發(fā)明背景

1.發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池和用于非水電解質(zhì)二次電池的電極體。

2.相關(guān)技術(shù)描述

非水電解質(zhì)二次電池如鋰離子二次電池(鋰二次電池)具有比現(xiàn)有電池的那些更輕的重量和更高的能量密度。因此，目前非水電解質(zhì)二次電池優(yōu)選用作pc、便攜式裝置等的所謂便攜式電源，或者用作車輛的驅(qū)動(dòng)電源。特別是，能夠得到高能量密度的輕重量鋰離子二次電池優(yōu)選用作高輸出電源以驅(qū)動(dòng)車輛如電車(ev)、混合動(dòng)力車(hv)或插電式混合動(dòng)力車(phv)。

在非水電解質(zhì)二次電池的典型構(gòu)型中，正極和負(fù)極分別包括：由高導(dǎo)電金屬如鋁(正極)和銅(負(fù)極)形成的集電體；和在集電體上形成且包含能夠可逆地儲存和釋放電荷載體的化合物(稱為正極活性材料和負(fù)極活性材料)的正極活性材料層和負(fù)極活性材料層。除了為主要組分的活性材料外，這些正極和負(fù)極活性材料層包含各種添加劑。例如，將粘合劑加入正極活性材料層和負(fù)極活性材料層中以改進(jìn)附著力并實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。將導(dǎo)電材料(通常碳材料，例如炭黑)加入正極活性材料層中以改進(jìn)導(dǎo)電性。另外，提出了將各種添加劑加入正極活性材料層和負(fù)極活性材料層中用于各種目的的技術(shù)。

作為添加劑的實(shí)例，日本專利申請公開no.2013-065409(jp2013-065409a)描述了非水電解質(zhì)二次電池，其中將n-甲基吡咯烷酮(在下文中稱為“nmp”)作為添加劑加入正極活性材料層中。jp2013-065409a描述了正極活性材料層的撓性和正極活性材料層與集電體之間的附著力可通過將nmp加入正極活性材料層中而改進(jìn)；因此，可防止正極活性材料層的裂化和正極活性材料層從正極集電體上剝離。

然而，當(dāng)jp2013-065409a中所述其中將nmp加入正極活性材料層中的非水電解質(zhì)二次電池用作電車(ev)、混合動(dòng)力車(hev)或插電式混合動(dòng)力車(phv)的驅(qū)動(dòng)電源時(shí)，要求可經(jīng)長時(shí)間如10年或更長，顯示出高電池性能(要求長使用壽命)。正極活性材料層中nmp的量的簡單提高不能長時(shí)間保持通過將nmp加入正極活性材料層中而得到的有利效果。即，這是因?yàn)樵陔姵貥?gòu)造期間加入正極活性材料層中的nmp在從開始使用電池起隨著時(shí)間消逝而從正極活性材料層中損失。然而，考慮該損失，當(dāng)在電池構(gòu)造期間將過量nmp加入正極活性材料層中時(shí)，過量的nmp導(dǎo)致電池的內(nèi)部電阻(反應(yīng)電阻)提高，這不是優(yōu)選的。

發(fā)明概述

做出本發(fā)明以解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，且其目的是提供非水電解質(zhì)二次電池，其能夠：在電池構(gòu)造以后容許適量nmp長時(shí)間存在于正極活性材料層中；和長時(shí)間保持通過nmp的存在而得到的電池性能方面的有利效果(例如高輸出特性)。本發(fā)明的另一目的是提供用于非水電解質(zhì)二次電池以實(shí)現(xiàn)上述目的的電極體。

本發(fā)明人進(jìn)行了關(guān)于為何正極活性材料層中的nmp含量隨著時(shí)間而降低的原因的充分研究。在相關(guān)技術(shù)中，認(rèn)為正極活性材料層中的nmp含量降低，因?yàn)檎龢O活性材料層中的nmp逐步溶于非水電解質(zhì)溶液中。另一方面，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)正極活性材料層中的nmp含量降低，因?yàn)閚mp在正極活性材料的表面上氧化并分解。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)能夠?qū)㈩A(yù)定量的nmp加入隔片中使得隔片中的nmp可供入正極活性材料層中的構(gòu)型，從而完成本發(fā)明。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明一方面，提供用于非水電解質(zhì)二次電池的電極體，電極體包括：包含含有正極活性材料的正極活性材料層的正極；包含含有負(fù)極活性材料的負(fù)極活性材料層的負(fù)極；和將正極和負(fù)極相互電分隔的隔片。正極活性材料層和隔片包含n-甲基吡咯烷酮。此處，正極活性材料層中的n-甲基吡咯烷酮含量相對于正極活性材料層的總固體含量為54ppm至602ppm，且隔片中的n-甲基吡咯烷酮含量相對于正極活性材料層的總固體含量為10ppm至26ppm。

通過使用具有上述構(gòu)型的電極體構(gòu)造非水電解質(zhì)二次電池，可長時(shí)間保持通過將n-甲基吡咯烷酮加入正極活性材料層中而得到的改進(jìn)電池性能的效果。即，可長時(shí)間顯示高電池性能(例如高輸出特性)。推測顯示該效果是因?yàn)楦羝兴膎-甲基吡咯烷酮補(bǔ)償在長時(shí)間使用時(shí)導(dǎo)致的正極活性材料層中的n-甲基吡咯烷酮損失。即，在具有上述構(gòu)型的電極體中，適量n-甲基吡咯烷酮長時(shí)間保持在正極活性材料層中。因此，在構(gòu)造非水電解質(zhì)二次電池期間，電極體可用作能夠長時(shí)間保持通過將n-甲基吡咯烷酮加入正極活性材料層中而得到的改進(jìn)電池性能的效果的電極體。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供非水電解質(zhì)二次電池，其包括：本文公開的電極體；和非水電解質(zhì)溶液。

“正極活性材料層中的n-甲基吡咯烷酮含量”和“隔片中的n-甲基吡咯烷酮含量”各自可例如作為n-甲基吡咯烷酮相對于正極活性材料層的總固體含量的含量(ppm)得到，通過將每單位面積正極活性材料層或隔片所含n-甲基吡咯烷酮的量(g/m²)除以每單位面積正極集電體提供的正極活性材料層的質(zhì)量(g/m²)，即正極活性材料層的單位面積質(zhì)量(g/m²)。當(dāng)正極活性材料層提供于正極集電體的兩個(gè)表面上時(shí)，“正極活性材料層的單位面積質(zhì)量”指在正極集電體的表面上提供的正極活性材料層的單位面積總質(zhì)量。此處每單位面積正極活性材料層或隔片所含n-甲基吡咯烷酮的量可例如使用氣相色譜-質(zhì)譜法(gc-ms)測量。

在該說明書中，“非水電解質(zhì)二次電池”指包含非水電解質(zhì)溶液(通常包含在非水溶劑(有機(jī)溶劑)中的支持電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液)的電池。在該說明書中，“二次電池”指可重復(fù)充電和放電的一般電池，且為關(guān)于化學(xué)電池如鋰離子二次電池和物理電池如雙電層電容器的集合性術(shù)語。

日本專利申請公開no.2010-067358(jp2010-067358a)描述了包含n-甲基吡咯烷酮的隔片。然而，jp2010-067358a既沒有公開，也沒有暗示通過將n-甲基吡咯烷酮加入正極活性材料層中而得到的改進(jìn)電池性能的效果。即，jp2010-067358a中所述技術(shù)基于完全不同于本發(fā)明所述的技術(shù)想法。另外，jp2010-067358a既沒有公開，也沒有暗示其中正極活性材料層中n-甲基吡咯烷酮的逐步損失通過將n-甲基吡咯烷酮加入隔片中而補(bǔ)償?shù)臉?gòu)型。因此，上述效果最初是由本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的。

在本文所述電極體的方面中，正極活性材料為鋰復(fù)合氧化物。一般而言，其中鋰復(fù)合氧化物用作正極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池，即鋰離子二次電池顯示出高能量密度和高電池容量，因此可在高操作電壓下使用。因此，鋰離子二次電池可用作高輸出電源。另外，鋰離子二次電池具有優(yōu)異的循環(huán)特性并且可以以高輸入和輸出密度充電和放電；因此，可用于其中重復(fù)高倍率充電放電的應(yīng)用。由于這些特性，具有上述構(gòu)型的電極體可用作用于車輛的電池如車輛驅(qū)動(dòng)電源中所用的電極體。當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池用作車輛用電池(通常車輛用驅(qū)動(dòng)電源)時(shí)，要求長時(shí)間(例如10年或更長)顯示出高電池性能(要求長使用壽命)。因此，可特別顯示出采用本發(fā)明而得到的效果。

在本文所述電極體的方面中，電極體為卷繞電極體，其中將細(xì)長正極、細(xì)長負(fù)極和細(xì)長隔片層壓并在縱向上卷繞。當(dāng)電極體配置成上述卷繞電極體時(shí)，電極體的容量可提高。卷繞電極體適于大批生產(chǎn)。本發(fā)明適用于卷繞電極體。

另外，根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供制造電極體的方法，電極體包括正極、負(fù)極和隔片，正極包含含有正極活性材料的正極活性材料層，負(fù)極包含含有負(fù)極活性材料的負(fù)極活性材料層，隔片將正極和負(fù)極相互電分隔。即，本文所述方法包括：(i)制備正極的步驟，其中通過將包含正極活性材料和n-甲基吡咯烷酮的形成正極活性材料層的組合物施用于正極集電體上而在正極集電體上形成正極活性材料層，正極活性材料層包含n-甲基吡咯烷酮；(ii)將正極和負(fù)極層壓且隔片插入其間以得到層壓物的步驟；和(iii)將層壓物靜置以靜置預(yù)定時(shí)間量使得正極活性材料層中的一部分n-甲基吡咯烷酮移動(dòng)至隔片中的步驟；和(iv)在靜置以后將層壓物干燥的步驟，此處，進(jìn)行靜置步驟和干燥步驟使得在干燥步驟以后，層壓物的正極活性材料層中的n-甲基吡咯烷酮含量相對于正極活性材料層的總固體含量為54ppm至602ppm，且干層壓物的隔片中的n-甲基吡咯烷酮含量相對于正極活性材料層的總固體含量為10ppm至26ppm。

根據(jù)上述制造電極體的方法，在正極制備步驟期間包含(保留)在正極活性材料層中的一部分n-甲基吡咯烷酮可在靜置步驟期間移動(dòng)至隔片中。因此，可制造其中正極活性材料層和隔片包含適量n-甲基吡咯烷酮的電極體通過調(diào)整正極制備步驟中包含(保留)在正極活性材料層中的n-甲基吡咯烷酮的量以及通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)置干燥步驟中的干燥條件，可將干燥步驟以后正極活性材料層中所含n-甲基吡咯烷酮的量調(diào)整在優(yōu)選范圍內(nèi)。另外，通過調(diào)整靜置步驟中的靜置條件以及通過調(diào)整干燥步驟中的干燥條件，可將干燥步驟以后隔片中所含n-甲基吡咯烷酮的量調(diào)整在優(yōu)選范圍內(nèi)。

在本文所述制造電極體的方法的方面中，在層壓物的靜置期間，將層壓物在正常溫度和正常濕度環(huán)境中靜置1小時(shí)至2小時(shí)。根據(jù)該制造方法，正極活性材料中所含一部分n-甲基吡咯烷酮可移動(dòng)至隔片中。因此，可將適量n-甲基吡咯烷酮加入正極活性材料層和隔片中。

在該說明書中，“正常溫度”指根據(jù)jisz8703(1983)定義的溫度(室溫，環(huán)境溫度)。具體而言，“正常溫度”指20℃±15℃(5℃至35℃)的溫度。在該說明書中，“正常濕度”指根據(jù)jisz8703(1983)定義的濕度(相對濕度)。具體而言，“正常濕度”指65％rh±20％rh(45％rh至85％rh)的濕度(相對濕度)。

在本文所述制造電極體的方法的方面中，在可配置電極體以前，正極的正極活性材料層中的n-甲基吡咯烷酮含量相對于正極活性材料層的總固體含量為89ppm至1004ppm。

附圖簡述

下面參考附圖描述本發(fā)明示例實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)重要性，其中類似的數(shù)字表示類似的元件，且其中：

圖1為示意性顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的外觀的透視圖；

圖2為示意性顯示沿著圖1的線ii-ii取得的截面結(jié)構(gòu)的縱截面圖；

圖3為顯示根據(jù)實(shí)施方案的卷繞電極體的構(gòu)型的示意圖；

圖4為顯示本文所述制造電極體的方法的流程圖；

圖5為顯示正極活性材料層和隔片中的nmp含量與輸出特性之間的關(guān)系的圖，其中橫軸表示正極活性材料層中的nmp含量，縱軸表示隔片中的nmp含量，所有nmp含量為相對于正極活性材料層的總固體含量計(jì)算的值(ppm)，并且在對包含正極活性材料層和隔片中的nmp含量彼此不同的電極體的各個(gè)電池進(jìn)行預(yù)定充電-放電循環(huán)試驗(yàn)時(shí)，在充電-放電循環(huán)試驗(yàn)以后的輸出為充電-放電循環(huán)試驗(yàn)以前的輸出的98.4％或更高的電池由圖中(圖中)的白色標(biāo)記表示；

圖6為顯示各個(gè)正極(正極a至g)的正極活性材料層中的nmp含量的測量結(jié)果的表；和

圖7為顯示評估根據(jù)實(shí)施例1-28的各個(gè)電池的耐久性的結(jié)果的表。

實(shí)施方案詳述

下面描述本發(fā)明的實(shí)施方案。對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，不同于本發(fā)明具體提及的那些的執(zhí)行本發(fā)明實(shí)施方案所需的事項(xiàng)可理解為基于相關(guān)領(lǐng)域中相關(guān)技術(shù)的設(shè)計(jì)事項(xiàng)。本發(fā)明可基于本說明書中公開的內(nèi)容和本領(lǐng)域中的技術(shù)常識實(shí)踐。另外，在以下各圖中，具有相同功能的部件或部分由相同的參考數(shù)字表示，且不進(jìn)行或者簡化其重復(fù)描述。在各個(gè)圖中，尺寸關(guān)系(例如長度、寬度或厚度)未必反映實(shí)際尺寸關(guān)系。

本文公開的用于非水電解質(zhì)二次電池的電極體可采取與相關(guān)技術(shù)相同的構(gòu)型，不同的是正極活性材料層和隔片包含適量n-甲基吡咯烷酮(nmp)。如圖3所示，電極體20包括正極50、負(fù)極60和將正極和負(fù)極相互電分隔(絕緣)的隔片70。通常，電極體20可以為層壓電極體或卷繞電極體。下文中，盡管本發(fā)明不特別限于此，描述卷繞電極體20作為一個(gè)實(shí)例。

如圖3所示，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的卷繞電極體20在組裝以前的步驟中具有細(xì)長片結(jié)構(gòu)(片型電極體)。如圖3所示，形成卷繞電極體20，其中將層壓物在縱向上卷繞。在層壓物中，將正極50和負(fù)極60層壓(布置以彼此重疊)，且兩個(gè)細(xì)長隔片70插入其間。在正極50中，在縱向上在細(xì)長正極集電體52的單個(gè)表面或者兩個(gè)表面(此處，兩個(gè)表面)上形成正極活性材料層54。在負(fù)極60中，在縱向上在細(xì)長負(fù)極集電體62的單個(gè)表面或者兩個(gè)表面(此處，兩個(gè)表面)上形成負(fù)極活性材料層64。

盡管不特別限于此，如圖3所示，卷繞電極體20可具有其中布置正極50、負(fù)極60和隔片70以相互重疊并卷繞使得非形成正極活性材料層的部分52a(即，其中正極集電體52暴露而不形成正極活性材料層54的部分)和非形成負(fù)極活性材料層的部分62a(即，其中負(fù)極集電體62暴露而不形成負(fù)極活性材料層64的部分)在卷繞軸方向上從彼此相對的端向外部伸出的構(gòu)型。因此，在卷繞軸方向上在卷繞電極體20的中心處，形成層壓物(卷繞芯部分)，其中將正極50、負(fù)極60和隔片70層壓和卷繞。盡管不特別限于此，卷繞電極體20可具有如圖3所示的扁平形狀。

本文所述電極體20可優(yōu)選用作用于非水電解質(zhì)二次電池的電極體。在下文中，描述構(gòu)成電極體20的各個(gè)組件。

正極50可采取與相關(guān)技術(shù)中相同的構(gòu)型，不同的是正極活性材料層54包含預(yù)定量的nmp。即，正極活性材料層54中的nmp含量相對于正極活性材料層的總固體含量為54ppm至602ppm。作為構(gòu)成正極50的正極集電體52的材料，可優(yōu)選使用如用于相關(guān)技術(shù)非水電解質(zhì)二次電池的正極集電體中的由高導(dǎo)電金屬形成的導(dǎo)電材料。例如，可使用鋁、鎳、鈦或不銹鋼或者包含金屬作為主要組分的合金。正極集電體52的形狀不特別受限，因?yàn)樗扇Q于例如電極體的形狀和電極體用于其中的電池(非水電解質(zhì)二次電池)的形狀而改變。例如，正極集電體52可具有各種形狀，例如棒形狀、板形狀、片形狀和箔形狀。

正極活性材料層54包含至少一種正極活性材料。作為正極活性材料，可使用可用作非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料的各種已知材料中的一種或者兩種或更多種而不特別受限。正極活性材料的優(yōu)選實(shí)例包括鋰復(fù)合金屬氧化物(例如lini1/3co1/3mn1/3o2、linio2、licoo2、lifeo2、limn2o4、lini0.5mn1.5o4和lifepo4)。鋰復(fù)合金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)可以為層狀結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)或橄欖石結(jié)構(gòu)中的任一種。優(yōu)選具有層狀晶體結(jié)構(gòu)(通常屬于六角形體系的層狀巖鹽類結(jié)構(gòu))的鋰復(fù)合金屬氧化物，因?yàn)樗哂懈吣芰棵芏?。例如，?yōu)選除li外，還包含ni、co和mn中的至少一種作為組成元素的具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合金屬氧化物。特別是，包含至少ni的具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合金屬氧化物優(yōu)選作為正極活性材料。另外，可優(yōu)選使用包含ni、co和mn的鋰復(fù)合金屬氧化物(即鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物；在下文中也稱為“l(fā)ncm氧化物”)，因?yàn)樗哂邢鄬Ω叩臒岱€(wěn)定性和高的能量密度。包含ni、co和mn的鋰復(fù)合金屬氧化物的實(shí)例包括包含基本相同量的三種過渡金屬元素的鋰復(fù)合金屬氧化物；和包含50摩爾％或更高的量的ni且包含基本相同量的co和mn的鋰復(fù)合金屬氧化物。

除上述示例組成元素(例如li、ni、co和mn)外，本文所述正極活性材料可進(jìn)一步包含一種元素或者兩種或更多種元素作為其它組成元素m。其它元素m的實(shí)例包括周期表中的1族元素(堿金屬，例如鈉)、2族元素(堿土金屬，例如鎂或鈣)、4族元素(過渡金屬，例如鈦或鋯)、6族元素(過渡金屬，例如鉻或鎢)、8族元素(過渡金屬，例如鐵)、13族元素(硼作為類金屬元素，或者金屬如鋁)和17族元素(鹵素，例如氟)。其它組成元素m的典型實(shí)例包括zr、w、mg、ca、na、fe、cr、zn、si、sn、al、b和f。

作為可用于本文所述技術(shù)中的正極活性材料的優(yōu)選實(shí)例，可使用具有下式(i)所示組成(平均組成)的具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合金屬氧化物。

li1+xniycozmn(1-y-z)mγo2(i)

在式(i)中，x可表示滿足0≤x≤0.2的實(shí)數(shù)。y可表示滿足0.1<y<0.9的實(shí)數(shù)。z可表示滿足0.1<z<0.4的實(shí)數(shù)。γ可滿足0≤γ≤0.03。y和z滿足以下關(guān)系：0<(1-y-z)。m表示選自由zr、w、mg、ca、na、fe、cr、zn、si、sn、al、b和f組成的組的一種元素或者兩種或更多種元素。在表示本說明書中所述具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合金屬氧化物的化學(xué)式中，o(氧)的組成比為2。然而，該數(shù)值可以不恰好為2，且容許組成的小變化(通常1.95-2.05)。

除正極活性材料外，正極活性材料層54任選包含可用作一般非水電解質(zhì)二次電池中的正極活性材料層的組分的一種材料或者兩種或更多種材料。該材料的實(shí)例包括導(dǎo)電材料和粘合劑。作為導(dǎo)電材料，例如可優(yōu)選使用碳材料，例如各種炭黑(例如乙炔黑和科琴黑)、焦炭、活性炭、石墨、碳纖維和碳納米管。另外，作為粘合劑，例如可優(yōu)選使用聚合物材料，例如聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚氧化乙烯(peo)。

正極活性材料的質(zhì)量與正極活性材料層54的總質(zhì)量的比適當(dāng)?shù)貫榧s60質(zhì)量％或更多(通常60質(zhì)量％至99質(zhì)量％)，通常優(yōu)選為約70質(zhì)量％至95質(zhì)量％。當(dāng)使用導(dǎo)電材料時(shí)，導(dǎo)電材料的質(zhì)量與正極活性材料層54的總質(zhì)量的比為例如約2質(zhì)量％至20質(zhì)量％，通常優(yōu)選約3質(zhì)量％至10質(zhì)量％。當(dāng)使用粘合劑時(shí)，粘合劑的質(zhì)量與正極活性材料層54的總質(zhì)量的比為例如約0.01質(zhì)量％至10質(zhì)量％，通常優(yōu)選約0.1質(zhì)量％至2質(zhì)量％。

從確保足夠的電池容量的觀點(diǎn)看，在正極活性材料層5的干狀態(tài)下，每單位面積正極集電體52的單個(gè)表面提供的正極活性材料層54的質(zhì)量(單位面積質(zhì)量)可以為2mg/cm²或更多(例如4mg/cm²或更多；通常5mg/cm²或更多)。從確保電池特性(例如輸入和輸出特性)的觀點(diǎn)看，每單位面積正極集電體52的單個(gè)表面提供的正極活性材料層54的質(zhì)量可以為50mg/cm²或更少(例如30mg/cm²或更少；通常10mg/cm²或更少)。因此，可以較高水平地顯示本發(fā)明的效果。當(dāng)如實(shí)施方案中，正極活性材料層54在正極集電體52的兩個(gè)表面上提供時(shí)，優(yōu)選在正極集電體52的各個(gè)表面上提供的正極活性材料層54的質(zhì)量是基本相同的。即，在正極活性材料層54的干狀態(tài)下，在正極集電體52的表面上提供的正極活性材料層54的單位面積總質(zhì)量(每單位面積正極集電體52提供的正極活性材料層54的質(zhì)量)可以為4mg/cm²或更多(例如8mg/cm²或更多；通常10mg/cm²或更多)并且可以為100mg/cm²或更少(例如60mg/cm²或更少；通常20mg/cm²或更少)。例如，單位面積總質(zhì)量可以為11±2mg/cm²。正極活性材料層54的單位面積質(zhì)量(當(dāng)正極活性材料層54在正極集電體的兩個(gè)表面上提供時(shí)，提供于表面上的正極活性材料層54的單位面積質(zhì)量之和)可作為單位面積正極活性材料層54的總固體含量的質(zhì)量(mg/cm²)計(jì)算。

正極活性材料層54的每單個(gè)表面的平均厚度可以為例如20μm或更大(通常40μm或更大，優(yōu)選50μm或更大)，并且可以為100μm或更小(通常80μm或更小)。正極活性材料層54的密度可以為例如1g/cm³至4g/cm³(通常1.5g/cm³至3.5g/cm³；優(yōu)選1.8g/cm³至2.4g/cm³)。正極活性材料層54的孔隙率通常可以為10體積％至50體積％(通常20體積％至40體積％)。當(dāng)滿足一個(gè)或者兩個(gè)或更多特性時(shí)，可確保正極活性材料層54中的適量孔，并且非水電解質(zhì)溶液可充分浸入正極活性材料層54中。因此，可廣泛地確保與電荷載體的反應(yīng)場，并可顯示高輸入和輸出特性。另外，正極活性材料層54中的導(dǎo)電率可保持在高水平，并且可抑制電阻的提高。另外，可確保正極活性材料層54的機(jī)械強(qiáng)度(形狀保持能力)，并且可顯示出優(yōu)異的循環(huán)特性。因此，在上述范圍內(nèi)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)非水電解質(zhì)二次電池的高水平輸出特性和能量密度。

在該說明書中，“孔隙率”指通過活性材料層的總孔體積(cm³)除以表觀體積(cm³)并將除得的值乘以100而得到的值，總孔體積通過使用水銀孔隙率測定計(jì)測量得到。表觀體積可作為平面圖中的面積(cm²)和厚度(cm)的乘積計(jì)算。具體而言，首先，使用穿孔機(jī)、切割機(jī)等將作為測量對象的正極片切成正方形形狀或矩形形狀。接著，測量切割試樣的正極活性材料層的平面圖中的面積(cm²)和厚度(cm)，并將這些值相乘以計(jì)算表觀體積。厚度可使用例如測微計(jì)或測厚儀(例如旋轉(zhuǎn)測徑器)測量。

正極活性材料層54的特性(即平均厚度、密度和孔隙率)可例如通過在正極集電體52上形成正極活性材料層54，然后在正極50上進(jìn)行適當(dāng)?shù)臄D壓處理而調(diào)整。在擠壓處理中，例如可采用各種熟知的擠壓方法，例如輥壓方法或平板擠壓方法。另外，擠壓處理可進(jìn)行一次或者兩次或更多次。

本發(fā)明所述負(fù)極60可采取與相關(guān)技術(shù)的非水電解質(zhì)二次電池中相同的構(gòu)型而不具有任何特別限制。作為構(gòu)成負(fù)極60的負(fù)極集電體62的材料，可優(yōu)選使用如用于相關(guān)技術(shù)非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極的集電體中的由高導(dǎo)電金屬形成的導(dǎo)電材料。例如，可使用銅、鎳、鈦或不銹鋼或者包含金屬作為主要組分的合金。負(fù)極集電體62的形狀不特別受限，因?yàn)樗扇Q于例如電極體的形狀和電極體用于其中的電池(非水電解質(zhì)二次電池)的形狀而改變。例如，負(fù)極集電體62可具有各種形狀，例如棒形狀、板形狀、片形狀和箔形狀。

負(fù)極活性材料層64包含至少一種負(fù)極活性材料。作為負(fù)極活性材料，可使用可用作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性材料的各種已知材料中的一種或者兩種或更多種而不具有任何特別限制。例如，可優(yōu)選使用其至少一部分具有石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的顆粒碳材料(碳顆粒)。例如，可優(yōu)選使用各種碳材料，例如石墨、不可石墨化碳(硬碳)、可石墨化碳(軟碳)和具有其組合的碳材料。在這些中，可優(yōu)選使用能夠得到高能量密度的石墨顆粒(由天然石墨或人造石墨形成)。另外，碳材料的表面(碳材料作為芯)可涂有無定形碳膜。例如，通過將石墨碳材料的表面用對電解質(zhì)溶液具有低反應(yīng)性的無定形碳涂覆，可抑制當(dāng)石墨材料的邊緣部分(通常石墨底面的一端)與非水電解質(zhì)溶液(通常電解質(zhì)溶液中所含的非水溶劑)反應(yīng)(通常還原和分解)時(shí)可導(dǎo)致的電池容量降低和電池電阻提高。

表面涂有無定形碳膜的碳材料(復(fù)合碳材料)可例如使用一般氣相方法(干法)或液相方法(濕法)制備。例如，復(fù)合碳材料可使用一種方法制備，所述方法包括：將作為芯的碳材料(通常石墨材料)和作為無定形碳的前體的可碳化材料(涂料)如瀝青或焦油在合適的溶劑中相互混合使得涂料附著在石墨顆粒的表面上；和將所得混合物在涂料的石墨化不進(jìn)行時(shí)的溫度下燒制，使得附著在表面上的涂料燒結(jié)。作為芯的碳材料(通常石墨材料)與涂料的混合比可適當(dāng)?shù)鼗诖褂玫奶疾牧系姆N類和特性(例如平均粒度)確定。燒制溫度可調(diào)整至例如500℃至1500℃(通常800℃至1300℃)。

負(fù)極活性材料的形式不特別受限，但可以為例如顆?；蚍勰┬问?。顆粒形式的負(fù)極活性材料的平均粒度可以為20μm或更小(通常1μm至20μm；例如5μm至20μm)。滿足上述粒度范圍的負(fù)極活性材料可形成包含活性材料的活性材料層中的優(yōu)選導(dǎo)電路徑。因此，可進(jìn)一步改進(jìn)電池性能(例如額定容量或輸出特性)。

在該說明書中，“平均粒度”指對應(yīng)于體積粒度分布中從最小粒度起50％累積值的粒度(也稱為“d50粒度”或“中值粒度”)，所述體積粒度分布通過基于一般激光衍射激光散射方法的粒度分布測量得到。

負(fù)極活性材料的比表面積不特別受限。然而，例如使用氪(kr)作為吸附氣體測量的負(fù)極活性材料的bet比表面積(下文中也稱為“krbet比表面積(m²/g)”)可以為2.0m²/g至6.0m²/g(優(yōu)選2.8m²/g至5.1m²/g)。krbet比表面積指通過使用bet方法(例如單點(diǎn)bet方法)分析氣體吸附量而得到的值，氣體吸附量使用其中kr氣用作吸附氣體的氣體吸附方法(恒體積吸附方法)測量。其中krbet比表面積滿足上述范圍的負(fù)極活性材料具有優(yōu)選作為鋰離子的物理吸附面積的面積，因此可優(yōu)選甚至在高負(fù)載下(例如在高電流充電期間)儲存鋰離子。另外，可適當(dāng)?shù)匾种曝?fù)極活性材料表面上非水電解質(zhì)溶液的分解。因此，可顯示出高電池特性(例如高輸入和輸出特性)和高耐久性。

負(fù)極活性材料層64可進(jìn)一步包含不同于活性材料的組分，例如粘合劑或增稠劑。作為粘合劑，例如可使用各種聚合物材料，例如丁苯橡膠(sbr)。作為增稠劑，例如可使用各種聚合物材料，例如羧甲基纖維素(cmc)。

優(yōu)選負(fù)極活性材料的質(zhì)量與負(fù)極活性材料層64的總質(zhì)量的比適當(dāng)?shù)貫榧s50質(zhì)量％或更多，通常優(yōu)選約90質(zhì)量％至99質(zhì)量％(通常95質(zhì)量％至99質(zhì)量％)。當(dāng)使用粘合劑時(shí)，粘合劑的質(zhì)量與負(fù)極活性材料層64的總質(zhì)量的比為例如約0.5質(zhì)量％至10質(zhì)量％，通常優(yōu)選約0.5質(zhì)量％至5質(zhì)量％。

負(fù)極集電體62的單個(gè)表面的單位面積提供的負(fù)極活性材料層64的質(zhì)量(單位面積質(zhì)量)可例如為約2mg/cm²至10mg/cm²(通常3mg/cm²至7mg/cm²)。如實(shí)施方案中，當(dāng)負(fù)極活性材料層64提供于負(fù)極集電體62的兩個(gè)表面上時(shí)，優(yōu)選在負(fù)極集電體62的各個(gè)表面上提供的負(fù)極活性材料層64的質(zhì)量是基本相同的。

負(fù)極活性材料層64的孔隙率可以為例如約5體積％至50體積％(優(yōu)選35體積％至50體積％)。負(fù)極活性材料層64單個(gè)表面的厚度(平均厚度)可以為例如40μm或更大(通常50μm或更大)并且可以為例如100μm或更小(通常80μm或更小)。負(fù)極活性材料層64的密度可以為例如約0.5g/cm³至2g/cm³(通常0.9g/cm³至1.3g/cm³)。通過將負(fù)極活性材料層64的特性調(diào)整在上述范圍內(nèi)，可適當(dāng)?shù)乇３峙c非水電解質(zhì)溶液的界面，并且可同時(shí)實(shí)現(xiàn)正常使用期間的高水平的耐久性(循環(huán)特性)以及輸入和輸出特性。

負(fù)極60可例如使用一種方法形成，所述方法包括：將負(fù)極活性材料和其它任選材料分散于合適的溶劑(例如離子交換水)中以制備糊(漿料)組合物；將適量組合物施用于負(fù)極集電體62的表面上；和將組合物干燥以除去溶劑。另外，通過任選進(jìn)行合適的擠壓處理，可調(diào)整負(fù)極活性材料層64的特性(例如平均厚度、活性材料密度和孔隙率)。在擠壓處理中，例如可采用各種熟知的方法，例如輥壓方法或平板擠壓方法。

負(fù)極容量(ca)與正極容量(cc)的比(ca/cc)例如適當(dāng)?shù)貫?.0-2.5(優(yōu)選1.5-2.0)，正極容量(cc)定義為正極活性材料單位質(zhì)量的理論容量和正極活性材料的質(zhì)量的乘積，且負(fù)極容量(ca)定義為負(fù)極活性材料單位質(zhì)量的理論容量和負(fù)極活性材料的質(zhì)量的乘積。彼此面對的正極和負(fù)極的容量比可對電池容量(不可逆容量)或能量密度具有直接影響。當(dāng)ca/cc過低時(shí)，可能是這一情況：例如，取決于電池的使用條件等(例如快速充電)，衍生自電荷載體的材料(通常鋰金屬)可能沉積。另一方面，當(dāng)ca/cc過高時(shí)，電池的能量密度可能降低。通過將彼此面對的正極和負(fù)極的容量比調(diào)整在上述范圍內(nèi)，可將電池特性，例如電池容量和能量密度保持在高水平，并且可適當(dāng)?shù)匾种蒲苌噪姾奢d體的材料(通常鋰金屬)的沉積。

隔片70可采取與相關(guān)技術(shù)中相同的構(gòu)型，不同的是它包含預(yù)定量的nmp。即，隔片70中的nmp含量相對于正極活性材料層的總固體含量為10ppm至26ppm。此處，“相對于正極活性材料層的總固體含量，隔片中的nmp含量”可通過單位面積隔片所含nmp的量(g/m²)除以單位面積正極集電體提供的正極活性材料層的質(zhì)量(g/m²)(即正極活性材料層的單位面積質(zhì)量(g/m²))而得到。當(dāng)正極活性材料層在正極集電體的兩個(gè)表面上提供時(shí)，“正極活性材料層的單位面積質(zhì)量”指在正極集電體的表面上提供的正極活性材料層的單位面積總質(zhì)量。

插入正極50與負(fù)極60之間的隔片70不特別受限，條件是它將正極活性材料層54和負(fù)極活性材料層64相互絕緣且具有保持非水電解質(zhì)溶液的功能和停機(jī)功能。隔片70的形狀不特別受限，因?yàn)樗扇Q于例如電極體的形狀和電極體用于其中的電池(非水電解質(zhì)二次電池)的形狀而改變。例如，隔片70可具有各種形狀，例如棒形狀、板形狀、片形狀和箔形狀。隔片70可以為僅由樹脂隔片基質(zhì)形成的隔片。另外，隔片可以為包含在樹脂隔片基質(zhì)(基質(zhì)層)的單個(gè)表面或兩個(gè)表面(通常單個(gè)表面)上的多孔耐熱層的耐熱隔片。耐熱層可在基質(zhì)層的整個(gè)表面，即基質(zhì)層縱向及其寬度方向上的整個(gè)區(qū)域上形成。

隔片基質(zhì)(基質(zhì)層)的優(yōu)選實(shí)例包括由樹脂如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯、纖維素或聚酰胺形成的多孔樹脂片。在這些中，聚烯烴基多孔樹脂(例如pe或pp)具有80℃至140℃(通常110℃至140℃；例如120℃至135℃)的停機(jī)溫度，其遠(yuǎn)低于電池的耐熱溫度(通常約200℃或更高)，因此可在合適的時(shí)間顯示出停機(jī)功能。

隔片基質(zhì)(基質(zhì)層)可具有由一種多孔樹脂形成的單層結(jié)構(gòu)或者其中將由不同材料形成或者具有不同特性(例如厚度或孔隙率)的兩個(gè)或更多個(gè)多孔樹脂片層壓的結(jié)構(gòu)。作為具有多層結(jié)構(gòu)的隔片基質(zhì)，例如可優(yōu)選使用具有三層結(jié)構(gòu)(即pp/pe/pp的三層結(jié)構(gòu))的隔片基質(zhì)，其中聚丙烯(pp)層層壓在聚乙烯(pe)層的兩個(gè)表面上。包含在卷繞電極體20中的2個(gè)隔片70可由不同的材料形成或者可具有不同的特性。

隔片基質(zhì)(基質(zhì)層)的平均厚度不特別受限，但通常為5μm或更大(通常10μm或更大；例如17μm或更大)，且為40μm或更小(通常30μm或更??；例如25μm或更小)。當(dāng)基質(zhì)層的厚度在上述范圍內(nèi)時(shí)，可適當(dāng)?shù)仫@示絕緣功能和保持電解質(zhì)的功能，并且可保持更優(yōu)異的離子滲透率。因此，可實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的電池性能?；|(zhì)層的厚度可例如通過使用測微計(jì)或測厚儀或者通過分析截面sem圖像得到。

隔片基質(zhì)(基質(zhì)層)的孔隙率不特別受限，但例如優(yōu)選為約20體積％至70體積％，更優(yōu)選約30體積％至60體積％。當(dāng)基質(zhì)層的孔隙率過高時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度可能是不足的，或者熱收縮可能是顯著的。另一方面，當(dāng)孔隙率過低時(shí)，可保持在基質(zhì)層中的電解質(zhì)溶液的量可降低，或者由于降低的離子滲透率，充電-放電特性可降低。因此，通過將基質(zhì)層的孔隙率調(diào)整在上述范圍內(nèi)，可顯示出高強(qiáng)度和優(yōu)異絕緣性能，并且可進(jìn)一步改進(jìn)電池性能(例如離子滲透率或輸入和輸出特性)。基質(zhì)層的孔隙率可例如通過調(diào)整組成材料的種類或者拉伸期間的強(qiáng)度而調(diào)整。

隔片基質(zhì)(基質(zhì)層)的孔隙率可基于質(zhì)量w(g)、表觀體積(cm³)和真密度ρ(g/cm³)由表達(dá)式“[1-(w/ρv)]×100”得到。“表觀體積”可作為平面圖中的面積(cm²)和厚度(cm)的乘積計(jì)算。“真密度ρ”可使用密度計(jì)根據(jù)一般恒體積膨脹測定法(氣體置換測比重法)測量。

隔片基質(zhì)(基質(zhì)層)的透氣性(gurley值)不特別受限，但通常為100sec/100ml或更多(通常200sec/100ml或更多)，且通常為1000sec/100ml或更少(通常600sec/100ml或更少)。透氣性定義為虛擬方式(pseudomanner)的平均孔徑大小，并且當(dāng)透氣性過低時(shí)，輸入和輸出特性可能由于降低的離子滲透率而降低。當(dāng)透氣性過高時(shí)，例如在下文所述多孔耐熱層在隔片基質(zhì)上形成的情況下，多孔耐熱層中所含的過量無機(jī)填料滲入隔片的孔內(nèi)。因此，離子滲透率或者輸入和輸出特性可降低。此處，“透氣性”指空氣滲透阻力(gurley)并且可根據(jù)jisp8117(2009)定義的方法測量。

當(dāng)耐熱層在隔片基質(zhì)(基質(zhì)層)上提供時(shí)，耐熱層可具有與相關(guān)技術(shù)非水電解質(zhì)二次電池中所用隔片的耐熱層相同的構(gòu)型而不具有任何特別限制。即使電池的內(nèi)部溫度由于例如內(nèi)部短路而變高(例如150℃或更高；通常200℃或更高)，耐熱層也可具有形狀保持能力(其可容許少量變形)而不軟化或熔融。該耐熱層可例如為包含無機(jī)填料和粘合劑的層。包含在耐熱層中的無機(jī)填料的實(shí)例包括金屬氧化物和金屬氫氧化物。作為無機(jī)填料，例如可優(yōu)選使用氧化鋁、勃姆石、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋯、氮化硼或氮化鋁。在這些無機(jī)填料中，可單獨(dú)使用一種或者可組合使用兩種或更多種。作為包含在耐熱層中的粘合劑，例如可優(yōu)選使用丙烯酸樹脂、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、羧甲基纖維素(cmc)或甲基纖維素(mc)。在這些粘合劑中，可單獨(dú)使用一種或者可組合使用兩種或更多種。特別是，優(yōu)選丙烯酸樹脂，因?yàn)橛捎谄鋸?qiáng)附著力(通常初始厚度或粘合強(qiáng)度)和高電化學(xué)穩(wěn)定性，它可顯示出高形狀保持力。

除填料和粘合劑外，耐熱層任選包含可用作一般二次電池中的耐熱層組分的一種材料或者兩種或更多種材料。材料的實(shí)例包括各種添加劑，例如增稠劑或分散劑。

耐熱層的平均厚度不特別受限，但可以為例如1μm或更大(通常3μm或更大)。通過將耐熱層的厚度調(diào)整在上述范圍內(nèi)，可適當(dāng)?shù)胤乐箖?nèi)部短路，并可顯示高防短路效果。上限不特別受限，但可以為例如10μm或更小(通常5μm或更小)。當(dāng)耐熱層的厚度過小時(shí)，不能顯示足夠的耐熱效果，并且防短路效果可降低。當(dāng)耐熱層的平均厚度滿足上述范圍時(shí)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高水平的電池性能和可靠性，并且可較高水平地顯示本發(fā)明的效果。

耐熱層的總孔隙率不特別受限，但可以為例如50體積％至70體積％。當(dāng)耐熱層的孔隙率過高時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度可能是不足的。當(dāng)耐熱層的孔隙率過低時(shí)，電阻可能由于降低的離子滲透率而提高，或者輸入和輸出特性可降低。在上述范圍內(nèi)，可較高水平地顯示本發(fā)明的效果。

此處，當(dāng)耐熱層在基質(zhì)層的兩個(gè)表面上形成時(shí)，在面對正極的表面上形成的耐熱層的特性可與在面對負(fù)極的表面上形成的耐熱層的那些相同。作為選擇，可存在例如所含填料的種類和比例、孔隙率或平均厚度的差別。當(dāng)耐熱層在基質(zhì)層的單個(gè)表面上形成時(shí)，耐熱層可面對正極(正極活性材料層)或負(fù)極(負(fù)極活性材料層)。

其中耐熱層在基質(zhì)層的至少一個(gè)表面上形成的隔片可例如使用以下方法制造。首先，將填料、粘合劑和其它任選材料分散于合適的溶劑中以制備糊狀(漿料狀)形成耐熱層的組合物。接著將形成耐熱層的組合物施用于基質(zhì)層的表面并干燥以除去溶劑。因此，可制造具有上述特性的耐熱層形成于基質(zhì)層上的隔片。

在下文中，關(guān)于本發(fā)明制造電極體的方法，參考附圖適當(dāng)?shù)孛枋鼍哂猩鲜鰳?gòu)型的卷繞電極體20的方法的優(yōu)選實(shí)施方案。然而，本發(fā)明制造電極體的方法不意欲限于以下實(shí)施方案。

如圖4所示，本文所述制造卷繞電極體20的方法包括形成正極活性材料層的組合物施用步驟(s10)、正極制備步驟(s20)、層壓步驟(s30)、靜置步驟(s40)和干燥步驟(s50)。在下文中詳細(xì)描述各個(gè)步驟。

首先描述形成正極活性材料層的組合物施用步驟(s10)。在該步驟中，制備形成正極活性材料層的組合物并將形成正極活性材料層的組合物施用于正極集電體52。形成正極活性材料層的組合物包含正極活性材料和nmp。通常，形成正極活性材料層的組合物可以為糊狀或漿料狀組合物。形成正極活性材料層的組合物可通過將正極活性材料和其它任選材料分散于nmp中而制備。此處，作為分散方法，可使用相關(guān)技術(shù)的熟知方法而不具有特別限制。另外，由于分散方法不是本發(fā)明的特性，不進(jìn)行其詳細(xì)描述。將適量的如上所述制備的形成正極活性材料層的組合物施用于正極集電體52的表面(單個(gè)表面或兩個(gè)表面)。施用形成正極活性材料層的組合物的操作不特別受限，并且可例如使用合適的涂布機(jī)，例如凹板式涂布機(jī)、狹縫式涂布機(jī)、模壓涂布機(jī)(diecoater)、逗號式涂布機(jī)(commacoater)或浸漬涂布機(jī)(dipcoater)進(jìn)行。

接著描述正極制備步驟(s20)。在該步驟中，優(yōu)選通過空氣干燥、加熱、壓力降低等將在形成正極活性材料層的組合物施用步驟(s10)中形成正極活性材料層的組合物施用于其上的正極集電體52干燥以除去形成正極活性材料層的組合物中所含的溶劑(通常nmp)或水。因此，制備其中正極活性材料層54形成于正極集電體52的正極50。

本文所述“脫除”不是完全除去溶劑的概念(不完全消失)，而是將溶劑的剩余量調(diào)整為預(yù)定標(biāo)準(zhǔn)量或更少的概念。即，在該步驟中制備的正極50的正極活性材料層54包含預(yù)定量的nmp。在正極活性材料層54中，保留用于制備形成正極活性材料層的組合物的一部分nmp。因此，干燥處理也可稱為將適量nmp加入正極活性材料層中的nmp含量調(diào)整處理。

在層壓步驟以前和在正極制備步驟(s20)以后，正極的正極活性材料層54中的nmp含量優(yōu)選設(shè)定為相對于正極活性材料層的總固體含量為例如80ppm至1010ppm(優(yōu)選89ppm至1004ppm)。通過將正極活性材料層54中的nmp含量調(diào)整在上述范圍內(nèi)，適量nmp可在其中正極活性材料層54包含適量nmp的狀態(tài)下移動(dòng)至隔片70中。即，優(yōu)選使用正極活性材料層54中具有上述nmp含量的正極，因?yàn)榭芍圃炱渲懈羝?0和正極活性材料層54包含預(yù)定量nmp的電極體20。

干燥操作不特別受限，并且可使用相關(guān)技術(shù)的一般方法(例如加熱干燥或減壓干燥)進(jìn)行。例如，從制造效率的觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用加熱干燥。從在短時(shí)間內(nèi)有效進(jìn)行干燥的觀點(diǎn)看，優(yōu)選熱空氣干燥，其中將具有預(yù)定溫度的熱空氣吹入形成正極活性材料層的組合物中。

干燥溫度可設(shè)置為構(gòu)成正極活性材料層的組分(通常正極活性材料、導(dǎo)電材料、粘合劑等)不改變時(shí)的溫度。通常，優(yōu)選加熱干燥在比構(gòu)成正極活性材料層的組分中具有最低熔點(diǎn)的材料(通常粘合劑)的熔點(diǎn)更低的溫度下進(jìn)行。例如，干燥溫度可設(shè)置為約120℃至200℃(優(yōu)選125℃至160℃)。

熱空氣干燥的吹入條件不特別受限。然而，一般而言，優(yōu)選熱空氣以10m³/min至60m³/min(通常25m³/min至50m³/min；例如約50m³/min±5m³/min)的流速吹入。當(dāng)熱空氣干燥的流速提高時(shí)，形成正極活性材料層的組合物中的溶劑(通常nmp)可更有效地蒸發(fā)。另一方面，當(dāng)熱空氣干燥的流速(即外部空氣流入的速率)提高時(shí)，將負(fù)載施加于溫度調(diào)整設(shè)備(通常加熱器)或空氣調(diào)節(jié)設(shè)備。因此，從電極體的制造成本的觀點(diǎn)看，優(yōu)選干燥以低流速進(jìn)行。

干燥時(shí)間可取決于熱空氣干燥的條件如干燥溫度或流速而適當(dāng)?shù)卣{(diào)整使得正極活性材料層54中的nmp含量在預(yù)定范圍內(nèi)。通常，干燥時(shí)間可以為10秒至300秒(通常20秒至200秒；例如30秒至100秒)。例如，當(dāng)熱空氣干燥在125℃至160℃的溫度條件下以約50m³/min±5m³/min的流速進(jìn)行時(shí)，干燥時(shí)間可設(shè)定為約20秒至50秒(例如約36秒±2秒)。因此，干燥(溶劑的脫除)可在其中適量nmp保留在正極活性材料層54中的狀態(tài)下進(jìn)行。

正極制備步驟(s20)可進(jìn)一步包含擠壓處理。通過任選進(jìn)行合適的擠壓處理，可調(diào)整正極活性材料層54的特性(例如平均厚度、活性材料密度和孔隙率)。

接著，描述層壓步驟(s30)。在層壓步驟中，將在正極制備步驟(s20)中制備的正極50和負(fù)極60層壓(隔片插入其中)以制備層壓物。作為負(fù)極60和隔片70，可使用用于相關(guān)技術(shù)非水電解質(zhì)二次電池中的負(fù)極和隔片而不具有任何特定限制。例如，負(fù)極60和隔片70可具有上述構(gòu)型。

盡管不限于此，如圖3所示，層壓物可以為卷繞層壓物20，其形成扁平形狀且其中非形成正極活性材料層的部分52a或非形成負(fù)極活性材料層的部分62a在卷繞軸方向上從相對端伸出。卷繞層壓物20可通過將細(xì)長正極50和細(xì)長負(fù)極60與2個(gè)細(xì)長隔片70在其縱向上相互重疊地布置并將層壓物卷繞而制備。在將正極和負(fù)極和隔片相互重疊地布置并卷繞以后，將卷繞體從其側(cè)面壓扁以形成扁平形狀。

接著描述靜置步驟(s40)。在靜置步驟中，保持層壓步驟(s30)中制備的層壓物20靜置預(yù)定時(shí)間量。通過進(jìn)行靜置步驟，正極活性材料層54所含一部分nmp可移動(dòng)至隔片70中。即，隔片70在靜置步驟以后包含nmp。

在靜置步驟(s40)中，層壓物20的靜置條件不特別受限，條件是適量nmp可從正極活性材料層移動(dòng)(轉(zhuǎn)移)至隔片中使得在干燥步驟(s50)以后，正極活性材料層54中的nmp含量相對于正極活性材料層的總固體含量為54ppm至602ppm；且在干燥步驟(s50)以后，隔片中的nmp含量相對于正極活性材料層的總固體含量為10ppm至26ppm。

保持層壓物20靜置的環(huán)境的溫度可設(shè)定為例如5℃至35℃，優(yōu)選15℃至30℃，更優(yōu)選約25℃±3℃。通?？墒箤訅何?0在正常溫度(20℃±15℃)下靜置。當(dāng)靜置溫度過高時(shí)，正極活性材料層54中所含nmp可在空氣中蒸發(fā)。另一方面，當(dāng)靜置溫度過低時(shí)，正極活性材料層54中所含nmp向隔片中移動(dòng)(轉(zhuǎn)移)的效率可降低。保持層壓物20靜置的環(huán)境的濕度(相對濕度)不特別受限。例如，優(yōu)選使層壓物20在正常濕度(45％rh至85％rh)的環(huán)境中或者通常在50％rh至65％rh的環(huán)境中靜置。通過使層壓物20在滿足溫度范圍和濕度范圍的環(huán)境中靜置預(yù)定時(shí)間量，理想量的nmp可從正極活性材料層54移動(dòng)至隔片70中。由于可抑制過量nmp從正極活性材料層54中蒸發(fā)，理想量的nmp可保留在正極活性材料層54中。

nmp從正極活性材料層54移動(dòng)至隔片70中的速度(轉(zhuǎn)移效率)可取決于保持層壓物20靜置的環(huán)境(例如溫度和濕度)而改變。因此，使層壓物20靜置的時(shí)間不特別受限。一般而言，當(dāng)靜置時(shí)間提高時(shí)，移動(dòng)到隔片中的nmp的量可提高。通常，當(dāng)使層壓物20在上述正常溫度和正常濕度環(huán)境中靜置時(shí)，適量nmp可通過將使層壓物20靜置的時(shí)間設(shè)置為1小時(shí)至2小時(shí)而移動(dòng)至隔片中。

接著描述干燥步驟(s50)。在干燥步驟中，將靜置步驟(s40)以后的層壓物20干燥。通過進(jìn)行干燥步驟，可調(diào)整正極活性材料層54和隔片70中的nmp含量。即，進(jìn)行干燥步驟使得正極活性材料層54中的nmp含量相對于正極活性材料層的總固體含量為54ppm至602ppm；且隔片70中的nmp含量相對于正極活性材料層的總固體含量為10ppm至26ppm。

干燥操作不特別受限，并且可使用相關(guān)技術(shù)的常用方法(例如加熱干燥或減壓干燥)進(jìn)行。在層壓物20中，由于在層壓表面的中心和末端可能發(fā)生不均勻的干燥，優(yōu)選將層壓物20的整個(gè)區(qū)域均勻干燥的方法。例如，優(yōu)選真空干燥(減壓干燥)，因?yàn)樯踔翆訅何?通常卷繞層壓物)的內(nèi)部也可基本均勻地干燥。特別是，在卷繞層壓物20中，由于在其卷繞軸方向上的中心和末端可能發(fā)生不均勻的干燥，可優(yōu)選使用真空干燥(減壓干燥)。例如優(yōu)選將層壓物20在約0.2kpa至0.8kpa(通常約0.5kpa±0.1kpa)的減壓環(huán)境中干燥。當(dāng)壓力降低水平降低時(shí)，可更有效地進(jìn)行干燥。干燥溫度不特別受限。例如，優(yōu)選干燥在加熱狀態(tài)下進(jìn)行。例如，優(yōu)選干燥溫度設(shè)定為50℃(優(yōu)選80℃或更高，更優(yōu)選100℃或更高)至隔片的耐熱溫度(通常約100℃±10℃)的范圍內(nèi)。干燥時(shí)間不特別受限，因?yàn)樗Q于壓力降低水平、干燥溫度等改變，并且可適當(dāng)?shù)卦O(shè)置使得正極活性材料層54中的nmp含量和隔片70中的nmp含量在合適的范圍內(nèi)。例如，當(dāng)壓力降至約0.5kpa±0.1kpa時(shí)以及當(dāng)干燥溫度為約100℃±10℃時(shí)，干燥可進(jìn)行約8小時(shí)。

此處，靜置步驟(s40)和干燥步驟(s50)可在電池構(gòu)造期間在其中層壓步驟(s30)中制備的層壓物20容納在外部殼(即電池殼)中的狀態(tài)下進(jìn)行。此時(shí)，靜置步驟(s40)和干燥步驟(s50)在其中電池的一部分(通常注射電解質(zhì)溶液的注射孔)打開的狀態(tài)下進(jìn)行。從在靜置步驟(s40)和干燥步驟(s50)中保護(hù)電極體(層壓物)的觀點(diǎn)看，優(yōu)選各個(gè)步驟在將層壓物20容納在電池殼中的狀態(tài)下進(jìn)行。

在下文中，通過使用鋰離子二次電池作為實(shí)例，同時(shí)適當(dāng)?shù)貐⒖几綀D而描述本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池的優(yōu)選實(shí)施方案。然而，本發(fā)明不意欲限于該實(shí)施方案。在以下實(shí)施方案中，描述具有其中卷繞電極體和非水電解質(zhì)溶液容納在正方形電池殼中的構(gòu)型的鋰離子二次電池作為實(shí)例。鋰離子二次電池(非水電解質(zhì)二次電池)的形狀(外觀和尺寸)不特別受限。鋰離子二次電池僅為實(shí)例，且本發(fā)明的技術(shù)觀點(diǎn)也可適用于包含其它電荷載體(例如鎂離子)的其它非水電解質(zhì)二次電池(例如鎂二次電池)。

本文所述鋰離子二次電池可采用與相關(guān)技術(shù)中相同的構(gòu)型，不同的是它包括電極體(其為本發(fā)明特性)，即它包括其中正極活性材料層和隔片包含預(yù)定量的nmp的電極體。作為電極體，可使用上述電極體。

如圖1和2所示，根據(jù)該實(shí)施方案的鋰離子二次電池100為具有其中電極體20(通常扁平電極體20)和非水電解質(zhì)(未顯示)容納在電池殼30(即外部殼)中的構(gòu)型的電池。電池殼30包含：一端(對應(yīng)于電池正常操作狀態(tài)下的上端)具有開口的箱型(即有底長方體形狀)殼體32；和密封殼體32的開口的蓋34。作為電池殼30的材料，例如可優(yōu)選使用輕重量和高導(dǎo)熱金屬材料，例如鋁、不銹鋼或鍍鎳鋼。如圖1和2所示，在蓋34上提供用于外部連接的正極端子42和負(fù)極端子44。另外，在蓋34上提供安全閥36和將非水電解質(zhì)溶液注入電池殼30中的注射孔(未顯示)。設(shè)置安全閥36以在內(nèi)部壓力提高至預(yù)定水平或更高時(shí)釋放電池殼30的內(nèi)部壓力。在電池殼30中，將蓋34焊接在電池殼殼體32的開口外圍。因此，電池殼的殼體32和蓋34可相互結(jié)合(可將其間的邊界密封)。

如圖2所示，將卷繞電極體20以卷繞電極體20的卷繞軸位于側(cè)面(即開口在卷繞電極體20的卷繞軸的法向上形成)的狀態(tài)容納在電池殼30(即電池殼的殼體32)中。從卷繞電極體的卷繞芯部分中伸出的非形成正極活性材料層的部分52a和非形成負(fù)極活性材料層的部分62a分別焊接在正極集電體板42a和負(fù)極集電體板44a上以與正極端子42和負(fù)極端子44電連接。

在本文所述非水電解質(zhì)溶液中，通常，合適的有機(jī)溶劑(非水溶劑)可包含支持電解質(zhì)。

作為有機(jī)溶劑，可使用可用于一般鋰離子二次電池的電解質(zhì)溶液中的各種有機(jī)溶劑，例如非質(zhì)子溶劑如碳酸酯、醚、酯、腈、砜和內(nèi)酯，而不具有任何限制。有機(jī)溶劑的具體實(shí)例包括碳酸酯如碳酸亞乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸亞丙酯(pc)。在這些中，可優(yōu)選使用具有高介電常數(shù)的ec或者具有高氧化電位(寬電位窗)的dmc或emc。例如，優(yōu)選非水溶劑包含一種或兩種碳酸酯，且碳酸酯的總體積相對于非水溶劑的總體積優(yōu)選為60體積％或更多(更優(yōu)選75體積％或更多，仍更優(yōu)選90體積％或更多；可以為基本100體積％)。

作為支持電解質(zhì)，可使用用于一般鋰離子二次電池的電解質(zhì)溶液中的支持電解質(zhì)如鋰鹽，而不具有任何特別限制。在這些中，可優(yōu)選使用鋰鹽，例如lipf6、liclo4、liasf6、li(cf3so2)2n、libf4和licf3so3。在這些支持電解質(zhì)中，可單獨(dú)使用一種，或者可組合使用兩種或更多種。特別是，優(yōu)選lipf6。支持電解質(zhì)的濃度不特別受限。然而，當(dāng)濃度極低時(shí)，非水電解質(zhì)溶液中所含電荷載體(通常鋰離子)的量是不足的，且離子導(dǎo)電率傾向于降低。當(dāng)濃度極高時(shí)，非水電解質(zhì)溶液在室溫或更低的溫度范圍(例如0℃至30℃)下的粘度提高，且離子導(dǎo)電率傾向于降低。因此，支持電解質(zhì)的濃度為0.1摩爾/升或更高(例如0.8摩爾/升或更高)，且為2摩爾/升或更低(例如1.5摩爾/升或更低)。支持電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為1.1摩爾/升。

非水電解質(zhì)溶液可進(jìn)一步包含本發(fā)明效果不明顯劣化的范圍內(nèi)的不同于非水溶劑和支持電解質(zhì)的任選組分。這些任選組分可用于以下目的中的一個(gè)或者兩個(gè)或更多：改進(jìn)電池輸出性能；改進(jìn)儲存性(防止儲存期間容量降低)；改進(jìn)循環(huán)特性；和改進(jìn)初始充電-放電效率。添加劑的優(yōu)選實(shí)例包括各種添加劑，例如產(chǎn)氣劑如聯(lián)苯(bp)或環(huán)己基苯(chb)；成膜劑如草酸根絡(luò)合物、氟代磷酸鹽(通常二氟磷酸鹽；例如二氟磷酸鋰)、碳酸亞乙烯酯(vc)和氟代碳酸亞乙酯(fec)；分散劑；和增稠劑。在這些添加劑中，可單獨(dú)使用一種，或者可組合使用兩種或更多種。例如，非水電解質(zhì)溶液可包含各自量為0.025摩爾/升的二氟磷酸鋰和/或雙(草酸根合)硼酸鋰。

如上文所述，本文所述電極體的特征在于它容許適量nmp在電池構(gòu)造以后的長期使用期間存在于正極活性材料層中。因此，在包含該電極體的非水電解質(zhì)二次電池中，可長期保持通過將nmp加入正極活性材料層中而得到的改進(jìn)電池性能的效果。即，可長期顯示高電池性能(例如高輸出特性)。因此，由于其特性，本文所述非水電解質(zhì)二次電池可優(yōu)選用作安裝在車輛如插電式混合動(dòng)力車(phv)、混合動(dòng)力車(hv)或電車(ev)中的驅(qū)動(dòng)電源。根據(jù)本發(fā)明，可提供包括本文所述非水電解質(zhì)二次電池優(yōu)選作為電源(通常其中多個(gè)二次電池相互電連接的電池組)的車輛。

下文描述涉及本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例(試驗(yàn)實(shí)施例)，但該實(shí)施例不意欲限制本發(fā)明。

使用以下材料和方法，構(gòu)造根據(jù)實(shí)施例1-28的非水電解質(zhì)二次電池(鋰離子二次電池)。

正極使用以下程序制備。以90:8:2的質(zhì)量比(lncm:ab:pvdf)稱量作為正極活性材料的lini0.33co0.33mn0.33o2(lncm)；作為導(dǎo)電材料的ab；和作為粘合劑的pvdf。將這些稱量的材料與n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合以制備形成正極活性材料層的組合物。將組合物施用于具有15μm的厚度的細(xì)長鋁箔(正極集電體)的兩個(gè)表面上。此時(shí)，均勻地施用組合物使得沿著正極集電體的寬度方向上的一端形成具有帶形狀的非形成正極活性材料層的部分；且形成正極活性材料層的組合物的施用表面具有帶形狀(寬度方向上的長度：98mm，縱向上的長度：3000mm)。設(shè)置形成正極活性材料層的組合物的涂覆量(施用量)使得正極集電體的兩個(gè)表面的單位面積形成的正極活性材料層的總質(zhì)量(單位面積質(zhì)量)(干正極活性材料層的質(zhì)量)為11mg/cm²。如上所述，將如上所述形成正極活性材料層的組合物施用于其上的正極集電體在圖6的表1中所示的干燥條件(溫度，時(shí)間)下干燥。具體而言，干燥進(jìn)行36秒至72秒，同時(shí)以50m³/min的流速吹入120℃至160℃的熱空氣。因此，形成正極活性材料層。接著，將正極活性材料層擠壓使得其密度為1.8g/cm³至2.4g/cm³。這樣，制備幾種正極(正極a至g)，其中正極活性材料層在正極集電體的兩個(gè)表面上形成且正極活性材料層中的nmp含量是不同的。關(guān)于各個(gè)正極a至g，制備用于電池構(gòu)造的正極和用于測量正極活性材料層中的nmp含量的正極。

測量如上所述制備的正極(正極a至g)各自的正極活性材料層中的nmp含量。具體而言，首先將各個(gè)正極切成具有合適尺寸的三個(gè)片(此處，具有5mm×5mm的尺寸的正方形形狀)。使切割的正極在浸入2ml丙酮的狀態(tài)下經(jīng)受超聲波處理30分鐘。因此，將nmp從正極活性材料層萃取到丙酮中。接著，使用注射器式過濾器將nmp萃取到其中的丙酮溶液過濾。因此，制備用于測量nmp含量的試樣。接著，通過gc-ms定量分析用于測量nmp含量的試樣中的nmp含量(g)。分析通過使用db-waxetr柱(由agirent制造；長度：30m，內(nèi)徑：0.25mm，膜厚度：0.25μm)作為柱并使用m/z99作為測量鏈段離子以所選擇的離子監(jiān)控(sim)模式進(jìn)行。使用質(zhì)譜儀(gc-ms-qp2010；由shimadzucorporation制造)作為分析儀，在240℃的蒸發(fā)室溫度和1μl的注射量的條件下進(jìn)行分析?；谒媒Y(jié)果，計(jì)算用于測量的正極(正極活性材料層)中的nmp含量(g)。接著，將nmp含量除以用于測量的正極(正極活性材料層)的面積(cm²)(通常平面圖中用于測量的正極的面積(cm²))。因此，得到單位面積正極活性材料層的nmp含量(g/cm²)。將單位面積正極(正極活性材料層)的nmp含量(g/cm²)除以正極活性材料層的單位面積質(zhì)量(g/cm²)。因此，計(jì)算正極活性材料層中的nmp含量，其作為相對于正極活性材料層的總固體含量的nmp含量(ppm)?！罢龢O活性材料層的單位面積質(zhì)量”指在正極集電體的表面上提供的正極活性材料層的單位面積總質(zhì)量。所得結(jié)果顯示于圖6的表1中的項(xiàng)目“正極活性材料層中的nmp含量(ppm)”中。

在負(fù)極的制備期間，制備通過將作為芯的石墨顆粒的表面用無定形碳涂覆而得到的負(fù)極活性材料顆粒。此處，使用所謂的濕法將石墨顆粒的表面用無定形碳涂覆。具體而言，將96質(zhì)量％市售天然石墨顆粒與4質(zhì)量％瀝青混合并在惰性氣氛中在800℃至1300℃下燒制10小時(shí)。接著，將燒制材料冷卻，壓碎并篩分。得到具有約5μm至20μm的平均粒度和約2.8m²/g至5.1m²/g的kr吸附量的負(fù)極活性材料顆粒。

負(fù)極使用以下程序制備。以98.6:0.7:0.7的質(zhì)量比(c:sbr:cmc)稱量如上所述制備的負(fù)極活性材料(c)；作為粘合劑的sbr；和作為增稠劑的cmc。將稱量的材料與離子交換水混合。因此，制備形成負(fù)極活性材料層的組合物。將組合物施用于帶形狀的具有10μm的厚度的細(xì)長銅箔(負(fù)極集電體)的兩個(gè)表面上。此時(shí)，均勻地施用組合物使得沿著負(fù)極集電體的寬度方向上的一端形成具有帶形狀的非形成負(fù)極活性材料層的部分；且形成負(fù)極活性材料層的組合物的施用表面具有帶形狀(寬度方向上的長度：102mm，縱向上的長度：3200mm)。設(shè)置形成負(fù)極活性材料層的組合物的涂覆量(施用量)使得負(fù)極集電體的兩個(gè)表面的單位面積形成的負(fù)極活性材料層的總質(zhì)量(單位面積質(zhì)量)(干負(fù)極活性材料層的質(zhì)量)為7.6mg/cm²。將形成負(fù)極活性材料層的組合物施用于其上的負(fù)極集電體干燥并如上所述擠壓。因此，制備其中負(fù)極活性材料層在負(fù)極集電體上形成的負(fù)極。此時(shí)，所得負(fù)極的負(fù)極活性材料層的密度在0.9g/cm³至1.3g/cm³的范圍內(nèi)。

隔片使用以下程序制備。首先，以97:3的質(zhì)量比(無機(jī)填料:粘合劑)稱量作為無機(jī)填料的勃姆石和作為粘合劑的cmc。將稱量的材料與離子交換水混合。因此，制備糊狀形成耐熱層的組合物。接著，將形成耐熱層的組合物施用于具有三層結(jié)構(gòu)的基質(zhì)片(平均厚度：20μm，透氣性：300sec/100ml)的單個(gè)表面上，其中多孔聚丙烯層在多孔聚乙烯層的兩個(gè)表面上形成，并干燥。因此，制備其中耐熱層在隔片基質(zhì)的單個(gè)表面上形成的隔片。此時(shí)，隔片的平均總厚度為24μm(即，耐熱層的平均厚度為4μm)。

將使用上述方法制備的正極(正極a至g)、負(fù)極和2個(gè)隔片各自在縱向上相互重疊地布置。此時(shí)，將兩個(gè)隔片在其中耐熱層面對負(fù)極(負(fù)極活性材料層)的方向上層壓。將正極和負(fù)極在輕微位移以后相互重疊地布置使得正極中提供的非形成正極活性材料層的部分的一部分和負(fù)極中提供的非形成負(fù)極活性材料層的部分的一部分在寬度方向上向不同的方向伸出。將如上所述層壓的正極和負(fù)極和隔片在縱向上卷繞。接著通過壓扁將卷繞體形成扁平形狀。這樣，制備根據(jù)實(shí)施例1-28的層壓物。此處，卷繞層壓物各自的卷繞數(shù)(扁平折疊層壓物的圈數(shù))為約29，并將負(fù)極容量(ca)與正極容量(cc)的比(ca/cc)調(diào)整至約1.5-2。用于制備根據(jù)各實(shí)施例的卷繞層壓物(電極體)各自的正極(正極a至g)顯示于圖7的表2的項(xiàng)目“正極”中。關(guān)于根據(jù)各實(shí)施例的各個(gè)卷繞層壓物，制備用于電池構(gòu)造的層壓物和用于測量正極活性材料層和隔片中的nmp含量的層壓物。

接著，將正極和負(fù)極集電體板分別焊接在如上所述制備的根據(jù)各實(shí)施例的各個(gè)卷繞層壓物的正極和負(fù)極集電體的末端部分(在卷繞軸方向上從卷繞層壓物的相對端伸出的正極和非形成負(fù)極活性材料層的部分)上。將卷繞層壓物容納在鋁方形電池殼中，并將電池殼的殼體與電池殼的蓋接合。此時(shí)，將正極和負(fù)極集電體板與電池殼的蓋上提供的正極和負(fù)極端子電連接。

使容納卷繞層壓物的電池殼靜置預(yù)定時(shí)間量(0小時(shí)至4小時(shí))。使根據(jù)各實(shí)施例的電池殼(即，卷繞層壓物)靜置的時(shí)間顯示于圖7的表2中。使靜置預(yù)定時(shí)間量的各個(gè)電池殼(即，卷繞層壓物)在100℃和0.5kpa的環(huán)境中靜置8小時(shí)并干燥。因此，制備根據(jù)實(shí)施例1-28的電極體(卷繞電極體)。具體而言，使各個(gè)電池殼(即，卷繞層壓物)在干燥爐中靜置。接著，將干燥爐的內(nèi)部壓力降至0.5kpa，并在30分鐘內(nèi)將干燥爐的內(nèi)部溫度提高至100℃。在干燥8小時(shí)以后各個(gè)電池殼(即，卷繞層壓物)在干燥爐中靜置的狀態(tài)下，將干燥爐的內(nèi)部溫度在24小時(shí)內(nèi)降至40℃。

在干燥以后，將層壓物(即，卷繞電極體)拆解，并使用以下方法測量正極活性材料層中的nmp含量和隔片中的nmp含量。

使用與測量各個(gè)正極a至g(即形成層壓物(卷繞電極體)以前的正極)的正極活性材料層中的nmp含量相同的方法分析正極活性材料層中的nmp含量。即，關(guān)于構(gòu)成根據(jù)各實(shí)施例的卷繞電極體的各個(gè)正極，計(jì)算正極活性材料層中的nmp含量，其作為相對于正極活性材料層的總固體含量的nmp含量(ppm)。所得結(jié)果顯示于圖7的表2的“nmp含量(ppm)”的項(xiàng)目“正極活性材料層”中。

使用以下方法分析隔片中的nmp含量。具體而言，首先將干燥以后的各個(gè)卷繞電極體拆解，并將提取的隔片切割成具有合適尺寸的三個(gè)片(此處，具有5mm×5mm的尺寸的正方形形狀)。使切割的隔片在浸入2ml丙酮的狀態(tài)下經(jīng)受超聲波處理30分鐘。因此，將nmp從隔片萃取到丙酮中。接著，使用注射器式過濾器將nmp萃取到其中的丙酮溶液過濾。因此，制備用于測量nmp含量的試樣。接著，在與測量各個(gè)正極a至g(即形成層壓物(卷繞電極體)以前的正極)的正極活性材料層中的nmp含量的情況相同的條件下通過gc-ms定量分析用于測量nmp含量的試樣中的nmp含量(g)?；谒媒Y(jié)果，計(jì)算用于測量的隔片中的nmp含量(g)。接著，將nmp含量除以用于測量的隔片的面積(cm²)(通常平面圖中用于測量的隔片的面積(cm²))。因此，得到隔片單位面積的nmp含量(g/cm²)。將隔片單位面積的nmp含量(g/cm²)除以正極活性材料層的單位面積質(zhì)量(g/cm²)。因此，計(jì)算隔片中的nmp含量，其作為相對于正極活性材料層的總固體含量的nmp含量(ppm)?！罢龢O活性材料層的單位面積質(zhì)量”指在正極集電體的表面上提供的正極活性材料層的單位面積總質(zhì)量。所得結(jié)果顯示于圖7的表2的“nmp含量(ppm)”的項(xiàng)目“隔片”中。

通過電池殼的開口(非水電解質(zhì)溶液的注入孔)將非水電解質(zhì)溶液注入干燥以后的各個(gè)電池殼中，并將開口氣密密封。因此，構(gòu)造根據(jù)實(shí)施例1-28的電池。作為非水電解質(zhì)溶液，使用其中作為支持電解質(zhì)的lipf6以1.1摩爾/升的濃度溶于混合溶劑中的溶液，混合溶劑包含30:40:30的體積比(ec:emc:dmc)的碳酸亞乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)。

將如上所述構(gòu)造的根據(jù)各實(shí)施例的各個(gè)電池充電(初始充電)。具體而言，在25℃的溫度條件下，將電池以1c(電流值)的恒定充電速率充電(cc充電)直至正極與負(fù)極端子之間的電壓達(dá)到4.1v。接著，停止操作5分鐘。然后，將電池在恒定電壓下充電(cv充電)直至電流值達(dá)到0.02c(約1.5小時(shí))?！?c”指可在1小時(shí)內(nèi)充由理論容量估算的電池容量(ah)時(shí)的電流量。例如，當(dāng)電池容量為3.8ah時(shí)，1c指3.8a。

<額定容量(初始容量)的測量>

關(guān)于各個(gè)首次充電的根據(jù)各實(shí)施例的電池，額定容量在25℃的溫度下在3.0v至4.1v的電壓范圍內(nèi)通過以下步驟1-3測量。

(步驟1)

將電池以1c的恒定電流放電直至電壓達(dá)到3.0v。接著，將電池在恒定電壓下放電2小時(shí)，然后停止操作10秒。

(步驟2)

將電池在1c的恒定電流下充電直至電壓達(dá)到4.1v。接著將電池在恒定電壓下放電2.5小時(shí)，然后停止操作10秒。

(步驟3)

將電池在0.5c的恒定電流下放電直至電壓達(dá)到3.0v。接著將電池在恒定電壓下放電2小時(shí)，然后停止操作10秒。

步驟3中從恒電流放電至恒電壓放電的放電容量(cccv放電容量)設(shè)置為額定容量(初始容量)。實(shí)施例1-28的電池的額定容量(初始容量)都是約3.8ah。

<初始輸出測量>

在測量額定容量以后，關(guān)于根據(jù)各實(shí)施例的各個(gè)電池，如下測量初始輸出。具體而言，在-30℃的溫度下，通過恒電流-恒電壓(cc-cv)充電將根據(jù)實(shí)施例的各個(gè)電池的soc調(diào)整至27％。接著，將電池在80w、90w、100w、110w、120w、130w或140w的恒定功率下放電。在各個(gè)放電功率下，測量時(shí)間(放電秒數(shù))直至電池電壓從放電開始降至2.0v(放電截止電壓)。放電秒數(shù)相對于功率值(w)繪出，且2秒的放電秒數(shù)時(shí)的功率值(即soc27％的電池在-30℃下在2秒內(nèi)放電至2.0v時(shí)的輸出)作為初始輸出值得到。根據(jù)實(shí)施例的各個(gè)電池的初始輸出值顯示于圖7的表2的項(xiàng)目“初始輸出值(w)”中。除非另外說明，“荷電狀態(tài)(soc)”指正常使用期間電池的電壓范圍設(shè)置為參比時(shí)，電池的荷電狀態(tài)。例如，soc指當(dāng)額定容量設(shè)置為參比時(shí)的荷電狀態(tài)，額定容量在端子之間的電壓(開路電壓(ocv))為3.0v(下限電壓)至4.1v(上限電壓)的條件下測量。

<耐久性試驗(yàn)(充電-放電循環(huán)試驗(yàn))>

在測量初始輸出以后，對根據(jù)實(shí)施例1-28的各個(gè)電池進(jìn)行在高溫環(huán)境(60℃)中重復(fù)3500個(gè)充電和放電循環(huán)的耐久性試驗(yàn)(充電-放電循環(huán)試驗(yàn))。測量耐久性試驗(yàn)以后的輸出值(w)以評估耐久性。在耐久性試驗(yàn)(充電-放電循環(huán)試驗(yàn))中，在60℃的溫度條件下，將各個(gè)電池在恒定電流下并且在2c(此處7.6a)的充電速率下充電1小時(shí)直至正極與負(fù)極端子之間的電位達(dá)到4.1v。接著，將電池在恒定電壓下以2c(此處7.6a)的放電速率放電1小時(shí)直至正極與負(fù)極端子之間的電位達(dá)到3.0v。充電和放電操作設(shè)置為一個(gè)循環(huán)。重復(fù)3500個(gè)充電和放電操作循環(huán)。在耐久性試驗(yàn)(充電-放電循環(huán)試驗(yàn))完成以后，使用與初始輸出測量中相同的方法測量各個(gè)電池的輸出值。測量各個(gè)電池在耐久性試驗(yàn)以后的輸出值的結(jié)果顯示于圖7的表2的“耐久性試驗(yàn)以后的輸出值(w)”中。計(jì)算耐久性試驗(yàn)(充電-放電循環(huán)試驗(yàn))以后的輸出值與初始輸出值的比(耐久性試驗(yàn)以后的輸出值/初始輸出值×100)。該比顯示于圖7的表2的項(xiàng)目“輸出保持比(％)”。

如圖7的表2和圖5所示，在根據(jù)實(shí)施例6、7、10、11、14、15、18、19、22和23的非水電解質(zhì)二次電池中，耐久性試驗(yàn)以后(充電-放電循環(huán)試驗(yàn)以后)的輸出特性與根據(jù)其它實(shí)施例的電池相比是優(yōu)異的。此處，根據(jù)實(shí)施例1-23的電池的構(gòu)型是相同的，不同的是正極活性材料層和隔片中的nmp含量。由以上結(jié)果可以證明，在包括其中正極活性材料層中的nmp含量相對于正極活性材料層的總固體含量為54ppm至602ppm；且隔片中的nmp含量相對于正極活性材料層的總固體含量為10ppm至26ppm的電極體的非水電解質(zhì)二次電池中，可長時(shí)間保持優(yōu)異的輸出特性。即，其中正極活性材料層中的nmp含量相對于正極活性材料層的總固體含量為54ppm至602ppm；且隔片中的nmp含量相對于正極活性材料層的總固體含量為10ppm至26ppm的電極體可優(yōu)選用作用于非水電解質(zhì)二次電池(鋰離子二次電池)的電極體。

如圖7的表2所示，證明，構(gòu)造電極體以前，其中正極活性材料層中的nmp含量相對于正極活性材料層的總固體含量為89ppm至1004ppm的正極(即正極b至f)可優(yōu)選用作正極。另外，證明了：優(yōu)選使使用正極構(gòu)造的層壓物在正常溫度和正常濕度環(huán)境中靜置1小時(shí)至2小時(shí)(nmp從正極活性材料層移動(dòng)至隔片中)。

在上文中詳細(xì)描述了本發(fā)明的具體實(shí)施例。然而，這些實(shí)施例僅為示例的且不限制權(quán)利要求書。權(quán)利要求書中所述技術(shù)包括上述具體實(shí)施例的各種改進(jìn)和改變。