本發(fā)明的背景

1.發(fā)明領域

本發(fā)明涉及用于電池的分隔器，層壓分隔器，鋰離子二次電池，以及電池組。

2.現(xiàn)有技術的描述

日本專利申請no.2006-236991(jp2006-236991a)公開了一種用于電池的分隔器，其包括：超細纖維，其具有3μm或更小的纖維直徑；和準超細改性橫截面纖維，其具有3-5μm的纖維直徑和具有非圓形的橫截面。

在許多情況下，用于車輛的鋰離子二次電池是以電池組的形式使用，其中多個單電池連接并被約束元件約束。在電池組中，每個單電池被約束元件在預定壓力(在下文中稱為“約束壓力”)下壓制。經(jīng)驗上已經(jīng)知道在這種受約束環(huán)境中使用的電池中，與按照非約束狀態(tài)使用的電池(例如供消費者使用的小型電池)相比，易于出現(xiàn)輸入和輸出特性變差或者微型短路。

jp2006-236991a描述了分隔器是由多個具有基本相同纖維直徑的超細纖維組成的；結果，分隔器具有均勻的孔尺寸和均勻的內部空間，因此離子滲透性得到改進。由于在準超細改性橫截面纖維之間的粘合，在電極之間的距離不容易由于在電池生產(chǎn)等期間施加的壓力作用而變窄，也就是說，能夠保持分隔器的厚度。

但是，在上述電池組中，在jp2006-236991a中假定的并不是暫時壓力，而是向單電池施加連續(xù)的約束壓力。同樣，也向分隔器施加連續(xù)壓力。另外，當電極板由于重復的充電和放電而膨脹時，分隔器進一步受到壓制。在這種情況下，即使分隔器初始具有均勻的孔徑和均勻的內部空間，分隔器的一些部分也會垮塌，并且形成之字形的孔路徑。結果，鋰離子(li⁺)的滲透受到抑制，并且輸入和輸出特性變差。另外，在分隔器的垮塌部分中，電阻局部地增加。所以，電流被集中到分隔器中的除垮塌部分之外的部分上，由此會增加微型短路等的風險。

發(fā)明概述

本發(fā)明提供具有優(yōu)異輸入和輸出特性和安全性的用于電池的分隔器；以及其中使用所述分隔器的層壓分隔器、鋰離子二次電池和電池組。

[1]根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案，提供用于電池的分隔器，其包含：第一個主表面；第二個主表面，其位于第一個主表面的對側上；和多個樹脂纖維，其用于連接第一個主表面和第二個主表面。當其中任意直線與樹脂纖維相交所得的線段的總長度與沿著厚度方向在用于電池的分隔器的橫截面上的直線的總長度之間的比率是由s(％)表示時，和當用于電池的分隔器的厚度是由d(μm)表示時，滿足0<s≤100，3≤d≤50，并且300≤d×s≤1500，所述直線是平行于第一個主表面的并且橫跨所述橫截面。在此橫截面中，當將在平行于第一個主表面且橫跨橫截面的那些直線中的位于第一個主表面內側的距離為厚度的10％處的直線設定為第一個參照線時，當將在平行于第一個主表面且橫跨橫截面的那些直線中的位于第二個主表面內側的距離為厚度的10％處的直線設定為第二個參照線時，當將其中每個樹脂纖維與第一個參照線相交所得的線段設定為第一個線段時，和當將其中從第一個線段沿著厚度方向延伸的條形區(qū)域與第二個參照線相交所得的線段設定為第二個線段時，每個樹脂纖維與第二個線段相交所得的第三個線段是占第二個線段的80％或更高。

在現(xiàn)有技術的用于電池的分隔器中(在下文中也簡稱為“分隔器”)，避免其中孔路徑為直線的結構。當其中孔路徑為直線的分隔器垮塌時，微型短路的風險增加。但是在上述本發(fā)明結構中，特意使得孔路徑是直線性的。也就是說，參見圖3，在上述用于電池的分隔器中，每個樹脂纖維4在橫截面上沿著厚度方向td與第一個參照線l1相交以形成第一個線段s1，而且也與其中從第一個線段s1延伸的條形區(qū)域r沿著厚度方向與第二個參照線l2相交所得的第二個線段s2相交。此時，每個樹脂纖維4與第二個線段s2相交所得的第三個線段s3占第二個線段s2的80％或更多。

在這里，第一個參照線l1是位于第一個主表面40a內側的距離為分隔器厚度的10％處(也就是說，接近第一個主表面40a)。第二個參照線l2是位于第二個主表面40b內側的距離為分隔器厚度的10％處(也就是說，接近第二個主表面40b)。第一個線段s1和第二個線段s2都包含在沿著厚度方向td方向直線延伸的單個條形區(qū)域r中。因此，第三個線段s3與第二個線段s2之間的比率可以視為指示樹脂纖維4的直線性的指數(shù)。在下文中，在本說明書中，此比率稱為“直線性指數(shù)”。如下所述，直線性指數(shù)優(yōu)選是從多個樹脂纖維計算的。

參見圖3，在其中樹脂纖維4為直線性的分隔器中，與樹脂纖維4相鄰的孔2也是直線性延伸的。根據(jù)本發(fā)明人的研究，當直線性指數(shù)是80％或更高時，形成大量的直線性孔路徑，并且離子滲透性得到顯著改進。結果，可以改進電池的輸入和輸出特性。

但是如上所述，當孔路徑是直線時，應當考慮微型短路的風險等等。所以，在上述用于電池的分隔器中，限制了樹脂纖維的占有率和分隔器厚度以滿足特定的關系。也就是說，在上述用于電池的分隔器中，樹脂占有率s(％)和分隔器的厚度d(μm)滿足關系：0<s≤100，3≤d≤50，并且300≤d×s≤1500。

根據(jù)本發(fā)明人的研究，當“d×s”低于300時(通常當樹脂纖維的纖維直徑小并且分隔器薄時)，分隔器易于垮塌，并且不能充分抑制在受約束狀態(tài)的分隔器中的微型短路風險等等。另一方面，當“d×s”高于1500時(通常當樹脂纖維的纖維直徑大并且分隔器厚時)，分隔器不易于垮塌；但是，離子滲透性低，并且不能得到所需的輸入和輸出特性。所以，在上述用于電池的分隔器中，“d×s”被限制為300-1500。結果，即使當以受約束狀態(tài)使用時，分隔器的垮塌也受到抑制，安全性得到保證，并且可以由于直線性孔路徑而實現(xiàn)高的輸入和輸出特性。

[2]分隔器可以還滿足20≤s≤80。通過將樹脂占有率s限制在上述范圍內，可以改進輸入和輸出特性與安全性之間的平衡。

[3]樹脂纖維的纖維直徑可以是0.05-2μm。在上述范圍內，可以容易地得到不易于垮塌的直線性樹脂纖維。

[4]分隔器可以還包括多孔層，其是在第一個主表面和第二個主表面中的至少一個上提供的，其中多孔層包含無機填料和粘合劑。由于分隔器還包括多孔層，安全性得到進一步改進。

[5]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供一種層壓分隔器，其包括根據(jù)[1]-[4]中任一項的分隔器。因為層壓分隔器包括上述分隔器，所以輸入和輸出特性和安全性是優(yōu)異的。在層壓分隔器中，所有層可以是上述分隔器，或一部分層可以是上述分隔器。也就是說，僅僅需要至少一層是上述分隔器。

在這里，在層壓分隔器的情況下，檢測每層的樹脂占有率s，并且必要的是滿足0<s≤100，3≤d≤50，和300≤d×s≤1500，并且僅僅在具有最高樹脂占有率s的層中的直線性指數(shù)是80％或更高。在具有最高樹脂占有率s的層中檢測li⁺的移動速率，并且整個層壓分隔器的安全性取決于此層。

[6]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供一種鋰離子二次電池，其包括根據(jù)[1]-[4]中任一項的分隔器或根據(jù)[5]的層壓分隔器。基于上述分隔器的特性，鋰離子二次電池顯示優(yōu)異的輸入和輸出特性和安全性。

[7]當上述分隔器具有延長的帶狀形狀時，根據(jù)[6]的鋰離子二次電池可以具有以下結構。也就是說，鋰離子二次電池還包括：扁平形電極體，其中延長的帶狀正極和延長的帶狀負極與位于正極和負極之間的分隔器一起卷繞；和正方形外殼，其用于容納扁平形電極體。扁平形電極體包括扁平形部分，其中層壓了包含分隔器、正極和負極的平板部分。正方形外殼包括面對扁平形部分的一對主表面壁。

在這種正方形電池中，扁平形電極體的扁平形部分直接或間接地與正方形外殼的主表面壁接觸，因此從主表面壁向扁平形部分施加壓力。結果，現(xiàn)有技術的分隔器可能垮塌，輸入和輸出特性和安全性可以變差。但是，通過使用上述本發(fā)明分隔器，可以抑制輸入和輸出特性和安全性的劣化。

[8]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供一種電池組，其包括多個單電池，其中每個單電池是根據(jù)[7]的鋰離子二次電池。這種電池組還包括約束元件，其用于約束單電池的外側。在這種電池組中，向在每個單電池中包括的扁平形電極體的扁平形部分施加0.05kn/cm²至0.5kn/cm²的壓力。

當向扁平形電極體的扁平形部分施加0.05kn/cm²至0.5kn/cm²的約束壓力時，與上述相同的壓力可以沿著層壓方向施加給在扁平形電極體中包括的分隔器。當現(xiàn)有技術的分隔器在這種受約束的環(huán)境中使用時，輸入和輸出特性和安全性可以變差。但是，在上述本發(fā)明分隔器中，即使在這種受約束的環(huán)境中，輸入和輸出特性和安全性的劣化也是小的。

根據(jù)本發(fā)明的實施方案，可以提供用于電池的分隔器，其具有優(yōu)異的輸入和輸出特性和安全性；和其中使用所述分隔器的層壓分隔器、鋰離子二次電池和電池組。

附圖簡述

下面將參考附圖描述本發(fā)明示例性實施方案的特征、優(yōu)點以及技術和工業(yè)意義，其中相同的數(shù)字表示相同的元件，和其中：

圖1是示意圖，顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的用于電池的分隔器的結構實例；

圖2是示意圖，顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的用于電池的分隔器的主要組分的結構實例；

圖3是示意圖，顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的用于電池的分隔器沿著其厚度方向的橫截面sem圖像的實例；

圖4是示意性剖視圖，顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的用于電池的分隔器的結構實例；

圖5是示意性剖視圖，顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的層壓分隔器的結構實例；

圖6是示意圖，顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的鋰離子二次電池的結構實例；

圖7是沿著圖6的線vii-vii獲取的示意性剖視圖；

圖8是沿著圖6的線viii-viii獲取的示意性剖視圖；

圖9是示意圖，顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的扁平形電極體的結構實例；

圖10是示意圖，顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的正極的結構實例；

圖11是示意圖，顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的負極的結構實例；

圖12是示意圖，顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的電池組的結構實例；

圖13是側視圖，顯示圖12的電池組；

圖14是顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的樣品a1-a20檢測結果的表格；

圖15是顯示根據(jù)對比例的樣品b1-b4檢測結果的表格；和

圖16是顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的樣品a21-a25和根據(jù)對比例的樣品b5的檢測結果的表格。

實施方案的詳細描述

在下文中，將詳細描述本發(fā)明的實施方案(在下文中稱為“實施方案”)。但是，實施方案不限于以下描述。

[第一個實施方案：用于電池的分隔器]

第一個實施方案涉及一種用于電池的分隔器。圖1是顯示用于電池的分隔器40的結構的示意圖。參見圖1，用于電池的分隔器40通常是長帶狀片材元件，并包括第一個主表面40a和作為分隔器背面的第二個主表面40b。

圖2是示意圖，顯示用于電池的分隔器40的主要組分的結構實例。參見圖2，用于電池的分隔器40包括：多個樹脂纖維4，其用于連接第一個主表面40a和第二個主表面40b；以及孔2，其與樹脂纖維4相鄰。在此實施方案中，樹脂占有率s、分隔器厚度d和直線性指數(shù)滿足特定條件。結果，顯示了高的輸入和輸出特性和安全性。

[橫截面分析]

樹脂占有率s等可以通過得到用于電池的分隔器40沿著其厚度方向切割的橫截面的圖像、并使用掃描電子顯微鏡(sem)分析橫截面的圖像獲得。用于分析的樣品的收集位置是任意的。在長帶狀分隔器的情況下(參見圖1)，可以從沿著縱向分開分隔器的三個區(qū)域的每個區(qū)域的中心收集樣品。優(yōu)選的是，從各樣品得到樹脂占有率s等的算術平均值。

從分隔器切割的樣品的尺寸(平面視圖)例如是約5mm×5mm。樣品的橫截面可以通過使用橫截面磨光器(cp)、聚焦離子束(fib)設備等處理樣品得到。此時，優(yōu)選調節(jié)條件以降低對樣品的熱損傷。當使用cp時，優(yōu)選的處理條件例如如下所示。

(cp處理條件)

加速電壓：約3-6kv

離子電流：約100-500μa

處理時間：約3-12分鐘

處理方法：橫截面處理是在冷卻的同時進行的(所謂的冷凍處理)

當使用fib時，優(yōu)選的處理條件例如如下所示。

(fib處理條件)

加速電壓：約10-50kv

束電流：約0.05-5na

束直徑：約0.02-0.3μm

處理時間：約0.1-10小時

處理方法：橫截面處理在冷卻的同時進行或在不冷卻的情況下進行

接著，在橫截面處理之后，樣品進行導電處理。例如，使用可商購的離子濺射裝置，作為觀察表面的橫截面可以被導電材料(例如鋨(os)涂覆。此時，優(yōu)選的處理條件例如如下所示。

(導電處理條件)

真空度：約7pa

放電電流：低于約40ma

處理時間：數(shù)秒

使用sem觀察由上述方法得到的橫截面樣品以得到橫截面sem圖像。此時，觀察放大率例如是約10,000-30,000倍，并合適地根據(jù)分隔器厚度、樹脂纖維的纖維直徑等來調節(jié)。例如，可以調節(jié)觀察放大率以使圖像包含約15個樹脂纖維。在觀察期間的加速電壓例如是約3kv。

(檢測樹脂占有率s)

圖3是顯示用于電池的分隔器的橫截面sem圖像實例的示意圖。樹脂占有率s是使用橫截面如下檢測的。首先，設定直線la，其平行于第一個主表面40a并且橫跨橫截面sem圖像。接著，檢測其中直線la與樹脂纖維4相交所得的線段sa的總長度。用所得的線段sa的總長度除以直線la的總長度以計算樹脂占有率s(％)。直線la沿著厚度方向td的位置是任意的。優(yōu)選的是，直線la的總長度可以通過在大約三個位置處檢測并得到其平均值來測定，這些位置包括沿著厚度方向td的中心。樹脂占有率s必須是大于0％并且是100％或更小，優(yōu)選是20-80％，更優(yōu)選30-70％。在上述范圍內，可以改進在輸入和輸出特性與安全性之間的平衡。

(檢測用于電池的分隔器的厚度d)

用于電池的分隔器40的厚度d可以使用常規(guī)膜厚度計檢測。膜厚度計可以是接觸型或非接觸型(例如紅外型)的。當然，可以使用橫截面sem圖像檢測厚度d。優(yōu)選的是，厚度d是通過檢測三次并得到其平均值來測定。厚度d必須是3-50μm。當厚度d小于3μm時，不能保證足夠的安全性；而當厚度d大于50μm時，不能獲得理想的輸入和輸出特性。厚度d優(yōu)選是10-40μm，更優(yōu)選10-30μm，再更優(yōu)選15-25μm。在上述范圍內，可以改進在輸入和輸出特性與安全性之間的平衡。

在此實施方案中，滿足關系：300≤d×s≤1500。結果，分隔器不易于垮塌，并且即使當孔路徑是直線時也能保證安全性?！癲×s”優(yōu)選是400-1400，更優(yōu)選500-1300，再更優(yōu)選600-1200。在上述范圍內，可以改進在輸入和輸出特性與安全性之間的平衡。

(檢測直線性指數(shù))

再次參見圖3，直線性指數(shù)是如下所述檢測的。首先，將平行于第一個主表面40a且橫跨橫截面sem圖像的第一個參照線l1設定為位于第一個主表面40a內側的距離為厚度d的10％的位置處(在圖3中由“0.1×d”表示)。將平行于第一個主表面40a且橫跨橫截面sem圖像的第二個參照線l2設定為位于第二個主表面40b內側的距離為厚度d的10％的位置處。接著，對于一個樹脂纖維4，將此樹脂纖維4與第一個參照線l1相交所得的線段規(guī)定為第一個線段s1。設定條形區(qū)域r，其從第一個線段s1沿著厚度方向td直線性延伸到第二個參照線l2。將條形區(qū)域r與第二個參照線l2相交所得的線段規(guī)定為第二個線段s2，并檢測其長度。同樣，檢測樹脂纖維4與第二個線段s2相交所得的線段(第三個線段s3)的長度。在橫截面sem圖像上重復進行此操作，并用第三個線段s3的總長度除以第二個線段s2的總長度。由此可以計算直線性指數(shù)(％)。直線性指數(shù)是從優(yōu)選約15個樹脂纖維、更優(yōu)選30個樹脂纖維計算的。

隨著直線性指數(shù)的增加，沿著厚度方向td直線性延伸的樹脂纖維的數(shù)目增加，可以預期高的輸入和輸出特性。因此，直線性指數(shù)越高就越好，直線性指數(shù)理想地是100％。直線性指數(shù)優(yōu)選是82％或更高，更優(yōu)選85％或更高，再更優(yōu)選90％或更高。

在此實施方案中所述的沿著厚度方向td的橫截面優(yōu)選基本上垂直于第一個主表面40a(或第二個主表面40b)，但是可以不完全與之垂直。例如，沿著厚度方向td的橫截面可以相對于第一個主表面40a傾斜±3°。同樣，平行于第一個主表面40a的直線可以不完全與之平行。例如，此直線可以相對于第一個主表面40a傾斜±3°。

[樹脂纖維]

樹脂纖維優(yōu)選由例如聚烯烴樹脂形成。例如，樹脂纖維可以由聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)形成。當使用pe時，其重均分子量例如是約20,000-1,000,000，其結晶度例如是約20-70％。當使用pp時，其重均分子量例如是約40,000-900,000，其結晶度例如是約20-70％。在這里，“重均分子量”可以通過凝膠滲透色譜法(gpc)檢測。另外，“結晶度”可以從根據(jù)“jis-k7121”檢測的熔融熱δh與由完美晶體形成的樹脂的熔融熱(理論值)之間的比率計算。

樹脂纖維的纖維直徑優(yōu)選是0.05-2μm，更優(yōu)選0.05-1μm，再更優(yōu)選0.1-0.8μm。在上述范圍內，可以容易地獲得不易于垮塌的直線性樹脂纖維。在這里，“纖維直徑”在圖3中作為在橫截面sem圖像上的樹脂纖維4的寬度4a顯示。

[第二個實施方案：層壓分隔器]

第二個實施方案涉及一種層壓分隔器，其包括用于電池的分隔器40。圖5是示意性剖視圖，顯示層壓分隔器45的結構實例。參見圖5，層壓分隔器45具有這樣的結構：其中第一層41、第二層42和第三層43按照此順序層壓。在此實例中，層壓的層數(shù)目是3。但是，對于層壓的層數(shù)目沒有特別的限制，只要其是2或更大即可。但是，考慮到生產(chǎn)率，層壓的層數(shù)目優(yōu)選是5或更大，當考慮到形狀穩(wěn)定性等時最優(yōu)選是3或更大。

在層壓分隔器45中，第一層41、第二層42和第三層43中的至少一層是用于電池的分隔器40。在這種情況下，檢測每層的樹脂占有率s，并且必須滿足：0<s≤100，3≤d≤50，并且300≤d×s≤1500，而且僅僅在具有最高樹脂占有率s的層中的直線性指數(shù)是80％或更高。在具有最高樹脂占有率s的層中檢測li⁺的移動速率，并且整個層壓分隔器的安全性取決于此層。更優(yōu)選的是，在所有層中都滿足上述關系。

當層壓分隔器具有3層結構時，優(yōu)選的是，第一層41和作為外層的第三層43是pp層；位于第一層41和第三層43之間的第二層42是pe層。pe層具有優(yōu)異的關斷功能，但具有差的抗氧化性。通過采用pe層位于具有優(yōu)異抗氧化性的pp層之間的結構，可以同時實現(xiàn)優(yōu)異的關斷功能和高的抗氧化性。

層壓分隔器45的厚度例如是10-50μm，優(yōu)選15-40μm，更優(yōu)選20-30μm。構成層壓分隔器的每個層的厚度例如是3-20μm，優(yōu)選3-15μm，更優(yōu)選5-10μm。

[生產(chǎn)用于電池的分隔器和層壓分隔器的方法]

上述用于電池的分隔器和層壓分隔器可以例如如下所述生產(chǎn)。用于電池的分隔器可以使用濕法或干法生產(chǎn)。但是，優(yōu)選的是，使用干法生產(chǎn)用于電池的分隔器。例如，使用擠出機將樹脂原料熔融并從t型模頭的尖端擠出成片狀。由此，得到初始片材，其是分隔器的前體。接著，初始片材進行拉伸和退火。由此可以制得用于電池的分隔器。

在這里，拉伸可以是單軸拉伸或雙軸拉伸，但是優(yōu)選雙軸拉伸。在雙軸拉伸的情況下，拉伸可以在相應的軸方向上同時或依次進行。拉伸比率和退火溫度合適地根據(jù)樹脂原料的種類、分子量等而變化。當樹脂原料是pe或pp時，拉伸比率例如是約1.5-3.0倍，優(yōu)選約1.8-2.4倍。退火溫度例如是約80-120℃，優(yōu)選約90-110℃。退火時間例如是約0.1-1小時。初始片材的厚度合適地根據(jù)分隔器的所需厚度來調節(jié)。在層壓分隔器的情況下，各自形成的初始片材可以互相粘合?；蛘?，這些初始片材可以通過所謂的共擠出方法制備。

[多孔層]

參見圖4和5，用于電池的分隔器40或層壓分隔器45可以還包括在其表面上的多孔層46。由此，可以進一步改進安全性。在圖4中，多孔層46是在用于電池的分隔器40的第一個主表面40a(一個表面)上提供的。但是，可以在用于電池的分隔器40的兩個主表面上都提供多孔層46。

多孔層46的厚度例如是2-10μm，優(yōu)選3-9μm，更優(yōu)選5-7μm。在上述范圍內，可以改進安全性，且不會過度增加在電極之間的距離。

多孔層46含有無機填料(無機化合物粒子)和粘合劑。多孔層46可以還含有其它組分，只要其含有上述組分即可。其它組分的例子包括增稠劑和分散劑。優(yōu)選的是，無機填料顯示耐熱性和化學穩(wěn)定性，因為這可以向多孔層46賦予耐熱性等等。作為無機填料，例如可以使用氧化鋁(al2o3)、勃姆石(alo(oh))、氧化鈦(tio2)、氧化鋯(zro2)或氧化鎂(mgo)。在這些無機填料中，可以使用單種，或者可以組合使用兩種或更多種。

考慮到顆粒形狀等，氧化鋁和勃姆石特別優(yōu)選用作無機填料。氧化鋁的d50優(yōu)選是約0.2-1.2μm，并且其比表面積優(yōu)選是約1.3-100m²/g。勃姆石的d50優(yōu)選是約0.2-1.8μm，并且其比表面積優(yōu)選是約2.8-100m²/g。在這里，“d50”表示與在使用激光衍射散射方法檢測的粒徑分布中的50％累積值對應的粒徑?！氨缺砻娣e”表示使用bet方法檢測的值。

作為粘合劑，例如可以使用丙烯酸樹脂，苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)，聚烯烴樹脂(例如pe)，聚四氟乙烯(ptfe)，聚偏二氟乙烯(pvdf)，聚酰胺樹脂(例如聚-n-甲基-n-乙烯基乙酰胺)，或芳族聚酰胺樹脂。在多孔層46中的粘合劑含量例如是約1.0-4.5質量％。但是,當使用芳族聚酰胺樹脂時，在多孔層46中的芳族聚酰胺樹脂的含量優(yōu)選是約30-70質量％。

多孔層46可以例如如下形成。首先，無機填料、增稠劑和粘合劑在溶劑中互相捏合以得到用于形成多孔層46的糊料。對于捏合，例如可以使用超聲波分散機，例如clearmix(由mtechniqueco.,ltd.生產(chǎn))。當使用含水溶劑作為用于糊料的溶劑時，例如可以使用羧基甲基纖維素(cmc)或甲基纖維素(mc)作為增稠劑。當使用有機溶劑(例如nmp)時，例如，粘合劑、例如丙烯酸樹脂也用作增稠劑。

接著，將糊料施用到用于電池的分隔器40的第一個主表面40a上，并干燥。由此形成多孔層46。施用方法優(yōu)選是凹版涂覆法。

[第三個實施方案：鋰離子二次電池]

第三個實施方案涉及鋰離子二次電池。鋰離子二次電池包括根據(jù)第一個實施方案的用于電池的分隔器或根據(jù)第二個實施方案的層壓分隔器?；谏鲜鲇糜陔姵氐姆指羝鞯奶匦缘龋囯x子二次電池顯示優(yōu)異的輸入和輸出特性和安全性。在下文中，鋰離子二次電池也簡稱為“單電池”。

圖6是顯示根據(jù)此實施方案的鋰離子二次電池的結構實例的示意圖。參見圖6，單電池100是密封的電池，其包括正方形外殼50。正方形外殼50包括：外殼52，其包括一對主表面壁50a；和蓋子54。在此實施方案中，在構成正方形外殼50的所有側壁中，主表面壁50a表示側壁，其面對下述扁平形電極體80的扁平形部分80a。

正方形外殼50例如是由鋁(al)合金制成的。外殼52和蓋子54彼此連接，例如通過激光焊接連接。在蓋子54上提供正極端子70和負極端子72。當正方形外殼50的內部壓力達到預定壓力時，將安全閥55調節(jié)成打開狀態(tài)。

接著將描述單電池100的內部結構。圖7是沿著圖6的線vii-vii獲取的單電池100的示意性剖視圖。參見圖7，單電池100包括扁平形電極體80和電解質溶液(未顯示)。扁平形電極體80包括暴露部分ep，其中暴露出正極集電箔11或負極集電箔21，它們處于其寬度方向的相對末端上。在正極10那側上的暴露部分ep經(jīng)由正極集電板74電連接到正極端子70。同樣，在負極20那側上的暴露部分ep經(jīng)由負極集電板76電連接到負極端子72。以此方式，形成從相應端子到扁平形電極體80的導電路徑。

[扁平形電極體]

圖9是顯示扁平形電極體80的結構實例的示意圖。參見圖9，扁平形電極體80包括用于電池的分隔器40、正極10和負極20。用于電池的分隔器40、正極10和負極20是延長的帶狀片材元件。扁平形電極體80是通過將正極10和負極20與沿著縱向方向位于正極和負極之間的用于電池的分隔器40一起卷繞、并將卷繞體形成扁平形狀得到的。在卷繞期間，施加到用于電池的分隔器40的卷繞張力(按單位橫截面積計的張力)例如是約0.35n/mm²至4.3n/mm²。

例如，當具有pe單層結構的用于電池的分隔器40包括在其單個主表面上形成的多孔層46時，優(yōu)選的是，多孔層46的位置是面對正極10，從而防止pe的氧化。在具有pp層/pe層/pp層的三層結構的層壓分隔器的情況下，多孔層46的位置可以面對正極10或負極20。

扁平形電極體80包括扁平形部分80a。圖8是沿著圖6的線viii-viii獲取的示意性剖視圖。參見圖8，在扁平形部分80a中，層壓了包含用于電池的分隔器、正極和負極的平板部分。在扁平形部分80a中的用于電池的分隔器40中，層壓的層數(shù)目例如是約100-150。扁平形部分80a直接或間接地與正方形外殼50的主表面壁50a接觸。在這里，“間接地與…接觸”表示例如這樣的結構：其中扁平形部分80a被容納在正方形外殼50中，其處于扁平形電極體80被由pe形成的填充材料涂覆的狀態(tài)。

由于扁平形部分80a與主表面壁50a接觸，所以壓力從主表面壁50a施加給扁平形電極體80。由于這種壓力，用于電池的分隔器40可能垮塌，并且在現(xiàn)有技術中在常規(guī)條件下的輸入和輸出特性和安全性變差。但是，本發(fā)明的用于電池的分隔器40滿足上述特定條件，因此不易于垮塌。即使當用于電池的分隔器40垮塌時，也能顯示高的輸入和輸出特性和安全性。在下文中，將描述構成單電池100的各種組分。

[正極]

圖10是顯示正極10的結構實例的示意圖。參見圖10，正極10包括長帶狀正極集電箔11，以及在正極集電箔11的相對主表面上形成的正極混合物層12。正極集電箔11例如是鋁箔，其厚度為約15μm。

正極10可以使用本領域公知的方法生產(chǎn)。例如，使用模具式涂布機，將通過在預定溶劑(例如nmp)中分散正極混合物所得的正極混合物糊料施涂到正極集電箔11的相對主表面上并干燥。由此可以制得正極10。正極混合物層12的涂布重量(按照單位面積計施涂的質量)例如是9.8mg/cm²至15.2mg/cm²。

進一步，干燥的正極混合物層12可以用軋制機等壓制，從而調節(jié)厚度及其混合物密度。正極混合物層12的混合物密度例如是1.8-2.4g/cm³。此時，正極10的厚度(正極集電箔11和正極混合物層12的總厚度)例如是約40-100μm。

正極混合物層12是通過將含有正極活性材料、導電材料和粘合劑的正極混合物施涂到正極集電箔11的主表面上形成的。對于正極活性材料沒有沒有特別的限制，可以使用可用作鋰離子二次電池的正極活性材料的任何材料。例如，可以使用licoo2，linio2，liniacobo2(其中a+b＝1，0<a<1，和0<b<1)，limno2，limn2o4，liniacobmnco2(其中a+b+c＝1，0<a<1，0<b<1，和0<c<1)，或lifepo4。正極活性材料的質量與正極混合物的質量之間的比率例如是約80-98質量％。

作為導電材料，可以使用例如乙炔黑(ab)或石墨。導電材料的質量與正極混合物的質量之間的比率例如是約1-10質量％。作為粘合劑，可以使用例如pvdf或ptfe。粘合劑的質量與正極混合物的質量之間的比率例如是約1-10質量％。

[負極]

圖11是顯示負極20的結構實例的示意圖。參見圖11，負極20包括長帶狀負極集電箔21，和在負極集電箔21的相對主表面上形成的長帶狀負極混合物層22。負極集電箔21例如是厚度為約10μm的銅(cu)箔。

負極20可以使用本領域公知的方法生產(chǎn)。例如，使用模具式涂布機，將通過在預定溶劑(例如水)中分散負極混合物所得的負極混合物糊料施涂到負極集電箔21的相對主表面上并干燥。由此可以制得負極20。負極混合物層22的涂布重量例如是4.8mg/cm²至10.2mg/cm²。

進一步，干燥的負極混合物層22可以用軋制機等壓制，從而調節(jié)厚度及其混合物密度。負極混合物層22的混合物密度例如是0.8-1.4g/cm³。此時，負極20的厚度(負極集電箔21和負極混合物層22的總厚度)例如是約50-150μm。

負極混合物層22是通過將含有負極活性材料、增稠劑和粘合劑的負極混合物施涂到負極集電箔21的主表面上形成的。對于負極活性材料沒有沒有特別的限制，可以使用可用作鋰離子二次電池的負極活性材料的任何材料。例如，可以使用基于碳的負極活性材料，例如石墨，無定形涂層石墨，或焦炭；或基于合金的負極活性材料，例如硅(si)或錫(sn)。負極活性材料的質量與負極混合物的質量之間的比率例如是90-99質量％。

對于增稠劑和粘合劑沒有特別的限制。作為增稠劑，可以使用例如cmc或mc。作為粘合劑，可以使用例如sbr或ptfe。增稠劑和粘合劑的質量與負極混合物的質量之間的比率例如是1-10質量％。

正極電容和負極電容是通過選擇活性材料和調節(jié)涂布重量來調節(jié)的?？紤]到充電-放電循環(huán)壽命，負極與正極之間的電容比率(負極電容/正極電容)例如是約1.7-2.0。

[電解質溶液]

電解質溶液是通過將li鹽溶解在非質子溶劑中得到的?？墒褂玫姆琴|子溶劑的例子包括環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸亞乙基酯(ec)，碳酸亞丙基酯(pc)，碳酸亞丁基酯(bc)，和γ-丁內酯(γbl)；和鏈式碳酸酯，例如碳酸二甲基酯(dmc)，碳酸乙基甲基酯(emc)，和碳酸二乙基酯(dec)。在這些非質子溶劑中，從電導率和電化學穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選使用兩種或更多種溶劑的組合。特別是，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯和鏈式碳酸酯的混合物。此時，環(huán)狀碳酸酯與鏈式碳酸酯之間的體積比率優(yōu)選是1:9至5:5。

作為li鹽，例如可以使用六氟磷酸鋰(lipf6)，四氟硼酸鋰(libf4)，高氯酸鋰(liclo4)，六氟砷酸鋰(liasf6)，或三氟甲磺酸鋰(licf3so3)。在這些li鹽中，可以使用兩種或更多種li鹽的組合。對于在電解質溶液中的li鹽濃度沒有特別的限制，從改進輸入和輸出特性和安全性的角度考慮優(yōu)選是0.7mol/l至1.5mol/l。

電解質溶液可以含有添加劑以在負極活性材料的表面上形成高品質的固體電解質界面(sei)。添加劑的例子包括含有草酸根合絡合物作為陰離子的li鹽，例如二(草酸根合)硼酸鋰(lib(c2o4)2)，二氟(草酸根合)硼酸鋰(libf2(c2o4))，和二氟二(草酸根合)磷酸鋰(lipf2(c2o4)2)；和其它添加劑，例如二氟磷酸鋰(lipo2f2)，碳酸亞乙烯基酯(vc)，碳酸乙烯基乙基酯(vec)，碳酸氟亞乙基酯(fec)，亞硫酸亞乙基酯(es)，丙烷磺內酯(ps)，和二(三氟甲烷磺?；?亞氨基化鋰(li(cf3so2)2n)。

[第四個實施方案：電池組]

第四個實施方案涉及電池組，其包括多個單電池，每個單電池是根據(jù)第三個實施方案的鋰離子二次電池。

圖12是顯示根據(jù)此實施方案的電池組的結構實例示意圖。參見圖12，電池組200包括兩個或更多個單電池100。在電池組200中包括的單電池100的數(shù)目合適地變化，從而能得到所需的電壓。

多個單電池100朝著每個第二個單電池的方向逆轉，使得正極端子70和負極端子72交替排列，并且沿著其中主表面壁50a(參見圖13)彼此面對的方向(層壓方向)排列。在兩個相鄰的單電池100中，連接元件140(匯流條)將一個單電池100的正極端子70連接到另一個單電池的負極端子72。用于改進散熱的冷卻板110位于相鄰的單電池100之間。冷卻板110在其表面上具有梳形的凸起和凹陷部分。

電池組200包括約束元件。約束元件包括約束板120，約束帶130，和螺釘155。約束板120分別布置在單電池100陣列的相對末端上。連接約束帶130以橋接兩個約束板120。通過將約束帶130的末端部分經(jīng)由螺釘155固定，每個單電池100的外側被約束，并且沿著單電池100的排列方向ad施加約束壓力(參見圖13)。此時，基本上相同的約束壓力被施加到在電池組200中包括的相應單電池100。

在此實施方案中，每個單電池100受到約束，使得向在每個單電池100中包括的扁平形電極體80的扁平形部分80a施加0.05-0.5kn/cm²的壓力。在此實施方案中，每個單電池100包括用于電池的分隔器40或層壓分隔器45。所以，可以在這種受約束的環(huán)境中確保高的輸入和輸出特性和安全性。

在這里，“約束壓力值”表示通過用從約束元件施加到主表面壁50a的壓制力除以扁平形部分80a的面積所得到的值。當約束壓力低于0.05kn/cm²時，可能不能充分抑制單電池100的變形。當約束壓力高于0.5kn/cm²時，用于電池的分隔器40等被過度壓制，因此輸入和輸出特性等可能變差。約束壓力更優(yōu)選是0.1-0.4kn/cm²，再更優(yōu)選是0.2-0.4kn/cm²。

如上所述，使用正方形電池作為實例描述了本發(fā)明的實施方案。但是，本發(fā)明實施方案并不限于正方形電池，也可以用于圓柱形電池或層壓電池。扁平形電極體不限于卷繞電極體，也可以用于層壓電極體(也稱為“堆疊電極體”)。

[實施例]

在下文中，通過實施例更詳細地描述實施方案。但是，這些實施方案不限于以下實施例。

[生產(chǎn)用于電池的分隔器：樣品a1-a20和b1-b4]

由pe形成的初始片材是通過擠出得到的。將此初始片材在圖14的表1和圖15的表2所示的條件下拉伸和退火。以此方式，制得用于電池的分隔器，其具有pe單層結構(樣品a1-a20和b1-b4)。在這里，樣品a1-a20對應于實施例，樣品b1-b4對應于對比例。

使用上述方法，檢測每個樣品的樹脂占有率s、厚度d和直線性指數(shù)。此時，sem的觀察放大率被設定為30,000倍，并且通過檢測三次并得到其算術平均值以獲得樹脂占有率s。直線性指數(shù)是從15個樹脂纖維計算的。結果顯示在圖14的表1和圖15的表2中。

[生產(chǎn)層壓分隔器：樣品a21-a25和b5]

由pe和pp形成的初始片材是通過擠出制得的。將此初始片材在圖16的表3所示的條件下拉伸和退火。以此方式，制得層壓分隔器(樣品a21-a25和b5)，其具有pp層(第一層)/pe層(第二層)/pp層(第三層)的三層結構。在這里，樣品a21-a25對應于實施例，樣品b5對應于對比例。

使用與樣品a1等所述相同的方法，檢測在層壓分隔器中包含的每層的樹脂占有率s和厚度d，并檢測具有最高樹脂占有率s的層的直線性指數(shù)。結果顯示在圖16的表3中。在表3中，數(shù)值“d×s”是在具有最高樹脂占有率s的層中檢測的值。

[生產(chǎn)鋰離子二次電池]

使用相應的上述樣品(用于電池的分隔器或層壓分隔器)，生產(chǎn)用于評價的鋰離子二次電池。用于評價的電池的各元件的規(guī)格如下所述。

1.正極(參見圖10)

正極活性材料：lini1/3co1/3mn1/3o2

導電材料：乙炔黑

粘合劑：pvdf

涂布重量：11mg/cm²

混合物密度：2.2g/cm³

正極集電箔：厚度為15μm的al箔

正極的厚度：70μm

2.負極(參見圖11)

負極活性材料：無定形涂層石墨

增稠劑：cmc

粘合劑：sbr

涂布重量：7.5mg/cm²

混合物密度：1.1g/cm³

負極集電箔：厚度為10μm的cu箔

負極的厚度：80μm

3.多孔層(參見圖4和5)

無機填料：氧化鋁(d50＝0.7μm,比表面積＝15m²/g)，勃姆石(d50＝1.0μm,比表面積＝10m²/g)

增稠劑：cmc

粘合劑：丙烯酸樹脂

多孔層的厚度：顯示在圖14-16的表1-3中

4.扁平形電極體(參見圖7和9)

寬度w：130mm

高度h：50mm

在卷繞期間向分隔器施加的卷繞張力：0.35-4.3n/mm²

5.電解質溶液

li鹽：lipf6(1.1mol/l)

溶劑：ec:emc:dmc的混合溶劑＝3:3:4(體積比率)

添加劑：lib(c2o4)2和lipo2f2

6.電容設計

負極與正極之間的電容比率：1.85

額定電容：4ah

[評價]

假定用于電池組中，按照被約束力約束的狀態(tài)評價電池。向相應電池施加的約束壓力顯示在圖14-16的表1-3中。在以下描述中，用于電流值的單位“c”表示當電池的額定電容在1小時內完全放電時的電流值。

1.評價輸入和輸出特性

每個電池的輸入和輸出特性是通過在低溫環(huán)境中進行高負荷充電-放電循環(huán)實驗評價的。重復進行4000次的充電-放電循環(huán)，其中以下“充電-休息-放電”設定為一次循環(huán)。檢測在此實驗之前和之后的iv電阻以計算電阻的增加。在這里，iv電阻是每個電池在25℃下在電流值為0.5c、1.0c、2.0c或3.0c時在電荷狀態(tài)(soc)為60％下放電之后從i-v線(使用最小二乘法得到的大約直線)的斜率得到的。結果顯示在圖14-16的表1-3所示的“iv電阻增加”中?？梢姡琲v電阻增加值越小，輸入和輸出特性就越好。

(循環(huán)條件)

溫度環(huán)境：-30℃

充電：30c×0.1秒

休息：30秒

放電：0.5c×10秒

2.評價安全性

每個電池的安全性是通過過度充電實驗評價的。此實驗方法如下所述。將熱電偶連接到每個電池的主表面壁。在監(jiān)控電池電壓和電池溫度的同時，將電池在10c的恒定電流下充電直到出現(xiàn)關斷。檢測剛好在關斷之后的電池溫度t1和在關斷之后1分鐘時的電池溫度t2。用t2除以t1，計算在關斷之后的溫度升高值。結果顯示在圖14-16的表1-3中所示的“在sd之后的溫度升高”中?？梢姡趕d之后的溫度升高值越小，就能越高地耐受在過度充電期間的電壓，也就是說安全性越高。

[結果和討論]

1.用于電池的分隔器(樣品a1-a20和b1-b4)

從圖14和15的表1和2可見，在樣品a1-a20中，其中滿足0<s≤100，3≤d≤50，和300≤d×s≤1500，并且直線性指數(shù)是80％或更高，輸入和輸出特性和安全性是比不滿足上述條件的樣品b1-b4更優(yōu)異的。

2.層壓分隔器(樣品a21-a25和b5)

從圖16的表3可見，在樣品a21-a25中，其中滿足0<s≤100，3≤d≤50，和300≤d×s≤1500，并且具有最高樹脂占有率s的層的直線性指數(shù)是80％或更高，輸入和輸出特性和安全性是比不滿足上述條件的樣品b5更優(yōu)異的。

如上所述，已經(jīng)描述了本發(fā)明的實施方案和實施例。但是，本文公開的實施方案和實施例僅僅是在所有方面示例性的，并不起特別的限制作用。本發(fā)明的范圍并不由上述描述限定，而是由權利要求和權利要求的等同形式限定，并且包括在權利要求范圍內的各種改進。