催化劑不僅可以直接使用，而且可以通過負(fù)載在碳基載體上使用。作為碳基載體，可以使用選自以下的任一者：石墨、炭黑、乙炔黑、denka黑、科琴黑、活性炭、介孔碳、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、碳納米環(huán)、碳納米線、富勒烯(c60)和superp黑，或者其兩者或更多者的混合物。本說明書提供了包括陰極、陽極以及設(shè)置在所述陰極和所述陽極之間的電解質(zhì)膜的二次電池。陰極是這樣的電極，其中當(dāng)電池放電時(shí)，陽離子從陽極轉(zhuǎn)移并發(fā)生還原反應(yīng)，并且陰極可以包含陰極活性材料。陰極活性材料可以采用本領(lǐng)域中通常使用的那些，并且當(dāng)陰極是空氣電極時(shí)，陰極活性材料可以是氧。陰極可以通過以下方式制造：使用陰極活性材料并且選擇性地使用包含導(dǎo)電材料、用于使陰極良好地粘附至集流體的粘合劑和溶劑中的一種或兩種或更多種的陰極漿料。導(dǎo)電材料沒有特別限制，只要導(dǎo)電材料具有導(dǎo)電性而不引起電池中的化學(xué)變化即可，但是例如，可以單獨(dú)使用或者以混合物的形式使用碳材料、導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電纖維或金屬粉末。粘合劑和溶劑可以采用本領(lǐng)域中通常使用的那些。陽極包含當(dāng)電池放電時(shí)能夠放出電子的金屬，并且可以包含金屬、復(fù)合金屬氧化物、金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物中的至少一種作為陽極活性材料。陽極可以通過以下方式制造：使用陽極活性材料并且選擇性地使用包含導(dǎo)電材料、用于使陽極良好地粘附至集流體的粘合劑和溶劑中的一種或兩種或更多種的陽極漿料。導(dǎo)電材料沒有特別限制，只要導(dǎo)電材料具有導(dǎo)電性而不引起電池中的化學(xué)變化即可，但是例如，可以單獨(dú)使用或者以混合物的形式使用碳材料、導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電纖維或金屬粉末。粘合劑和溶劑可以采用本領(lǐng)域中通常使用的那些。二次電池的類型可以根據(jù)包含于陽極中的金屬的類型來確定，例如，當(dāng)陽極包含鋰金屬時(shí)，二次電池可以是鋰二次電池，并且當(dāng)陽極包括鋅金屬時(shí)，二次電池可以是鋅二次電池，并且當(dāng)陽極包括鋁金屬時(shí)，二次電池可以是鋁二次電池。陰極和陽極還可以分別包括陰極集流體和陽極集流體。陰極集流體和陽極集流體分別收集陰極和陽極的電流，并且可以使用任何材料，只要集流體是具有導(dǎo)電性的材料即可，例如，可以使用選自碳、不銹鋼、鎳、鋁、鐵和鈦中的一者或兩者或更多者?？梢愿髯圆捎弥T如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔體、泡沫體或無紡體等的多種形狀作為集流體的形狀。本說明書提供了一種包括燃料電池作為單元電池的電池模塊。電池模塊可以包括：堆疊體，其包括單元電池(包括燃料電池)和設(shè)置在所述單元電池之間的隔離件；燃料供給部，其向所述堆疊體供給燃料；以及氧化劑供給部，其向所述堆疊體供給氧化劑。本說明書提供一種包括二次電池作為單元電池的電池模塊。根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，電池模塊可以通過由設(shè)置在兩個(gè)或更多個(gè)二次電池之間的雙極板堆疊電池而形成。當(dāng)二次電池是金屬空氣二次電池時(shí)，雙極板可以是多孔的，使得從外部供應(yīng)的空氣可以供應(yīng)到每個(gè)金屬空氣二次電池中包括的陰極。例如，雙極板可以包括多孔不銹鋼或多孔陶瓷。電池模塊可以具體用作電動(dòng)車輛、混合電動(dòng)車輛、插電式混合電動(dòng)車輛或儲(chǔ)能裝置的電源。本說明書提供了一種用于制造電解質(zhì)膜的方法，所述電解質(zhì)膜包含鑭-鎵基復(fù)合金屬氧化物，并且基于ciex，y色度分布表具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域。在用于制造電解質(zhì)膜的方法中，關(guān)于ciex，y色度分布表、鑭-鎵基復(fù)合金屬氧化物、電解質(zhì)膜等的描述可以引用以上所述的那些。電解質(zhì)膜的形成可以包括：制備包含鑭-鎵基復(fù)合金屬氧化物的前體的混合物；將所述混合物升溫至低于1,000℃的溫度；將所述混合物中的所述前體合成為鑭-鎵基復(fù)合金屬氧化物顆粒；以及通過使用包含所述鑭-鎵基復(fù)合金屬氧化物顆粒的漿料形成電解質(zhì)膜。在混合物的升溫中，用于升溫的最終溫度可以小于1,000℃。在這種情況下，由于復(fù)合金屬氧化物顆粒在相對低的溫度下合成，因此具有的優(yōu)點(diǎn)在于：可以降低制備成本；因?yàn)橹苽淞司哂行×胶途鶆蛄椒植嫉念w粒而可以省略通過球磨機(jī)等分裂顆粒以使顆粒變小的過程；或者可以容易地制得目標(biāo)粒徑。合成復(fù)合金屬氧化物顆粒的溫度越低，所制備的復(fù)合金屬氧化物顆粒的粒徑可越小。在低溫下制備的復(fù)合金屬氧化物顆?？梢园ㄢ}鈦礦型顆粒和鈣鈦礦型顆粒的次生相。換句話說，在制備的復(fù)合金屬氧化物顆粒中鈣鈦礦型顆粒的次生相的存在可以意味著在低溫下制備了復(fù)合金屬氧化物顆粒。此處，鈣鈦礦型顆粒的次生相意指在合成為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)之前的復(fù)合金屬氧化物的結(jié)晶相。合成復(fù)合金屬氧化物顆粒的溫度越低，包含于所制備的復(fù)合金屬氧化物顆粒中鈣鈦礦型顆粒的次生相的含量可越高。在混合物的升溫中，用于升溫的最終溫度可以為500℃或更高且低于1000℃，具體地為500℃或更高且950℃或更低，以及800℃或更高且950℃或更低，如果必要的話?；趶?fù)合金屬氧化物顆粒的總重量，作為次生相的顆粒的含量可以為5重量％或更高且30重量％或更低，具體地為10重量％或更高且20重量％或更低。鑭-鎵基復(fù)合金屬氧化物的前體可以包括：鑭的氧化物、鑭的氮氧化物和鑭的硫氧化物中的任一種；鎵的氧化物、鎵的氮氧化物和鎵的硫氧化物中的任一種；鍶(sr)、鈣(ca)、鉀(k)、鋇(ba)、鈰(ce)、鐠(pr)和釹(nd)中至少一種金屬的氧化物，所述金屬的氮氧化物和所述金屬的硫氧化物中的任一種；以及鎂(mg)、鋰(li)、鈦(ti)、釩(v)、鉻(cr)、錳(mn)、鈷(co)、鎳(ni)、鋅(zn)和鍺(ge)中至少一種金屬的氧化物，所述金屬的氮氧化物和所述金屬的硫氧化物中的任一種。鑭-鎵基復(fù)合金屬氧化物的前體可以包括：鑭的氧化物、鑭的氮氧化物和鑭的硫氧化物中的任一種；鎵的氧化物、鎵的氮氧化物和鎵的硫氧化物中的任一種；鍶的氧化物、鍶的氮氧化物和鍶的硫氧化物中的任一種；以及鎂的氧化物、鎂的氮氧化物和鎂的硫氧化物中的任一種。使用漿料形成電解質(zhì)膜的方法可以采用本領(lǐng)域中通常使用的方法，并且沒有特別限制。發(fā)明模式下文中，將通過實(shí)施例更詳細(xì)地描述本說明書。然而，提供以下實(shí)施例僅用于舉例說明本說明書，但不意在限制本說明書。[實(shí)施例]對于lsgm鈣鈦礦相，使用甘氨酸燃燒法以便由燃燒反應(yīng)通過合成小顆粒在低溫下形成lsgm單相。作為原材料，以預(yù)定摩爾比稱重la(no3)3＊6h2o、ga(no3)3＊9h2o、sr(no3)2和mg(no3)2＊6h2o(aldrichchemicalco.，u.s.a，99.9％)并溶解于蒸餾水中以制備水溶液。此外，將c2h5no2(aldrichchemicalco.)溶解于蒸餾水中以制備檸檬酸水溶液，然后將檸檬酸水溶液與上述金屬鹽水溶液混合，同時(shí)在常溫下攪拌30分鐘。在這種情況下，基于化學(xué)計(jì)量，將金屬鹽與甘氨酸的摩爾比固定為1∶1.8。在攪拌兩種水溶液的過程期間，向其中添加硝酸水溶液(hno3-junseichemicalco.，japan)作為氧化劑。在于300℃下攪拌制得的水溶液的同時(shí)使水分蒸發(fā)之后，粘度增加，然后在90℃下將水溶液在攪拌的同時(shí)緩慢干燥。在由于蒸發(fā)所有水分而使凝膠的粘度高的時(shí)間點(diǎn)，將加熱套加熱至500℃以引發(fā)燃燒反應(yīng)。加熱后，將所得產(chǎn)物放入加熱爐中，并在800℃下各自進(jìn)行熱處理，以制備復(fù)合金屬氧化物顆粒。將所述顆粒放入直徑為20mm的硬質(zhì)合金模具中并以2噸加壓以制造丸粒形式的電解質(zhì)膜。將電解質(zhì)膜以5℃/分鐘升溫至1500℃，然后保持該溫度3小時(shí)以燒結(jié)電解質(zhì)。由于材料的顏色呈現(xiàn)白色(因?yàn)槠漕w粒的尺寸變小)，所以難以通過肉眼辨別材料的固有顏色。因此，材料的顏色需要通過色坐標(biāo)來分類。由于在實(shí)施例中制備的復(fù)合金屬氧化物顆粒是在低溫下合成并因此小且均勻的一次顆粒，所以獲得通過肉眼呈現(xiàn)白色的粉末形式的顆粒，并且當(dāng)通過使用合成的復(fù)合金屬氧化物顆粒制造電解質(zhì)膜并測量所制造的電解質(zhì)膜的色坐標(biāo)時(shí)，可以確認(rèn)電解質(zhì)膜基于cie(國際照明委員會(huì))x，y色度分布表具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域。[實(shí)驗(yàn)例1]電解質(zhì)膜的x射線衍射分析通過使用由brukercorp.制造的d4endeavor儀器從20°至60°測量并示出2θ。使用由fcm制備的鑭鍶鎵鎂氧化物(lsgm)，通過使用以與實(shí)施例相同的方式制造的電解質(zhì)膜作為比較例，對實(shí)施例中的電解質(zhì)膜進(jìn)行x射線衍射分析，并且結(jié)果示于圖3。[實(shí)驗(yàn)例2]ciex，y色度分布表通過使用色度亮度計(jì)(chromametercl-200a，konicaminolta)在反射模式下測量色坐標(biāo)。實(shí)施例和比較例(由fcm制造的lsgm)的色坐標(biāo)測量結(jié)果示于下表1中。[表1]分類xyzxy白色參比材料7298407729828272966450.33340.3334實(shí)施例149372013390678317820.40760.3654比較例5097175012495405780.32850.3231[實(shí)驗(yàn)例3]反射率測量測量實(shí)施例和比較例(由fcm制造的lsgm)以及白色參比材料的反射率的圖示于圖4中。[實(shí)驗(yàn)例4]離子電導(dǎo)率通過使用由solartronmetrology制造的阻抗測量儀器來測量離子電導(dǎo)率。為了測量離子電導(dǎo)率，采用使用盤狀丸粒的2電極4探針法。對于eis實(shí)驗(yàn)條件，通過掃描10-4至102的頻率區(qū)域以讀取每個(gè)阻抗值，通過將實(shí)數(shù)值和虛數(shù)阻抗值示出為曲線圖的nyquist圖來計(jì)算離子電導(dǎo)率。盤狀丸粒通過以下步驟制備：制備盤型電解質(zhì)丸粒；在電解質(zhì)燒結(jié)溫度下燒結(jié)電解質(zhì)丸粒；在丸粒的兩側(cè)印刷pt電極；以及再次燒結(jié)電解質(zhì)丸粒。實(shí)施例和比較例(由fcm制造的lsgm)的根據(jù)溫度的離子電導(dǎo)率曲線圖示于圖5中。當(dāng)前第1頁12