本發(fā)明涉及：在半導(dǎo)體元件的制造工序中至少可抑制低介電常數(shù)層間絕緣膜、和(1)包含鈷或鈷合金的材料或者(2)包含鈷或鈷合金和鎢的材料的損傷、去除存在于半導(dǎo)體元件表面的干蝕刻殘?jiān)那逑匆海缓?，使用其的半?dǎo)體元件的清洗方法。

背景技術(shù)：

經(jīng)過高集成化的半導(dǎo)體元件的制造通常如下：在硅晶圓等元件上形成作為導(dǎo)電用布線原材料的金屬膜等導(dǎo)電薄膜、用于進(jìn)行導(dǎo)電薄膜間的絕緣的層間絕緣膜，然后在其表面上均勻地涂布光致抗蝕劑而設(shè)置光敏層，對其實(shí)施選擇性的曝光、顯影處理，制作期望的抗蝕圖案。接著，以該抗蝕圖案作為掩模，對層間絕緣膜實(shí)施干蝕刻處理，從而在該薄膜上形成期望的圖案。而且，一般采用的是，將抗蝕圖案和通過干蝕刻處理而產(chǎn)生的殘?jiān)?以下，稱為“干蝕刻殘?jiān)?等利用基于氧等離子體進(jìn)行灰化，之后使用清洗液等完全去除之類的一系列的工序。

近年來，設(shè)計(jì)規(guī)則的微細(xì)化推進(jìn)，信號傳導(dǎo)延遲逐漸支配高速度演算處理的限度。因此，導(dǎo)電用布線原材料從鋁向電阻更低的銅轉(zhuǎn)移，層間絕緣膜從硅氧化膜向低介電常數(shù)膜(相對介電常數(shù)小于3的膜。以下，稱為“l(fā)ow-k膜”)的轉(zhuǎn)移正在推進(jìn)。然而，隨著布線的微細(xì)化進(jìn)行，由于布線中流過的電流密度增大而容易引起銅的電遷移。因此報(bào)道了使用鈷作為代替銅的可靠性高的布線材料的技術(shù)、導(dǎo)入鈷合金作為防止銅的電遷移的保護(hù)金屬的技術(shù)。另外，對于0.2μm以下的圖案，膜厚1μm的抗蝕劑中的圖案的長徑比(將抗蝕劑膜厚除以抗蝕劑線寬而得到的比)變得過大，而產(chǎn)生圖案崩潰等問題。為了解決該問題，有時(shí)使用如下硬掩模法：向?qū)嶋H想要形成的圖案膜與抗蝕劑膜之間插入包含鈦或硅的膜(以下，稱為“硬掩?！?，利用干蝕刻將抗蝕圖案暫時(shí)轉(zhuǎn)印至硬掩模，之后，以該硬掩模作為蝕刻掩模，利用干蝕刻將圖案轉(zhuǎn)印至實(shí)際想要形成的膜。該方法有如下優(yōu)點(diǎn)：可以改變將硬掩模進(jìn)行蝕刻時(shí)的氣體和將實(shí)際想要形成的膜進(jìn)行蝕刻時(shí)的氣體，將硬掩模進(jìn)行蝕刻時(shí)，可以選擇采用與抗蝕劑的選擇比的氣體，將實(shí)際的膜進(jìn)行蝕刻時(shí)，可以選擇采用與硬掩模的選擇比的氣體，因此，可以利用薄的抗蝕劑形成圖案。另外，進(jìn)行與基板的連接的接觸插頭使用包含鎢的材料。

利用氧等離子體去除干蝕刻殘?jiān)那闆r下，low-k膜、鈷和鈷合金、阻隔金屬和阻隔絕緣膜被暴露于氧等離子體等而受到損傷，產(chǎn)生電特性明顯劣化的問題。因此，使用有l(wèi)ow-k膜的半導(dǎo)體元件的制造中，要求抑制low-k膜、鈷和鈷合金、阻隔金屬和阻隔絕緣膜的損傷、且與氧等離子體工序同等程度地去除干蝕刻殘?jiān)姆椒?。進(jìn)而，為了在接觸插頭露出的層中也使用，有時(shí)也要求抑制包含鎢的材料的損傷。另外，使用硬掩模的情況下，也必須抑制對包含硬掩模的材料的損傷。

專利文獻(xiàn)1中提出了，使用苯并三唑等的鈷的防腐蝕方法。然而，利用該方法，無法以能夠滿足的程度抑制鈷的損傷(參照比較例6、9)。

專利文獻(xiàn)2中提出了，使用5-氨基-1h-四唑和1-羥基苯并三唑的組合的鈷的防腐蝕方法。然而，利用該方法，無法以能夠滿足的程度抑制鈷的損傷(參照比較例7、10)。

專利文獻(xiàn)3中提出了，使用銅(ii)離子和苯并三唑等，在鈷上形成防腐蝕膜的鈷的防腐蝕方法，但利用該方法，無法以能夠滿足的程度抑制鈷的損傷(參照比較例8、11)。

專利文獻(xiàn)4中提出了，使用4-氨基-1,2,4-三唑、聚乙烯亞胺的鎢的防腐蝕方法。然而，利用該方法，無法以能夠滿足的程度抑制包含鎢的材料的損傷(參照比較例6、7、8)。

專利文獻(xiàn)5中提出了，使用季銨鹽、吡啶鎓、聯(lián)吡啶鎓、咪唑鎓鹽的鎢的防腐蝕方法。然而，利用該方法，無法以能夠滿足的程度抑制包含鎢的材料的損傷(參照比較例9、10、11)。

專利文獻(xiàn)6中提出了，利用包含磷酸、鹽酸、伯胺～季胺、氨基酸型表面活性劑和水的清洗液進(jìn)行的布線形成方法。然而，利用該清洗液無法以能夠滿足的程度去除殘?jiān)?，而且無法以能夠滿足的程度抑制鈷的損傷，因此無法用于本目的(參照比較例12)。

專利文獻(xiàn)7中提出了，利用包含氧化劑、季銨氫氧化物、烷醇胺、堿金屬氫氧化物和水的清洗液進(jìn)行的布線形成方法。然而，利用該清洗液，無法以能夠滿足的程度抑制包含鎢的材料的損傷，無法用于本目的(參照比較例13)。

專利文獻(xiàn)8中提出了，利用包含氧化劑、胺、季銨氫氧化物或堿金屬氫氧化物、有機(jī)溶劑、表面活性劑和水的清洗液進(jìn)行的布線形成方法。然而，利用該清洗液，無法以能夠滿足的程度抑制鎢的損傷，無法用于本目的(參照比較例14)。

專利文獻(xiàn)9中提出了，利用包含氟化合物、金屬防腐蝕劑、鈍化劑和水的清洗液進(jìn)行的布線形成方法，但利用該清洗液無法充分去除殘?jiān)?，而且無法以能夠滿足的程度抑制low-k膜的損傷，因此無法用于本目的(參照比較例15)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2011-91248號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2012-182158號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開平6-81177號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2001-026890號公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2008-285508號公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特開2003-316028號公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：日本特開2009-75285號公報(bào)

專利文獻(xiàn)8：日本特開2009-231354號公報(bào)

專利文獻(xiàn)9：日本特開2013-533631號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的目的在于，提供：在半導(dǎo)體元件的制造工序中至少抑制low-k膜和包含鈷或鈷合金的材料的損傷、去除被處理物表面的干蝕刻殘?jiān)那逑匆?；和，使用其的清洗方法?/p>

進(jìn)而，本發(fā)明的其他目的在于，提供：在半導(dǎo)體元件的制造工序中至少抑制low-k膜和包含鈷或鈷合金和鎢的材料的損傷、去除被處理物表面的干蝕刻殘?jiān)那逑匆?；和，使用其的清洗方法?/p>

用于解決問題的方案

根據(jù)本發(fā)明，可以解決上述課題。即，本發(fā)明如以下所述。

<1>一種去除半導(dǎo)體元件表面的干蝕刻殘?jiān)那逑匆海霭雽?dǎo)體元件具有：低介電常數(shù)膜(low-k膜)、和(1)包含鈷或鈷合金的材料或者(2)包含鈷或鈷合金和鎢的材料，所述清洗液包含堿金屬化合物0.001～7質(zhì)量％、過氧化物0.005～35質(zhì)量％、防腐劑0.005～10質(zhì)量％、堿土金屬化合物0.000001～1質(zhì)量％和水。

<2>根據(jù)上述<1>所述的清洗液，其中，前述堿金屬化合物為選自由氫氧化鋰、硫酸鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、硝酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、乙酸鋰、氫氧化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硝酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、乙酸鈉、氫氧化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、乙酸鉀、氫氧化銫、硫酸銫、碳酸銫、碳酸氫銫、硝酸銫、氟化銫、氯化銫、溴化銫、碘化銫和乙酸銫組成的組中的至少1種以上。

<3>根據(jù)上述<1>或<2>所述的清洗液，其中，前述過氧化物為選自由過氧化氫、過氧化脲、間氯過氧苯甲酸、叔丁基氫過氧化物、過氧乙酸、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化丙酮、過氧化甲乙酮、六亞甲基三過氧化物和氫過氧化枯烯組成的組中的至少1種以上。

<4>根據(jù)上述<1>至<3>中任一項(xiàng)所述的清洗液，其中，前述防腐劑為選自由二胺化合物、烷醇胺化合物、吡唑化合物、咪唑化合物和三唑化合物組成的組中的至少1種以上。

<5>根據(jù)上述<4>所述的清洗液，其中，前述二胺化合物為選自由1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和1,4-丁二胺組成的組中的至少1種以上。

<6>根據(jù)上述<4>所述的清洗液，其中，前述烷醇胺化合物為選自由2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇和1-氨基-3-丙醇組成的組中的至少1種以上。

<7>根據(jù)上述<4>所述的清洗液，其中，前述吡唑化合物為選自由吡唑和3,5-二甲基吡唑組成的組中的至少1種以上。

<8>根據(jù)上述<4>所述的清洗液，其中，前述咪唑化合物為選自由1-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑和5-甲基苯并咪唑組成的組中的至少1種以上。

<9>根據(jù)上述<4>所述的清洗液，其中，前述三唑化合物為選自由1,2,4-三唑、1,2,3-三唑和5-甲基-1h-苯并三唑組成的組中的至少1種以上。

<10>根據(jù)上述<1>1至<9>中任一項(xiàng)所述的清洗液，其中，前述堿土金屬化合物為選自由鈣化合物、鍶化合物和鋇化合物組成的組中的至少1種以上。

<11>一種去除半導(dǎo)體元件表面的干蝕刻殘?jiān)那逑捶椒?，其對在具有低介電常?shù)膜(low-k膜)、和(1)包含鈷或鈷合金的材料或者(2)包含鈷或鈷合金和鎢的材料的基板上形成硬掩模圖案、接著以該硬掩模圖案作為掩模對前述低介電常數(shù)膜(low-k膜)實(shí)施干蝕刻處理而得到的半導(dǎo)體元件進(jìn)行清洗，從而去除該半導(dǎo)體元件表面的干蝕刻殘?jiān)?，其特征在于，使用上?lt;1>至<10>中任一項(xiàng)所述的清洗液。

發(fā)明的效果

利用本發(fā)明的清洗液和使用其的清洗方法，半導(dǎo)體元件的制造工序中至少可以抑制低介電常數(shù)層間絕緣膜、和(1)包含鈷或鈷合金的材料或者(2)包含鈷或鈷合金和鎢的材料的損傷，去除被處理物表面上的干蝕刻殘?jiān)?，可以成品率良好地制造高精度、高品質(zhì)的半導(dǎo)體元件。

附圖說明

圖1為示出干蝕刻殘?jiān)コ暗陌雽?dǎo)體元件中的、具有包含硬掩模的鈷保護(hù)金屬結(jié)構(gòu)的層的一例的概要截面圖。

圖2為示出干蝕刻殘?jiān)コ暗陌雽?dǎo)體元件中的、具有包含鎢的材料的層的一例的概要截面圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的清洗液在制造半導(dǎo)體元件的清洗工序中使用，此時(shí)，可以以能夠充分滿足的程度清洗、去除干蝕刻殘?jiān)抑辽倏梢砸种苐ow-k膜、和(1)包含鈷或鈷合金的材料或者(2)包含鈷或鈷合金和鎢的材料的損傷。本發(fā)明的清洗液可以對具有包含鈷或鈷合金的材料的半導(dǎo)體元件使用，也可以對具有包含鈷或鈷合金和鎢的材料的半導(dǎo)體元件使用。具有鈷或鈷合金和鎢這兩者時(shí)，鈷或鈷合金和鎢無需包含于構(gòu)成一個(gè)半導(dǎo)體元件的同一層，在構(gòu)成一個(gè)半導(dǎo)體元件的各層中分別含有即可。根據(jù)本發(fā)明，利用一個(gè)清洗液，可以對包含鈷或鈷合金的層使鈷或鈷合金防腐蝕、且可以對包含鎢的其他層使鎢防腐蝕，因此便利性極其良好。本發(fā)明的清洗液所應(yīng)用的半導(dǎo)體元件只要包含(1)鈷或鈷合金或者(2)鈷或鈷合金和鎢鈦即可，也可以包含除了它們之外的金屬。

作為本發(fā)明的清洗液中所含的堿金屬化合物，例如可以舉出：氫氧化鋰、硫酸鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、硝酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、乙酸鋰、氫氧化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硝酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、乙酸鈉、氫氧化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、乙酸鉀、氫氧化銫、硫酸銫、碳酸銫、碳酸氫銫、硝酸銫、氟化銫、氯化銫、溴化銫、碘化銫和乙酸銫。

其中，更優(yōu)選氫氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、乙酸鉀和碳酸銫。

這些堿金屬可以單獨(dú)配混或組合2種以上配混。

本發(fā)明的清洗液中所含的堿金屬化合物的濃度范圍為0.001～7質(zhì)量％，優(yōu)選為0.005～5質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～4.5質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量％。為上述范圍內(nèi)時(shí)，可以有效地去除干蝕刻殘?jiān)?。濃度范圍大?質(zhì)量％時(shí)，有對low-k膜造成損傷的擔(dān)心。

本發(fā)明的清洗液中所含的過氧化物為具有(-o-o-)結(jié)構(gòu)的化合物(o為氧原子)。過氧化物的具體例為過氧化氫、過氧化脲、間氯過氧苯甲酸、叔丁基氫過氧化物、過氧乙酸、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化丙酮、過氧化甲乙酮、六亞甲基三過氧化物、氫過氧化枯烯等，但不限定于這些。其中，更優(yōu)選過氧化氫、間氯過氧苯甲酸和叔丁基氫過氧化物。另外，它們可以單獨(dú)配混或組合2種以上配混。

無機(jī)過氧化物與水發(fā)生反應(yīng)，在清洗液中產(chǎn)生過氧化氫，因此實(shí)質(zhì)上與過氧化氫等同。因此，為了在清洗液中產(chǎn)生過氧化氫，也可以添加無機(jī)過氧化物。無機(jī)過氧化物的具體例為過氧化鋰、過氧化鉀、過氧化鈉、過氧化銣、過氧化銫、過氧化鈹、過氧化鎂、過氧化鈣、過氧化鍶、過氧化鋇、過氧化鋅、過氧化鎘、過氧化銅，但不限定于這些。

本發(fā)明的清洗液中所含的過氧化物的濃度范圍為0.005～35質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01～30質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～25質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.5～6質(zhì)量％。濃度范圍低于0.005質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)無法去除干蝕刻殘?jiān)Ａ硪环矫?，濃度范圍大?5質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)對包含鎢的材料、硬掩模造成損傷。

作為本發(fā)明的清洗液中所含的防腐劑，例如可以舉出：1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺等二胺化合物；2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-3-丙醇等烷醇胺化合物；吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑化合物；1-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、5-甲基苯并咪唑等咪唑化合物；1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、5-甲基-1h-苯并三唑等三唑化合物。

其中，更優(yōu)選1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、吡唑、1-甲基咪唑、1,2,4-三唑和5-甲基-1h-苯并三唑。

這些防腐劑可以單獨(dú)配混或組合2種以上配混。

本發(fā)明的清洗液中所含的防腐劑的濃度范圍為0.005～10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.008～8質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.01～3質(zhì)量％。為上述范圍內(nèi)時(shí)，可以抑制鈷的損傷。

作為本發(fā)明的清洗液中所含的堿土金屬化合物，可以舉出：鈣化合物、鍶化合物和鋇化合物。作為這些鈣化合物、鍶化合物和鋇化合物的具體例，可以舉出：氫氧化鈣、硫酸鈣、亞硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣、硝酸鈣、氟化鈣、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氧化鈣、過氧化鈣、硫化鈣、乙酸鈣、氫氧化鍶、硫酸鍶、亞硫酸鍶、碳酸鍶、碳酸氫鍶、硝酸鍶、氟化鍶、氯化鍶、溴化鍶、碘化鍶、氧化鍶、過氧化鍶、硫化鍶、乙酸鍶、氫氧化鋇、硫酸鋇、亞硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸氫鋇、硝酸鋇、氟化鋇、氯化鋇、溴化鋇、碘化鋇、氧化鋇、過氧化鋇、硫化鋇、乙酸鋇，但不限定于這些。

其中，更優(yōu)選氫氧化鈣、碳酸鍶、氫氧化鋇、硝酸鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸氫鋇和氯化鋇，特別優(yōu)選氫氧化鋇、硝酸鋇和氯化鋇。

這些堿土金屬化合物可以單獨(dú)配混或組合2種以上配混。

本發(fā)明的清洗液中所含的堿土金屬化合物的濃度范圍為0.000001～1質(zhì)量％，優(yōu)選為0.000001～0.5質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.00001～0.1質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.00075～0.075質(zhì)量％。為上述范圍內(nèi)時(shí)，可以有效地去除干蝕刻殘?jiān)?。濃度范圍低?.000001質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)對鎢造成損傷。

本發(fā)明人等首次發(fā)現(xiàn)：清洗液中所含的堿土金屬化合物對于包含鎢的材料顯示出防腐蝕效果。其機(jī)制尚不清楚，但認(rèn)為，堿土金屬化合物吸附于鎢的表面，防止清洗液中所含的過氧化氫等過氧化物、堿對鎢進(jìn)行腐蝕。

可以根據(jù)期望，在不有損本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的清洗液中配混一直以來半導(dǎo)體用清洗液中使用的堿化合物。例如可以添加季銨氫氧化物、氨、有機(jī)胺、銣化合物、鈹化合物、鎂化合物等。但是，能夠使用的堿不限定于這些。

可以在不有損本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的清洗液中配混一直以來半導(dǎo)體用清洗液中使用的添加劑。例如，作為添加劑，可以舉出：螯合劑、表面活性劑、消泡劑等。

使用本發(fā)明的清洗液的溫度為10～80℃，優(yōu)選為20～70℃的范圍，可以根據(jù)蝕刻的條件、使用的半導(dǎo)體元件而適當(dāng)選擇。本發(fā)明的清洗方法可以根據(jù)需要組合使用超聲波。

使用本發(fā)明的清洗液的時(shí)間為0.2～60分鐘的范圍，可以根據(jù)蝕刻的條件、使用的半導(dǎo)體元件而適當(dāng)選擇。作為使用本發(fā)明的清洗液后的沖洗液，也可以使用醇那樣的有機(jī)溶劑，但用水進(jìn)行沖洗就足夠。

本發(fā)明的清洗液所應(yīng)用的半導(dǎo)體元件和顯示元件包括：硅、非晶硅、多晶硅、玻璃等基板材料；氧化硅、氮化硅、碳化硅和它們的衍生物等絕緣材料；鈷、鈷合金、鎢、鈦-鎢等材料；鎵-砷、鎵-磷、銦-磷、銦-鎵-砷、銦-鋁-砷等化合物半導(dǎo)體；鉻氧化物等氧化物半導(dǎo)體等。

作為一般的low-k膜，使用羥基倍半硅氧烷(hsq)系、甲基倍半硅氧烷(msq)系的ocd(商品名、東京應(yīng)化工業(yè)株式會社制)、碳摻雜氧化硅(sioc)系的blackdiamond(商品名、appliedmaterials株式會社制)、aurora(商品名、asminternational株式會社制)、coral(商品名、novellussystems株式會社制)、無機(jī)系的orion(商品名、trikontencnlogies株式會社制)。low-k膜不限定于這些。

本發(fā)明的清洗液所應(yīng)用的半導(dǎo)體元件可以包含阻隔金屬、阻隔絕緣膜、和/或硬掩模。

作為一般的阻隔金屬，使用：鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦、釕、錳、鎂以及它們的氧化物。阻隔金屬不限定于這些。

作為一般的阻隔絕緣膜，使用：氮化硅、碳化硅和氮化碳化硅。阻隔絕緣膜不限定于這些。

作為一般的硬掩模，使用：硅、鈦、鋁、鉭、或它們中的任意種的氧化物、氮化物或碳化物。

作為本發(fā)明的清洗液所應(yīng)用的半導(dǎo)體元件中所含的硬掩模，優(yōu)選為包含10原子％以上的鈦的材料。其鈦的原子組成百分率優(yōu)選為15原子％以上、更優(yōu)選為20原子％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為25原子％以上、特別優(yōu)選為30原子％以上。鈦系的材料的具體例為氧化鈦、氮化鈦、鈦、硅化鈦等，優(yōu)選為氧化鈦、氮化鈦和鈦。這些材料也可以層疊2種以上使用。硬掩模不限定于這些。

本發(fā)明中，鈦的含量利用x射線光電子能譜法(xps)的離子濺射法，測定作為對象的包含鈦的材料的鈦原子的構(gòu)成比，從而可以進(jìn)行考察。有時(shí)因包含鈦的材料的表面附近被氧化，而使氧原子的構(gòu)成比高于材料的內(nèi)部。因此，利用離子濺射對包含鈦的材料的表面進(jìn)行蝕刻直至鈦和氧的原子的構(gòu)成比達(dá)到一定，測定因離子濺射露出的包含鈦的材料內(nèi)部的鈦原子的構(gòu)成比。作為測定裝置，可以使用全自動(dòng)xps分析裝置k-alpha(thermofisherscientific株式會社制)。

本發(fā)明的清洗液所應(yīng)用的半導(dǎo)體元件中所含的包含鎢的材料為包含10原子％以上的鎢的材料，其鎢的原子組成百分率優(yōu)選為15原子％以上、更優(yōu)選為20原子％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為25原子％以上、特別優(yōu)選為30原子％以上。包含鎢的材料的具體例為氧化鎢、氮化鎢、鎢、硅化鎢等，優(yōu)選為氧化鎢、氮化鎢和鎢。然而，包含鎢的材料只要為包含10原子％以上的鎢的材料即可，不限定于這些。

本發(fā)明中，鎢的含量如前述那樣利用xps的離子濺射法，測定作為對象的包含鎢的材料的鎢原子的構(gòu)成比，從而可以進(jìn)行考察。作為測定裝置，可以使用全自動(dòng)xps分析裝置k-alpha(thermofisherscientific株式會社制)。

作為本發(fā)明的清洗液所應(yīng)用的半導(dǎo)體元件中所含的包含鈷合金的材料的具體例，可以舉出：鈷鎢磷、鈷鎢硼、鈷鉻、鈷鉻鉬、鈷鐵、鈷鈮鋯、鈷鋁、鈷鎳、鈷鈦、鐵鎳鈷、鈷鈀等，但不限定于這些。

實(shí)施例

接著，利用實(shí)施例和比較例對本發(fā)明更具體地進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。

sem觀察

測定設(shè)備：使用hitachihigh-technologiesco.,ltd.制、超高分辨率電場釋放型掃描電子顯微鏡su9000，以倍率10萬倍進(jìn)行觀察。

判定：

i.干蝕刻殘?jiān)娜コ隣顟B(tài)

e：干蝕刻殘?jiān)煌耆コ?/p>

p：干蝕刻殘?jiān)娜コ怀浞帧?/p>

將e判定作為合格。

ii.包含鎢的材料的損傷

e：與清洗前相比，包含鎢的材料中未見變化。

g：包含鎢的材料的表面上稍稍可見粗糙。

p：包含鎢的材料上可見大的孔。

將e和g判定作為合格。

iii.鈷的損傷

e：與清洗前相比，鈷中未見變化。

p：與清洗前相比，鈷中可見變化。

將e判定作為合格。

iv.low-k膜的損傷

e：與清洗前相比，low-k膜中未見變化。

g：low-k膜稍膨脹。

p：low-k膜較大膨脹。

將e和g判定作為合格。

v.硬掩模的損傷

e：與清洗前相比，硬掩模中未見變化。

p：硬掩模中可見剝離或形狀的變化。

將e判定作為合格。

實(shí)施例1～27

試驗(yàn)中使用具有圖1和圖2所示的層的半導(dǎo)體元件。為了去除干蝕刻殘?jiān)?，以表2所示的溫度、時(shí)間將半導(dǎo)體元件浸漬于表1所示的清洗液，之后，利用超純水進(jìn)行沖洗，利用干燥氮?dú)鈬娚溥M(jìn)行干燥。利用sem觀察清洗后的半導(dǎo)體元件，從而判斷干蝕刻殘?jiān)?的去除狀態(tài)、以及包含鎢的材料3、鈷4、low-k膜2和硬掩模6的損傷。試驗(yàn)中使用的硬掩模6為氧化鈦，包含30原子％的鈦。另外，試驗(yàn)中使用的包含鎢的材料為氧化鎢，包含40原子％的鎢。

需要說明的是，鈦和鎢的含量如上述那樣是利用x射線光電子能譜法(xps)的離子濺射法而測定的。作為測定裝置，均使用全自動(dòng)xps分析裝置k-alpha(thermofisherscientific株式會社制)。

可知，應(yīng)用表2所示的本發(fā)明的清洗液的實(shí)施例1～27中，防止包含鎢的材料3、鈷4、low-k膜2和硬掩模6的損傷，且完全去除干蝕刻殘?jiān)?。另外，任意實(shí)施例中，阻隔金屬7和阻隔絕緣膜5中均未見損傷。

比較例1(無堿金屬化合物)

利用包含過氧化氫6質(zhì)量％、1,2,4-三唑1質(zhì)量％、硝酸鋇0.001質(zhì)量％和水92.999質(zhì)量％的清洗液(表3、清洗液2a)對具有圖1和圖2所示的層的半導(dǎo)體元件進(jìn)行清洗，將清洗條件和評價(jià)結(jié)果示于表4。無法去除干蝕刻殘?jiān)?。雖然防止low-k膜2、硬掩模6和包含鎢的材料3的損傷，但是鈷4中可見損傷。由此可知，2a的清洗液無法用于抑制作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中至少low-k膜和包含鈷或鈷合金的材料的損傷、去除被處理物表面的干蝕刻殘?jiān)哪康摹?/p>

比較例2(無過氧化物)

利用包含氫氧化鉀0.6質(zhì)量％、1,2,4-三唑1質(zhì)量％、硝酸鋇0.001質(zhì)量％和水98.399質(zhì)量％的清洗液(表3、清洗液2b)對具有圖1和圖2所示的層的半導(dǎo)體元件進(jìn)行清洗，表4中示出清洗條件和評價(jià)結(jié)果。無法去除干蝕刻殘?jiān)?。雖然防止low-k膜2、硬掩模6和包含鎢的材料3的損傷，但是鈷4中可見損傷。由此可知，2b的清洗液無法用于抑制作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中至少low-k膜和包含鈷或鈷合金的材料的損傷、去除被處理物表面的干蝕刻殘?jiān)哪康摹?/p>

比較例3(無防腐劑)

利用包含氫氧化鉀0.6質(zhì)量％、過氧化氫6質(zhì)量％、硝酸鋇0.001質(zhì)量％和水93.399質(zhì)量％的清洗液(表3、清洗液2c)對具有圖1和圖2所示的層的半導(dǎo)體元件進(jìn)行清洗，表4中示出清洗條件和評價(jià)結(jié)果?？梢匀コ晌g刻殘?jiān)?，而且防止low-k膜2、硬掩模6和包含鎢的材料3的損傷。然而，鈷4中可見損傷。由此可知，2c清洗液無法用于抑制作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中至少low-k膜和包含鈷或鈷合金的材料的損傷、去除被處理物表面的干蝕刻殘?jiān)哪康摹?/p>

比較例4(無堿土金屬化合物)

利用包含氫氧化鉀0.6質(zhì)量％、過氧化氫6質(zhì)量％、1,2,4-三唑1質(zhì)量％和水92.4質(zhì)量％的清洗液(表3、清洗液2d)對具有圖1和圖2所示的層的半導(dǎo)體元件進(jìn)行清洗，表4中示出清洗條件和評價(jià)結(jié)果?？梢匀コ晌g刻殘?jiān)?，而且防止low-k膜2和鈷4的損傷。然而，包含鎢的材料3和硬掩模6中可見損傷。由此可知，2d的清洗液無法用于抑制作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中至少low-k膜、以及包含鈷(或鈷合金)和鎢的材料的損傷、去除被處理物表面的干蝕刻殘?jiān)哪康摹?/p>

比較例5(無堿土金屬化合物)

利用包含氫氧化鉀0.01質(zhì)量％、過氧化氫0.01質(zhì)量％、1,2,4-三唑1質(zhì)量％和水98.98質(zhì)量％的清洗液(表3、清洗液2e)對具有圖1和圖2所示的層的半導(dǎo)體元件進(jìn)行清洗，表4中示出清洗條件和評價(jià)結(jié)果?？梢匀コ晌g刻殘?jiān)?，防止low-k膜2和鈷4的損傷。然而，包含鎢的材料3和硬掩模6中可見損傷。由此可知，2e的清洗液無法用于抑制作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中至少low-k膜、以及包含鈷(或鈷合金)和鎢的材料的損傷、去除被處理物表面的干蝕刻殘?jiān)哪康摹?/p>

比較例6(專利文獻(xiàn)1、4中記載的發(fā)明)

利用包含氫氧化鉀0.6質(zhì)量％、過氧化氫6質(zhì)量％、苯并三唑0.1質(zhì)量％、聚乙烯亞胺(分子量1800)0.01質(zhì)量％和水93.29質(zhì)量％的清洗液(表3、清洗液2f)對具有圖1和圖2所示的層的半導(dǎo)體元件進(jìn)行清洗，表4中示出清洗條件和評價(jià)結(jié)果?？梢匀コ晌g刻殘?jiān)?，防止low-k膜2的損傷。然而，包含鎢的材料3、鈷4和硬掩模6中可見損傷。由此可知，2f的清洗液無法用于抑制作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中至少low-k膜、以及包含鈷(或鈷合金)和鎢的材料的損傷、去除被處理物表面的干蝕刻殘?jiān)哪康摹?/p>

比較例7(專利文獻(xiàn)2、4中記載的發(fā)明)

利用包含氫氧化鉀0.6質(zhì)量％、過氧化氫6質(zhì)量％、5-氨基-1h-四唑0.1質(zhì)量％、1-羥基苯并三唑0.1質(zhì)量％、4-氨基-1,2,4-三唑0.01質(zhì)量％和水93.19質(zhì)量％的清洗液(表3、清洗液2g)對具有圖1和圖2所示的層的半導(dǎo)體元件進(jìn)行清洗，表4中示出清洗條件和評價(jià)結(jié)果?？梢匀コ晌g刻殘?jiān)?，防止low-k膜2的損傷。然而，包含鎢的材料3、鈷4和硬掩模6中可見損傷。由此可知，2g的清洗液無法用于抑制作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中至少low-k膜、以及包含鈷(或鈷合金)和鎢的材料的損傷、去除被處理物表面的干蝕刻殘?jiān)哪康摹?/p>

比較例8(專利文獻(xiàn)3、4中記載的發(fā)明)

利用包含氫氧化鉀0.6質(zhì)量％、過氧化氫6質(zhì)量％、苯并三唑0.102質(zhì)量％、硫酸銅五水合物0.125質(zhì)量％、4-氨基-1,2,4-三唑0.01質(zhì)量％和水93.163質(zhì)量％的清洗液(表3、清洗液2h)對具有圖1和圖2所示的層的半導(dǎo)體元件進(jìn)行清洗，表4中示出清洗條件和評價(jià)結(jié)果。可以去除干蝕刻殘?jiān)?，防止low-k膜2的損傷。然而，包含鎢的材料3、鈷4和硬掩模6中可見損傷。由此可知，2h的清洗液無法用于抑制作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中至少low-k膜、以及包含鈷(或鈷合金)和鎢的材料的損傷、去除被處理物表面的干蝕刻殘?jiān)哪康摹?/p>

比較例9(專利文獻(xiàn)1、5中記載的發(fā)明)

利用包含氫氧化鉀0.6質(zhì)量％、過氧化氫6質(zhì)量％、苯并三唑0.1質(zhì)量％、ethoquado/12[油烯基雙(2-羥基乙基)甲基銨-雙(三氟甲磺酰)酰亞胺](lioncorporation制)0.001質(zhì)量％和水93.299質(zhì)量％的清洗液(表3、清洗液2i)對具有圖1和圖2所示的層的半導(dǎo)體元件進(jìn)行清洗，表4中示出清洗條件和評價(jià)結(jié)果?？梢匀コ晌g刻殘?jiān)?，防止low-k膜2的損傷。然而，包含鎢的材料3、鈷4和硬掩模6中可見損傷。由此可知，2i的清洗液無法用于抑制作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中至少low-k膜、以及包含鈷(或鈷合金)和鎢的材料的損傷、去除被處理物表面的干蝕刻殘?jiān)哪康摹?/p>

比較例10(專利文獻(xiàn)2、5中記載的發(fā)明)

利用包含氫氧化鉀0.6質(zhì)量％、過氧化氫6質(zhì)量％、5-氨基-1h-四唑0.1質(zhì)量％、1-羥基苯并三唑0.1質(zhì)量％、ethoquado/12[油烯基雙(2-羥基乙基)甲基銨-雙(三氟甲磺酰)酰亞胺](lioncorporation制)0.001質(zhì)量％和水93.199質(zhì)量％的清洗液(表3、清洗液2j)對具有圖1和圖2所示的層的半導(dǎo)體元件進(jìn)行清洗，表4中示出清洗條件和評價(jià)結(jié)果。可以去除干蝕刻殘?jiān)?，防止low-k膜2的損傷。然而，包含鎢的材料3、鈷4和硬掩模6中可見損傷。由此可知，2j的清洗液無法用于抑制作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中至少low-k膜、以及包含鈷(或鈷合金)和鎢的材料的損傷、去除被處理物表面的干蝕刻殘?jiān)哪康摹?/p>

比較例11(專利文獻(xiàn)3、5中記載的發(fā)明)

利用包含氫氧化鉀0.6質(zhì)量％、過氧化氫6質(zhì)量％、苯并三唑0.102質(zhì)量％、硫酸銅五水合物0.125質(zhì)量％、ethoquado/12[油烯基雙(2-羥基乙基)甲基銨-雙(三氟甲磺酰)酰亞胺](lioncorporation制)0.001質(zhì)量％和水93.172質(zhì)量％的清洗液(表3、清洗液2k)對具有圖1和圖2所示的層的半導(dǎo)體元件進(jìn)行清洗，表4中示出清洗條件和評價(jià)結(jié)果?？梢匀コ晌g刻殘?jiān)?，防止low-k膜2的損傷。然而，包含鎢的材料3、鈷4和硬掩模6中可見損傷。由此可知，2k的清洗液無法用于抑制作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中至少low-k膜、以及包含鈷(或鈷合金)和鎢的材料的損傷、去除被處理物表面的干蝕刻殘?jiān)哪康摹?/p>

比較例12(專利文獻(xiàn)6中記載的發(fā)明)

利用包含磷酸1.35質(zhì)量％、鹽酸1質(zhì)量％、四甲基氫氧化銨5質(zhì)量％、月桂基二氨基乙基甘氨酸鈉0.01質(zhì)量％和水92.64質(zhì)量％的清洗液(表3、清洗液2l)對具有圖1和圖2所示的層的半導(dǎo)體元件進(jìn)行清洗，表4中示出清洗條件和評價(jià)結(jié)果。無法去除干蝕刻殘?jiān)?。雖然防止low-k膜2、硬掩模6和包含鎢的材料3的損傷，但是鈷4中可見損傷。由此可知，2l的清洗液無法用于抑制作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中至少low-k膜和包含鈷或鈷合金的材料的損傷、去除被處理物表面的干蝕刻殘?jiān)哪康摹?/p>

比較例13(專利文獻(xiàn)7中記載的發(fā)明)

利用包含四甲基氫氧化銨12質(zhì)量％、過氧化氫5質(zhì)量％、氫氧化鉀2質(zhì)量％、三乙醇胺35質(zhì)量％和水46質(zhì)量％的清洗液(表3、清洗液2m)對具有圖1和圖2所示的層的半導(dǎo)體元件進(jìn)行清洗，表4中示出清洗條件和評價(jià)結(jié)果。無法去除干蝕刻殘?jiān)?。雖然防止low-k膜2、硬掩模6和鈷4的損傷，但是包含鎢的材料3中可見損傷。由此可知，2m的清洗液無法用于抑制作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中至少low-k膜、以及包含鈷(或鈷合金)和鎢的材料的損傷、去除被處理物表面的干蝕刻殘?jiān)哪康摹?/p>

比較例14(專利文獻(xiàn)8中記載的發(fā)明)

利用包含氫氧化鉀2.6質(zhì)量％、過氧化氫0.9質(zhì)量％、原高碘酸2質(zhì)量％、乙二胺0.03質(zhì)量％、二亞乙基三胺0.01質(zhì)量％、surfynol465[在2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇上加成65mol％的環(huán)氧乙烷而得到的組合物](airproductsjapaninc.制)0.02質(zhì)量％、十六烷基三甲基氯化銨0.02質(zhì)量％、n-甲基吡咯烷酮10質(zhì)量％和水84.42質(zhì)量％的清洗液(表3、清洗液2n)對具有圖1和圖2所示的層的半導(dǎo)體元件進(jìn)行清洗，表4中示出清洗條件和評價(jià)結(jié)果。雖然防止low-k膜2、硬掩模6和鈷4的損傷，但是無法去除干蝕刻殘?jiān)?，包含鎢的材料3中可見損傷。由此可知，2n的清洗液無法用于抑制作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中至少low-k膜、以及包含鈷(或鈷合金)和鎢的材料的損傷、去除被處理物表面的干蝕刻殘?jiān)哪康摹?/p>

比較例15(專利文獻(xiàn)9中記載的發(fā)明)

利用包含苯并三唑0.1質(zhì)量％、1,2,4-三唑0.1質(zhì)量％、氟化銨5質(zhì)量％、硼酸1質(zhì)量％和水93.8質(zhì)量％的清洗液(表3、清洗液2o)對具有圖1和圖2所示的層的半導(dǎo)體元件進(jìn)行清洗，表4中示出清洗條件和評價(jià)結(jié)果。雖然防止硬掩模6、包含鎢的材料3和鈷4的損傷，但是無法去除干蝕刻殘?jiān)?，low-k膜2中可見損傷。由此可知，2o的清洗液無法用于抑制作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中至少low-k膜、以及包含鈷(或鈷合金)和鎢的材料的損傷、去除被處理物表面的干蝕刻殘?jiān)哪康摹?/p>

比較例16

利用包含氫氧化鉀1.2質(zhì)量％、四甲基氫氧化銨16.5質(zhì)量％、甘油30質(zhì)量％、過氧化氫0.009質(zhì)量％和水52.291質(zhì)量％的清洗液(表3、清洗液2p)對具有圖1和圖2所示的層的半導(dǎo)體元件進(jìn)行清洗，表4中示出清洗條件和評價(jià)結(jié)果。雖然防止硬掩模6、包含鎢的材料3和鈷4的損傷，但是無法去除干蝕刻殘?jiān)?，low-k膜2中可見損傷。由此可知，2p的清洗液無法用于抑制作為本發(fā)明的對象的半導(dǎo)體元件的制造工序中至少low-k膜、以及包含鈷(或鈷合金)和鎢的材料的損傷、去除被處理物表面的干蝕刻殘?jiān)哪康摹?/p>

[表1]

koh：氫氧化鉀

k2co3：碳酸鉀

kno3：硝酸鉀

li2co3：碳酸鋰

lioh：氫氧化鋰

naoh：氫氧化鈉

cs2co3：碳酸銫

mcpba：間氯過氧苯甲酸

tbhp：叔丁基氫過氧化物

1,2,4-taz：1,2,4-三唑

ba(no3)2：硝酸鋇

ca(oh)2：氫氧化鈣

srco3：碳酸鍶

baso4：硫酸鋇

[表2]

去除狀態(tài)i：干蝕刻殘?jiān)?的去除狀態(tài)

損傷ii：包含鎢的材料3的損傷

損傷iii：鈷4的損傷

損傷iv：low-k膜2的損傷

損傷v：硬掩模6的損傷

[表3]

ethoquado/12；[油烯基雙(2-羥基乙基)甲基銨‐雙(三氟甲磺酰)酰亞胺](lioncorporation制)

surfynol465；[在2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇上加成65mol％的環(huán)氧乙烷而得到的組合物](airproductsjapaninc.制)

[表4]

去除狀態(tài)i：干蝕刻殘?jiān)?的去除狀態(tài)

損傷ii：包含鎢的材料3的損傷

損傷iii：鈷4的損傷

損傷iv：low-k膜2的損傷

損傷v：硬掩模6的損傷

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

利用本發(fā)明的清洗液和清洗方法，在半導(dǎo)體元件的制造工序中至少可以抑制low-k膜、和(1)包含鈷或鈷合金的材料或者(2)包含鈷或鈷合金和鎢的材料的損傷，去除被處理物表面的干蝕刻殘?jiān)梢猿善仿柿己玫刂圃旄呔?、高品質(zhì)的半導(dǎo)體元件，在產(chǎn)業(yè)上是有用的。

附圖標(biāo)記說明

1：干蝕刻殘?jiān)?/p>

2：low-k膜

3：包含鎢的材料

4：鈷

5：阻隔絕緣膜

6：硬掩模

7：阻隔金屬

8：銅