本發(fā)明涉及用于基于鋰的蓄能器的電解質(zhì)。

電解質(zhì)(即溶解在溶劑或聚合物基質(zhì)中的導(dǎo)電鹽)是所有電化學(xué)裝置中普遍存在并且不可省略的，并且其基本功能不依賴于化學(xué)和所述裝置的多樣化的應(yīng)用可能性。電解質(zhì)在電解槽、電容、燃料電池或電池組中的作用是相同的：其充當(dāng)介質(zhì)使得電荷以離子形式在一對(duì)電極之間傳遞。

概念上，電解質(zhì)在電池組的運(yùn)行過(guò)程中不能出現(xiàn)化學(xué)凈變化，并且所有法拉第過(guò)程應(yīng)當(dāng)在電極內(nèi)完成。因此可以非常簡(jiǎn)化地將電解質(zhì)視為電池組中的惰性組分，因此必須相對(duì)于陰極表面以及陽(yáng)極表面顯示出穩(wěn)定性。在實(shí)際設(shè)備中通常以動(dòng)力學(xué)(鈍化)和非熱力學(xué)方式實(shí)現(xiàn)的電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)于可重復(fù)充電的電池組系統(tǒng)來(lái)說(shuō)具有重要意義，即使由于陰極和陽(yáng)極的強(qiáng)氧化還原性質(zhì)難以滿足所述電化學(xué)穩(wěn)定性。

因此用于鋰離子電池組的電解質(zhì)中所使用的成分(尤其是溶劑)的基本前提是，其不含水或幾乎為質(zhì)子惰性的，即溶劑不含可以與鋰反應(yīng)的活性質(zhì)子。此外溶劑應(yīng)當(dāng)在工作溫度范圍內(nèi)處于液態(tài)。

用于鋰-離子電池組的基于碳酸鹽中的六氟磷酸鋰的常規(guī)電解質(zhì)的缺點(diǎn)特別在于相對(duì)于li/li⁺的4.5v的低氧化穩(wěn)定性。只有低于所述電壓電解質(zhì)才穩(wěn)定，而在所述范圍之外造成電解質(zhì)的氧化分解和與此相關(guān)的陰極材料的溶解。即使對(duì)于優(yōu)選使用鋰鎳錳鈷混合氧化物(也被稱為“nmc”)或鋰鎳錳氧化物(lnmo)作為正電極的活性材料的具有高能量密度或高功率密度的鋰離子電池組，在相對(duì)li/li⁺超過(guò)4.4v或4.7v的充電電壓下仍然造成電解質(zhì)的分解和陰極材料的溶解。其結(jié)果是低的循環(huán)穩(wěn)定性和因此短的電池組壽命。

de102012101669a1公開(kāi)了一種用于鋰離子電池組的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含導(dǎo)電鹽2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰。

本發(fā)明所基于的目的是提供具有改進(jìn)穩(wěn)定性的用于鋰離子電池組的電解質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明在第一方面通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，在第二方面通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池組，在第三方面通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求10所述的包含鋰-離子電池組的機(jī)動(dòng)車實(shí)現(xiàn)所述目的。優(yōu)選的實(shí)施方案描述在從屬權(quán)利要求中。

只要可用，根據(jù)本發(fā)明的所有方面都適用如下定義。

鋰離子電池組

根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)或表述“鋰離子電池組”、“鋰-離子電池組”、“鋰-離子-電池組”、“可重復(fù)充電的鋰離子-電池組”和“鋰離子-二次電池組”以同義方式使用。所述術(shù)語(yǔ)還包括術(shù)語(yǔ)“鋰-電池組”、“鋰-離子-蓄電池”和“鋰-離子-電池”以及所有鋰-電池組或合金-電池組，尤其還有鋰硫體系或合金體系。因此使用術(shù)語(yǔ)“鋰離子-電池組”作為現(xiàn)有技術(shù)中常見(jiàn)的上述術(shù)語(yǔ)的總稱。其不僅表示可重復(fù)充電的電池組(二次電池組)而且表示不可充電的電池組(一次電池組)。尤其是，在本發(fā)明意義上，“電池組”還包括單獨(dú)或唯一的“電化學(xué)電池”。優(yōu)選地，在“電池組”中，兩個(gè)或多個(gè)所述電化學(xué)電池串聯(lián)(即前后連接)或并聯(lián)聯(lián)接。

電極

根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池具有至少兩個(gè)電極，即正電極(陰極)和負(fù)電極(陽(yáng)極)。

在此，兩個(gè)電極各自具有至少一種活性材料。所述活性材料能夠接收或交出鋰離子，同時(shí)接收或交出電子。術(shù)語(yǔ)“正電極”表示當(dāng)電池組與用電器(例如電動(dòng)馬達(dá))接通時(shí)能夠接收電子的電極。其在命名法中被稱為陰極。

術(shù)語(yǔ)“負(fù)電極”表示在操作時(shí)能夠交出電子的電極。其在命名法中被稱為陽(yáng)極。

電極具有無(wú)機(jī)材料或無(wú)機(jī)化合物或物質(zhì)，所述無(wú)機(jī)材料或無(wú)機(jī)化合物或物質(zhì)可以用于電極或用在電極中或用在電極上或用作電極。由于其化學(xué)特性，這些化合物或物質(zhì)可以在鋰離子電池組的工作條件下接收(插入)并且重新交出鋰離子或金屬鋰。在本說(shuō)明書中，這種材料被稱為“活性陰極材料”或“活性陽(yáng)極材料”或統(tǒng)稱為“活性材料”。為了用于電化學(xué)電池或電池組，優(yōu)選將所述活性材料施加至載體上，優(yōu)選施加至金屬載體(對(duì)于陰極優(yōu)選為鋁，對(duì)于陽(yáng)極優(yōu)選為銅)上。所述載體也被稱為“導(dǎo)體”或“集電極”或集電膜。

陰極(正電極)

作為正電極的活性材料或活性陰極材料，可以使用相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域已知的所有材料。其中包括例如licoo2、ncm、nca、高能-ncm或he-ncm(英文：“high-energyncm”)、磷酸鐵鋰、li-錳-尖晶石(limn2o4)、li-錳-鎳-氧化物(lmno)或(li2mno3)x(limo2)1-x型富鋰過(guò)渡金屬氧化物。關(guān)于本發(fā)明意義上的正電極，不存在任何限制。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用選自如下的材料作為活性陰極材料：鋰-過(guò)渡金屬氧化物(下文也被稱為“鋰-金屬氧化物”)、層狀氧化物、尖晶石、橄欖石化合物、硅酸鹽化合物及其混合物。這些活性陰極材料例如描述于boxu等人的“recentprogressincathodematerialsresearchforadvancedlithiumionbatteries”(materialsscienceandengineeringr73(2012)51-65)中。另一種優(yōu)選的陰極材料為he-ncm。層狀氧化物和he-ncm也描述于阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的專利文獻(xiàn)us6,677,082b2、us6,680,143b2和us7,205,072b2中。橄欖石化合物的實(shí)例為通式lixpo4的磷酸鋰，其中x＝mn、fe、co或ni或其組合。

鋰-金屬氧化物、尖晶石化合物和層狀氧化物的實(shí)例為錳酸鋰(優(yōu)選limn2o4)、鈷酸鋰(優(yōu)選licoo2)、鎳酸鋰(優(yōu)選linio2)或兩種或多種所述氧化物的混合物，或其混合氧化物?；钚圆牧线€可以包含兩種或多種所述物質(zhì)的混合物。

為了升高導(dǎo)電性，活性材料中可以存在其它化合物，優(yōu)選含碳化合物，或優(yōu)選炭黑或石墨形式的碳。碳還可以以碳納米管的形式引入?；谑┘釉谳d體上的正電極的質(zhì)量計(jì)，這種添加物優(yōu)選以0.1至10重量％，優(yōu)選1至8重量％的量施加。

陽(yáng)極(負(fù)電極)

作為負(fù)電極的活性材料或活性陽(yáng)極材料，可以使用相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域已知的所有材料。關(guān)于本發(fā)明意義上的負(fù)電極，不存在任何限制。尤其是，還有可能使用不同活性陽(yáng)極材料的混合物。

活性陽(yáng)極材料可以選自鋰-金屬氧化物例如鋰鈦氧化物、金屬氧化物(例如fe2o3、zno、znfe2o4)、含碳材料例如石墨(合成石墨、天然石墨)、石墨烯、中間相碳、經(jīng)摻雜碳、硬質(zhì)碳、軟質(zhì)碳、富勒烯、硅和碳的混合物、硅、鋰合金、金屬鋰及其混合物。作為負(fù)電極的電極材料，還可以使用五氧化二鈮、錫合金、二氧化鈦、二氧化錫、硅。

活性陽(yáng)極材料還可以是可與鋰成合金的材料。其可以是鋰合金或未鋰化或部分鋰化的前體，在化成時(shí)由所述前體產(chǎn)生鋰合金。優(yōu)選的可與鋰成合金的材料為選自如下的鋰合金：硅基合金、錫基合金和銻基合金。這些合金例如描述于w.-j.zhang的綜述論文journalofpowersources196(2011)13-24。

電極粘結(jié)劑

用于正電極或用于負(fù)電極的材料(例如活性材料)通過(guò)一種或多種粘結(jié)劑結(jié)合在一起，所述一種或多種粘結(jié)劑將一種或多種所述材料保持在電極或?qū)w上。

所述一種或多種粘結(jié)劑可以選自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-共聚物(pvdf-hfp)、聚氧化乙烯(peo)、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-橡膠和羧甲基纖維素(cmc)及其混合物和共聚物。基于正電極或負(fù)電極中使用的活性材料的總量計(jì)，所述苯乙烯-丁二烯-橡膠和任選的羧甲基纖維素和/或其它粘結(jié)劑(如pvdf)優(yōu)選以0.5-8重量％的量存在。

隔膜

根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池具有使正電極和負(fù)電極彼此分開(kāi)的材料。所述材料可以被鋰離子穿透，即傳導(dǎo)鋰離子，但是對(duì)于電子來(lái)說(shuō)是非導(dǎo)體。這種用在鋰離子電池組中的材料也被稱為隔膜。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明意義上使用聚合物作為隔膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物選自聚酯(優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)；聚烯烴(優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯)；聚丙烯腈；聚偏氟乙烯；聚偏氟乙烯-六氟丙烯；聚醚酰亞胺；聚酰亞胺；聚醚；聚醚酮或其混合物。隔膜具有孔隙，因此可以被鋰離子穿透。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明意義上隔膜至少由一種聚合物組成。

電解質(zhì)

術(shù)語(yǔ)“電解質(zhì)”優(yōu)選表示鋰-導(dǎo)電鹽溶于其中的液體。優(yōu)選地，所述液體為導(dǎo)電鹽的溶劑。優(yōu)選則存在li導(dǎo)電鹽作為電解質(zhì)溶液。

下文更詳細(xì)地描述本發(fā)明的各個(gè)方面。

在根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明涉及包含六氟磷酸鋰和2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰的電解質(zhì)。

2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰也被稱為1,1,2,2-四氟-2-(五氟乙氧基)乙烷磺酸鋰。2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰由市售可得的全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸合成可得，如de102012101669a1中所述。

出人意料地發(fā)現(xiàn)，相比于通常使用六氟磷酸鋰作為導(dǎo)電鹽的情況，使用包含六氟磷酸鋰和2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰的電解質(zhì)的電池顯示出更高的循環(huán)穩(wěn)定性和壽命。此外抑制了陰極材料的溶解。最后出現(xiàn)較少的自放電。

不受限于理論，相信在含lipf6的電解質(zhì)中添加1,1,2,2-四氟-2-(五氟乙氧基)乙烷磺酸鋰造成陰極鈍化層的原位形成，所述陰極鈍化層尤其在相對(duì)于li/li⁺的大于4.5v的充電電勢(shì)下以動(dòng)力學(xué)方式阻止金屬?gòu)幕钚躁帢O材料中溶出并且阻止電解質(zhì)的氧化分解。

還有利的是，2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰具有良好的鋰-離子導(dǎo)電性和良好的陰極穩(wěn)定性。此外，2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰可以在寬的溫度范圍內(nèi)使用。

此外，2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰的低水解敏感性是非常有利的。

尤其是，腐蝕測(cè)量表明2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰不顯示出在陰極側(cè)用作集電極的鋁的腐蝕，而是如同lipf6那樣在鋁上形成保護(hù)層。因此2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰有利地適合用作市售鋰-離子電池組的含lipf6的電解質(zhì)的添加劑。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)包含溶解在有機(jī)溶劑中的六氟磷酸鋰和2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰。例如通過(guò)在溶劑或溶劑混合物中引入和溶解六氟磷酸鋰和2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰從而可制備電解質(zhì)。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，關(guān)于所使用的六氟磷酸鋰的量，存在0.01至10摩爾％，優(yōu)選0.5至5摩爾％的2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，六氟磷酸鋰在電解質(zhì)中的濃度在>0.1m至<2m范圍內(nèi)，優(yōu)選在>0.5m至<1.5m范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在>0.7m至<1.2m范圍內(nèi)。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，六氟磷酸鋰在電解質(zhì)中的濃度為1m。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，電解質(zhì)包含有機(jī)溶劑、離子液體和/或聚合物基質(zhì)。優(yōu)選地，電解質(zhì)包括六氟磷酸鋰、2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰和有機(jī)溶劑?？梢园l(fā)現(xiàn)2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰在有機(jī)溶劑(尤其是環(huán)狀或線性碳酸酯)中具有良好溶解性。這使得能夠以有利的方式使用2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰作為含lipf6的液體電解質(zhì)中的添加劑。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑選自碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯(emc)、乙腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊環(huán)、乙酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、甲基膦酸二甲酯和/或其混合物。合適的有機(jī)溶劑尤其選自環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和/或線性碳酸酯例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯。

有利地，有機(jī)溶劑選自碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯和/或其混合物。優(yōu)選的溶劑是碳酸亞乙酯。碳酸亞乙酯根據(jù)iupac命名法也被稱為1,3-二氧戊環(huán)-2-酮。

碳酸亞乙酯可市售獲得。碳酸亞乙酯具有高沸點(diǎn)和高燃點(diǎn)。還有利的是，碳酸亞乙酯能夠通過(guò)良好的鹽離解實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑包含碳酸亞乙酯和至少一種另外的有機(jī)溶劑(優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯)的混合物。還優(yōu)選的是碳酸酯(尤其是碳酸亞乙酯)與另一種碳酸酯(例如碳酸二乙酯或碳酸二甲酯和/或碳酸甲基乙基酯，尤其是碳酸甲基乙基酯)的二元混合物。

優(yōu)選地，碳酸亞乙酯和至少一種另外的有機(jī)溶劑(優(yōu)選碳酸甲基乙基酯)的比例在>1:99至<99:1范圍內(nèi)，優(yōu)選在>1:9至<9:1范圍內(nèi)，優(yōu)選在≥3:7至≤1:1范圍內(nèi)。如果沒(méi)有其它說(shuō)明，給出的比例基于溶劑的重量份額。在碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯的比例為1:1的溶劑混合物中，可以以有利的方式在-25℃至+60℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性。

還優(yōu)選的是包含至少一種碳酸酯作為溶劑的三元混合物。特別優(yōu)選的是碳酸亞乙酯與另一種溶劑(例如碳酸甲基乙基酯)和適合形成所謂的固體電解質(zhì)界面(sei)(固體-電解質(zhì)-界面)的化合物的混合物。因此電解質(zhì)還可以包含添加劑，尤其是成膜電解質(zhì)添加劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，電解質(zhì)包含選自如下的化合物：氯代碳酸亞乙酯，氟代碳酸亞乙酯，碳酸亞乙烯酯，乙烯基碳酸亞乙酯，亞硫酸亞乙酯，硫酸亞乙酯，丙烷磺酸酯，亞硫酸酯，優(yōu)選亞硫酸二甲酯和亞硫酸亞丙酯，硫酸酯，任選被f、cl或br取代的丁內(nèi)酯，苯基碳酸亞乙酯，乙酸乙烯酯和/或三氟碳酸亞丙酯。在基于碳酸酯的化合物中，優(yōu)選的是被氯或氟取代的碳酸酯，尤其是氟代碳酸亞乙酯(fec)。所述化合物可以改進(jìn)電池性能，例如電容量或循環(huán)壽命。尤其是，氟代碳酸亞乙酯可以造成電池改進(jìn)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

優(yōu)選地，基于電解質(zhì)的總重量，電解質(zhì)包含在>0.1重量％至<10重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在>1重量％至<5重量范圍內(nèi)，優(yōu)選在>2重量％至<3重量％范圍內(nèi)的至少一種另外的添加劑，特別是選自如下的化合物：氯代碳酸亞乙酯，氟代碳酸亞乙酯，碳酸亞乙烯酯，乙烯基碳酸亞乙酯，亞硫酸亞乙酯，硫酸亞乙酯，丙烷磺酸酯，亞硫酸酯，優(yōu)選亞硫酸二甲酯和亞硫酸亞丙酯，硫酸酯，任選被f、cl或br取代的丁內(nèi)酯，苯基碳酸亞乙酯，乙酸乙烯酯，三氟碳酸亞丙酯或其混合物，優(yōu)選氟代碳酸亞乙酯。

優(yōu)選地，有機(jī)溶劑包含碳酸亞乙酯和至少一種另外的有機(jī)溶劑的混合物，所述另外的有機(jī)溶劑優(yōu)選選自線性碳酸酯，尤其是碳酸甲基乙基酯和氟代碳酸亞乙酯。

因此氟代碳酸亞乙酯可以在石墨陽(yáng)極上形成保護(hù)層并且降低電極的過(guò)電勢(shì)。此外離子液體也被證明可以作為有希望的溶劑，因?yàn)槠浣Y(jié)合了高的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性與高的離子導(dǎo)電性。其尤其有利地與2-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰一起使用。優(yōu)選的離子液體包含選自1-乙基-3-甲基咪唑鎓(emi⁺)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓(dmpi⁺)、1,2-二乙基-3,5-二甲基咪唑鎓(dedmi⁺)、三甲基-正己基銨(tmha⁺)、n-烷基-n-甲基吡咯烷鎓(pyrir⁺)、n-烷基-n-甲基哌啶鎓(pipir⁺)和/或n-烷基-n-甲基嗎啉鎓(morpir⁺)的陽(yáng)離子和選自雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺(tfsi^-)、雙(五氟乙烷磺?；?酰亞胺(beti^-)、雙(氟代磺?；?酰亞胺(fsi^-)、2,2,2-三氟-n-(三氟甲烷磺?；?乙酰胺(tsac^-)、四氟硼酸根(bf4^-)、五氟乙烷三氟硼酸根(c2f5bf3^-)、六氟磷酸根(pf6^-)和/或三(五氟乙烷)三氟磷酸根((c2f5)3pf3^-)的陰離子。

優(yōu)選的n-烷基-n-甲基吡咯烷鎓(pyrir⁺)陽(yáng)離子選自n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓(pyr14⁺)和/或n-甲基-n-丙基吡咯烷鎓(pyr13⁺)。

優(yōu)選的離子液體選自n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺(pyr14tfsi)和/或n-甲基-n-丙基吡咯烷鎓雙(三氟甲烷磺酰基)酰亞胺(pyr13tfsi)。

其它合適的電解質(zhì)材料是聚合物電解質(zhì)，其中聚合物電解質(zhì)可以以凝膠聚合物電解質(zhì)或固體聚合物電解質(zhì)的形式存在。固體聚合物電解質(zhì)顯示出與未來(lái)蓄電池要求相關(guān)的良好性能。其能夠?qū)崿F(xiàn)容易制備并且形狀多樣的無(wú)溶劑結(jié)構(gòu)。還可以升高能量密度，由于省略了由電解質(zhì)-隔膜-電解質(zhì)組成的三層構(gòu)造，因此電極之間僅需要薄的聚合物膜。

固體電解質(zhì)通常相對(duì)于電極材料化學(xué)穩(wěn)定并且電化學(xué)穩(wěn)定，并且不會(huì)從電池中流出。

凝膠聚合物電解質(zhì)通常包含非質(zhì)子溶劑和聚合物基質(zhì)。

用于固體聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)的優(yōu)選聚合物選自聚氧化乙烯(peo)、聚氧化丙烯(ppo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲基丙烯酸乙酯(pema)、聚乙酸乙烯酯(pvac)、聚氯乙烯(pvc)、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙烯醇(pva)的均聚物或共聚物和/或包含官能側(cè)鏈的均聚物和(嵌段)共聚物，所述官能側(cè)鏈選自氧化乙烯、氧化丙烯、丙烯腈和/或硅氧烷。

在根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明涉及具有陽(yáng)極、陰極、隔膜和根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)的鋰離子電池組。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，陰極包含活性陰極材料，所述活性陰極材料選自鋰-金屬氧化物、層狀氧化物、尖晶石、橄欖石化合物、硅酸鹽化合物、he-ncm或nmc及其混合物。由于其高電壓穩(wěn)定性，優(yōu)選選自鋰-鎳-錳-鈷-混合氧化物(nmc)、鋰-鎳-錳-氧化物(lnmo)和/或(li2mno3)x(limo2)1-x型富鋰過(guò)渡金屬氧化物的活性陰極材料。此外，可以在所有三種優(yōu)選的陰極活性材料中通過(guò)在含lipf6的電解質(zhì)中添加2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰從而以動(dòng)力學(xué)方式阻止錳以及其它過(guò)渡金屬?gòu)幕钚躁帢O材料中歧化和溶出。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，陽(yáng)極包含活性陽(yáng)極材料，所述活性陽(yáng)極材料選自碳、石墨、硅和碳/石墨的混合物、硅、鋰-金屬氧化物、可與鋰成合金的材料及其混合物。尤其優(yōu)選的是石墨。

在根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明涉及包括根據(jù)本發(fā)明的鋰-離子電池組的機(jī)動(dòng)車。根據(jù)本發(fā)明的鋰-離子電池組由于其高電壓穩(wěn)定性因此特別適合。

下文給出用于解釋本發(fā)明的實(shí)施例和附圖。

在此，附圖顯示：

圖1顯示了2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰(lifees)在具有ncm的鋰半電池(相對(duì)于li/li⁺4.6v)的含lipf6電解質(zhì)中作為添加劑對(duì)放電容量的影響。

圖2顯示了2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰(lifees)在含lipf6電解質(zhì)中作為添加劑對(duì)電池內(nèi)電阻的影響。

圖3顯示了2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰(lifees)在含lipf6電解質(zhì)中作為添加劑對(duì)lmno-鋰半電池(相對(duì)于li/li⁺4.95v)的自放電的影響。

實(shí)施例1

電解質(zhì)溶液的制備

在具有低于0.5ppm的h2o含量和o2含量的手套箱中制備電解質(zhì)混合物。所有給定的混合比例涉及質(zhì)量比例(重量％)。

通過(guò)如下方式制備包含在ec:emc(1:1)中的1mlipf6的電解質(zhì)：預(yù)置50重量％的碳酸亞乙酯(ec)和50重量％的碳酸甲基乙基酯(emc)并且在該溶劑混合物中溶解所需量的lipf6，從而獲得1mlipf6的濃度。所述電解質(zhì)充當(dāng)對(duì)比電解質(zhì)。

為了制備根據(jù)本發(fā)明的添加的電解質(zhì)，在電解質(zhì)混合物中加入2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰。添加劑(a)的以重量％給定的份額基于不具有添加劑的電解質(zhì)(e)，而不基于包含添加劑的整個(gè)電解質(zhì)混合物，即w(a)＝(a)/m(e)。根據(jù)karl-fischer的電解質(zhì)的水含量小于20ppm。

電化學(xué)研究：

在經(jīng)修改的-t型件(管接頭、不銹鋼件)中以3電極布置進(jìn)行試驗(yàn)，所述t型件具有作為工作電極的鎳錳鈷氧化物(nmc)電極(12mm直徑)或鋰鎳錳氧化物(lnmo)(12mm直徑)和作為對(duì)電極和參比電極的鋰箔(12mm或5mm直徑)。電池內(nèi)部成分通過(guò)聚酯薄膜與不銹鋼殼體隔離。電極與玻璃纖維濾紙分開(kāi)，所述玻璃纖維濾紙用相應(yīng)的電解質(zhì)(200μl)浸漬。由于電池組分的水解敏感性和空氣敏感性，在手套箱中組裝電池。

在恒定電流下測(cè)量：

在4000系列電池組試驗(yàn)機(jī)(maccor)上在20℃±2℃和恒定電流下進(jìn)行測(cè)量。在相對(duì)于li/li⁺的3.0v至4.6v的電勢(shì)范圍內(nèi)進(jìn)行nmc半電池的循環(huán)。對(duì)于lmno半電池，選擇相對(duì)于li/li⁺的3.0v至4.95v的電勢(shì)范圍。

使用如下試驗(yàn)計(jì)劃：

以c/5(在此150mahg^-1對(duì)應(yīng)于1c的c速率)的充電速率和放電速率(c速率和d速率)進(jìn)行三次化成循環(huán)之后，在1c的充電速率和放電速率下檢驗(yàn)50次循環(huán)的循環(huán)情況。然后進(jìn)行d速率試驗(yàn)。以d/5至5d的不同的d速率使電池放電并且分別以c/2充電。在此，所使用的d速率為d/5、d/3、d/2、1d、2d、3d和5d。d速率試驗(yàn)之后以c/5的充電速率和放電速率進(jìn)行五次循環(huán)，從而檢測(cè)陰極材料是否受到負(fù)載試驗(yàn)的損壞。最后階段包括長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)，其中在1c的充電速率和放電速率下跟蹤100次循環(huán)的循環(huán)情況。

實(shí)施例2

測(cè)定2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰在nmc-半電池中的循環(huán)行為。

如實(shí)施例1所述進(jìn)行電解質(zhì)的制備，所述電解質(zhì)包含在碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯(ec:emc1:1)的溶劑混合物中的1m六氟磷酸鋰(lipf6)并且添加1重量％或3重量％的2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰。通過(guò)使用nmc半電池在恒定電流下如上所述測(cè)定循環(huán)情況。

圖1中顯示了在nmc-半電池中添加或不添加1重量％或3重量％的2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰的情況下，在碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯(ec:emc1:1)的溶劑混合物中的1mlipf6的放電容量與循環(huán)次數(shù)。如圖1所示，通過(guò)添加2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰造成放電容量隨著增加的循環(huán)次數(shù)的降低減少(容量衰減)。隨著2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰份額的增加，容量衰減變慢，但是在第一次循環(huán)中也達(dá)到更低的放電容量。

實(shí)施例3

研究2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰在nmc-半電池中的內(nèi)電阻

根據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行電解質(zhì)的制備和電池構(gòu)造。在相對(duì)于li/li⁺的3.0v至4.6v的電勢(shì)范圍內(nèi)以c/5的速率使電池化成之后，使電池平衡五小時(shí)同時(shí)測(cè)量開(kāi)路電壓。在1mhz至1mhz(幅度5mv)的頻率范圍內(nèi)在20℃下測(cè)量?jī)蓚€(gè)電池的ac-阻抗。

圖2中顯示了在nmc-半電池中添加或不添加1重量％的2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰的情況下，在碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯(ec:emc1:1)的溶劑混合物中的1mlipf6的奈奎斯特(nyquist)圖。如圖2所示，通過(guò)添加2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰實(shí)現(xiàn)更高的表層電阻，這可能是由于2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰的氧化分解和與其伴隨的nmc-陰極上的鈍化層的形成。

實(shí)施例4

測(cè)量2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰在lmno-半電池中的自放電

圖3中顯示了在添加或不添加3重量％的2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰的情況下，在碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯(ec:emc1:1)的溶劑混合物中的具有1m六氟磷酸鋰(lipf6)的鋰-離子半電池的自放電。陰極材料鋰鎳錳氧化物(lmno)充當(dāng)工作電極。根據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行電解質(zhì)制備和電池構(gòu)造。在相對(duì)于li/li⁺的3.0v至4.95v的電勢(shì)范圍內(nèi)以c/5進(jìn)行三次化成循環(huán)之后重新充電至相對(duì)于li/li⁺的4.95v的充電電勢(shì)，然后隨時(shí)間跟蹤lmno電極和鋰參比電極之間的開(kāi)路電壓。如圖3所示，通過(guò)添加3重量％的2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鋰減少了自放電。自放電曲線遵從陰極材料的放電曲線的進(jìn)程。