相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求2014年9月29日提交的、申請?zhí)枮?2/057,129、發(fā)明名稱為“含有pdvf粘結(jié)劑的預(yù)鋰化的硅陽極”的美國臨時(shí)專利申請的優(yōu)先權(quán)，該申請的全文以引用的方式并入本文用于所有的目的。

本公開涉及鋰離子電池，尤其涉及含有聚偏二氟乙烯(pvdf)粘結(jié)劑的硅陽極的制備，以改善電池的循環(huán)壽命。

背景技術(shù)：

鋰離子(li-ion)電池是一種通過電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生能量的可充電電池。在典型的鋰離子電池中，電池包括用作正極(或陰極)的鋰金屬氧化物或鋰金屬磷酸鹽、用作負(fù)極(或陽極)的碳/石墨、用作電解質(zhì)的溶解于有機(jī)溶劑的鋰鹽及確保電極不接觸的多孔分隔器。在可充電鋰離子電池中，陽極(negativeelectrode)能夠以高于鋰金屬的鋰化學(xué)電勢儲(chǔ)存大量的鋰。當(dāng)鋰離子電池充電時(shí)，鋰離子從陰極(positiveelectrode)遷移到陽極，放電時(shí)，情況相反。

最近，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硅(si)用作鋰離子電池中的陽極(anode)電活性材料，其中，硅可以合金、金屬間化合物、氧化物等形式存在。硅基陽極材料能夠與較大量的鋰形成合金。但是，當(dāng)鋰結(jié)合到硅中時(shí)，硅的體積變化相當(dāng)大。這種體積變化對于電池系統(tǒng)是不利的，因?yàn)檫@種體積變化可能導(dǎo)致容量損失、循環(huán)壽命縮短并且對電池結(jié)構(gòu)造成機(jī)械損壞。

由于硅作為鋰離子電池系統(tǒng)中陽極的潛在優(yōu)勢，現(xiàn)有技術(shù)已嘗試克服機(jī)械損壞和膨脹的問題。已經(jīng)使用硅的合金、復(fù)合材料和其他復(fù)雜結(jié)構(gòu)，并且重點(diǎn)放在硅的材料設(shè)計(jì)和形態(tài)工程(morphologyengineering)上，比如，納米線、空心球等。在一個(gè)克服膨脹的示例方法中，采用了硅石墨復(fù)合物。該復(fù)合物減少了膨脹，但是較軟的石墨可能在循環(huán)過程中吸收硅的膨脹時(shí)變形。但是，這些改變本身不能夠成功地利用硅基材料來制備用在高循環(huán)壽命的鋰離子電池中的高容量陽極結(jié)構(gòu)。

克服與硅陽極相關(guān)的難題的一種方法是提供剛性粘結(jié)劑。正如loveridge等在專利文獻(xiàn)wo2010/13975a1中所述，在鋰離子電池中石墨陽極常用的粘結(jié)劑，比如聚偏二氟乙烯(pdvf)，由于硅陽極的相對較大的體積變化，無法在連續(xù)充電循環(huán)中將硅陽極材料粘結(jié)在一起。因此，傳統(tǒng)的比如羧甲基纖維素(cmc)、聚丙烯酸(paa)和羧甲基纖維素/苯乙烯丁二烯復(fù)合物(cmc/sbr)等的水基粘結(jié)劑，均為剛性且提供增加的強(qiáng)度以幫助抵消si陽極的體積膨脹問題，可用于si粘結(jié)。水基粘結(jié)劑是便宜的，且由于不使用溶劑而在電極處理期間無需回收溶劑，從而提供了更加溫和的處理?xiàng)l件。例如，hochgatterer等在文獻(xiàn)electrochemicalandsolid-stateletters11(5)a76-a80(2008)中表明，在si-c復(fù)合電極中使用剛性粘結(jié)劑，與使用柔性非水性粘結(jié)劑比如pvdf相比，可極大提高長期循環(huán)性能和容量保持率(capacityretention)。因此，硅基陽極中的粘結(jié)劑影響循環(huán)穩(wěn)定性和復(fù)合電極的性能。

克服與硅陽極相關(guān)的難題的另一種方法是對硅電化學(xué)活性材料進(jìn)行預(yù)鋰化。如grant等在專利文獻(xiàn)us20130327648中所述，li的富余有助于減少不可逆的li損失并延長循環(huán)壽命。在一個(gè)示例中，zhamu等在專利文獻(xiàn)us8,241,793中通過將預(yù)鋰化、預(yù)粉化的陽極活性材料與導(dǎo)電表面涂層和/或例如pvdf的粘結(jié)劑材料混合來制備陽極。zhamu在120次循環(huán)中觀察到改善的比容量和變長的充電-放電循環(huán)壽命。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本申請的發(fā)明人已認(rèn)識(shí)到上述方法的潛在問題。即，使用水基粘結(jié)劑并對si陽極進(jìn)行預(yù)鋰化處理可導(dǎo)致電池在初始循環(huán)期間容量得到改善，但是，隨后可能遭遇快速容量衰減，從而相對于未預(yù)鋰化的陽極的循環(huán)壽命優(yōu)勢非常有限。另一個(gè)潛在問題是由水基粘結(jié)劑制備、包括預(yù)鋰化處理的si陽極可能粘合性能差。

發(fā)明人認(rèn)識(shí)到部分解決上述問題的一種方法包括制備含硅陽極，其中，該陽極包括pvdf粘結(jié)劑且經(jīng)過預(yù)鋰化?？蓪⒑璺勰┡cpvdf粘結(jié)劑混合以制備銅集電器上的薄涂層。si/pvdf疊層可被壓縮以制備陽極。在被組裝入鋰離子電池前，該陽極可經(jīng)過預(yù)鋰化工藝處理以制備預(yù)鋰化的si/pvdf陽極。鋰離子電池組件包括陰極、所制備的陽極、分隔器(separator)和電解液。與未預(yù)鋰化的si/pvdf電池相比，具有預(yù)鋰化的si/pvdf陽極的電池在多次循環(huán)中可提供高的容量保持率以及長的電池循環(huán)壽命。

需要理解的是，提供上述發(fā)明內(nèi)容是為了以簡化的方式選擇性介紹一些將在具體實(shí)施方式中進(jìn)一步描述的概念。該發(fā)明內(nèi)容無意確定所要求保護(hù)的主題的關(guān)鍵或必要特征，所要求保護(hù)的主題的范圍由具體實(shí)施方式后的權(quán)利要求唯一地界定。此外，所要求保護(hù)的主題不局限于解決前面或本公開任一部分提到的任何缺陷的具體實(shí)施方式。

附圖說明

圖1a和圖1b示出了含有pvdf和cmc粘結(jié)劑的鋰離子電池中si/c陽極的循環(huán)壽命。

圖2示出了制備預(yù)鋰化的si陽極以提供意想不到的長循環(huán)壽命的示例方法流程圖。

圖3示意性地示出了包括預(yù)鋰化的si陽極的鋰離子電池的示例。

圖4示出了經(jīng)過和未經(jīng)預(yù)鋰化的基于paa的si/c陽極的鋰離子電池的循環(huán)壽命。

圖5示出了經(jīng)過和未經(jīng)預(yù)鋰化的基于pvdf的si/c陽極的鋰離子電池的循環(huán)壽命。

圖6示出了含有和不含導(dǎo)電添加劑的預(yù)鋰化的基于pvdf的si/c陽極的鋰離子電池的循環(huán)壽命。

圖7示出了含有paa粘結(jié)劑或pvdf粘結(jié)劑的預(yù)鋰化的si/c陽極的鋰離子電池的循環(huán)壽命。

圖8示出了未經(jīng)預(yù)鋰化的si/c陽極中各種粘結(jié)劑的粘合強(qiáng)度的示例圖。

具體實(shí)施方式

將通過舉例并參考上面列出的示例性實(shí)施方式介紹本公開的各方面。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中基本相同的組件、處理步驟和其他元件的附圖標(biāo)記相同或類似且盡可能少重復(fù)地描述。但是，應(yīng)該注意的是，具有相似附圖標(biāo)記的組件也可能在一定程度上不同。

本申請涉及鋰離子可充電電池，所述鋰離子可充電電池包括能夠嵌入和釋放鋰的si陽極、陰極、分隔器以及由鋰鹽和至少一種有機(jī)溶劑組成的非水電解液?？砂磮D2和圖3所述來制備si陽極，以提高鋰離子電池的循環(huán)壽命。預(yù)鋰化的si基陽極的制備可保持si的納米結(jié)構(gòu)。保持納米結(jié)構(gòu)可抵消循環(huán)期間的體積變化，該體積變化可能會(huì)使si納米結(jié)構(gòu)粉化。如圖1a和圖1b所示，在未預(yù)鋰化的si/c陽極中，使用pvdf粘結(jié)劑與使用傳統(tǒng)的水基粘結(jié)劑相比，在初始循環(huán)期間pvdf可能表現(xiàn)不如剛性粘結(jié)劑，但是如圖8所示，pvdf可表現(xiàn)出改善的粘合性能。但是，如圖4所示，在預(yù)鋰化的si/c陽極中使用剛性粘結(jié)劑會(huì)導(dǎo)致粘合問題，從而影響電池循環(huán)壽命。如圖5-圖7所示，在預(yù)鋰化的si/c陽極中使用柔性的pvdf粘結(jié)劑可以改善循環(huán)壽命并且具有高于70％的電池保持率。在預(yù)鋰化處理前向si活性材料中加入pvdf粘結(jié)劑，可在預(yù)鋰化處理期間保持納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)。在預(yù)鋰化前加入導(dǎo)電添加劑和pvdf粘結(jié)劑，在預(yù)鋰化處理期間可通過導(dǎo)電的si/c/pvdf陽極幫助鋰離子移動(dòng)和分布，進(jìn)一步如圖6所示提高鋰離子電池在循環(huán)期間的容量保持率。此外，導(dǎo)電的si/c/pvdf陽極在預(yù)鋰化處理期間可有助于抑制鋰鍍覆在陽極上。因此，利用導(dǎo)電添加劑與柔性非傳統(tǒng)的pvdf粘結(jié)劑，預(yù)鋰化si陽極的包括導(dǎo)電添加劑的獨(dú)特組合表現(xiàn)出意想不到的延長鋰離子電池循環(huán)性能的結(jié)果。

如圖1a所示，包括未預(yù)鋰化的si陽極的電化學(xué)電池的曲線圖100示出：與柔性非水粘結(jié)劑、例如聚偏二氟乙烯(pvdf)相比，傳統(tǒng)水基粘結(jié)劑、例如cmc增強(qiáng)了在多達(dá)約100次循環(huán)中的循環(huán)性能和容量保持率。鋰離子電池可為具有鎳鈷鋁(nca)陰極、si/c陽極、陶瓷涂覆的聚烯烴分隔器和含1mlipf6的電解液的方形囊袋。電池在23℃、4.3-3.0v的電壓區(qū)間內(nèi)，以c/2的充/放電速度和100％放電深度(dod)循環(huán)。曲線圖100示出了由含有cmc水基粘結(jié)劑的si/c陽極制備的鋰離子電池、即cmc鋰離子電池102和由含有pvdf粘結(jié)劑的si/c陽極制備的鋰離子電池、即pvdf鋰離子電池104的放電量(discharge)。起初，可看到cmc鋰離子電池102展現(xiàn)出比pvdf鋰離子電池104更高的容量保持率。pvdf鋰離子電池104起初展示出比cmc鋰離子電池更快的放電。如圖1b所示，重現(xiàn)圖100中106處的放大部分。與pvdf鋰離子電池104相比，cmc鋰離子電池102的改進(jìn)性能、即在100次循環(huán)期間的放電量增大可導(dǎo)致在si基陽極中選用傳統(tǒng)水基粘結(jié)劑多于柔性粘結(jié)劑?；氐綀D1a，cmc鋰離子電池102在初始的100次循環(huán)后表現(xiàn)出快速的容量衰減。pvdf鋰離子電池104在初始的100次循環(huán)后較少表現(xiàn)出隨時(shí)間的下降。因此，在si基陽極中使用水基粘結(jié)劑多于柔性粘結(jié)劑，以在100次循環(huán)期間改善放電。

在現(xiàn)有技術(shù)中，為了確定特定的粘結(jié)劑的有效性，關(guān)注的測試循環(huán)次數(shù)為20-100次。但是，本發(fā)明人意識(shí)到超過100次的額外循環(huán)可顯現(xiàn)所公開的特定陽極制造的意想不到的結(jié)果。

轉(zhuǎn)向圖2，提供了一種對所制備的硅陽極預(yù)鋰化的示例方法200。用于鋰離子電池中的電活性材料的硅提供了能夠與相對大量的鋰形成合金的材料。

在步驟202中，獲取si電活性材料。在一實(shí)施例中，可得到si納米結(jié)構(gòu)電活性材料。在另一實(shí)施例中，可得到硅氧化物。在又一實(shí)施例中，硅電活性材料可為納米顆?；蚣{米線。在所提供的實(shí)施例中，si納米線電活性材料可以為從石墨基底上生長出的si納米線所得的si石墨復(fù)合物粉末。在另一實(shí)施例中，si可以為例如si，si的合金或金屬間化合物，或si的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、銻化物或其混合物。si可以為硅納米結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施例中，si可以為si納米線。在另一實(shí)施例中，si可以為si納米顆粒。由于本申請中提供的獨(dú)特處理方法，si電活性材料可以非鋰化的形式用作原料。此外，表面涂層、比如導(dǎo)電涂層可以用于保護(hù)硅并增強(qiáng)電導(dǎo)率。通常，硅陽極電化學(xué)活性材料包括表面涂層。表面涂層可使鋰離子電池具有高能量密度。在一個(gè)實(shí)施例中，可加入石油瀝青粉末。表面涂層的占比可小于5wt％。

在步驟204中，形成漿料混合物。將si電活性材料與導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑及非水液體一起混合可形成漿料。除了用于步驟202中的表面涂層，導(dǎo)電添加劑可與步驟202中表面涂層用的不同。

在步驟206中，導(dǎo)電添加劑，其與步驟202中所述的用于電活性材料的表面涂層不同，可以與si納米線電活性材料機(jī)械混合。導(dǎo)電添加劑可有利于鋰離子在預(yù)鋰化期間更好的傳導(dǎo)和分布。在一個(gè)實(shí)施例中，導(dǎo)電添加劑可為氣相生長的碳纖維。在另一實(shí)施例中，導(dǎo)電添加劑可為膨脹石墨或炭黑。在又一個(gè)實(shí)施例中，導(dǎo)電添加劑可為石墨烯顆粒。導(dǎo)電添加劑可以占比小于或等于5wt％。在一個(gè)實(shí)施例中，導(dǎo)電添加劑可以占比1wt％。在另一個(gè)實(shí)施例中，可無導(dǎo)電添加劑。在一個(gè)實(shí)施例中，可將導(dǎo)電添加劑與陽極電活性材料混合。

在步驟208中，可將粘結(jié)劑與si納米線電活性材料混合。在一個(gè)實(shí)施例中，粘結(jié)劑可以為pvdf。粘結(jié)劑的重量占比可以在5wt％到12wt％之間。在一個(gè)實(shí)施例中，pvdf粘結(jié)劑可以占比10wt％。

在步驟210中，將si納米線電活性材料與導(dǎo)電添加劑以及pvdf粘結(jié)劑混合制得的漿料涂于銅(cu)集電器上。在步驟212中，漿料在集電器上干燥且被壓縮以制備硅陽極。在一個(gè)實(shí)施例中，可將漿料涂布在cu集電器的兩側(cè)。在另一個(gè)實(shí)施例中，可將漿料涂于cu集電器的一側(cè)。

在步驟214中，所制備的硅陽極可經(jīng)過預(yù)鋰化。在組裝入鋰離子電池前，si陽極的預(yù)鋰化將li離子嵌入陽極活性材料中。在一個(gè)實(shí)施例中，si陽極可使用如grant等在專利文獻(xiàn)us8,529,746中所述的包括鋰鹽或硫族化物的電化學(xué)工藝預(yù)鋰化，該專利文獻(xiàn)的全文以引用的形式并入本文中。此外，在電化學(xué)預(yù)鋰化步驟中，可包括固體電解質(zhì)界面(sei)添加劑的使用。sei添加劑可能不適合用于鋰離子電池中。在另一個(gè)實(shí)施例中，可將li金屬粉末與陽極復(fù)合材料混合。在又一個(gè)實(shí)施例中，包括li箔的電化學(xué)工藝可被用于對陽極預(yù)鋰化。

這樣，含有pvdf粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑的si陽極提高了預(yù)鋰化處理的有效性，使得當(dāng)si陽極被組裝入鋰離子電池時(shí)具有增強(qiáng)的效率和容量保持率。

在步驟216中，可將預(yù)鋰化的硅陽極組裝入鋰離子電池中。鋰離子電池可包括含有陰極集電器的陰極、分隔器、電解液和如上文所述制備的硅陽極。鋰離子電池可表現(xiàn)出改善的超過1000次循環(huán)的循環(huán)壽命，保留約70％的容量。

依照方法200制備si陽極的示例可包括si電化學(xué)活性材料、表面涂層、占比5-12wt％的粘結(jié)劑和低占比的導(dǎo)電添加劑，其中，表面涂層和導(dǎo)電添加劑是不同的材料且用于不同的目的。si電化學(xué)活性材料可由陽極粉末、比如硅和石墨的復(fù)合物制得，其中，硅粉包括生長在石墨基底上的硅納米線。可將陽極粉末與粘結(jié)劑組合，其中，粘結(jié)劑可為pvdf。然后，可將陽極粉末和粘結(jié)劑的混合物涂布在銅集電器上，隨后，壓延以制備陽極。如方法200所述，所制備的si陽極在組裝入鋰離子電池單元前可被預(yù)鋰化。

這樣，方法200提供了一種制備增強(qiáng)的預(yù)鋰化si陽極的獨(dú)特方法。si陽極在預(yù)鋰化處理前被完全制備好，以允許在預(yù)鋰化步驟前引入粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑。此外，在鋰離子電池組裝前進(jìn)行預(yù)鋰化，以允許引入在組裝好的鋰離子電池中不期望使用的sei形成添加劑。

圖3示出了示意圖300，其示出了在鋰離子電池中制備預(yù)鋰化的硅陽極的步驟。在另一個(gè)實(shí)施例中，可用碳陽極代替硅陽極。

獲取如圖2所述的硅陽極302。該硅陽極302可為完全制備好的電極。因此應(yīng)當(dāng)理解，在一些實(shí)施例中，可以將硅陽極302裝入鋰離子電池中而不需進(jìn)一步處理。在步驟304中，可采用圖2中步驟214中所述的電化學(xué)方法將si陽極預(yù)鋰化來制備預(yù)鋰化的si陽極。隨后，根據(jù)圖2的方法200中步驟216，可將預(yù)鋰化的硅陽極組裝入鋰離子電池312。鋰離子電池可包括陰極306、分隔器308和預(yù)鋰化的硅陽極310。此外，用陰影框表示的電解液314可設(shè)置于整個(gè)鋰離子電池中。電解液可與兩個(gè)電極相接觸。

陰極306可包括在陰極集電器上的陰極活性材料。陰極活性材料可為nca、鋰氧化物比如鋰金屬氧化物、能嵌鋰離子/脫鋰離子的材料等中的一種。此外，可將粘結(jié)劑和陰極活性材料混合。

分隔器308對本申請的鋰離子電池中分隔器的源材料或形態(tài)沒有特殊限制。此外，分隔器用于隔離陽極和陰極以避免二者的物理接觸。優(yōu)選的分隔器具有高的離子透過率、低的電阻、優(yōu)異的抗電解液穩(wěn)定性和優(yōu)異的液體保持(liquidholding)性能。用于分隔器的示例材料可選自非織造織物或由聚烯烴(比如聚乙烯和聚丙烯)制成的多孔膜或陶瓷涂覆材料。

電解液314可包括鋰鹽、有機(jī)溶劑(比如有機(jī)碳酸酯)和添加劑。電解液存在于整個(gè)鋰離子電池中且與陽極、陰極和分隔器物理接觸。鋰鹽的摩爾濃度可在0.5到2.0mol/l之間。鋰鹽可選自liclo4、lipf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(cf3cf2so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、libob、litfsi和lic(cf3so2)3。此外，電解液可包括非質(zhì)子溶劑。例如，溶劑可包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、γ-戊內(nèi)酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲醚、二甲氧基甲烷、乙烯磷酸甲酯(ethylenemethylphosphate)、乙基乙烯基磷酸酯(ethylethylenephosphate)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、其鹵化物、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯、聚乙二醇、二丙烯酸酯或其組合物中的至少一個(gè)。

因此，可制備包含預(yù)鋰化硅陽極、陰極、分隔器和電解液的鋰離子電池。所述的鋰離子電池在一個(gè)實(shí)施例中可被制備成方形電池。鋰離子電池可用于可充電電池中，以提供因特定的方法步驟排序、包括在任何預(yù)鋰化處理前制備硅陽極而得到的意想不到的改善的循環(huán)壽命性能。

轉(zhuǎn)到圖4，示出了鋰離子電池中示例的si/c陽極的循環(huán)壽命曲線圖400，其具有未經(jīng)預(yù)鋰化處理的對照si/c陽極和預(yù)鋰化的si/c陽極。含有si/c陽極的未經(jīng)預(yù)鋰化的鋰離子電池402包括水基粘結(jié)劑paa。經(jīng)預(yù)鋰化的si/c陽極404包括水基粘結(jié)劑paa。鋰離子電池被制備成具有鎳鈷鋁(nca)陰極、si/c陽極、陶瓷涂覆聚乙烯分隔器和含1mlipf6的電解液的方形囊袋。電池在23℃、4.3-3.0v電壓范圍內(nèi)以c/2的充/放電速度和100％的放電深度(dod)循環(huán)。對照陽極(controlanode)和經(jīng)預(yù)鋰化的陽極均采用聚丙烯酸(paa)作為粘結(jié)劑。在對照電池(controlcell)402中paa陽極和paa預(yù)鋰化陽極電池404的保持百分率(retentionpercentage)示于曲線圖400中?；趐aa的預(yù)鋰化的si/c陽極較對照電池中基于paa的si/c陽極表現(xiàn)出更高的效率和保持百分率。因此，從曲線404高于曲線402看出，預(yù)鋰化使得電池性能優(yōu)于對照電池，但是，由于在約250次循環(huán)后，預(yù)鋰化的paa陽極表現(xiàn)出粘合問題，所以采用paa作為粘結(jié)劑會(huì)導(dǎo)致陽極降解。

轉(zhuǎn)向圖5，示出了使用pvdf作為粘結(jié)劑的鋰離子電池中示例的si/c陽極的循環(huán)壽命曲線圖500，其具有未經(jīng)預(yù)鋰化處理的對照si/c陽極和預(yù)鋰化的si/c陽極。鋰離子電池可為帶有鎳鈷鋁(nca)陰極、si/c陽極、陶瓷涂覆聚烯烴分隔器和含1mlipf6的電解液的方形囊袋。電池在23℃、4.3-3.0v電壓范圍內(nèi)以c/2的充/放電速度和100％的放電深度(dod)循環(huán)。未預(yù)鋰化處理的pvdfsi/c陽極的鋰離子電池的保持百分率如曲線502所示，而預(yù)鋰化處理的pvdfsi/c陽極的鋰離子電池的保持百分率如曲線504所示。在初始循環(huán)，看到兩種電池的保持百分率均降低。與預(yù)鋰化的鋰離子電池504的保持百分率相比，可看到未預(yù)鋰化的鋰離子電池502的保持百分率下降得快。此外，1000次循環(huán)后，預(yù)鋰化的鋰離子電池504的保持百分率基本穩(wěn)定并且顯示約70％的電池保持百分率。si/c陽極含有pvdf粘結(jié)劑和使用預(yù)鋰化處理的獨(dú)特組合提供了驚人的良好循環(huán)壽命。因此，預(yù)鋰化對該意想不到的結(jié)果的重要性，特別對于設(shè)計(jì)良好的基于pvdf的si/c陽極，預(yù)鋰化是延長鋰離子電池的循環(huán)性能的關(guān)鍵。

從高能量密度可充電電池使用預(yù)鋰化的si/pvdf陽極中看到，允許si膨脹和收縮的pvdf粘結(jié)劑的柔性和固有彈性與在用于鋰離子電池前向陽極提供鋰離子的預(yù)鋰化處理組合提供了意想不到的性能。因此，在預(yù)鋰化前，pvdf粘結(jié)劑和si/c陽極活性材料的組合提供了具有柔性粘結(jié)劑的陽極，這使得在電池初始循環(huán)期間隨著陽極膨脹和收縮而可能出現(xiàn)初始粉化，從而導(dǎo)致初始容量下降。但是，粘結(jié)劑的柔性使得容量保持率在超過約1000次循環(huán)后穩(wěn)定，從而延長電化學(xué)電池的循環(huán)壽命。這一方法依賴于在預(yù)鋰化步驟前制備具有粘結(jié)劑的電極，并且提供了意想不到的延長循環(huán)壽命的結(jié)果。

圖6示出了在預(yù)鋰化前，將導(dǎo)電添加劑與粘結(jié)劑一起混合在表面涂有涂層的si石墨復(fù)合物粉末中以制備si陽極的意想不到的結(jié)果的曲線圖600。例如，在制備電極前，陽極粉末可包括表面涂層以增強(qiáng)電導(dǎo)率，該表面涂層為導(dǎo)電涂層。在一個(gè)實(shí)施例中，石油瀝青材料可被用作復(fù)合物粉末的表面涂層前體?？蓪r青材料與陽極粉末混合，然后在惰性氛圍中進(jìn)一步熱處理。然后，在混入粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑前，將粉末混合物冷卻以制備涂覆電極的漿料。與含有導(dǎo)電添加劑的預(yù)鋰化的si/c/pvdf陽極的鋰離子電池604相比，不包含導(dǎo)電添加劑的預(yù)鋰化的si/c/pvdf陽極的鋰離子電池602在循環(huán)中表現(xiàn)出較低的保持百分率。在一個(gè)實(shí)施例中，導(dǎo)電添加劑可為膨脹石墨。在另一個(gè)實(shí)施例中，導(dǎo)電添加劑可為氣相生長的碳纖維、膨脹石墨、炭黑或其組合物。導(dǎo)電添加劑可促進(jìn)預(yù)鋰化過程且有利于鋰通過si/c/pvdf基質(zhì)遷移，從而改善預(yù)鋰化過程。這與導(dǎo)電添加劑的傳統(tǒng)用處相反，導(dǎo)電添加劑的傳統(tǒng)用處為提高整個(gè)電池電導(dǎo)率但是不一定能夠延長循環(huán)壽命。在硅陽極中使用pvdf粘結(jié)劑的情況下，在預(yù)鋰化過程前加入導(dǎo)電添加劑展示出改善預(yù)鋰化過程的意想不到的有益效果。

圖7通過曲線圖700示出了用傳統(tǒng)水基粘結(jié)劑paa和柔性粘結(jié)劑pvdf制備的預(yù)鋰化的硅陽極之間的比較。制備包括含有粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑的si/c陽極的鋰離子電池。paa鋰離子電池702比pvdf鋰離子電池704表現(xiàn)出較低的保持百分率。因此，包括粘結(jié)劑的paa鋰離子電池702并不會(huì)顯示出如pvdf鋰離子電池704一樣的大的改善。這一意想不到的結(jié)果表明在預(yù)鋰化前將pvdf粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑與硅納米線電活性材料混合的特定處理步驟改善了循環(huán)中的保持百分率。pvdf和導(dǎo)電添加劑的組合在電極組分和預(yù)鋰化電化學(xué)反應(yīng)間提供了協(xié)同作用，得到改善的預(yù)鋰化的si/c陽極，其示出意想不到的延長循環(huán)壽命的結(jié)果。

轉(zhuǎn)向圖8，圖表800所示為pvdf和傳統(tǒng)水基粘結(jié)劑(cmc和paa)的粘合強(qiáng)度。未預(yù)鋰化的si/c陽極中pvdf的粘合強(qiáng)度比cmc粘結(jié)劑的大約三倍、比paa粘結(jié)劑的大約7倍。當(dāng)用圖2和圖3所示的示例方法步驟制備時(shí)，水基粘結(jié)劑的低粘合強(qiáng)度導(dǎo)致循環(huán)壽命性能差。因此，預(yù)鋰化前在si/c陽極中采用pvdf作為粘結(jié)劑提供了良好的粘合強(qiáng)度和意想不到的延長至至少1000次循環(huán)且具有約70％容量保持率的長循環(huán)壽命。

這樣，使用預(yù)鋰化的si/c陽極制備鋰離子電池，其中，該陽極包括硅石墨復(fù)合材料、pvdf粘結(jié)劑和碳導(dǎo)電添加劑。包括pvdf和碳粉末的預(yù)鋰化的si/c陽極可在100次循環(huán)后穩(wěn)定容量損失且展現(xiàn)出意想不到的改善循環(huán)壽命的結(jié)果，即在c/2的充/放電速度下、在超過1000次循環(huán)后提供約70％的容量保持率。鑒于使用水基粘結(jié)劑以減輕硅膨脹影響的很多研究及建議，這一硅陽極組合和陽極制備后進(jìn)行預(yù)鋰化處理提供了意想不到的延長循環(huán)壽命的結(jié)果。

本領(lǐng)域普通技術(shù)人員還將理解可對上文所解釋的技術(shù)的操作進(jìn)行多種變化但仍可以達(dá)到與本發(fā)明相同的目的。這些變化包含于本發(fā)明范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明實(shí)施例的前述描述并非是限制性的。此外，對本發(fā)明實(shí)施例的任何限制陳述于以下的權(quán)利要求中。

除了本文中所示和所述的以外，本公開的多種修改對于上文所述領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。這樣的修改也在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。

需要理解的是，所有的試劑均可從本領(lǐng)域已知的來源得到，除非另有說明。

說明書中提及的專利、出版物和申請表示了本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的水平。這些專利、出版物和申請?jiān)谙嗤某潭壬弦砸玫姆绞讲⑷氡疚闹校缤總€(gè)單獨(dú)的專利、出版物或申請?zhí)貏e地和單獨(dú)地以引用的形式并入本文中。

上述描述是對本發(fā)明的具體實(shí)施例的說明，但并不用于對其實(shí)際的限制。

上述討論應(yīng)被理解為是示例性的，在任何意義上不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。盡管已結(jié)合其優(yōu)選實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了具體的展示和介紹，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解，在不背離權(quán)利要求所界定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種變動(dòng)。

以下權(quán)利要求中的所有方法或步驟及功能元件的相應(yīng)結(jié)構(gòu)、材料、動(dòng)作和等同物旨在包括用于與其他要求保護(hù)的元件(如具體要求保護(hù)的元件)組合地執(zhí)行功能的任何結(jié)構(gòu)、材料或動(dòng)作。

最后，應(yīng)當(dāng)理解，上文描述的物品、系統(tǒng)和方法是本公開的實(shí)施例-非限制性示例，對于這些示例，可以預(yù)期多種變化和擴(kuò)展。因此，本公開包括本文公開的物品、系統(tǒng)和方法及其任何和所有等同物的所有新穎且非顯而易見的組合和子組合。