本申請要求于2014年12月19日提交的韓國專利申請10-2014-0184875號的優(yōu)先權，其公開內容通過參考并入本文中。本發(fā)明涉及混合正極活性材料、包含其的正極和二次電池，且更特別地，涉及不同材料的混合正極活性材料、包含其的正極和二次電池。
背景技術：
：近來以越來越多的量使用的鋰二次電池主要使用含li的鈷氧化物(licoo2)作為正極活性材料。此外，還考慮使用含li的錳氧化物如具有層狀晶體結構的limno2和具有尖晶石晶體結構的limn2o4以及含li的鎳氧化物linio2。目前正極活性材料含li的鈷氧化物(licoo2)由于具有諸如優(yōu)異的循環(huán)特性等的優(yōu)異整體性能而被廣泛使用。然而，含鋰的鈷氧化物存在幾個問題如價格相對較高、充放電電流量低(為約150mah/g)、在4.3v以上的電壓下晶體結構不穩(wěn)定、由于與電解質反應而造成火災的危險等。為了解決這些問題，已經提出了包括用金屬(例如鋁)涂布含li的鈷氧化物(licoo2)的外表面以允許在高電壓下運行的技術、對含li的鈷氧化物(licoo2)進行熱處理或與另一種材料混合的技術等。然而，由這種正極材料構成的二次電池在高電壓下可能顯示出弱的穩(wěn)定性或者可能對批量生產工藝的應用存在限制。由于鋰錳氧化物如limno2或limn2o4具有使用充足的生態(tài)友好的錳作為原料的優(yōu)點，所以其作為能夠代替licoo2的正極活性材料引起了許多關注，但是鋰錳氧化物具有諸如容量小且循環(huán)特性差的缺點。鋰鎳類氧化物如linio2的成本低于鈷類氧化物，而當在4.3v下充電時其顯示出高的放電容量。因此，摻雜的linio2的可逆容量可以接近約200mah/g，其超過了linio2的容量(約165mah/g)。然而，linio2類氧化物具有隨著伴隨充放電循環(huán)的體積變化而發(fā)生晶體結構快速相變、以及在循環(huán)期間產生過量氣體的問題。為了解決上述問題，提出了鋰過渡金屬氧化物，其呈其中一部分鎳被諸如錳、鈷等的另一種過渡金屬取代的形式。用金屬取代的鎳類鋰過渡金屬氧化物具有循環(huán)特性和容量特性相對優(yōu)異的優(yōu)點。然而，在長時間使用時循環(huán)特性急劇降低，且在高溫儲存時產生的穩(wěn)定性問題尚未解決。此外，隨著近來移動設備逐漸變得高功能化以在連續(xù)輕量化和小型化的同時提供多種功能，并且作為電動車輛ev和混合動力電動車輛hev的動力電源的二次電池引起了注意，其中建議將所述電動車輛ev和混合動力電動車輛hev作為解決使用化石燃料的相關汽油車輛和柴油車輛的空氣污染的方法，所以預計二次電池的使用將進一步增加。鑒于此，不僅對上述問題的關注增加，而且對在高水平容量和高電位狀態(tài)下的電池穩(wěn)定性和高溫存儲特性的問題的關注也在增長。因此，迫切要求用于同時解決輸出問題和使用壽命特性問題的新技術。技術實現(xiàn)要素：技術問題本發(fā)明旨在解決相關技術的問題，并因此本發(fā)明旨在提供一種混合正極活性材料、包含所述混合正極活性材料的正極、和二次電池，所述混合正極活性材料同時滿足在高電壓下的輸出特性和在高溫下的使用壽命特性兩者。本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點能夠通過以下描述并且更清楚地用本發(fā)明的實施方案來理解。而且，將容易理解，本發(fā)明的目的和優(yōu)點可以通過所附權利要求及其組合中所示的手段來實現(xiàn)。技術方案在本發(fā)明的一個方面中，提供根據(jù)下述示例性實施方案的混合正極活性材料。實施方案1涉及一種混合正極活性材料，所述混合正極活性材料包含平均直徑為10μm以上的大顆粒正極活性材料和平均直徑為5μm以下的小顆粒正極活性材料，其中所述大顆粒正極活性材料和所述小顆粒正極活性材料分別用在三硼酸鋰與金屬氧化物之間的不同材料進行涂布。根據(jù)實施方案2，在實施方案1中，所述金屬氧化物可以是選自如下物質中的一種或多種物質：鎂氧化物、鋁氧化物、鈮氧化物、鈦氧化物和鎢氧化物。根據(jù)實施方案3，在實施方案1或2中的任一實施方案中，所述大顆粒正極活性材料與所述小顆粒正極活性材料的重量比可以為5:5～8:2。根據(jù)實施方案4，在實施方案1～3中的任一實施方案中，所述大顆粒正極活性材料和所述小顆粒正極活性材料中的至少一者可以是鋰鎳錳鈷復合氧化物(nmc)。根據(jù)實施方案5，在實施方案1～4中的任一實施方案中，所述鋰鎳錳鈷復合氧化物(nmc)可以是li(1+δ)mnxniyco(1-x-y-z)mzo2(m是選自如下中的至少一種元素：ti、zr、nb、mo、w、al、si、ga、ge和sn，且-0.15<δ<0.15，0.1<x≤0.5，0.6<x+y+z<1.0，0≤z≤0.1)。根據(jù)另一方面，提供以下實施方案的正極。實施方案6涉及一種正極，所述正極包含電極集電器和形成在所述電極集電器的至少一個表面上并包含上述混合正極活性材料、導電劑和粘合劑的正極活性材料層。根據(jù)實施方案7，在實施方案6中，所述導電劑可以是選自如下中的至少一種物質：石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑、碳纖維、金屬纖維、碳氟化合物、鋁粉末、鎳粉末、鋅氧化物、鈦酸鉀和鈦氧化物。根據(jù)實施方案8，在實施方案6或7中的任一實施方案中，所述粘合劑可以是選自如下中的至少一種物質：聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(cmc)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡膠(sbr)、氟橡膠、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯。此外，在本發(fā)明的另一方面中，提供了以下實施方案的二次電池。根據(jù)實施方案9，提供包含上述正極的二次電池。在實施方案10中，根據(jù)實施方案9，所述二次電池可以是鋰二次電池。根據(jù)實施方案11，在實施方案9或10中的任一實施方案中，所述二次電池的驅動電壓可以是4.25v以上。有益效果本發(fā)明具提供以下效果。本發(fā)明的優(yōu)點是通過混合具有不同平均直徑的兩種類型的正極活性材料來提供具有優(yōu)異輥壓密度(rollingdensity)的正極。此外，本發(fā)明的優(yōu)點是通過使用分別涂布有三硼酸鋰和金屬氧化物的異質正極活性材料，提供同時增強輸出特性和高溫使用壽命特性的二次電池。附圖說明附圖顯示了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，并且與前述
發(fā)明內容一起用于進一步理解本發(fā)明的技術主旨。然而，本發(fā)明不應被解釋為限于所述附圖。圖1是顯示實施例1以及比較例1和2的恢復容量和電阻變化的圖。具體實施方式在下文中，將參考附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行詳細描述。在描述之前，應當理解，在說明書和所附權利要求書中使用的術語不應被解釋為限于一般和詞典的含義，而是在發(fā)明人被允許適當?shù)囟x術語以進行最佳解釋的原則的基礎上基于與本發(fā)明的技術方面相對應的含義和概念來解釋。因此，本說明書中公開的實施方案和附圖中所示的構造僅僅是本發(fā)明的最優(yōu)選實施方案，且它們并不是全部都代表本發(fā)明的技術理念，并因此應當理解，可以存在多種對在提交本申請時的內容進行替代的等價體和修改例。根據(jù)實施方案的混合正極活性材料可以包含兩種具有不同直徑的正極活性材料，且優(yōu)選地，可以是平均直徑為10μm以上的大顆粒正極活性材料和平均粒徑為5μm以下的小顆粒正極活性材料的混合物。當混合具有不同直徑的兩種正極活性材料時，可以用小顆粒正極活性材料填充大顆粒正極活性材料之間的孔。因此，可以以高的輥壓密度涂布集電器，并最終可以制造具有優(yōu)異能量密度的正極和電池?？蓱糜诒景l(fā)明的正極活性材料的實例不受限制，并由此可以包括任意材料，只要其在充電和放電期間能夠使得離子嵌入-脫嵌即可。優(yōu)選地，該材料可以優(yōu)選為鋰鎳錳鈷復合氧化物(nmc)，或者更特別地，所述材料可以是li(1+δ)mnxniyco(1-x-y-z)mzo2(m是選自如下元素中的至少一種元素：ti、zr、nb、mo、w、al、si、ga、ge和sn，且-0.15<δ<0.15，0.1<x≤0.5，0.6<x+y+z<1.0，0≤z≤0.1)。大顆粒正極活性材料的平均直徑可以為10μm以上，且優(yōu)選為10μm～20μm。當平均直徑小于10μm時，存在由于孔小而難以包含基本粒子的問題。此外，小顆粒正極活性材料的平均直徑可以為5μm以下，優(yōu)選1μm～5μm，更優(yōu)選3μm～5μm。在這種情況下，當平均直徑超過5μm時，存在其中基本粒子難以包含在由大顆粒正極活性材料形成的孔內的問題。根據(jù)實施方案的混合正極活性材料以其中大顆粒正極活性材料和小顆粒正極活性材料分別涂布有在三硼酸鋰(或鋰硼烷氧化物(lbo))與金屬氧化物之間的不同材料的方式形成。具體地，所述混合物可以是涂布有三硼酸鋰的大顆粒正極活性材料/涂布有金屬氧化物的小顆粒正極活性材料的混合物、或涂布有三硼酸鋰的小顆粒正極活性材料/涂布有金屬氧化物的大顆粒正極活性材料的混合物，且優(yōu)選可以提供涂布有三硼酸鋰的小顆粒正極活性材料/涂布有金屬氧化物的大顆粒正極活性材料的混合物。在一個實例中，對于金屬氧化物，可以使用任意材料而沒有限制，只要其可以涂布在正極活性材料上并且在高電壓下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性即可。實例可以包括但不限于，過渡金屬氧化物如nb、ti、zn、sn、zr和w的氧化物；諸如ce的氧化物的鑭系金屬氧化物；以及相對輕的金屬氧化物如mg、al、b和si的氧化物，優(yōu)選mg、al、nb、ti和w的氧化物。根據(jù)實施方案的正極活性材料可以使用以5:5～8:2的重量比、且優(yōu)選以6:4～7:3的重量比混合的大顆粒正極活性材料和小顆粒正極活性材料。當大顆粒正極活性材料的量小于50重量％時，會導致由大顆粒材料形成的孔的數(shù)目少，使得難以利用小顆粒材料降低填充密度。當大顆粒正極活性材料的量超過80重量％時，通過小顆粒材料改善輸出的效果變得不足。根據(jù)另一個實施方案的正極可以包含電極集電器和形成在電極集電器的至少一個表面上并且包含上述混合正極活性材料、導電劑和粘合劑的正極活性材料層。電極集電器不限于任何具體的材料，只要其具有導電性并且不會引起相關技術中化學變化即可，并且可以包括例如：不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、或經碳、鎳、鈦、銀等表面處理過的鋁或不銹鋼。此外，電極集電器可以具有形成在其表面上的微凸塊以增強正極活性材料的粘附強度，可以具有各種形式如膜、片、箔、網、多孔體、泡沫、無紡布等，且可以具有3μm～500μm的厚度。導電劑不限于任何具體實例，只要其具有導電性并且不會引起相關技術中的化學變化即可，并且可以使用導電材料，例如石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑或熱裂法炭黑；導電纖維如碳纖維或金屬纖維；金屬粉末如碳氟化合物、鋁或鎳粉末；導電晶須如鋅氧化物或鈦酸鉀；導電金屬氧化物如鈦氧化物；和聚亞苯基衍生物。優(yōu)選地，導電劑可以是選自如下中的至少一種：石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑、碳纖維、金屬纖維、碳氟化合物、鋁粉末、鎳粉末、鋅氧化物、鈦酸鉀和鈦氧化物，并且通常可以以基于包含混合正極活性材料的混合物的總重量為約1重量％～20重量％的量添加。此外，可以將任意成分用作本發(fā)明中的粘合劑而沒有限制，只要所述成分有助于所述混合正極活性材料和所述導電劑的結合以及與電極集電器的結合即可，并且可以優(yōu)選為選自如下中的至少一種：聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(cmc)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡膠(sbr)、氟橡膠、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯并且通常可以以基于包含正極活性材料的混合物的總重量為1重量％～20重量％的量添加。此外，根據(jù)實施方案的正極可以任選地包含填料，并且可應用于本發(fā)明中的填料沒有具體限制，只要其是不引起相應電池中的化學變化的纖維材料即可。非限制性實例可包括：烯烴類聚合物如聚乙烯和聚丙烯；和纖維材料如玻璃纖維或碳纖維。根據(jù)另一個實施方案可以提供包含上述正極的二次電池，其中所述二次電池可以優(yōu)選地是鋰二次電池，并且二次電池可以具有4.25v以上的驅動電壓。鋰二次電池可以由上述正極、負極、隔膜和含li的非水電解質構成，并且下面將對除了正極之外的根據(jù)實施方案的鋰二次電池的其它部件進行說明。負極可以通過在負極集電器上涂布負極材料并進行干燥來制造，并且根據(jù)需要，可以進一步包含上述成分。負極材料可以包括例如：碳如硬碳或石墨碳；金屬復合氧化物如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)、snxme1-xme'yoz(me：mn、fe、pb、ge；me'：al，b，p，si，周期表的1、2、3族元素，鹵素；(0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；鋰金屬；鋰合金；硅合金；錫合金；金屬氧化物如sno、sno2、pbo；導電聚合物如聚乙炔；和li-co-ni材料。負極集電器通常制造成3μm～500μm的厚度。負極集電器不限于任何具體的材料，只要其具有導電性且不會引起相應電池中的化學變化即可，且可以包括例如：銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、經碳、鎳、鈦、銀等表面處理過的銅或不銹鋼；鋁鎘合金等。此外，與正極集電器一樣，負極活性材料可以通過在其表面上具有微凸塊而具有更高的粘附力，并且可以以多種形式如膜、片、箔、網、多孔體、泡沫、無紡布等的形式使用。可以將隔膜設置在正極與負極之間，并且可以使用具有高離子透過性和機械強度的薄絕緣膜。隔膜的孔徑通?？梢詾?.01μm～10μm，且厚度通?？梢詾?μm～300μm。隔膜可以是例如：具有耐化學性和疏水性的烯烴類聚合物如聚丙烯；以及由玻璃纖維或聚乙烯制成的片或無紡布。當將諸如聚合物的固體電解質用于電解質時，固體電解質也可充當隔膜。含鋰的非水電解質可以由非水電解質和鋰鹽構成。對于非水電解質，可以使用非水電解溶劑、固體電解質和無機固體電解質。非水電解溶劑可以包括例如：非質子有機溶劑如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羥基法郎(tetrahydroxyfranc)、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1,3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。有機固體電解質可以包括例如：聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含離子可離解基團的聚合物。無機固體電解質可以包括例如鋰的氮化物、鹵化物和硫酸鹽如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio4-lii-lioh和li3po4-li2s-sis2。鋰鹽是易溶于上述非水電解質的材料，且可以包括例如licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和亞氨基鋰。為了提高充/放電特性、阻燃性等，可以向非水電解質加入例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。根據(jù)實施方案，為了賦予阻燃性，非水電解質可以進一步含有含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲存特性，非水電解質可以還含有二氧化碳氣體，且可以還含有氟代碳酸亞乙酯(fec)、丙烯磺酸內酯(prs)、氟代碳酸亞丙酯(fpc)等。在下文中，為了更具體的描述，將參考實施例對本發(fā)明進行詳細描述。然而，根據(jù)本發(fā)明的實施例能夠以各種形式進行改進，并且本發(fā)明的范圍不應被解釋為限于下述實施例。提供了根據(jù)本發(fā)明的實施例以向本領域技術人員更完整地描述本發(fā)明。[實施例1]通過將70重量％的平均直徑為10μm并涂布有al2o3的limno·2nio·6coo2正極活性材料與30重量％的平均直徑為5μm并涂布有三硼酸鋰(lbo)的正極活性材料混合來制造所述混合正極活性材料，然后通過將所述混合正極活性材料、導電性碳和粘合劑分別以92.5:3.5:4的重量比進行混合并將制得物涂布在電極集電器上來制備正極，其后通過將隔膜插入如上制造的正極與負極之間，并用鋁袋殼進行密封，制造了二次電池。[實施例2]除了通過將70重量％的平均直徑為10μm并涂布有三硼酸鋰(lbo)的limno·2nio·6coo2正極活性材料與30重量％的平均直徑為5μm并涂布有氧化鋁al2o3的limno·2nio·6coo2正極活性材料混合來制造本文中使用的混合正極活性材料之外，利用與實施例1中相同的方法制造了二次電池。[比較例1]通過單獨使用涂布有三硼酸鋰(lbo)的limno·2nio·6coo2正極活性材料制造了正極活性材料，其后通過將導電性碳和粘合劑分別以92.5:3.5:4的重量比進行混合并將制得物涂在電極集電器上，制造了正極。然后通過將隔膜插入如上所述制造的正極與負極之間并用鋁袋殼進行密封來制造二次電池。[比較例2]除了僅使用涂布有氧化鋁(al2o3)的limno·2nio·6coo2正極活性材料之外，使用與比較例1所使用的相同方法制造了二次電池。性能試驗[輸出特性試驗]在soc50狀態(tài)下相對于脈沖電流通過電壓降10秒進行的電阻測量的試驗結果示于下表1中。[表1]項在soc50下的電阻rdis(mω)實施例10.91比較例10.97比較例20.92[高溫使用壽命試驗]將示出在一周間隔下在4.25v完全充電電池完成60℃高溫儲存之后的恢復容量和電阻變化的圖示于表2中。[容量保持率試驗]將在高溫儲存5周后的容量保持率和電阻變化率示于表2中。[表2]項容量保持率(％)電阻變化率(％)實施例195.718比較例195.317比較例291.327容量保持率：在存儲5周之后的放電容量/第一次的放電容量*100(％)電阻增加率：在存儲5周之后的在soc50下的電阻/第一次在soc50下的電阻根據(jù)上述實施例，當將具有優(yōu)異輸出特性的大顆粒材料和具有優(yōu)異耐高溫耐久性的小顆粒材料組合時，可以實現(xiàn)與單獨使用每種材料時相比輸出特性可以提高的效果，且能夠在高溫儲存方面獲得與僅使用大顆粒材料時相同的性能。已經對本發(fā)明進行了詳細描述。然而，應當理解，詳細說明和具體實例盡管顯示了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是僅是為了說明而給出的，并且根據(jù)該詳細說明在本發(fā)明范圍內的各種改變和變體對于本領域技術人員是顯而易見的。當前第1頁12