相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求2015年10月24日提交的美國專利申請第14/523,825號、當前的美國專利第9,099,740號的權(quán)益，其內(nèi)容為通過引用明確地并入本文用于所有目的。

關(guān)于聯(lián)邦政府資助的研究或開發(fā)的聲明

本發(fā)明是在美國能源部的advancedresearchprojectsagency-energy(arpa-e)授予的de-ar0000300號獎勵的美國政府支持下完成的。美國政府具有本發(fā)明的一定權(quán)利。

除了關(guān)于組合物或復合材料的其他裝置和用途之外，本發(fā)明通常涉及組合物、由該組合物制成的復合材料、使用該組合物或復合材料的電極、使用該電極的電化學結(jié)構(gòu)和包括該電化學結(jié)構(gòu)的可充電電池，更具體地涉及但不限于含晶體同金屬氰化物的無機聚合物組合物。

背景技術(shù)：

背景部分討論的主題不應(yīng)僅因為在背景部分中被提及而被認為是現(xiàn)有技術(shù)。相似地，不應(yīng)認為在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)認識到背景部分中提及的或與背景部分的主題相關(guān)的問題。背景部分中的主題僅表示不同的方案，其中的方案也可以是發(fā)明方案。

電池科學的目前趨勢繼續(xù)產(chǎn)生提供安全、經(jīng)濟和能力有效的儲存方案的儲能技術(shù)新材料的發(fā)展。盡管用于水性電解質(zhì)電池的氰根橋接的配位聚合物電極的近期發(fā)展表明滿意效果的可能性，但是必須解決許多挑戰(zhàn)性的問題。較快的電極衰減率、活性材料的熱分解以及在氧氣存在下加工和處理材料的困難是這些材料的一些主要的技術(shù)和安全性顧慮。

例如，在一些情況下，熱穩(wěn)定性是重要的，特別是對于在以該材料制備的組分可能暴露于高溫、如100℃至200℃以及更高的溫度的情況下使用的化合物。含氰化物的電極材料通常在該范圍的溫度下開始釋放氰化氫。

需要的是具有優(yōu)異的能量效率、改善的衰減率以及非常好的熱穩(wěn)定性的組合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

公開的是具有優(yōu)異的能量效率、改善的衰減率以及非常好的熱穩(wěn)定性的組合物。

提供以下發(fā)明概述以有利于對與該組合物、由該組合物制成的復合材料、制備和使用該組合物和復合材料的方法和使用該組合物和復合材料制成的結(jié)構(gòu)和元件有關(guān)的一些技術(shù)特征的理解，其旨在作為本發(fā)明的完整說明。可以通過將完整說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要作為整體來獲得對本發(fā)明的各個方面的完全理解。除了其在裝置應(yīng)用，如可充電電池裝置、電致變色裝置、分子磁體和納米線中的可能用途之外，本發(fā)明還適用于其他復合材料、使用方法以及結(jié)構(gòu)和元件。

本發(fā)明的產(chǎn)品和方法包括下式的含同金屬氰化物的無機聚合物的組合物：

其中，每個a獨立地選自堿金屬，例如li、na或k；每個摻雜劑m可以任選地為獨立地選自以下的至少一種：堿土金屬，例如mg或ca，后過渡金屬，例如al、ga、in、sn或pb，或者平均化合價為j的過渡金屬，例如sc、ti、v、cr、fe、co、ni、cu、zn、pd、ag或cd；其中0＜j≤4，0≤k≤0.1，0≤p≤3，0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z≤1，0≤n≤6；其中x+2(y-k)+.jk+(m-6)z＝0；其中該式包括一個或更多個mn(cn)6-p(nc)p配合物，每個都包含mn原子，其中p為在一個或更多個mn(cn)6-p(nc)p配合物中存在的nc基團的平均數(shù)；其中m為在一個或更多個mn(cn)6-p(nc)p配合物中存在的mn原子的平均化合價；其中(vac)確定mn(cn)6-p(nc)p空位，其中每個特定mn(cn)6-p(nc)p配合物都包含與多個氰根基團鍵合的mn原子以及當p＞0時與一個或更多個異氰根基團鍵合的mn原子。

這些組合物的最佳結(jié)構(gòu)對應(yīng)于最小量的空位，這會造成增強的性能。本發(fā)明的產(chǎn)品包括晶粒大小大于200nm、優(yōu)選大于1微米的非常充分小面化的晶體結(jié)構(gòu)。這些組合物的晶體結(jié)構(gòu)是面心立方或單斜的，或者是面心立方結(jié)構(gòu)和單斜結(jié)構(gòu)的混合。

這些組合物能夠儲存離子。除了其他用途和結(jié)構(gòu)之外，伴隨這些聚合物的氧化-還原的離子插入/引出使這些產(chǎn)品成為作為電極組合物和用于可充電電池的化合物的好的候選。

在特定應(yīng)用中，本發(fā)明的一個重要方面涉及該組合物的熱穩(wěn)定性，該組合物在高溫下加熱時不釋放氰化氫。例如，這些組合物的高溫穩(wěn)定性通常是可充電電池的一個非常重要的安全性方面，尤其是在附近有人員的應(yīng)用中(例如，電動/混合動力客車)。

這些組合物的固有晶體結(jié)構(gòu)影響其電化學性質(zhì)。由于良好控制的合成方法的本發(fā)明的聚合物框架中的少量空位造成這些聚合物的增強的電化學性能。

一種材料，其包含至少一種式i表示的組合物：

其中，在式i中，每個a獨立地選自堿金屬li、na或k；每個摻雜劑m可以任選地為獨立地選自以下的至少一種：堿土金屬mg或ca，后過渡金屬al、ga、in、sn或pb，或者平均化合價為j的過渡金屬sc、ti、v、cr、fe、co、ni、cu、zn、pd、ag或cd；其中0＜j≤4，0≤k≤0.1，0＜p≤3，0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z≤1，0≤n≤6；其中x+2(y-k)+jk+(m-6)z＝0；其中式i包括一個或更多個mn(cn)(6-p)(nc)p配合物，每個都包含mn原子，其中p為在一個或更多個mn(cn)(6-p)(nc)p配合物中存在的nc基團的平均數(shù)；其中m為在一個或更多個mn(cn)(6-p)(nc)p配合物中存在的mn原子的平均化合價；其中(vac)確定mn(cn)(6-p)(nc)p空位，其中每個特定mn(cn)(6-p)(nc)p配合物都包含與多個氰根基團鍵合并與一個或更多個異氰根基團鍵合的mn原子。

一種電極，其包括集電器和在該集電器上施用的復合物，該復合物包含組合物、黏結(jié)劑、導電材料和溶劑，其中該組合物包含如本文中所述的含同金屬氰化物的無機聚合物。

一種電極，其包括集電器和在該集電器上施用的復合材料，該復合材料包含具有組合物、黏結(jié)劑和導電材料的電化學活性材料，其中該組合物包含至少一種式i表示的組合物：

其中，在式i中，每個a獨立地選自堿金屬li、na或k；每個摻雜劑m可以任選地為獨立地選自以下的至少一種：堿土金屬mg或ca，后過渡金屬a1、ga、in、sn或pb，或者平均化合價為j的過渡金屬sc、ti、v、cr、fe、co、ni、cu、zn、pd、ag或cd；其中0＜j≤4，0≤k≤0.1，0＜p≤3，0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z≤1，0≤n≤6；其中x+2(y-k)+jk+(m-6)z＝0；其中式i包括一個或更多個mn(cn)(6-p)(nc)p配合物，每個都包含mn原子，其中p為在一個或更多個mn(cn)(6-p)(nc)p配合物中存在的nc基團的平均數(shù)；其中m為在一個或更多個mn(cn)(6-p)(nc)p配合物中存在的mn原子的平均化合價；其中(vac)確定mn(cn)(6-p)(nc)p空位，其中每個特定mn(cn)(6-p)(nc)p配合物都包含與多個氰根基團鍵合并與一個或更多個異氰根基團鍵合的mn原子。

式i包括本文討論的p＝0的特殊情況，其被確定為式ii：

其中，在式ii中，每個a獨立地選自堿金屬li、na或k；每個摻雜劑m可以任選地為獨立地選自以下的至少一種：堿土金屬mg或ca，后過渡金屬al、ga、in、sn或pb，或者平均化合價為j的過渡金屬sc、ti、v、cr、fe、co、ni、cu、zn、pd、ag或cd；其中0＜j≤4，0≤k≤0.1，0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z≤1，0≤n≤6；其中x+2(y-k)+jk+(m-6)z＝0；其中式ii包括一個或更多個mn(cn)6配合物，每個都包含mn原子；其中m為在一個或更多個mn(cn)6配合物中存在的mn原子的平均化合價；其中(vac)確定mn(cn)6空位，其中每個特定mn(cn)6配合物都包含與多個氰根基團鍵合的mn原子。

一種材料，其包含至少一種式ii表示的組合物：

其中，在式ii中，每個a獨立地選自堿金屬li、na或k；每個摻雜劑m可以任選地為獨立地選自以下的至少一種：堿土金屬mg或ca，后過渡金屬a1、ga、in、sn或pb，或者平均化合價為j的過渡金屬sc、ti、v、cr、fe、co、ni、cu、zn、pd、ag或cd；其中0＜j≤4，0≤k≤0.1，0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z≤1，0≤n≤6；其中x+2(y-k)+jk+(m-6)z＝0；其中式ii包括一個或更多個mn(cn)6配合物，每個都包含mn原子；其中m為在一個或更多個mn(cn)6配合物中存在的mn原子的平均化合價；其中(vac)確定mn(cn)6空位，其中每個特定mn(cn)6配合物都包含與多個氰根基團鍵合的mn原子。

一種電極，其包括集電器和在該集電器上施用的復合材料，該復合材料包含具有組合物、黏結(jié)劑和導電材料的電化學活性材料，其中該組合物包含至少一種式ii表示的組合物：

其中，在式ii中，每個a獨立地選自堿金屬li、na或k；每個摻雜劑m可以任選地為獨立地選自以下的至少一種：堿土金屬mg或ca，后過渡金屬al、ga、in、sn或pb，或者平均化合價為j的過渡金屬sc、ti、v、cr、fe、co、ni、cu、zn、pd、ag或cd；其中0＜j≤4，0≤k≤0.1，0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z≤1，0≤n≤6；其中x+2(y-k)+jk+(m-6)z＝0；其中式ii包括一個或更多個mn(cn)6配合物，每個都包含mn原子；其中m為在一個或更多個mn(cn)6配合物中存在的mn原子的平均化合價；其中(vac)確定mn(cn)6空位，其中每個特定mn(cn)6配合物都包含與多個氰根基團鍵合的mn原子。

本文描述的任何實施方案都可以單獨使用，或者彼此以任意組合一起使用。本說明書中包括的發(fā)明還可以包括在概述或在摘要中部分提及或暗示的或者完全沒有提及或暗示的實施方案。盡管在說明書中的一處或更多處可以討論或暗示的現(xiàn)有技術(shù)的各種缺陷可能給出本發(fā)明的各種實施方案的啟示，但是本發(fā)明的實施方案不必解決這些缺陷中的任一個。換而言之，本發(fā)明的不同實施方案可以解決在說明書中可能討論的不同缺陷。一些實施方案可以僅部分解決說明書中可能討論的一些缺陷或者僅一個缺陷，一些實施方案可以不解決這些缺陷中的任一個。

在閱讀包括說明書、附圖和權(quán)利要求書的本公開后，本發(fā)明的其他特征、益處和優(yōu)點會變得明顯。

附圖說明

附圖進一步示出本發(fā)明，并與本發(fā)明的詳細說明一起用于解釋本發(fā)明的原理，在附圖中相同的附圖標記表示等同或功能相似的元件，所述附圖并入說明書中并形成說明書的一部分。

圖1a示出材料的面心立方的六氰基金屬酸根金屬晶體結(jié)構(gòu)。

圖1b示出單斜的含同金屬氰化物的無機聚合物結(jié)構(gòu)；

圖2示出各種含同金屬氰化物的無機聚合物材料a-h的x射線衍射(xrd)；

圖3a-3c示出各種含同金屬氰化物的無機聚合物的掃面電子顯微照片(sem)；

圖3a示出圖2所示材料a的sem；

圖3b示出圖2所示材料c的sem；和

圖3c示出圖2所示材料h的sem；

圖4示出包含含同金屬氰化物的無機聚合物電極和第二電極的電池的示意圖；

圖5a示出圖2所示材料h的熱重分析；

圖5b示出圖2所示材料h的質(zhì)譜分析；

圖6示出各種含同金屬氰化物的無機聚合物的元素分析；

圖7示出含同金屬氰化物的無機聚合物電極的循環(huán)伏安圖；

圖8a-圖8c示出各種含同金屬氰化物的無機聚合物電極的1c循環(huán)；

圖8a示出圖2所示材料a的循環(huán)；

圖8b示出圖2所示材料c的循環(huán)；和

圖8c示出圖2所示材料h的循環(huán)；和

圖9示出含同金屬氰化物的無機聚合物電極的相對于循環(huán)的比容量；和

圖10a-10c示出各種含同金屬氰化物的無機聚合物的掃面電子顯微照片(sem)：

圖10a示出實施例40中制備的組合物的sem；

圖10b示出實施例41中制備的組合物的sem；和

圖10c示出實施例42中制備的組合物的sem。

具體實施方式

本發(fā)明的實施方案提供具有優(yōu)異的能量效率、改善的衰減率以及非常好的熱穩(wěn)定性的組合物。提供以下說明使得本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)和使用本發(fā)明，并且在專利申請及其要求的情況下提供以下說明。

本文描述的優(yōu)選實施方案的各種修改方案和一般原理和特征對本領(lǐng)域技術(shù)人員會是明顯的。由此，本發(fā)明不打算受限于所示的實施方案，而是與符合本文描述的原理和特征的最寬范圍一致。

定義

除非另外限定，本文使用的所有術(shù)語(包括技術(shù)和科學術(shù)語)具有與該總的發(fā)明構(gòu)思所屬于的領(lǐng)域中的技術(shù)人員所理解的相同的意思。會進一步理解，術(shù)語，如常用詞典中定義的那些應(yīng)被解釋為具有與其在相關(guān)領(lǐng)域和本公開的情況下的含義一致的含義，而不會從理想化意義或過度正式意義進行解釋，除非明確地這樣定義。

以下定義適合于關(guān)于本發(fā)明的一些實施方案描述的一些方面。這些定義也可以在本文中詳細描述。

如本文使用的，術(shù)語“或”包括“和/或”，術(shù)語“和/或”包括相關(guān)列舉項目中的一個或更多個的任意和全部組合。表述如“其中至少一種”在位于元素列表之前時修飾元素的整個列表，而不是修飾列表中的單個元素。

如本文使用的，單數(shù)術(shù)語包括復數(shù)指示對象，除非有內(nèi)容另外清楚地指明。例如，因此，涉及物體可以包括多個物體，除非有內(nèi)容另外清楚地指明。

另外，如本文說明書及所附的整個權(quán)利要求書中使用的，“在……之中”的意思包括“在……之中”和“在……之上”，除非有內(nèi)容另外清楚地指明。會理解，當元素被稱為“在另一元素之上”時，其可以直接在另一元素之上，或者插入元素可以位于其間。與此相比，當元素被稱為“直接在另一元素之上”時，不存在插入元素。

如本文使用的，術(shù)語“組”指一個或更多個物體的集合。例如，因此，一組物體可以包括單個物體或多個物體。組中的物體還可以被稱為組中的成員。組中的物體可以是相同或不同的。在一些情況下，組中的物體可以具有一種或更多種相同的性質(zhì)。

如本文使用的，術(shù)語“鄰近的”指在附近或鄰接。鄰近的物體可以彼此間隔開，或者可以實際或直接彼此接觸。在一些情況下，鄰近的物體可以彼此相連，或者可以彼此整體地形成。

如本文使用的，術(shù)語“連接”指直接附接或連結(jié)。連接的物體沒有或基本上沒有中間物體或物體組，如本文內(nèi)容所指明的。

如本文使用的，術(shù)語“偶接”指操作性連接或連結(jié)。偶接的物體可以直接彼此相連接，或者可以間接彼此相連接，如經(jīng)由中間物體組。

如本文使用的，術(shù)語“基本上”指相當大的程度或范圍。當與事件或情況結(jié)合使用時，術(shù)語可以指其中事件或情況精確發(fā)生的情形，以及其中事件或情況非常近似地發(fā)生的情形，如考慮本文所述實施方案的典型的寬容度或可變性。

如本文使用的，術(shù)語“任選的”和“任選地”表示之后描述的事件或情況可以或可以不發(fā)生，以及說明包括事件或情況發(fā)生的情形和事件或情況不發(fā)生的情形。

如本文使用的，術(shù)語“大小”指物體的特征尺寸。例如，因此，球形物體的大小可以指物體的直徑。在非球形物體的情況下，非球形物體的大小可以指對應(yīng)球形物體的直徑，其中對應(yīng)球形物體表現(xiàn)出或具有與非球形物體的可得到或可測量性質(zhì)的特定組基本上相同的可得到或可測量性質(zhì)的特定組。例如，因此，非球形物體的大小可以指對應(yīng)球形物體的直徑，對應(yīng)球形物體表現(xiàn)出與非球形物體的光散射或其他性質(zhì)基本上相同的光散射或其他性質(zhì)?？商娲?，或者結(jié)合地，非球形物體的大小可以指物體的各種正交尺寸的平均值。例如，因此，類球形物體的大小可以指物體的主軸和副軸的平均值。當稱一組物體具有特定大小時，期望物體可以具有在特定大小附近的大小分布。因此，如本文使用的，一組物體的大小可以指大小分布中的典型大小，如平均大小、中值大小或峰值大小。

如本文使用的，術(shù)語“電池”表示將儲存的化學能轉(zhuǎn)化為電能的可充電電化學裝置，包括可以分別包括通過一種或更多種導電液體電解質(zhì)結(jié)合的兩個半電池的伏打電池。

如根據(jù)本公開的一個方面的本文使用的，術(shù)語“含同金屬氰化物的無機聚合物”是包含至少一種以下式i或式ii(式i中p＝0的特殊情況)表示的化合物的組合物。

式i：

其中，在式i中，每個a獨立地選自堿金屬li、na或k；每個摻雜劑m可以任選地為獨立地選自以下的至少一種：堿土金屬mg或ca，后過渡金屬al、ga、in、sn或pb，或者平均化合價為j的過渡金屬sc、ti、v、cr、fe、co、ni、cu、zn、pd、ag或cd；其中0＜j≤4，0≤k≤0.1，0＜p≤3，0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z≤1，0≤n≤6；其中x+2(y-k)+jk+(m-6)z＝0；其中式i包括一個或更多個mn(cn)(6-p)(nc)p配合物，每個都包含mn原子，其中p為在所述一個或更多個mn(cn)(6-p)(nc)p配合物中存在的nc基團的平均數(shù)；其中m為在所述一個或更多個mn(cn)(6-p)(nc)p配合物中存在的所述mn原子的平均化合價；其中(vac)確定mn(cn)(6-p)(nc)p空位，其中每個特定mn(cn)(6-p)(nc)p配合物都包含與多個氰根基團鍵合并與一個或更多個異氰根基團鍵合的所述mn原子。

式ii：

其中，在式ii中，每個a獨立地選自堿金屬li、na或k；每個摻雜劑m可以任選地為獨立地選自以下的至少一種：堿土金屬mg或ca，后過渡金屬al、ga、in、sn或pb，或者平均化合價為j的過渡金屬sc、ti、v、cr、fe、co、ni、cu、zn、pd、ag或cd；其中0＜j≤4，0≤k≤0.1，0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z≤1，0≤n≤6；其中x+2(y-k)+jk+(m-6)z＝0；其中式ii包括一個或更多個mn(cn)6配合物，每個都包含mn原子；其中m為在所述一個或更多個mn(cn)6配合物中存在的所述mn原子的平均化合價；其中(vac)確定mn(cn)6空位，其中每個特定mn(cn)6配合物都包含與多個氰根基團鍵合的所述mn原子。

另外，在式i和式ii中，組合物或化合物包括明確限定的形狀和具有大于200nm的晶粒大小、更優(yōu)選具有大于1微米的大小的晶體。這些晶體結(jié)構(gòu)是面心立方或單斜的，或者是面心立方結(jié)構(gòu)和單斜結(jié)構(gòu)的混合。公開的實施方案之一包括z大于0.8、更優(yōu)選大于0.9的優(yōu)選方案。

如本文使用的，根據(jù)本公開的一個方面，本發(fā)明的含同金屬氰化物的無機聚合物，如式i和式ii表示的，包括包含與配合物中心、例如金屬原子或離子鍵合的一個或更多個配體的金屬配合物(有時可替代地被稱為配位配合物或配位體)。當配體是如氰根基團或異氰根基團的基團時，這種基團的正確命名與考慮的特定配合物中心有關(guān)，或取決于考慮的特定配合物中心。如本文使用的，在具有配合物中心的配合物中的配體的情況下的術(shù)語“氰根”指通過其碳端與配合物中心鍵合的氰根離子(cn-)。如本文使用的，在具有配合物中心的配合物中的配體的情況下的術(shù)語“異氰根”指通過其氮端與配合物中心鍵合的氰根離子(cn-)。如本文關(guān)于特定實施方案描述的，配合物的這些氰酸根離子與鄰近的配合物中心鍵合，因此特定配合物中心的氰根基團被定義為與其共享氰根離子的鄰近配合物中心的異氰根基團。

圖1a示出常規(guī)材料的面心立方的六氰基金屬酸根金屬晶體結(jié)構(gòu)，圖1b示出包括本發(fā)明的一個實施方案的材料的單斜含同金屬氰化物的無機聚合物結(jié)構(gòu)。

圖2示出本文中被稱為聚合物a-聚合物h的式i的各種含同金屬氰化物的無機聚合物的x射線衍射(xrd)。衍射角峰值對應(yīng)于為面心立方或單斜的、或者是面心立方結(jié)構(gòu)和單斜結(jié)構(gòu)的混合的組合物。

圖3示出式i的各種含同金屬氰化物的無機聚合物的掃描電子顯微鏡(sem)圖。如從圖3a、圖3b和圖3c的圖中看到的，是具有大于200nm的晶體大小的明確限定的形狀。圖3a示出圖2所示材料a的sem；圖3b示出圖2所示材料c的sem；和圖3c示出圖2所示材料h的sem。

圖4示出由式i的含同金屬氰化物的無機聚合物支撐的電池400的示意圖。電池400包括由膜隔開的一對電極，每個電極都包括側(cè)向集電器。在電池400中，至少一個電極包含根據(jù)式i的組合物。

圖5a示出圖2所示材料h的熱重分析；和圖5b示出圖2所示材料h的質(zhì)譜分析。這些圖證明這些組合物具有非常好的熱穩(wěn)定性，并且不釋放氰化氫，除非被加熱至高溫。

圖6示出根據(jù)式i的各種含同金屬氰化物的無機聚合物組合物的元素分析。這些組合物的固有晶體結(jié)構(gòu)影響其電化學性質(zhì)。少量的空位導致本文所示和所描述的這些組合物的增強的電化學性能。少量的空位歸因于良好控制的合成方法，如本文描述的那些。

式i的組合物的這些增強的電化學性質(zhì)中的一些在圖7至圖9中示出。圖7示出合同金屬氰化物的無機聚合物組合物的循環(huán)伏安圖；圖8示出各種含同金屬氰化物的無機聚合物組合物電極的1c循環(huán)；和圖9示出構(gòu)造為包括含同金屬氰化物的無機聚合物組合物電極的各種實例的含同金屬氰化物的無機聚合物組合物電極的相對于循環(huán)數(shù)的比容量的圖。

圖10示出式i的各種含同金屬氰化物的無機聚合物的掃描電子顯微鏡(sem)圖。如從圖10a、圖10b和圖10c的圖中看到的，如實施例40、41和42中分別描述的，其分別為在30秒、2分鐘或55分鐘合成的，這些含同金屬氰化物的無機聚合物的合成在30秒的反應(yīng)持續(xù)時間后接近完成。

這些組合物可以直接或間接的用于制備電極(例如陽極)。這類組合物可以對應(yīng)于施用于集電器的漿體或墨水。電極對應(yīng)于組合物、黏結(jié)劑、導電材料、添加劑和熔劑的混合物。黏結(jié)劑可以是選自以下的一種或更多種組分：氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、及其混合物、和基于丁苯橡膠的聚合物。導電材料可以選自晶體碳、無定形碳或其混合物。傳導材料可以選自乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人工石墨、炭黑、碳纖維、碳納米管和石墨烯。溶劑選自極性非質(zhì)子溶劑，如n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亞砜。優(yōu)選的溶劑是n-甲基吡咯烷酮。

實驗部分：

實施例1)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在290分鐘內(nèi)向攪拌的四水合氯化錳(16.0g，80.0毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液中逐滴添加氰化鉀(12.0g，184毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液。得到的混合物再攪拌15分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的綠色粉末用除氣水(200ml)清洗，用除氣甲醇(100ml)沖洗，并在真空下干燥，得到9.6g的綠色粉末。

實施例2)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在300分鐘內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(19.6g，80.0毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液中逐滴添加氰化鉀(12.0g，184毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液。得到的混合物再攪拌15分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的綠色粉末用除氣水(300ml)清洗，用除氣甲醇(200ml)沖洗，并在真空下干燥，得到9.35g的綠色粉末。

實施例3)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在300分鐘內(nèi)向攪拌的氰化鉀(12.0g，184毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液中逐滴添加四水合乙酸錳(19.6g，80.0毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液。得到的混合物再攪拌15分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的綠色粉末用除氣水(200ml)清洗，用除氣甲醇(100ml)沖洗，并在真空下干燥，得到10.4g的綠色粉末。

實施例4)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在325分鐘內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(9.8g，40.0毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液中逐滴添加氰化鉀(12.0g，184毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液。得到的混合物再攪拌20分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的綠色粉末用除氣水(100ml)清洗，用除氣甲醇(100ml)沖洗，并在真空下干燥，得到6.6g的綠色粉末。

實施例5)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在130分鐘內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(9.8g，40.0毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液中逐滴添加氰化鉀(12.0g，184毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液。得到的混合物再攪拌30分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的綠色粉末用除氣水(100ml)清洗，用除氣甲醇(100ml)沖洗，并在真空下干燥，得到6.7g的綠色粉末。

實施例6)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在135分鐘內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(4.9g，20.0毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液中逐滴添加氰化鉀(12.0g，184毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液。得到的混合物再攪拌60分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的綠色粉末用除氣水(100ml)清洗，用除氣甲醇(100ml)沖洗，并在真空下干燥，得到3.05g的綠色粉末。

實施例7)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在110分鐘內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(7.35g，30.0毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液中逐滴添加氰化鉀(12.0g，184毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液。得到的混合物再攪拌15分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的綠色粉末用除氣水(75ml)清洗，用除氣甲醇(60ml)沖洗，并在真空下干燥，得到5.0g的綠色粉末。

實施例8)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在110分鐘內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(12.25g，50.0毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液中逐滴添加氰化鉀(12.0g，184毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液。得到的混合物再攪拌15分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的綠色粉末用除氣水(75ml)清洗，用除氣甲醇(60ml)沖洗，并在真空下干燥，得到8.2g的綠色粉末。

實施例9)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在70分鐘內(nèi)向攪拌的氰化鉀(2.92g，45毫摩爾)在除氣水(20g)中的溶液中逐滴添加四水合乙酸錳(3.7g，15.0毫摩爾)在除氣水(20g)中的溶液。添加水(20g)，得到的混合物再攪拌20分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的綠色粉末用除氣水(60ml)清洗，用除氣甲醇(60ml)沖洗，并在真空下干燥，得到2.3g的綠色粉末。

實施例10)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在20分鐘內(nèi)向攪拌的氰化鉀(6.0g，92毫摩爾)在除氣水(20g)中的溶液中逐滴添加四水合乙酸錳(3.7g，15.0毫摩爾)在除氣水(20g)中的溶液。添加水(20g)，得到的混合物再攪拌60分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的綠色粉末用除氣水(75ml)清洗，用除氣甲醇(75ml)沖洗，并在真空下干燥，得到2.4g的綠色粉末。

實施例11)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在160分鐘內(nèi)向攪拌的四水合氯化錳(8.0g，40.0毫摩爾)在除氣水(100g)中的溶液中逐滴添加氰化鉀(6.0g，92毫摩爾)在除氣水(100g)中的溶液。得到的混合物再攪拌25分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的綠色粉末用除氣水(150ml)清洗，用除氣甲醇(150ml)沖洗，并在真空下干燥，得到2.55g的綠色粉末。

實施例12)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在1.0分鐘時間內(nèi)向攪拌的四水合氯化錳(16.0g，80.0毫摩爾)在除氣水(200g)中的溶液中添加氰化鉀(12.0g，184毫摩爾)在除氣水(200g)中的溶液。得到的混合物再攪拌20分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的綠色粉末用除氣水(150ml)清洗，用除氣甲醇(150ml)沖洗，并在真空下干燥，得到5.05g的綠色粉末。

實施例13)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在240分鐘內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(9.8g，40.0毫摩爾)在除氣水(100g)中的溶液中逐滴添加氰化鉀(6.0g，92毫摩爾)在除氣水(100g)中的溶液。得到的混合物再攪拌40分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的綠色粉末用除氣水(200ml)清洗，用除氣甲醇(100ml)沖洗，并在真空下干燥，得到4.2g的綠色粉末。

實施例14)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在1.0分鐘時間內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(9.8g，40.0毫摩爾)在除氣水(100g)中的溶液中添加氰化鉀(6.0g，92毫摩爾)在除氣水(100g)中的溶液。得到的混合物再攪拌40分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的綠色粉末用除氣水(75ml)清洗，用除氣甲醇(75ml)沖洗，并在真空下干燥，得到4.8g的綠色粉末。

實施例15)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在1.0分鐘時間內(nèi)向攪拌的氰化鉀(6.0g，92毫摩爾)在除氣水(100g)中的溶液中添加四水合氯化錳(8.0g，40.0毫摩爾)在除氣水(100g)中的溶液。添加水(20g)，得到的混合物再攪拌30分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的綠色粉末用除氣水(75ml)清洗，用除氣甲醇(75ml)沖洗，并在真空下干燥，得到3.4g的綠色粉末。

實施例16)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在120分鐘內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(7.35g，30.0毫摩爾)在除氣水(20g)中的溶液中逐滴添加氰化鉀(6.0g，92毫摩爾)在除氣水(20g)中的溶液。得到的混合物再攪拌20分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的綠色粉末用除氣水(60ml)清洗，用除氣甲醇(60ml)沖洗，并在真空下干燥，得到4.5g的綠色粉末。

實施例17)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在40分鐘內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(12.25g，50.0毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液中逐滴添加氰化鉀(12.0g，184毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液。得到的混合物再攪拌180分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的綠色粉末用除氣水(60ml)清洗，用除氣甲醇(100ml)沖洗，并在真空下干燥，得到8.5g的綠色粉末。

實施例18)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在40分鐘內(nèi)向攪拌的氰化鉀(12.0g，184毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液中逐滴添加四水合乙酸錳(12.25g，50.0毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液。得到的混合物再攪拌180分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的綠色粉末用除氣水(75ml)清洗，用除氣甲醇(60ml)沖洗，并在真空下干燥，得到8.3g的綠色粉末。

實施例19)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在225分鐘內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(7.35g，30.0毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液中逐滴添加氰化鈉(9.0g，184毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液。得到的混合物再攪拌15分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的藍色粉末用除氣水(75ml)清洗，用除氣甲醇(75ml)沖洗，并在真空下干燥，得到3.9g的藍色粉末。

實施例20)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在195分鐘內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(4.9g，20.0毫摩爾)在除氣水(20g)中的溶液中逐滴添加氰化鈉(9.0g，184毫摩爾)在除氣水(25g)中的溶液。添加甲醇(15ml)，得到的混合物再攪拌30分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的藍色粉末用除氣水(75ml)清洗，用除氣甲醇(75ml)沖洗，并在真空下干燥，得到2.9g的藍色粉末。

實施例21)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在115分鐘內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(7.35g，30.0毫摩爾)在除氣水(20g)中的溶液中逐滴添加氰化鈉(4.5g，92毫摩爾)在除氣水(20g)中的溶液。得到的混合物再攪拌120分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的藍色粉末用除氣水(75ml)清洗，用除氣甲醇(75ml)沖洗，并在真空下干燥，得到4.7g的藍色粉末。

實施例22)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在40分鐘內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(12.2g，50.0毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液中逐滴添加氰化鈉(9.0g，184毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液。得到的混合物再攪拌180分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的藍色粉末用除氣水(75ml)清洗，用除氣甲醇(75ml)沖洗，并在真空下干燥，得到8.2g的藍色粉末。

實施例23)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在1.0分鐘時間內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(12.2g，50.0毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液中添加氰化鈉(9.0g，184毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液。得到的混合物再攪拌25分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的藍色粉末用除氣水(75m1)清洗，用除氣甲醇(75m1)沖洗，并在真空下干燥，得到8.3g的藍色粉末。

實施例24)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在1.0分鐘時間內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(12.2g，50.0毫摩爾)在除氣水(25g)中的溶液中添加氰化鈉(9.0g，184毫摩爾)在除氣水(25g)中的溶液。得到的混合物再攪拌210分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的藍色粉末用除氣水(75m1)清洗，用除氣甲醇(75m1)沖洗，并在真空下干燥，得到8.3g的藍色粉末。

實施例25)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在115分鐘內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(7.35g，30.0毫摩爾)在除氣水(20g)和除氣甲醇(20ml)中的溶液中逐滴添加氰化鈉(9.0g，184毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液。得到的混合物再攪拌70分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的藍色粉末用除氣水(60ml)清洗，用除氣甲醇(60ml)沖洗，并在真空下干燥，得到3.6g的藍色粉末。

實施例26)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在1.0分鐘時間內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(7.35g，30.0毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液中添加氰化鈉(4.5g，92毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液。得到的混合物再攪拌65分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的藍色粉末用除氣水(80ml)清洗，用除氣甲醇(50ml)沖洗，并在真空下干燥，得到3.5g的藍色粉末。

實施例27)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在1.0分鐘時間內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(7.35g，30.0毫摩爾)在除氣水(20g)中的溶液中添加氰化鈉(4.5g，92毫摩爾)在除氣水(20g)中的溶液。得到的混合物再攪拌65分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的藍色粉末用除氣水(80ml)清洗，用除氣甲醇(50ml)沖洗，并在真空下干燥，得到2.9g的藍色粉末。

實施例28)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在1.0分鐘時間內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(9.8g，40.0毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液中添加氰化鈉(9.0g，184毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液。得到的混合物再攪拌30分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的藍色粉末用除氣水(80ml)清洗，用除氣甲醇(50ml)沖洗，并在真空下干燥，得到5.75g的藍色粉末。

實施例32)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在11℃，在1.0分鐘時間內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(7.35g，30.0毫摩爾)在除氣水(60g)中的溶液中添加氰化鈉(7.35g，153.0毫摩爾)在除氣水(50g)中的溶液。得到的混合物再攪拌120分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。得到的藍色粉末用除氣水(120ml)清洗，用除氣甲醇(120ml)沖洗，并在真空下干燥，得到4.0g的藍色粉末。

實施例33)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在15℃，在1.0分鐘時間內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(7.35g，30.0毫摩爾)在除氣水(60g)中的溶液中添加氰化鈉(7.35g，153.0毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液。得到的混合物再攪拌60分鐘。在30分鐘內(nèi)逐滴添加水(65g)，然后混合物再攪拌10分鐘。得到的混合物在0.45微米過濾器上過濾，用除氣水(110ml)清洗，用除氣甲醇(100ml)沖洗，并在真空下干燥，得到4.65g的藍色粉末。

實施例34)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在15℃，在1.0分鐘時間內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(7.35g，30.0毫摩爾)在除氣水(60g)中的溶液中添加氰化鈉(8.08g，168.0毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液。得到的混合物再攪拌60分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾，用除氣水(110ml)清洗，用除氣甲醇(100ml)沖洗，并在真空下干燥，得到3.7g的藍色粉末。

實施例35)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在15℃，在1.0分鐘時間內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(7.35g，30.0毫摩爾)在除氣水(60g)中的溶液中添加氰化鈉(9.0g，184.0毫摩爾)在除氣水(40g)中的溶液。得到的混合物再攪拌30分鐘。在45分鐘內(nèi)逐滴添加水(100g)，然后混合物再攪拌15分鐘。得到的混合物在0.45微米過濾器上過濾，用除氣水(120ml)清洗，用除氣甲醇(70ml)沖洗，并在真空下干燥，得到4.25g的藍色粉末。

實施例36)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在15℃，在1.0分鐘時間內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(7.35g，30.0毫摩爾)在除氣水(30g)中的溶液中添加氰化鈉(5.15g，107.0毫摩爾)在除氣水(30g)中的溶液。得到的混合物再攪拌15分鐘。在75分鐘內(nèi)逐滴添加水(60g)，然后混合物再攪拌15分鐘。得到的混合物在0.45微米過濾器上過濾，用除氣水(120ml)清洗，用除氣異丙醇(60ml)沖洗，并在真空下干燥，得到5.0g的藍色粉末。

實施例37)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在14℃，在1.0分鐘時間內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(7.35g，30.0毫摩爾)在除氣水(30g)中的溶液中添加氰化鈉(4.85g，101.0毫摩爾)在除氣水(20g)中的溶液。得到的混合物再攪拌30分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾，用除氣水(100ml)清洗，用除氣異丙醇(100ml)沖洗，并在真空下干燥，得到4.0g的藍色粉末。

實施例38)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在15℃，在1.0分鐘時間內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(7.35g，30.0毫摩爾)在除氣水(30g)中的溶液中添加氰化鉀(6.43g，101.0毫摩爾)在除氣水(30g)中的溶液。得到的混合物再攪拌30分鐘，然后在0.45微米過濾器上過濾。綠色粉末用除氣水(150ml)清洗，用除氣異丙醇(100ml)沖洗，并在真空下干燥，得到4.15g的綠色粉末。

實施例39)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在15℃，在1.0分鐘時間內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(7.35g，30.0毫摩爾)在除氣水(30g)中的溶液中添加氰化鈉(4.85g，101.0毫摩爾)在除氣水(22g)中的溶液。得到的混合物再攪拌30分鐘。在30分鐘內(nèi)逐滴添加水(50g)，然后混合物再攪拌15分鐘。得到的混合物在0.45微米過濾器上過濾，粉末用除氣水(200ml)清洗，用除氣甲醇(50ml)沖洗，并在真空下干燥，得到4.9g的藍色粉末。

實施例40)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在-7℃，在30秒時間內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(7.35g，30.0毫摩爾)在除氣水(30g)中的溶液中添加氰化鈉(4.85g，101.0毫摩爾)在除氣水(22g)中的溶液。得到的混合物在0.45微米過濾器上過濾，粉末用除氣水(200ml)清洗，用除氣甲醇(50ml)沖洗，并在真空下干燥，得到4.9g的藍色粉末。

實施例41)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在-7℃，在2.0分鐘時間內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(7.35g，30.0毫摩爾)在除氣水(30g)中的溶液中添加氰化鈉(4.85g，101.0毫摩爾)在除氣水(22g)中的溶液。得到的混合物在0.45微米過濾器上過濾，粉末用除氣水(200ml)清洗，用除氣甲醇(50ml)沖洗，并在真空下干燥，得到4.9g的藍色粉末。

實施例42)：在氮氣的惰性氣氛下(氧氣＜0.1ppm)，在-7℃，在55.0分鐘時間內(nèi)向攪拌的四水合乙酸錳(7.35g，30.0毫摩爾)在除氣水(30g)中的溶液中添加氰化鈉(4.85g，101.0毫摩爾)在除氣水(22g)中的溶液。得到的混合物在0.45微米過濾器上過濾，粉末用除氣水(200ml)清洗，用除氣甲醇(50ml)沖洗，并在真空下干燥，得到4.9g的藍色粉末。

實施例43)：通過用研缽和研杵研磨將選自上述實施例之一的活性材料充分與炭黑混合。然后，將得到的灰色粉末與聚偏二氟乙烯(kynarhsv900)在n-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液混合以生成黑色漿料?；钚圆牧?、炭黑和聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為80∶10∶10。將由此獲得的漿料的薄層涂覆到碳布集電器上，在真空下干燥得到的電極。在電化學電池設(shè)置中使用得到的陽極電極而無需另外的處理。

實施例44)：通過用研缽和研杵研磨將選自上述實施例之一的活性材料充分與炭黑混合。然后，將得到的灰色粉末與聚偏二氟乙烯(kynar761)在n-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液混合以生成黑色漿體?；钚圆牧稀⑻亢诤途燮蚁┑馁|(zhì)量比為80∶10∶10。將由此獲得的漿體的薄層涂覆到碳布集電器上，在真空下干燥得到的電極。在電化學電池設(shè)置中使用得到的陽極電極而無需另外的處理。

實施例45)：通過用研缽和研杵研磨將選自上述實施例之一的活性材料充分與炭黑混合。然后，將得到的灰色粉末與聚偏二氟乙烯在n-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液混合以生成黑色漿體?；钚圆牧?、炭黑和聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為70∶20∶10。將由此獲得的漿體的薄層涂覆到碳布集電器上，在真空下干燥得到的電極。在電化學電池設(shè)置中使用得到的陽極電極而無需另外的處理。

實施例46)：通過用研缽和研杵研磨將選自上述實施例之一的活性材料充分與炭黑和石墨混合。然后，將得到的灰色粉末與聚偏二氟乙烯在n-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液混合以生成黑色漿體?；钚圆牧稀⑻亢?、聚偏二氟乙烯和石墨的質(zhì)量比為80∶9∶9∶2。將由此獲得的漿體的薄層涂覆到碳布集電器上，在真空下干燥得到的電極。在電化學電池設(shè)置中使用得到的陽極電極而無需另外的處理。

討論

對于采用式i的本發(fā)明的一些實施方案(例如缺少異氰根nc的實施方案)，實施方案的化學式表示其中存在與已知具有面心立方結(jié)構(gòu)的六氰基金屬酸根金屬配合物不符合的單斜晶體結(jié)構(gòu)相的材料。參見例如圖2，本發(fā)明的材料的x射線衍射譜提供存在單斜晶體結(jié)構(gòu)相的明確證據(jù)。

另外，對于本發(fā)明的具有包括非零個異氰根基團的化學式(例如，在式i中p＞0)的那些實施方案，六氰基金屬酸根金屬材料不包含任何異氰根基團。數(shù)據(jù)和背景化學和合成有力地支持異氰根基團在式i的一些實施方案中的存在，理由如下。

公開的示例方法與常規(guī)六氰基金屬酸根金屬合成相比的基本差異在于公開的示例方法全部僅采用金屬陽離子(例如錳)和氰根陰離子。這兩種化學物質(zhì)以高濃度存在于反應(yīng)器中。據(jù)認為，形成本文所述的組合物的反應(yīng)通過逐步合成來進行，其中在第一步驟中，這些物質(zhì)反應(yīng)形成一些數(shù)量的六氰基錳酸根配合物，留下一些未反應(yīng)的錳陽離子，然后是第二步驟，其對應(yīng)于六氰基錳酸根配合物和剩余未反應(yīng)的錳之間形成具有組成mn[mn(cn)6]的固體材料的反應(yīng)。所有氰根陰離子前體選擇性地與所有錳陽離子前體中的一部分鍵合，這種逐步反應(yīng)機理在熵方面是不利的，因此在能量方面是不利的。

更確切地，在第一步驟中氰根陰離子前體與所有可用的錳陽離子前體反應(yīng)，形成包含可變數(shù)量氰根的氰化錳配合物，這在熵方面是有利的。然后，在甚至可以在第一步驟完成之前開始的第二步驟中，這些氰化錳配合物彼此鍵合，形成其中單個配合物不包含六個氰根的完整氰化物鍵合結(jié)構(gòu)的固體材料。當固體產(chǎn)物組合物的形成以此方式進行時，在形成固體產(chǎn)物組合物期間，在兩個配合物一起反應(yīng)之前，在第一配合物中最初與少于六個氰根鍵合的錳陽離子還會與已經(jīng)與第二配合物的錳陽離子鍵合的氰根基團的氮端鍵合。因此，在最終固體化合物中存在一些異氰根基團在熵方面是有利的，這生成包括具有一些數(shù)量p的異氰根的mn[mn(cn)6-p(nc)p]的組合物。

在六氰基金屬酸根金屬合成期間，關(guān)于具有異氰根基團的式i的復合材料的合成描述的該過程永遠不會發(fā)生，這是因為六氰基金屬酸根金屬的前體總是六氰基金屬酸根配合物，如fe(cn)6、co(cn)6、cr(cn)6、mn(cn)6及其類似物。在那些前體配合物中，所有氰根已經(jīng)通過其碳端與相同的金屬陽離子鍵合，所以當制備六氰基金屬酸根金屬的反應(yīng)發(fā)生時，最終組成必須是m’[m”(cn)6](其中m′和m″為金屬)，但是其永遠不會是具有一些非零數(shù)量p的異氰根的m’[m”(cn)6-p(nc)p]。

為了支持這點，參考“handbookofpreparativeinorganicchemistry”，第二卷，第二版，georgbrauer，1965，其通過引用明確地并入本文用于所有目的。在第1473-4頁，brauer教導了作為溶液中的自由配合物的mn(cn)6的合成在70至80攝氏度的溫度下需要至少半個小時。與此相比，許多公開的合成，如實施例40至42中所述的和圖10a至圖10c中所示的那些在約-7至20攝氏度的溫度下在約30秒內(nèi)接近完成(如果少數(shù)前體需要較長時間來反應(yīng)，則選擇較長的攪拌時間以使得反應(yīng)的產(chǎn)率接近100％)。通常，已知化學反應(yīng)在越高的溫度下進行得越快。由此得出以下結(jié)論，對于本文報道的組合物的實施方案，合成反應(yīng)以如此快的速率進行，以至于在生成固體產(chǎn)物組合物的反應(yīng)開始之前，沒有足夠的時間使溶液中形成mn(cn)6配合物，而是由具有可變數(shù)量的氰根的氰化錳配合物形成產(chǎn)物材料，導致最終組合物同時具有氰根基團和異氰根基團。

如所述的，在式i中，p的最大值為三，因為在該情況下，具有六個鍵的錳與三個氰根基團和三個異氰根基團鍵合。由于存在總共六個鍵，在p＞3的情況下，所考慮的特定錳在晶體結(jié)構(gòu)中位于鄰近的錳配合物的氰根基團的氮端之上的位點。例如，具有mn[mn(cn)(nc)5]的相應(yīng)組成的p＝5的情況等同于對于所考慮的鄰近的mn具有mn[mn(cn)5(nc)]的相應(yīng)組成的p＝1的情況。

還描述了進行其中將錳鹽緩慢地添加至氰化物溶液的一些合成，如在實施例3和9中，其中分別在約300分鐘和70分鐘內(nèi)添加氰根陰離子。在這種情況下，可能的是，在形成固體材料前形成mn(cn)6配合物，因此組成可以或可以不是任何異氰根基團。因此，本說明書和權(quán)利要求包括0≤p≤3的范圍。對于這些情形以及在p＝0的情況下，實施方案與前述六氰基金屬酸根金屬至少由于作為材料的至少一種組分的相應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)(例如單斜)而是不同的。

已經(jīng)概括說明了上述體系和方法，作為理解本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的細節(jié)的輔助。在本文的說明中，提供大量具體細節(jié)，如組分和/或方法的實例，以提供對本發(fā)明的實施方案的完全理解。本發(fā)明的一些特征和益處以該模式實現(xiàn)，并且在所有情況下都不是必需的。然而，相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到，本發(fā)明的實施方案可以在沒有所述具體細節(jié)的一個或更多個的情況下實施，或者以其他設(shè)備、系統(tǒng)、組合件、方法、組分、材料、部件等來實施。在其他情形下，沒有具體示出或詳細描述眾所周知的結(jié)構(gòu)、材料或操作，以避免使本發(fā)明的實施方案的方面變得不清楚。

在該說明書全文中提及“一個實施方案”、“實施方案”、“具體實施方案”表示關(guān)于實施方案描述的具體特征、結(jié)構(gòu)或特性包括在本發(fā)明的至少一個實施方案中，并且并非在所有實施方案中都是必需的。因此，在該說明書全文中各個位置的各短語“在一個實施方案中”、“在實施方案中”或“在具體實施方案中”的出現(xiàn)不必是指相同實施方案。此外，本發(fā)明的任何具體實施方案的具體特征、結(jié)構(gòu)或特性可以以任何合適的方式與一個或更多個其他實施方案組合。會理解，本文所述和所示的本發(fā)明的實施方案的其他變化方案和修改方案在本文的教導下是可能的，并且會被認為是本發(fā)明的精神和范圍的一部分。

還會理解，附圖/圖中所示的元素中的一個或更多個也可以以更加分隔開或整合的方式來實施，或者在特定情況下甚至可以移除或使其成為不能操作的，這根據(jù)特定應(yīng)用是有用的。

另外，附圖/圖中的任何信號箭頭應(yīng)被認為僅是示例性的，而不是限制性的，除非另外具體地說明。組分或步驟的組合也會被認為是記載了的，其中預(yù)知術(shù)語由于表現(xiàn)出分離或組合的能力是不清楚的。

本發(fā)明所示實施方案的先前說明，包括摘要中所描述的內(nèi)容，不打算作為窮盡性的，或者將本發(fā)明限制于本文公開的精確形式。盡管本發(fā)明的具體實施方案和實施例在本文中僅由于舉例說明的目的進行說明，但是在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種等同修改方案是可能的，如本領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到和理解的。如所表明的，可以根據(jù)本發(fā)明的所示實施方案的前述說明對本發(fā)明進行這些修改，其會包括在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。

因此，盡管本文已經(jīng)參照其具體實施方案對本發(fā)明進行說明，但是在前述公開中有修改余地、各種改變和替換的計劃，會理解，在不脫離所述的本發(fā)明的范圍和精神的條件下，在一些情形下，會采用本發(fā)明的實施方案的一些特征，而不相應(yīng)地使用其他特征。因此，可以進行許多修改方案以使特定情形或材料適應(yīng)于本發(fā)明的基本范圍和精神。存在以下打算，本發(fā)明不限于所附權(quán)利要求中使用的特定術(shù)語，和/或不限于作為預(yù)期用于實施本發(fā)明的最佳方式而公開的具體實施方案，但是本發(fā)明會包括落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的任何和全部實施方案以及其等同方案。因此，僅通過所附權(quán)利要求來確定本發(fā)明的范圍。