本發(fā)明尤其涉及鋰電池和屬于其結(jié)構(gòu)的隔膜。本發(fā)明還涉及通過使用所謂的激光燒蝕方法涂覆所述隔膜。

背景技術(shù)：

隨著移動設(shè)備、電動汽車和能源存儲的需求的增長，電池技術(shù)發(fā)展的需求也越來越多。與傳統(tǒng)的ni-cd和ni-mn電池相比，鋰電池在許多應(yīng)用中做得很好，特別是由于良好的能量密度和充電的可能性。

鋰電池技術(shù)基于正極，其中活性材料例如是過渡金屬氧化物，并且基于碳基負(fù)極。在陽極和陰極之間使用微孔聚合物分離器以防止陽極和陰極的接觸，但仍然允許離子通過隔膜的移動。除了離子滲透性之外，隔膜還必須具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和對熱和化學(xué)物質(zhì)的長期耐受性。

使用基于聚合物的微孔膜的問題是它們的耐溫性，其可限于低于150°的溫度，在這種情況下，高溫可能導(dǎo)致短路并且電解質(zhì)發(fā)出火花，并且在問題的情況下產(chǎn)生火災(zāi)。安全性在所有操作條件下的都非常重要，包括諸如碰撞的異常情況。在這種情況下，盡量保持電池操作的可靠性也是很重要的。此外，在使用期間聚合物膜的收縮(例如，隨著溫度升高)、化學(xué)穩(wěn)定性和膜結(jié)合液體電解質(zhì)的能力可能限制聚合物膜的使用。已經(jīng)嘗試通過許多不同的方法改進(jìn)聚合物膜的特性，下面公開其示例。

隔膜的特性可以通過用聚合物和無機(jī)材料的化合物(即微復(fù)合材料)涂覆電極的表面來增強(qiáng)。該制造通過將無機(jī)填料與聚合物和溶劑混合，并且通過用該溶液涂覆電極并使溶劑離開以獲得聚合物和無機(jī)材料的微孔混合物來進(jìn)行。由于隔板不是完全由無機(jī)材料制成，其絕緣能力不一定對應(yīng)于均勻的無機(jī)材料層。

另外，在鋰電池中也使用了用少量粘合劑增強(qiáng)的完全無機(jī)的陶瓷隔膜。它們的優(yōu)點在于，它們具有非常好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性以及結(jié)合液體電解質(zhì)的能力。另一方面，它們的使用受到其可處理性差(例如在軋制和安裝中)的限制。

為了提高隔膜的可靠性，其穩(wěn)定性已得到改進(jìn)，例如通過用隔離膜涂覆隔離膜的一面或兩面以獲得強(qiáng)度、絕緣尺寸和耐溫性。例如用不同的濕法制造陶瓷涂層不一定為鋰電池提供所需的均勻性。孔徑分布的控制是困難的，例如，生產(chǎn)非常細(xì)粒度的孔網(wǎng)絡(luò)可以是不可能的。聚合物隔膜中的粘附也不一定是足夠的。這種類型的膜的厚度通常是幾微米，這就其自身而言阻礙了離子的滲透性，并且減少了活性材料的相對量和鋰電池儲存能量的能力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開了一種用于涂覆在有多孔涂層的li電池中使用的多孔聚合物膜的方法。該方法包括以下步驟。首先，短期激光脈沖施加到靶。因此，無機(jī)材料通過激光燒蝕例如作為原子和顆粒從靶脫落。之后，在該方法中，分離的無機(jī)材料被引導(dǎo)至至少一個表面或表面的一部分，其結(jié)果是隨著無機(jī)材料附著到聚合物膜的所述表面，多孔涂層產(chǎn)生到聚合物表面的至少一個表面或表面的一部分。

在本發(fā)明方法的一個實施方案中，在聚合物膜表面上產(chǎn)生的薄膜的厚度至少為50nm。

在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，在聚合物膜的表面上產(chǎn)生的薄膜的厚度為至多4000nm。

在本發(fā)明方法的一個實施方案中，涂層中使用的無機(jī)材料是氧化物、氮化物或硼化物。

在本發(fā)明方法的一個實施方案中，從靶脫落的材料和從靶轉(zhuǎn)移到聚合物膜上的材料通過指向靶的激光脈沖來實現(xiàn)，使得單個激光脈沖的持續(xù)時間在0.5-1000ps。

在本發(fā)明方法的一個實施例中，激光脈沖以在100khz-100mhz之間的重復(fù)頻率產(chǎn)生。

在本發(fā)明方法的一個實施方案中，用于聚合物膜的材料是聚乙烯或聚丙烯。

在本發(fā)明方法的一個實施方案中，聚合物膜的孔隙率為20-70體積百分比。

在本發(fā)明方法的一個實施方案中，無機(jī)涂層的孔隙率為20-70體積百分比。

在本發(fā)明方法的一個實施方案中，無機(jī)涂層的孔隙率為30-55體積百分?jǐn)?shù)。

在本發(fā)明方法的一個實施方案中，聚合物膜從第一輥移動到第二輥，并且要從靶分離的材料通量借助于激光脈沖同時引導(dǎo)到聚合物膜的至少一個表面或表面的一部分，由此形成包含無機(jī)材料的涂層。

在本發(fā)明的方法的一個實施例中，激光脈沖被引導(dǎo)到旋轉(zhuǎn)鏡，其中形成了扇形分布的激光束，其被引導(dǎo)到用于基本上形成并發(fā)激光脈沖的前沿(frontofconcurrentlaserpulses)的遠(yuǎn)心透鏡，這進(jìn)一步指向靶，以用于分離材料。

在本發(fā)明方法的一個實施例中，激光燒蝕和涂覆發(fā)生在真空室、真空或背景氣體中，并且在10^-8-1000毫巴的受控壓力下。

在本發(fā)明方法的一個實施方案中，無機(jī)材料是氧化鋁、氧化硅，或由幾種不同的陶瓷材料組成。

在本發(fā)明方法的一個實施方案中，無機(jī)涂覆材料層由兩個或幾個材料層組成，其通過使用至少兩種不同的靶材料制成。

在本發(fā)明方法的一個實施方案中，首先在多孔聚合物膜上制成緊密的無機(jī)涂層，使得涂層的厚度為至多100nm，之后在已經(jīng)制成的涂層上或在多孔聚合物膜的相對表面上進(jìn)行另外的涂層，使得另外的涂層的孔隙率大于30％。

在本發(fā)明的涂層方法的一個實施方案中，首先在多孔聚合物膜上制備孔隙率小于30％的無機(jī)涂層，使得涂層的厚度為至多100nm，之后在已經(jīng)制成的涂層上或在多孔聚合物膜的相對表面上進(jìn)行另外的涂層，使得另外的涂層的孔隙率大于30％。

在本發(fā)明方法的一個實施方案中，待產(chǎn)生的涂層的孔隙率選擇為0％，使得涂層變得緊密；并且所產(chǎn)生的涂層的厚度在100nm以下。

本發(fā)明的發(fā)明思想還包括用該方法制造的最終產(chǎn)品，即li電池的隔膜。隔膜的特征在于它包括多孔聚合物膜和由無機(jī)材料制成的多孔涂層，其中多孔涂層到多孔聚合物膜的表面上的附著已經(jīng)通過激光燒蝕而實現(xiàn)。

附圖說明

圖1示出了在本發(fā)明的實施例中用不同物理組分的涂覆過程的原理；

圖2示出了涂覆的隔離膜的示例性結(jié)構(gòu)；

圖3示出了與涂覆過程相關(guān)的所謂的輥對輥原理的示例；和

圖4示出了用本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)形成扇形直線激光脈沖前沿的原理。

具體實施方式

在本發(fā)明的方法中，制備復(fù)合隔膜，其中，無機(jī)材料(諸如金屬氧化物或多種氧化物的化合物)的多孔涂層膜在微孔聚合物(即聚合物膜)的一個或兩個表面或表面的一部分上制備。因此涂層可以是適當(dāng)選擇的氧化物，或者也可以是期望的氮化物或硼化物。涂層通過使用定向到靶材料的時間上非常短的激光脈沖通過激光燒蝕使靶材料脫落來制備，以這種方式形成的顆粒和產(chǎn)生的材料被引導(dǎo)到聚合物基材的表面。燒蝕不一定是材料的完全霧化，但是從靶材料脫落的材料也可能含有所謂的液滴、從靶材料斷裂的材料以及燒蝕后在等離子體中產(chǎn)生的部分顆?；蝾w粒組。材料與靶材料分離的方式可用于控制涂層的生成的微結(jié)構(gòu)和孔分布以及在聚合物基材中發(fā)展的熱應(yīng)力。

在圖1的原理圖中示出了這一基本原理，其中涉及涂覆過程的結(jié)構(gòu)部件和材料的運(yùn)動方向以原理層級顯示。在圖1中，激光光源11用作燒蝕過程的能源，激光作為短脈沖12施加到靶材料13上。激光脈沖12在靶材料13的表面中導(dǎo)致材料從靶作為顆粒或上述其他各個部分的局部分離。這樣產(chǎn)生顆粒材料流14，其指向要涂覆的材料15。通過將靶材料表面13的平面的方向相對于到達(dá)的激光脈沖12的方向以適當(dāng)傾斜的方式進(jìn)行定位，正確的取向可以來實現(xiàn)，使得以等離子體形式釋放的運(yùn)動能量的方向是朝向待涂覆的材料15。激光源11當(dāng)然可以相對于靶13傳遞，或者可以改變激光束相對于靶13的表面的方向角度。此外，可以在激光源11和靶13之間放置分離布置，通過該分離布置，擊中靶的激光脈沖的前沿可以被制成線性的。這個布置有一個單獨的圖4。

圖1中的等離子體和顆粒材料流14可以是扇形的，使得可以通過使用激光脈沖的一個角度方向使得更大的面積可以涂覆在待涂覆表面15的區(qū)域上；假設(shè)要涂覆的材料不沿側(cè)向移動(從圖中看)。在第二實施例中，可以移動待涂覆的材料，并且單獨的圖3示出了該實施例。

通常在本發(fā)明中使用的燒蝕的實例中，通過施加到靶的激光脈沖來實現(xiàn)靶表面的材料的分離和顆粒形成以及材料從靶向聚合物膜的轉(zhuǎn)移，其中，單個激光脈沖的時間持續(xù)時間可以在0.5-1000ps之間。

在本發(fā)明的示例中，激光脈沖可以在100khz-100mhz之間的重復(fù)頻率上產(chǎn)生。

所使用的聚合物膜的材料可以是例如聚乙烯或聚丙烯。

通過激光燒蝕分離的材料引起的熱應(yīng)力必須不能導(dǎo)致聚合物膜的熔化或損壞或微孔的閉合。熱應(yīng)力通過調(diào)整由激光脈沖和其他材料分離產(chǎn)生的燒蝕來控制，使得通過從靶材料轉(zhuǎn)移的動能和部分通過熱能來到聚合物膜的熱應(yīng)力不超過允許的最高溫度的熱應(yīng)力。與已知的薄膜涂覆方法相比，與pvd(物理氣相沉積)和cvd(化學(xué)氣相沉積)方法相比，使用激光燒蝕時溫度的升高較輕。

由通過激光燒蝕從靶材料轉(zhuǎn)移到基材上并且作為顆粒的材料形成的薄膜必須與聚合物膜建立可靠的粘結(jié)。這可以通過顆粒的足夠的動能來實現(xiàn)，這使得足夠的能量可以形成無機(jī)涂層和聚合物膜之間的附著。

成形涂層的孔隙率必須足以使離子通過涂層和膜的擴(kuò)散成為可能。在圖2中，示出了在使用本發(fā)明的方法涂覆之后，用作本發(fā)明的實施例的鋰電池用隔膜的示例性結(jié)構(gòu)圖。通常在電池應(yīng)用中使用的隔膜22是基于聚合物的，并且如上所述具有微孔23結(jié)構(gòu)。聚合物膜的孔23可以是可變的尺寸。而且由無機(jī)材料形成的涂層21也是多孔結(jié)構(gòu)。在用于鋰電池的隔膜中，微孔聚合物膜的孔隙率通常在30-50體積百分比之間，并且目的是無機(jī)涂層的孔隙率至少為30體積百分比。重要的是，無機(jī)材料的孔隙率主要是徹底的，并且這使得電解質(zhì)潤濕膜也是可能的。多孔材料是通過激光燒蝕分離材料和通過創(chuàng)建環(huán)境而獲得的，其中通常為10-100nm的納米顆?；蛴伤鼈冃纬傻念w粒組被確定為分離材料。由于這些顆粒和顆粒團(tuán)積聚在聚合物膜的表面上，所以它們形成多孔涂層。替代地，通過激光燒蝕進(jìn)行的材料的剝離完全或部分地通過從靶材料脫落的熔融顆?；蝾w粒進(jìn)行，其在聚合物膜的表面上形成無機(jī)材料的涂層。前述機(jī)制產(chǎn)生更細(xì)的顆粒分布，使得孔分布變得更細(xì)。實際上，涂層通常由兩種機(jī)制產(chǎn)生，這兩種機(jī)制另外由作為激光燒蝕結(jié)果產(chǎn)生的等離子體補(bǔ)充。通過控制材料的不同分離機(jī)制，可以調(diào)節(jié)無機(jī)涂層的結(jié)構(gòu)和孔隙率。

在本發(fā)明的實例中，要在聚合物膜的表面上產(chǎn)生的薄膜的厚度為至少50nm。在另一個例子中，要在聚合物膜的表面上產(chǎn)生的薄膜的厚度為至多4000nm。用于涂層或薄膜的無機(jī)材料可以是氧化鋁、氧化硅，或者由幾種不同的陶瓷材料組成。

作為本發(fā)明實施方案中的參數(shù)選項，聚合物膜的孔隙率可以在20-70體積百分比之間。在一個實施方案中，無機(jī)涂層的孔隙率可以在20-70體積百分比之間，在第二實施方案中，可以選擇30-55體積百分比作為所述孔隙率的參數(shù)間隔。除了直接從靶材料流出的材料流之外，還可以利用一種技術(shù)，其中從靶材料脫落的材料與涂覆室中的氣態(tài)材料反應(yīng)，在基材的表面上形成涂層。

除了從靶材料和顆粒脫落的材料的動能之外，通過涂覆室中使用的氣體的性質(zhì)一樣，也可以控制由已經(jīng)脫落的材料形成顆粒。換句話說，氣體的性質(zhì)形成一個中心過程參數(shù)。

在一個實施例中，激光燒蝕和涂覆發(fā)生在可以施加受控壓力的真空室、真空或背景氣體中。一個選項是將壓力設(shè)定在10^-8-1000毫巴之間。

為了提高均勻的質(zhì)量和生產(chǎn)率，有利的是盡可能地減少從靶到基材的材料流。在本發(fā)明的一個示例中，這可以通過在同一平面內(nèi)將鏡旋轉(zhuǎn)到激光脈沖前沿內(nèi)分解激光脈沖來進(jìn)行。這種布置在圖3中示出。代替靶，激光源11的激光脈沖12因此被引導(dǎo)到旋轉(zhuǎn)鏡31。這種類型的鏡結(jié)構(gòu)可以是例如六邊形和可旋轉(zhuǎn)鏡表面。激光脈沖12從旋轉(zhuǎn)鏡31反射成扇形激光脈沖形式(或激光束分布)，所述反射脈沖被引導(dǎo)到遠(yuǎn)心透鏡32。通過遠(yuǎn)心透鏡32，激光脈沖前沿可以基本上作為直線激光脈沖前沿33對齊，使得激光脈沖以相同的角度撞擊靶材料13。在該圖的示例中，所述角度為90°。

在一個應(yīng)用實例中，隔膜非常適合于涂覆，使得材料從要被涂覆的輥抽出，到涂覆室中所需的寬度。該應(yīng)用選項的原理圖如圖4所示。材料的靶是從一個或多個涂覆源到所需的涂覆寬度，使得材料從輥被連續(xù)抽出以進(jìn)行涂覆，并且在材料通過涂覆區(qū)域之后，它被重新組裝到輥。這種方法可以稱為輥對輥原理。換句話說，待涂覆的隔膜42最初位于輥41a周圍。如上所述，包括具有激光源11和靶材料13的燒蝕裝置。激光脈沖12使材料作為顆粒流14(換句話說是材料通量的形式)朝向待涂覆的材料42脫落，并且作為粘合的結(jié)果，制造了涂覆的聚合物膜43。涂覆的聚合物膜43圍繞第二輥41b旋轉(zhuǎn)，在圖4的情況下，膜的運(yùn)動方向從左到右。輥結(jié)構(gòu)41a、41b可以由電動機(jī)控制。要涂覆的隔膜可以是圖中整個區(qū)域的表面，也可以是從深度方向看的部分表面。同樣地，在膜的運(yùn)動方向上，可以選擇膜的期望部分(長度)進(jìn)行涂覆，或者可選地，整個輥可以從頭到尾進(jìn)行處理，使得整個輥被涂覆。

在本發(fā)明中，還可以使用具有不同材料的幾種不同的靶或者另外一種靶，其由幾種可燒結(jié)材料組成。因此，無機(jī)涂覆材料層可以由兩個或幾個材料層組成，其通過使用至少兩種不同的靶材料制備。

在本發(fā)明的一個實施方案中，涂層可以在至少兩個階段中制成，使得在涂覆過程中，首先在多孔聚合物膜上制備緊密的無機(jī)涂層，使得該涂層的厚度為至多100nm。之后，在制備的涂層上或多孔聚合物膜的相對表面上進(jìn)一步涂覆，使得另外的涂層的孔隙率大于30％。涂層的孔隙率的百分比是指空體積(開口)在由涂層的邊緣表面限定的整個體積中的份額。替代地，首先可以制造多孔涂層，并且之后在多孔涂層上或在聚合物膜的相對側(cè)上制造所述薄的緊密涂層。

在本發(fā)明的一個實施方案中，首先在多孔聚合物膜上施加孔隙率小于30％的無機(jī)涂層，使得涂層的厚度為至多100nm。之后，在制備的涂層上或在多孔聚合物膜的相對表面上進(jìn)一步涂覆，使得另外的涂層的孔隙率大于30％。或者，可以首先制備更多孔的涂層，然后可以將所述更少孔的涂層施加在多孔涂層上或聚合物膜的相對側(cè)上。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，涂層的孔隙率在該方法中選擇為0％，使得涂層變得緊密，并且在該方法中，所生產(chǎn)的涂層的厚度為至多100nm。

因此，在涂層的不同階段之間，孔隙度可以變化，并且當(dāng)需要時，孔隙率參數(shù)可以選擇為零，使得所討論的層幾乎是無孔的，即完全緊密的材料層。

如以前在許多連接中已經(jīng)出現(xiàn)的那樣，除了制造方法之外，本發(fā)明的發(fā)明思想還包括制造產(chǎn)品，即隔膜。隔膜包括多孔聚合物膜、無機(jī)材料的多孔涂層，并且在隔膜中，多孔聚合物膜的表面上的多孔涂層的附著已經(jīng)通過激光燒蝕進(jìn)行。

本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點：

i.可以在聚合物膜的表面上制備無機(jī)材料涂層，而不損害多孔聚合物膜。

ii.在無機(jī)涂層和聚合物膜之間實現(xiàn)良好的粘合。

iii.關(guān)于厚度和孔隙率實現(xiàn)均勻的涂層。

iv.涂層的良好質(zhì)量使得制造更薄的無機(jī)涂層成為可能，其增加了電池的能量密度，并且使得離子更容易穿透隔膜。

v.孔隙率的數(shù)字和分布可以通過調(diào)整過程參數(shù)進(jìn)行調(diào)整。

vi.通過使用所謂的輥對輥原理和高效的激光實現(xiàn)良好的生產(chǎn)率。

在本發(fā)明中，可以組合上述和從屬權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的各個特征以形成新的組合，其中可以在同一實施例中包括兩個或幾個單獨的特征。

本發(fā)明不僅限于所示的示例，而是在由權(quán)利要求限定的范圍內(nèi)可以進(jìn)行許多變化。