本公開(kāi)涉及適合于使用在電化學(xué)電池中的電解質(zhì)隔膜。此外，公開(kāi)了一種用于制造隔膜的方法和包括所述隔膜的電化學(xué)電池的使用。

背景技術(shù)：

能量的產(chǎn)生、存儲(chǔ)和分配是現(xiàn)代社會(huì)和工業(yè)界的主要關(guān)注點(diǎn)之一。固體聚合物隔膜電解質(zhì)的發(fā)展已經(jīng)創(chuàng)建了對(duì)于來(lái)自能量收獲應(yīng)用的新類型的電功率生成和存儲(chǔ)系統(tǒng)的機(jī)會(huì)，以平衡來(lái)自諸如太陽(yáng)能和風(fēng)力之類的間歇性能量源的峰值功率。這些包括電解器、燃料電池和液流電池組。而且，充當(dāng)電解質(zhì)的這些離子交換隔膜還使用在若干能量消耗電化學(xué)工業(yè)過(guò)程中，諸如氯堿生產(chǎn)和水淡化。

隔膜的角色是使得能夠?qū)崿F(xiàn)質(zhì)子移動(dòng)性并且最小化從陰極到陽(yáng)極和反方向的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物交叉。離子通過(guò)形成在親水共價(jià)結(jié)合的游離離子基團(tuán)周圍的水通道遷移。離子交換隔膜的形態(tài)學(xué)取決于骨干的化學(xué)和物理性質(zhì)，而且還取決于固定離子交換基團(tuán)的數(shù)目和類型。因此，所形成的水通道的結(jié)構(gòu)變化。然而，它們典型地為幾納米寬并且通過(guò)隔膜滲透，從而使得能夠?qū)崿F(xiàn)離子輸送。除了想要的反離子輸運(yùn)之外，這些水通道還使得能夠?qū)崿F(xiàn)同離子（donnan平衡原理）和水可溶解的中性分子的輸運(yùn)。該交叉導(dǎo)致不想要的副反應(yīng)，并且在一些應(yīng)用中還違反、降低總體效率。因此，如果隔膜選擇性可以通過(guò)抑制流體的輸運(yùn)而同時(shí)允許離子輸運(yùn)來(lái)增加，則電化學(xué)應(yīng)用將受益。

利用氫或甲醇作為燃料的操作在60-100℃的溫度處的低溫燃料電池是其中利用質(zhì)子傳導(dǎo)隔膜的電化學(xué)應(yīng)用之一。電化學(xué)反應(yīng)的中心，即具有三維結(jié)構(gòu)的混合電極被按壓在隔膜電解質(zhì)的兩側(cè)上，并且器件的性能高度取決于該隔膜電極組件（mea）的性質(zhì)。反應(yīng)物和產(chǎn)物通過(guò)隔膜的交叉是降低燃料電池的總體性能的現(xiàn)象之一。當(dāng)甲醇或氫燃料從陽(yáng)極通過(guò)隔膜滲透到由氧饋送的陰極時(shí)，其容易在那里在高陰極電位下發(fā)生反應(yīng)。這些不想要的副反應(yīng)降低陰極電位，并且總體電池電壓由于該過(guò)電壓而降低。隔膜的降級(jí)和結(jié)果得到的性能損失是燃料電池所面對(duì)的另一問(wèn)題，因?yàn)樵谘踹€原反應(yīng)期間形成的原子團(tuán)可以攻擊離子交換聚合物隔膜電解質(zhì)。

已經(jīng)建議了若干方案以克服燃料交叉問(wèn)題，諸如將無(wú)機(jī)填充物合并到陽(yáng)離子交換隔膜主體中，在多孔隔膜上沉積一個(gè)或若干金屬層，或者使用包括多孔隔膜襯底與離子傳導(dǎo)材料的相互滲透結(jié)構(gòu)的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)隔膜的使用。

一種方案是使用用于聚合物電解質(zhì)隔膜的紋理化表面。紋理化可以通過(guò)若干不同的方法做出，諸如蝕刻或模制。

wo2004/001876a2公開(kāi)了一種對(duì)質(zhì)子和氫可滲透的金屬涂敷的聚合物電解質(zhì)隔膜以及用于產(chǎn)生它的方法。金屬涂敷的聚合物電解質(zhì)隔膜可以用作液體類型燃料電池中的質(zhì)子交換隔膜以防止燃料、氣體和雜質(zhì)交叉。聚合物電解質(zhì)隔膜的表面被微結(jié)構(gòu)化。其包括具有不平行于聚合物電解質(zhì)隔膜的中心平面的表面的多個(gè)突起。該紋理化的表面通過(guò)在其上沉積金屬膜而被涂敷，該金屬膜優(yōu)選地包括pd、pt、nb、v、fe、ta或其合金。金屬涂敷的聚合物電解質(zhì)隔膜能夠?qū)①|(zhì)子和氫可滲透性維持在潮濕的環(huán)境中。

然而，仍舊存在對(duì)利用簡(jiǎn)單且高效的方式克服交叉問(wèn)題的需要。而且，還期望具有長(zhǎng)操作能力的耐久的電池構(gòu)造。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種展現(xiàn)出明顯減少的交叉的電解質(zhì)隔膜。

另一目的是提供一種用于產(chǎn)生電解質(zhì)隔膜的方法，該電解質(zhì)隔膜提供減少的交叉并且具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性和良好的耐久性。

本發(fā)明另外的目的是在電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換器件中集成提供減少的交叉的電解質(zhì)隔膜。

在本公開(kāi)中，描繪了一種電解質(zhì)隔膜，其包括共價(jià)結(jié)合到電解質(zhì)隔膜主體表面的至少一個(gè)無(wú)機(jī)金屬氧化物薄膜。

將經(jīng)納米層壓的隔膜電解質(zhì)（即涂敷有納米范圍薄膜層的隔膜）集成到燃料電池中以在集成（即隔膜電解質(zhì)組件（mea）的制作和具有氣體或液體燃料的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換器件的操作）期間向隔膜提供耐久性。目前公開(kāi)的隔膜構(gòu)造顯示出性能和耐久性二者中的改進(jìn)。

本公開(kāi)的新類型的功能結(jié)構(gòu)應(yīng)用于燃料電池中的能量轉(zhuǎn)換以顯著增加能量轉(zhuǎn)換效率和/或耐久性。分子水平受控?zé)o機(jī)分層結(jié)構(gòu)被合成在固有地不均勻的聚合物電解質(zhì)隔膜主體的表面上以組合無(wú)機(jī)材料的屏障性質(zhì)與離子交換隔膜電解質(zhì)的靈活性和輸運(yùn)性質(zhì)。該新穎的方案導(dǎo)致具有受控的輸運(yùn)性質(zhì)和良好的機(jī)械耐久性的隔膜。

公開(kāi)了用于以在各種離子交換隔膜電解質(zhì)的表面上獲得共價(jià)結(jié)合的高質(zhì)量無(wú)機(jī)材料的方式合成不同的無(wú)機(jī)薄膜（即納米層壓體或經(jīng)納米層壓的涂層）的條件。

本公開(kāi)顯示出，燃料電池性能通過(guò)涂敷充當(dāng)電解質(zhì)的離子交換隔膜與薄金屬氧化物層來(lái)增加。特別地，使用用于產(chǎn)生這些涂層的原子層沉積（ald）方法以便實(shí)現(xiàn)共價(jià)結(jié)合在聚合物電解質(zhì)表面上的幾納米厚的高質(zhì)量薄膜層是優(yōu)選的，其中高質(zhì)量意味著對(duì)于本應(yīng)用而言合期望的那些性質(zhì)。例如，燃料電池的功率密度略微增加，但是功率最大值也增加，當(dāng)利用氧化物涂敷的碳?xì)涓裟r(shí)可能地甚至增加20%。而且，實(shí)現(xiàn)在大約室溫（例如30℃）處的至少500h的穩(wěn)定操作。

附圖說(shuō)明

圖1描繪了表面改性的隔膜（a）和本公開(kāi)的經(jīng)涂敷的隔膜（b）之間的差異。

圖2示出質(zhì)子交換電化學(xué)電池的示意性布局。

圖3示出在dmfc中的交叉測(cè)試之前和之后針對(duì)ald-al2o3涂敷的和未經(jīng)涂敷的nafion的極化曲線。

圖4示出在dmfc中的交叉測(cè)試之前和之后針對(duì)ald-al2o3涂敷的和未經(jīng)涂敷的nafion的功率密度圖線。

圖5示出在ald-al2o3涂敷的和未經(jīng)涂敷的nafion的情況下針對(duì)dmfc設(shè)置中的meoh交叉的線性掃描伏安圖。

圖6示出在dmfc中的交叉測(cè)試之前和之后針對(duì)ald-tio2涂敷的和未經(jīng)涂敷的nafion的極化曲線。

圖7示出在dmfc中的交叉測(cè)試之前和之后針對(duì)ald-tio2涂敷的和未經(jīng)涂敷的nafion的功率密度圖線。

圖8示出在ald-tio2涂敷的和未經(jīng)涂敷的nafion的情況下針對(duì)dmfc設(shè)置中的meoh交叉的線性掃描伏安圖。

圖9示出在dmfc中的交叉測(cè)試之后針對(duì)ald-al2o3涂敷的和未經(jīng)涂敷的e-730的極化曲線。

圖10示出在dmfc中的交叉測(cè)試之前針對(duì)ald-al2o3涂敷的和未經(jīng)涂敷的e-730的功率密度圖線。

圖11示出在ald-al2o3涂敷的和未經(jīng)涂敷的e-730的情況下針對(duì)dmfc設(shè)置中的meoh交叉的線性掃描伏安圖。

圖12示出針對(duì)h2/空氣電池中的ald-al2o3涂敷的和未經(jīng)涂敷的nafion的極化曲線。

圖13示出針對(duì)h2/空氣電池中的ald-al2o3涂敷的和未經(jīng)涂敷的nafion的功率密度圖線。

圖14示出針對(duì)ald-al2o3涂敷的和未經(jīng)涂敷的nafion在h2/o2燃料電池中的氧可滲透性測(cè)量。

圖15示出針對(duì)h2/空氣電池中的ald-al2o3涂敷的和未經(jīng)涂敷的e-730的極化曲線。

圖16示出針對(duì)h2/空氣電池中的ald-al2o3涂敷的和未經(jīng)涂敷的e-730的功率密度圖線。

圖17示出針對(duì)ald-al2o3涂敷的和未經(jīng)涂敷的nafion的微生物燃料電池功率密度圖線。

圖18示出針對(duì)ald-al2o3涂敷的和未經(jīng)涂敷的nafion的微生物燃料電池電流密度圖線。

圖19示出針對(duì)ald-al2o3涂敷的和未經(jīng)涂敷的nafion在操作時(shí)間內(nèi)兩個(gè)電極線性掃描伏安圖的微生物燃料電池最大功率點(diǎn)結(jié)果。

圖20示出針對(duì)ald-al2o3涂敷的和未經(jīng)涂敷的nafion在操作時(shí)間內(nèi)的微生物燃料電池開(kāi)路電池電位。

圖21示出擴(kuò)展使用中的ald-al2o3涂敷的nafion隔膜的穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

定義

電化學(xué)電池意指能夠從化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)出電能或者通過(guò)電能的引入而促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的器件。電化學(xué)電池包括兩個(gè)半電池。每一個(gè)半電池包括電極和電解質(zhì)。兩個(gè)半電池可以使用相同的電解質(zhì)，或者它們可以使用不同的電解質(zhì)。電池中的化學(xué)反應(yīng)可以牽涉電解質(zhì)、電極或外部物質(zhì)，諸如作為燃料電池中的反應(yīng)物的氫氣。在完整的電化學(xué)電池中，來(lái)自一個(gè)半電池的物種向其電極損失電子（氧化），而來(lái)自另一半電池的物種從其電極獲得電子（還原）。

生物電化學(xué)系統(tǒng)（bes）意指其中生物過(guò)程催化電化學(xué)反應(yīng)的電化學(xué)系統(tǒng)。生物電化學(xué)系統(tǒng)的示例包括微生物電解電池、微生物燃料電池（mfc）和酶促生物燃料電池和電解電池、微生物電合成電池、生物電池組。將生物反應(yīng)器劃分成兩個(gè)部分，即其中發(fā)生氧化反應(yīng)的陽(yáng)極和其中發(fā)生還原的陰極。電流對(duì)微生物新陳代謝是固有的。微生物體從電子施主（較低電位物種）向電子受主（較高電位物種）輸送電子。如果電子受主是外部離子或分子，過(guò)程稱為呼吸。如果過(guò)程是內(nèi)部的，電子輸送被稱為發(fā)酵。微生物體試圖通過(guò)選擇具有可用的最高電位的電子受主來(lái)最大化其能量增益。在自然中，主要是包含離子或氧化錳的礦物質(zhì)被還原。通?？扇芙獾碾娮邮苤髟谖⑸锃h(huán)境中被耗盡。微生物體還可以通過(guò)選擇可以被容易地新陳代謝的良好電子施主來(lái)最大化其能量。這些過(guò)程通過(guò)細(xì)胞外電子輸送（eet）來(lái)完成。針對(duì)微生物體的理論能量增益δg直接涉及電子受主與施主之間的電位差。但是比如內(nèi)部電阻那樣的低效性將降低該能量增益。

燃料電池（fc）意指通過(guò)與氧或另一氧化試劑的化學(xué)反應(yīng)來(lái)將來(lái)自燃料的化學(xué)能量轉(zhuǎn)換成電力的器件。氫是最常見(jiàn)的燃料，但是可以使用諸如天然氣和酒精（比如甲醇）之類的碳?xì)浠衔铩４嬖谠S多類型的燃料電池，但是它們?nèi)堪?yáng)極、陰極和允許電荷在燃料電池的兩個(gè)電極之間移動(dòng)的電解質(zhì)。即便燃料電池以許多種類出現(xiàn)，它們也全部以該相同的通用方式工作?；瘜W(xué)反應(yīng)發(fā)生在三段的界面處。兩個(gè)反應(yīng)的凈結(jié)果是該燃料被消耗，水或二氧化碳被生成，并且電流被感生。在酸性電池中的陽(yáng)極處，催化劑氧化燃料（通常為氫），從而將燃料轉(zhuǎn)變成帶負(fù)電的電子和帶正電的質(zhì)子。電解質(zhì)是具體設(shè)計(jì)的物質(zhì)，使得離子可以穿過(guò)它，但是電子不能。自由電子通過(guò)連接電極的導(dǎo)線行進(jìn)，從而創(chuàng)建電流。離子通過(guò)電解質(zhì)從一個(gè)電極行進(jìn)到另一個(gè)。一旦到達(dá)陰極，離子與電子再結(jié)合并且二者與第三化學(xué)品（通常為氧）反應(yīng)以創(chuàng)建水或二氧化碳。

微生物燃料電池（mfc）意指通過(guò)使用細(xì)菌并且模仿在自然中發(fā)現(xiàn)的細(xì)菌相互作用來(lái)驅(qū)動(dòng)電流的生物電化學(xué)系統(tǒng)，即其通過(guò)微生物體的催化反應(yīng)來(lái)將化學(xué)能量轉(zhuǎn)換成電能。mfc可以分組到兩個(gè)通用類別中，使用介體的那些和無(wú)介體的那些。在使用介體的mfc中，化學(xué)化合物將電子從電池中的細(xì)菌輸送至陽(yáng)極。在無(wú)介體的mfc中，細(xì)菌典型地具有電化學(xué)活性氧化還原蛋白質(zhì)，諸如可以直接向陽(yáng)極輸送電子的其外部隔膜上的細(xì)胞色素。

pemfc意指質(zhì)子交換隔膜燃料電池。

dmfc意指直接甲醇燃料電池。

電解質(zhì)隔膜

本公開(kāi)的第一方面提供了一種電解質(zhì)隔膜。該電解質(zhì)隔膜需要適合于使用在電化學(xué)電池中。理想的電解質(zhì)隔膜具有高離子傳導(dǎo)率、高電阻、對(duì)反應(yīng)物、產(chǎn)物和電化學(xué)電池中的可能雜質(zhì)的低滲透性。

使用在燃料電池中的離子交換隔膜可以粗略地劃分成全氟化的、部分氟化的和碳?xì)浠衔锔裟?。它們包括具有通常位于?cè)鏈中的隨機(jī)分布的游離官能團(tuán)的聚合物。而且，存在利用酸浸漬的隔膜。最常使用的隔膜是全氟化的nafion?。

其中乙醚鏈接的側(cè)鏈在磺酸基團(tuán)中終止，從而展現(xiàn)相當(dāng)高的傳導(dǎo)率和耐久性。這些隔膜在嚴(yán)苛的能量消耗條件下在多步過(guò)程中合成，從而導(dǎo)致低增益，并且因而，這些隔膜是昂貴的。因此，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了可替換的較低成本的部分氟化隔膜或碳?xì)浠衔锔裟ぃ渚哂蟹枷愎歉珊陀坞x的磺酸基團(tuán)，例如磺化聚醚醚酮（s-peek）。

然而，這些隔膜在嚴(yán)苛的操作條件下不如全氟化的那些穩(wěn)定。

在實(shí)踐中，沒(méi)有商業(yè)上可得到的產(chǎn)品是理想的。典型應(yīng)用的電解質(zhì)隔膜展現(xiàn)某種交叉。用于例如pemfc應(yīng)用的其它商用隔膜從例如陶氏化學(xué)、asahi玻璃加工，諸如flemion?r、asahikasei，諸如aciplex-s?、w.l.gore&associates，諸如gore-tex?或gore-select?和3penergy可得到。

為了達(dá)成來(lái)自電化學(xué)電池中的直接能量轉(zhuǎn)換的完整益處，除了以上描述的輸運(yùn)性質(zhì)之外，離子交換隔膜需要滿足至少一些其它的、通常矛盾的要求：i）高離子傳導(dǎo)率，即低面積電阻，ii）低反應(yīng)物和產(chǎn)物交叉，iii）適當(dāng)?shù)乃芾硇再|(zhì)，iv）電化學(xué)、化學(xué)、機(jī)械和形態(tài)學(xué)穩(wěn)定性，v）與其它燃料電池組件的兼容性，尤其是與電極的兼容性，以及vi）可接受的成本。例如，通過(guò)隔膜的甲醇燃料交叉可以通過(guò)減少隔膜水?dāng)z取來(lái)減少，通過(guò)減少隔膜中的官能離子交換基團(tuán)的數(shù)目來(lái)減少隔膜水?dāng)z取，但是這同時(shí)降低離子傳導(dǎo)率。

在本公開(kāi)中，適合于使用在電化學(xué)電池中的電解質(zhì)隔膜包括聚合物電解質(zhì)主體和聚合物電解質(zhì)主體的至少一個(gè)表面上的至少一個(gè)金屬氧化物薄膜層，其中所述金屬氧化物薄膜層對(duì)質(zhì)子可滲透。

聚合物電解質(zhì)主體可以是適合于電化學(xué)電池電解質(zhì)目的的任何隔膜。有利地，隔膜在商業(yè)上可得到。最合適的可替換物是全氟化磺酸隔膜，例如nafion?和磺化聚醚醚酮、s-peek，諸如e-730。

聚合物電解質(zhì)隔膜主體還可以包括聚合物的磺化衍生物，比如溶致液晶聚合物，諸如聚苯并惡唑（pbo）、聚苯并噻唑（pbt）、聚苯并咪唑（pbi）聚合物或聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二甲酰亞胺（ppta）聚合物。其還可以包括熱塑性或熱固性芳族聚合物的磺化衍生物，諸如聚醚砜（pes）、聚醚醚砜（pees）、聚芳基砜、聚芳醚砜（pas）、聚苯砜（ppsu）和聚苯砜（pps02）聚合物、聚醚酰亞胺聚合物和氟化聚酰亞胺、聚醚酮（pek）、聚醚酮酮（pekk）、聚醚醚酮-酮（peekk）和聚醚酮醚酮-酮（pekekk）聚合物。也可以使用非芳族聚合物的磺化衍生物，諸如包括羧酸、膦酸或磺酸取代的全氟化乙烯基醚的離聚物。

而且，聚合物電解質(zhì)隔膜可以是混合聚合物的磺化衍生物，諸如pek和peek的混合聚合物。其還可以具有復(fù)合層結(jié)構(gòu)，包括兩個(gè)或更多聚合物層，諸如nafion?或pbi隔膜，其涂敷有磺化聚醚醚酮（s-peek）或磺化聚醚醚酮（s-eepeek）。復(fù)合層結(jié)構(gòu)中的聚合物層可以是混合聚合物層或非混合聚合物層或二者的組合。

在優(yōu)選實(shí)施例中，聚合物電解質(zhì)主體包括離子交換隔膜。隔膜可以是陰離子或陽(yáng)離子的，但是不是非離子的，因?yàn)橐蟪潆姟?yōu)選地，使用陽(yáng)離子交換隔膜。更優(yōu)選地，聚合物電解質(zhì)隔膜主體包括陽(yáng)離子交換隔膜，其包括磺酸基團(tuán)?？商鎿Q地，羧酸基團(tuán)可以包括在隔膜結(jié)構(gòu)中。最優(yōu)選的選擇是質(zhì)子交換隔膜。在使用全氟化磺酸隔膜主體（諸如nafion?）或磺化聚醚醚酮隔膜主體（諸如s-peek）的目前公開(kāi)的mea中獲得交叉結(jié)果中的明顯增強(qiáng)。

隔膜的水?dāng)z取和結(jié)果得到的膨脹是要考慮的因素。親水離子交換基團(tuán)吸收和解吸水和濕氣，從而使柔性隔膜取決于周圍條件而膨脹和收縮。本公開(kāi)的隔膜主體的膨脹優(yōu)選地小于2gh2o/g干燥隔膜，更優(yōu)選地小于1.2gh2o/g干燥隔膜，最優(yōu)選地從0.01至1gh2o/g干燥隔膜。膨脹性質(zhì)取決于隔膜的親水本質(zhì)。

聚合物電解質(zhì)隔膜主體優(yōu)選地對(duì)酸和自由基是化學(xué)穩(wěn)定的，并且取決于隔膜傳導(dǎo)，對(duì)優(yōu)選地至少35℃，更優(yōu)選地至少90℃，最優(yōu)選地至少100℃，諸如150℃，可能地甚至高達(dá)200℃的溫度是熱水解穩(wěn)定的。較高的溫度穩(wěn)定性例如對(duì)于在使用諸如ald之類的薄膜涂敷方法時(shí)獲取均勻的薄膜涂層可能是必需的。

根據(jù)本公開(kāi)的聚合物電解質(zhì)隔膜主體優(yōu)選地具有大于0.01meq/g干燥隔膜，更優(yōu)選地大于0.5meq/g，最優(yōu)選地大約1meq/g，諸如高達(dá)大約2meq/g的離子交換容量（iec）。如果離子交換容量保持為低，則電學(xué)傳導(dǎo)率將不足夠高而未使得能夠?qū)崿F(xiàn)合理的電流密度。另一方面，增加傳導(dǎo)率將增加親水性質(zhì)并且因而降低隔膜的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。

在一個(gè)實(shí)施例中，聚合物電解質(zhì)隔膜主體的iec從0.8到2meq/g，并且其是高度傳導(dǎo)離子的，優(yōu)選地具有從大約0.01到大約0.1s/cm的傳導(dǎo)率。

聚合物電解質(zhì)隔膜主體的厚度優(yōu)選地從20μm到300μm，更優(yōu)選地從50μm到250μm，最優(yōu)選地從150μm到250μm。

在本公開(kāi)中，聚合物電解質(zhì)隔膜主體涂敷有金屬氧化物薄膜層以增強(qiáng)電解質(zhì)隔膜的性質(zhì)。金屬氧化物薄膜層需要足夠可滲透以允許質(zhì)子輸送，但是對(duì)電化學(xué)電池中的其它物種是不可滲透的以控制例如電解質(zhì)隔膜的交叉。而且，隔膜主體和金屬氧化物薄膜二者的益處可以組合，從而提供柔性、高離子傳導(dǎo)率和針對(duì)例如所不期望的氣體和液體組分、溶解的物種、膠質(zhì)和細(xì)菌的良好屏障性質(zhì)。

反應(yīng)物的交叉降低性能，并且引致隔膜和催化劑材料的降級(jí)。例如，從陽(yáng)極滲透到陰極的甲醇或氫在陰極處的高電位下容易反應(yīng)，從而導(dǎo)致混合電位和因而降低總體電池電壓。甲醇燃料通過(guò)隔膜經(jīng)由形成在親水離子交換基團(tuán)周圍的水通道從陽(yáng)極輸運(yùn)到陰極。因此，其結(jié)果與質(zhì)子輸運(yùn)相互鏈接。然而，氧穿透隔膜并且從陰極擴(kuò)散到陽(yáng)極，尤其是當(dāng)陰極和陽(yáng)極隔室中的流率改變時(shí)在啟動(dòng)和關(guān)機(jī)過(guò)程期間。在這些情況下，滲透的氧在陽(yáng)極處引致碳的氧化，碳可以用作用于納米尺寸的貴金屬催化劑顆?；蛴糜诿富蛭⑸锏募傻闹尾牧?，并且引致隔膜降級(jí)。碳氧化促進(jìn)貴金屬的萃取，這降低燃料電池的電化學(xué)活性。而且，需要滿足微生物針對(duì)厭氧性的要求。另一方面，在催化劑材料表面上，燃料富氧混合物引致自由基，該自由基吸引隔膜的官能離子交換基團(tuán)，從而導(dǎo)致那些的損失或甚至導(dǎo)致針孔形成，因而進(jìn)一步降低燃料電池性能和穩(wěn)定性。而且，在陰極上的氧還原反應(yīng)期間形成的自由基可以伸入到隔膜中并且與其化學(xué)鍵反應(yīng)，從而導(dǎo)致隔膜降級(jí)。放熱反應(yīng)創(chuàng)建局部熱學(xué)梯度，從而增強(qiáng)尺寸改變，該尺寸改變?cè)诟裟ど鲜┘討?yīng)變。特別地，在mfc設(shè)置中，以下交叉的控制具有重要性：去到陰極的陽(yáng)極電解質(zhì)有機(jī)物，其引致催化劑上的化學(xué)和生物污染；從陰極電解質(zhì)到陽(yáng)極電解質(zhì)的氧擴(kuò)散，其歸因于產(chǎn)電微生物細(xì)菌的厭氧要求并且引致隔膜陽(yáng)極側(cè)上的好氧生物膜形成；形成縮放的去到陰極的無(wú)機(jī)化合物擴(kuò)散；形成減少質(zhì)子輸送的污染和縮放的所有組分。這些缺點(diǎn)中的許多可以通過(guò)本公開(kāi)的經(jīng)涂敷的電解質(zhì)隔膜的使用而緩解或抑制。

電化學(xué)電池中的電解質(zhì)的交叉已經(jīng)通過(guò)合成混合無(wú)機(jī)/有機(jī)隔膜而減少，通過(guò)利用有機(jī)或無(wú)機(jī)材料或其前驅(qū)體浸漬隔膜來(lái)合成混合無(wú)機(jī)/有機(jī)隔膜，隨后是離子聚合物和有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒的原位合成或溶液鑄造分散。對(duì)改性通過(guò)意圖用于燃料電池的離子交換隔膜的交叉的另一可替換方案是通過(guò)將隔膜浸沒(méi)在多巴胺溶液中，在全氟化庚烷和氬等離子體中進(jìn)行處置或者將基于pd的層沉積在隔膜上來(lái)改性隔膜表面。因而抑制液體輸送而非氣體輸送，如通過(guò)圖1a所示。在本公開(kāi)中，建議新的方案，使得無(wú)機(jī)氧化物和離子交換隔膜電解質(zhì)的益處被組合。這通過(guò)在離子交換隔膜主體的表面上合成薄無(wú)機(jī)層來(lái)實(shí)現(xiàn)。聚合物電解質(zhì)隔膜主體和薄膜前驅(qū)體之間的表面反應(yīng)導(dǎo)致在薄無(wú)機(jī)材料的一個(gè)單層跨隔膜主體的表面的生長(zhǎng)中的理想情況。以此方式，共價(jià)結(jié)合的薄膜涂層可以被合成到聚合物電解質(zhì)表面上，從而在分子水平中控制其厚度。因此，可以限制液體和氣體輸送二者，如通過(guò)圖1b所示。

金屬氧化物薄膜可以僅沉積在電解質(zhì)隔膜主體的一側(cè)上或兩側(cè)上。在一個(gè)實(shí)施例中，金屬氧化物薄膜沉積在電解質(zhì)隔膜主體的一側(cè)上，以允許合適的濕氣或水可滲透性。在另一實(shí)施例中，金屬氧化物薄膜沉積在電解質(zhì)隔膜主體的兩側(cè)上。

包括金屬氧化物的涂層可以是單個(gè)薄膜，或者其可以包括兩個(gè)或若干薄膜層。另外，金屬氧化物薄膜可以通過(guò)合適的摻雜劑進(jìn)行摻雜，從而更改薄氧化物膜的性質(zhì)，或者其可以包括混合的金屬氧化物。優(yōu)選地，金屬氧化物薄膜層摻雜有選自包括ti、zr、ce和si的組的元素。

在一個(gè)實(shí)施例中，薄金屬氧化物膜包括無(wú)定形金屬氧化物。無(wú)定形金屬氧化物薄膜被發(fā)現(xiàn)對(duì)質(zhì)子是可適當(dāng)滲透的。特別地，無(wú)定形氧化鋁薄膜是優(yōu)選的。

沉積在隔膜表面上的金屬氧化物薄膜層變成經(jīng)由隔膜主體的合適表面位點(diǎn)而共價(jià)結(jié)合到表面。該良好的粘附金屬氧化物層阻礙氣體和液體輸送到隔膜中，并且增加隔膜的機(jī)械穩(wěn)定性。軟隔膜具有金屬氧化物薄膜能夠附連到的親核位點(diǎn)。有利地，所形成的薄膜遵從隔膜表面，并且其能夠至少部分地穿透甚至隔膜外表面層內(nèi)部。穿透深度可以優(yōu)選地在大約1至500nm，更優(yōu)選地從1至150nm，最優(yōu)選地從5至50nm，諸如從5至30nm的范圍中，這取決于隔膜和金屬氧化物薄膜材料和質(zhì)量。

在一個(gè)實(shí)施例中，金屬氧化物薄膜層的厚度取決于組成而小于單層或在單層范圍中，并且涂層對(duì)質(zhì)子是可滲透的。特別地，如果隔膜被兩側(cè)涂敷，則除了質(zhì)子滲透性之外的水滲透性是必要的。亞單層涂層促進(jìn)水的滲透性而同時(shí)在某種程度上阻擋存在于電化學(xué)電池中的較大物種。

優(yōu)選地，氧化物薄膜層的厚度從1至1000nm，優(yōu)選地從5至500nm，更優(yōu)選地從10至200nm。取決于金屬氧化物薄膜層的材料，層的質(zhì)子可滲透性隨厚度增加而降低。特別地，當(dāng)要求高電流密度時(shí)，膜厚度需要靠近下限。

在一個(gè)實(shí)施例中，氧化物薄膜層的厚度大約從1至100nm，其對(duì)應(yīng)于從10至10000的原子層沉積（ald）方法中的原子層沉積循環(huán)計(jì)數(shù)。

金屬氧化物薄膜的金屬，即初級(jí)金屬氧化物膜，優(yōu)選地包括鋁、鈦、銅、銀及其任何組合。更優(yōu)選地，由于氧化物的特別合適的性質(zhì)，金屬包括鋁或鈦或其組合。而且通過(guò)使用金屬氧化物中的金屬的組合，可以實(shí)現(xiàn)質(zhì)子滲透性中的增強(qiáng)和電流密度中的增加。

在一個(gè)實(shí)施例中，金屬氧化物層包括氧化鋁。優(yōu)選地，氧化鋁是無(wú)定形的。氧化鋁膜的質(zhì)量可以取決于制造方法而變化。氧化鋁優(yōu)選地能夠提供聚合物電解質(zhì)主體上的保形涂敷并且優(yōu)選地穿透到要涂敷的材料的表面層中。

在另一實(shí)施例中，金屬氧化物層包括氧化鈦。tio2可以提供抗細(xì)菌效果，從而抑制隔膜污染，如果例如細(xì)菌群傳播到隔膜主體中的話。

此外，其它金屬可以用作次級(jí)金屬氧化物薄膜中的次級(jí)金屬。優(yōu)選地，次級(jí)金屬氧化物薄膜層包括銅或銀。例如，cu和ag的抗細(xì)菌性質(zhì)可以是優(yōu)點(diǎn)。

用于制造電解質(zhì)隔膜的方法

本發(fā)明的第二方面提供了一種用于產(chǎn)生所述電解質(zhì)隔膜的方法。包括聚合物電解質(zhì)主體和聚合物電解質(zhì)主體的表面上的至少一個(gè)金屬氧化物薄膜層的電解質(zhì)隔膜通過(guò)以下來(lái)制備

（i）提供聚合物電解質(zhì)主體，以及

（ii）在所述聚合物電介質(zhì)主體的至少一個(gè)表面上沉積至少一個(gè)金屬氧化物薄膜層。

金屬氧化物薄膜層可以通過(guò)任何方法來(lái)沉積，從而提供良好粘附到隔膜主體表面并且承受在使用在電化學(xué)電池中期間發(fā)生在隔膜主體內(nèi)的結(jié)構(gòu)變形的薄膜層。

各種薄金屬氧化物層可以利用眾多方法來(lái)制作，諸如蒸發(fā)或磁控濺射、溶膠凝膠沉積、電子束蒸發(fā)、蒸發(fā)或等離子體增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積（cvd）和原子層沉積（ald）。大多數(shù)應(yīng)用的工業(yè)涂層利用真空沉積技術(shù)來(lái)制作，諸如濺射或cvd，以及在大氣壓力下從液體前驅(qū)體的卷到卷等離子體沉積。

在ald方法中，需要用于涂層的合成的反應(yīng)可以在低溫度處發(fā)生。自限制表面位點(diǎn)受控過(guò)程允許跨表面的保形、均勻?qū)拥纳L(zhǎng)。而且，所合成的材料的厚度和組成可以在分子水平處控制，因?yàn)榉磻?yīng)是表面位點(diǎn)受控的。該ald膜形成機(jī)制提供具有比其它薄膜方法更高質(zhì)量的薄膜，同樣在軟聚合物隔膜表面上。ald在工業(yè)上用于電致發(fā)光顯示器、微電子和半導(dǎo)體的制作。

本公開(kāi)的金屬氧化物薄膜層優(yōu)選地使用化學(xué)氣相沉積（cvd）方法或原子層沉積（ald）方法，更優(yōu)選地通過(guò)ald方法來(lái)沉積。

在cvd方法中，反應(yīng)發(fā)生在氣相中。形成膜的沉積發(fā)生到聚合物電解質(zhì)隔膜主體上，所形成的膜作為分離的層保留在其表面上。因此，不可能獲得保形的涂層，除非要涂敷的表面是非常平滑或非多孔的。典型地，對(duì)載體表面的粘附是弱的。

在ald中，發(fā)生襯底（即聚合物電解質(zhì)隔膜主體）與金屬前驅(qū)體之間的表面反應(yīng)，從而導(dǎo)致形成薄金屬氧化物膜到襯底上的良好粘附。而且，ald表面反應(yīng)使得生長(zhǎng)膜能夠穿透到聚合物電解質(zhì)隔膜主體的結(jié)構(gòu)中。生長(zhǎng)膜的前驅(qū)體穿透到隔膜主體中并且隨后在其中反應(yīng)。由于前驅(qū)體穿透和附連，結(jié)果得到的反應(yīng)產(chǎn)物可以因而更深地穿透到多孔隔膜體結(jié)構(gòu)中，不僅僅保留在其表面層上。這在隔膜主體不提供剛性表面而是取決于周圍條件而膨脹和收縮時(shí)特別有利。金屬氧化物膜生長(zhǎng)通過(guò)跨襯底的表面順序地引入前驅(qū)體組分而逐個(gè)單層地進(jìn)行。以此方式，可以在聚合物電解質(zhì)表面上合成共價(jià)結(jié)合的薄涂層，從而經(jīng)由表面反應(yīng)控制其厚度?？梢允褂胊ld在聚合物襯底上合成高質(zhì)量薄膜，該高質(zhì)量薄膜超過(guò)通過(guò)其它薄膜沉積方法獲得的質(zhì)量。

ald優(yōu)選地用于合成高質(zhì)量薄膜，優(yōu)選地從大約1至1000nm厚的無(wú)機(jī)層。這由于作為襯底的非常規(guī)地軟且不均勻的隔膜主體（其可能由于其水含量而變形）的使用，并且而且因?yàn)榘o(wú)機(jī)組分的納米層壓體的性質(zhì)是不可預(yù)測(cè)的而是具有挑戰(zhàn)性的。本公開(kāi)的經(jīng)涂敷的隔膜允許電荷承載離子的輸運(yùn)，而同時(shí)其高效地防止參與能量消耗側(cè)反應(yīng)的其它物種的交叉。隔膜性質(zhì)的這樣的定制改進(jìn)例如通過(guò)生物燃料作為燃料的燃料電池應(yīng)用（其中交叉是嚴(yán)重的問(wèn)題）中的能量轉(zhuǎn)換。而且，經(jīng)涂敷的隔膜的耐久性可以增強(qiáng)，因?yàn)榧{米層壓體涂層可以保護(hù)隔膜以防在電化學(xué)反應(yīng)中生成的原子團(tuán)和熱量，并且其進(jìn)一步提供機(jī)械支撐。特別地，燃料電池明顯從受控輸運(yùn)受益，而改變的濕度和溫度條件以及電極與隔膜電解質(zhì)之間的親密接觸致使燃料電池作為要求非常高并且嚴(yán)苛的環(huán)境，并且因此作為用于經(jīng)納米層壓的隔膜的集成的有吸引力的應(yīng)用。這些高質(zhì)量納米厚的無(wú)機(jī)納米層壓體可以確保具有受控屏障和輸運(yùn)性質(zhì)的離子交換隔膜。薄且可能地?zé)o定形的無(wú)機(jī)層可以允許質(zhì)子通過(guò)隔膜的所要求的輸運(yùn)，并且其可以同時(shí)減少反應(yīng)物、產(chǎn)物和原子團(tuán)的擴(kuò)散。另外，該層還可以通過(guò)形成軟聚合物隔膜表面上的物理屏障來(lái)充當(dāng)熱學(xué)絕緣體。

ald是基于表面位點(diǎn)受控反應(yīng)，其在親核位點(diǎn)上的軟聚合物的情況下發(fā)起。發(fā)生逐層膜生長(zhǎng)并且表面通過(guò)化學(xué)吸收作用而飽和，從而使得能夠?qū)崿F(xiàn)膜生長(zhǎng)和厚度的精確控制。然而，不同于在硬固體表面的情況中，前驅(qū)體可以在聚合物表面下方穿透，并且反應(yīng)的進(jìn)展取決于用于在聚合物表面下方穿透的前驅(qū)體的擴(kuò)散屏障與用于發(fā)起表面上的反應(yīng)的反應(yīng)屏障之間的平衡。因此，沉積溫度對(duì)所形成的氧化物層的速率和質(zhì)量的效應(yīng)隨聚合物而變化。在離子交換隔膜的情況下的附加挑戰(zhàn)是要沉積高質(zhì)量涂層而沒(méi)有固有地非均質(zhì)聚合物上的針孔，因?yàn)楦哔|(zhì)量具有最高的重要性，使得薄膜防止氣體和液體輸運(yùn)，但是允許離子遷移。在氧化物層過(guò)厚的情況下，其還延遲離子輸運(yùn)并且甚至在低操作溫度處可以防止它。

在一個(gè)實(shí)施例中，優(yōu)選的沉積溫度是小于200℃，更優(yōu)選地小于150℃，最優(yōu)選地小于100℃，諸如小于90℃。典型地，溫度在0℃以上，諸如處于或高于室溫。沉積溫度取決于用于薄膜生長(zhǎng)的所選前驅(qū)體和所瞄準(zhǔn)的膜組分。要求足夠高的蒸汽壓力以向隔膜表面上提供期望量的材料。也必須考慮聚合物隔膜主體的溫度抵擋。沉積溫度具有對(duì)所形成的薄膜的質(zhì)量的另外的效應(yīng)，諸如膜中的雜質(zhì)含量和缺陷。

要使用在向聚合物電解質(zhì)隔膜主體上制造薄金屬氧化物膜中的前驅(qū)體應(yīng)當(dāng)能夠與聚合物隔膜的成分（諸如其中的氧）高效地反應(yīng)。該反應(yīng)確保共價(jià)結(jié)合的形成并且增強(qiáng)隔膜主體表面上的薄膜的耐久性。

ald中的反應(yīng)程度取決于溫度和曝光時(shí)間，以及取決于反應(yīng)基團(tuán)的具體本質(zhì)，包括其局部環(huán)境。不同于針對(duì)常規(guī)的硬襯底表面，前驅(qū)體可以在軟聚合物主體表面下方擴(kuò)散。因此，合成進(jìn)展取決于兩個(gè)溫度相關(guān)現(xiàn)象（即用于到聚合物中的前驅(qū)體穿透的擴(kuò)散屏障和用于反應(yīng)的發(fā)起的反應(yīng)屏障）的相互作用。因此，不同種類的溫度相關(guān)性應(yīng)用于不同的聚合物。另外，前驅(qū)體影響由前驅(qū)體的滲透性和與相同聚合物襯底的反應(yīng)性中的差異引起的薄層的性質(zhì)。預(yù)計(jì)反應(yīng)在聚合物的親核基團(tuán)處發(fā)起，而這些基團(tuán)的數(shù)目和位置可以隨離子彼此交換隔膜而大幅變化。

沉積時(shí)間具有前驅(qū)體向電解質(zhì)隔膜主體表面中的穿透中的影響。曝光時(shí)間越長(zhǎng)，沉積材料的穿透越深。優(yōu)選地，ald沉積中的沉積時(shí)間是從0.1s/循環(huán)到10s/循環(huán)。

在一個(gè)實(shí)施例中，薄金屬氧化物層厚度從大約1至1000nm。

在一個(gè)實(shí)施例中，薄金屬氧化物層厚度從5至500nm。

在又一實(shí)施例中，薄金屬氧化物層厚度從10至200nm。

在一個(gè)實(shí)施例中，用于金屬氧化物薄膜中的金屬的前驅(qū)體包括有機(jī)金屬化合物。某些有機(jī)金屬化合物具有高揮發(fā)性、高蒸汽壓力和低操作溫度，其與隔膜的要求良好地匹配。

在一個(gè)實(shí)施例中，前驅(qū)體包括烷基金屬化合物。存在可用的若干商用烷基金屬化合物，其特別適合于使用在ald沉積中，從而提供良好質(zhì)量的薄膜。

在一個(gè)實(shí)施例中，前驅(qū)體是烷基鋁化合物，優(yōu)選地為三甲基鋁。

用于金屬氧化物薄膜中的金屬的前驅(qū)體的一個(gè)選擇是金屬-鹵素化合物。存在在低溫處甚至在室溫處適合于使用在薄膜沉積中的若干高蒸汽壓力金屬-鹵化物化合物。

在一個(gè)實(shí)施例中，適合于在200℃或以下的溫度處進(jìn)行處理的具有揮發(fā)性的金屬氯化物化合物被用作前驅(qū)體。優(yōu)選地，前驅(qū)體是氯化鈦化合物，諸如四氯化鈦，其用于薄的含ti膜沉積，諸如tio2膜。

當(dāng)通過(guò)ald方法形成金屬氧化物薄膜時(shí)，金屬前驅(qū)體清洗典型地跟隨有含氧氣體前驅(qū)體清洗，因而最終形成金屬氧化物層。通過(guò)清洗序列產(chǎn)生的層可以是亞單分子的、單分子的或若干單層厚。形成薄膜的生長(zhǎng)速率取決于若干處理參數(shù)。優(yōu)選地，金屬前驅(qū)體脈沖跟隨有水脈沖。還可能的是將金屬前驅(qū)體熱學(xué)分解到隔膜表面上。

在一個(gè)實(shí)施例中，氧化鋁薄膜層通過(guò)交替烷基金屬前驅(qū)體（優(yōu)選地三甲基鋁等）和水而形成。

在另一實(shí)施例中，氧化鈦薄膜層通過(guò)交替金屬鹵化物前驅(qū)體（優(yōu)選地四氯化鈦等）和水而形成。

存在可以通過(guò)交替不同的金屬氧化物薄膜層而構(gòu)造的若干不同的材料層序列。一個(gè)另外的選項(xiàng)是要包括使用不同于金屬氧化物金屬的金屬來(lái)向薄膜金屬氧化物層中摻雜金屬。通過(guò)改性薄膜金屬氧化物層，可以針對(duì)電解質(zhì)隔膜涂層創(chuàng)建組分變化的質(zhì)子和離子輸運(yùn)性質(zhì)。

作為物理屏障，所公開(kāi)的納米層壓體涂層確保期望的同離子的輸運(yùn)并且減少不想要的組分的交叉，并且因而，它們?cè)黾与娀瘜W(xué)系統(tǒng)總體效率。此外，它們還通過(guò)保護(hù)隔膜電解質(zhì)主體以抵擋機(jī)械應(yīng)變、污染、原子團(tuán)和熱量來(lái)改進(jìn)系統(tǒng)的穩(wěn)定性和耐久性。

電解質(zhì)隔膜在電化學(xué)電池中的使用

本公開(kāi)的第三方面提供了一種利用包括薄金屬氧化物膜的以上描述的電解質(zhì)隔膜的電化學(xué)電池構(gòu)造。

在一個(gè)實(shí)施例中，電解質(zhì)隔膜，如以上所討論的，使用在電化學(xué)電池中以用于通過(guò)所述電解質(zhì)隔膜減少交叉。交叉意指燃料交叉，諸如跨隔膜的碳?xì)浠衔锍煞诌w移、通過(guò)隔膜的陽(yáng)離子輸運(yùn)、氧輸送或水輸送。減少交叉使得能夠?qū)崿F(xiàn)針對(duì)電池的增加的功率密度。

在另外的實(shí)施例中，包括本公開(kāi)的電解質(zhì)隔膜的電化學(xué)電池是生物電化學(xué)系統(tǒng)或燃料電池。

生物電化學(xué)系統(tǒng)（bes）使用生物催化劑來(lái)驅(qū)動(dòng)固態(tài)電極處的氧化和還原反應(yīng)。可能的過(guò)程包括生物電化學(xué)降級(jí)，諸如在mfc和mec中、資源恢復(fù)，諸如n、k、p、fe和/激活其它金屬、微生物電合成，諸如有機(jī)物，例如ch4、h2、h2o2和/或烷基。

在又一實(shí)施例中，包括本公開(kāi)的電解質(zhì)隔膜的電化學(xué)電池是氫氧燃料電池、直接甲醇燃料電池（dmfc）或微生物燃料電池（mfc）。

本公開(kāi)還提供了一種微生物燃料電池（mfc），包括

（i）陽(yáng)極

（ii）陰極

（iii）作為陽(yáng)極隔室中的陽(yáng)極電解質(zhì)的含碳?xì)浠衔锏囊后w燃料

（iv）陰極隔室中的陰極電解質(zhì)，以及

（v）根據(jù)本公開(kāi)的電解質(zhì)隔膜，如以上所討論的。

mfc的陽(yáng)極優(yōu)選地包括生物兼容的導(dǎo)電材料，諸如碳纖維或石墨，并且最終在操作微生物體之下，諸如產(chǎn)電細(xì)菌微生物，其能夠減少陽(yáng)極電解質(zhì)碳?xì)浠衔锶剂稀?/p>

mfc陽(yáng)極的微生物體包括產(chǎn)電細(xì)菌。產(chǎn)電細(xì)菌，即產(chǎn)電細(xì)菌微生物通常是指具有在細(xì)胞外輸送電子的能力的微生物體。常規(guī)的細(xì)胞呼吸要求最終電子受主接收這些電子。產(chǎn)電細(xì)菌的最終電子受主在細(xì)胞外被發(fā)現(xiàn)，并且可以是固體導(dǎo)體/電子受主。在一個(gè)實(shí)施例中，mfc的陽(yáng)極隔室是厭氧的。使得能夠?qū)崿F(xiàn)從產(chǎn)電細(xì)菌到固體電極的電子輸送要求厭氧周圍環(huán)境。

mfc的陰極包括化學(xué)催化劑材料和導(dǎo)電材料。陰極材料包括例如碳纖維或涂敷有催化劑材料的石墨。優(yōu)選地，該催化劑是催化活性材料或者其復(fù)合物，諸如貴金屬，例如pt和rh，或者基于碳的材料，例如激活的碳和碳納米管。

優(yōu)選地，含碳?xì)浠衔锏囊后w燃料包括能夠在生物化學(xué)反應(yīng)之下被釋放并且充當(dāng)燃料的氫源。該碳?xì)浠衔飪?yōu)選地包括糖、酒精或揮發(fā)性脂肪酸或其衍生物，更優(yōu)選地c1-c6脂肪酸或其衍生物。含碳?xì)浠衔锏囊后w燃料可以包括來(lái)自不同工業(yè)或市政源的處理水或廢水。優(yōu)選地，含碳?xì)浠衔锏囊后w燃料源自食物或飲料工業(yè)或者來(lái)自紙漿和紙張工業(yè)，更優(yōu)選地來(lái)自酒廠或軟飲工業(yè)。

在一個(gè)實(shí)施例中，含碳?xì)浠衔锏囊后w燃料的有機(jī)含量可以具有100-100000mg/l，優(yōu)選地300-10000mg/l，更優(yōu)選地1000-5000mg/l的cod值。

氫是研究最多并且最多地用于導(dǎo)致原位零發(fā)射的聚合物電解質(zhì)燃料電池的燃料。雖然，其遞送和存儲(chǔ)是具有挑戰(zhàn)性的，但是氫是主要汽車公司的選擇。雖然一般認(rèn)識(shí)到對(duì)于技術(shù)的成本降低和將來(lái)發(fā)展的需要，但是主要的汽車公司正在構(gòu)造用于燃料電池車輛的裝配線，其具有在不久的將來(lái)將燃料電池車輛帶入市場(chǎng)中的前景。由于其高能量密度、容易的運(yùn)輸、存儲(chǔ)和處置，另一在商業(yè)上被接受的燃料是甲醇。直接甲醇燃料電池（dmfc）應(yīng)用在軍事、應(yīng)急備用功率和娛樂(lè)性使用（例如露營(yíng)和劃船）中。

在一個(gè)實(shí)施例中，本公開(kāi)提供了一種質(zhì)子交換隔膜燃料電池（pemfc），其中所述燃料電池包括

（i）陽(yáng)極

（ii）陰極

（iii）陽(yáng)極隔室中的含氫陽(yáng)極電解質(zhì)

（iv）陰極隔室中的含氧陰極電解質(zhì)，以及

（v）根據(jù)本公開(kāi)的電解質(zhì)隔膜，如以上所描繪的。

在又一實(shí)施例中，本公開(kāi)提供了一種直接甲醇燃料電池（dmfc），其中所述燃料電池包括

（i）陽(yáng)極

（ii）陰極

（iii）陽(yáng)極隔室中的含甲醇的陽(yáng)極電解質(zhì)

（iv）陰極隔室中的含氧陰極電解質(zhì)，以及

（v）根據(jù)本公開(kāi)的電解質(zhì)隔膜，如以上所描繪的。

在dmfc中，甲醇的氧化發(fā)生在催化劑層上以形成二氧化碳。水在陽(yáng)極處被消耗并且在陰極處產(chǎn)生。質(zhì)子跨根據(jù)本公開(kāi)的質(zhì)子交換隔膜被輸運(yùn)到陰極，其中它們與氧反應(yīng)以產(chǎn)生水。

除燃料電池之外，本公開(kāi)的離子交換隔膜可以充當(dāng)若干商業(yè)和工業(yè)應(yīng)用中的電解質(zhì)和分離物，所述應(yīng)用包括電滲析、水淡化，諸如脫鹽、氯堿工廠和電解器，諸如從水生成氫，其潛在地受益于更受控的輸運(yùn)。而且，還可以在其它可持續(xù)的能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換應(yīng)用中找到重要的應(yīng)用，該應(yīng)用諸如流動(dòng)電池組。

本公開(kāi)使得能夠?qū)崿F(xiàn)表面官能化和針對(duì)用于尚且未知的應(yīng)用的隔膜的定制且受控的性質(zhì)的產(chǎn)生中的新方案。

利用本公開(kāi)的納米層壓體涂敷的聚合物電解質(zhì)隔膜實(shí)現(xiàn)電化學(xué)應(yīng)用（諸如利用生物燃料作為燃料的燃料電池）中的出眾效率。效率中的增加由涉及交叉（在流電電池中）的過(guò)電位的降低或由較低的電功率損失（在電解電池中）引起。而且，可以實(shí)現(xiàn)成本節(jié)約，因?yàn)榧{米層壓體保護(hù)隔膜以抵擋由在電化學(xué)反應(yīng)中生成的熱量和原子團(tuán)引致的降級(jí)。這允許系統(tǒng)的較長(zhǎng)操作和/或利用不太昂貴的基于碳?xì)浠衔锏募{米層壓體涂敷的材料取代當(dāng)前使用的昂貴的全氟化離子交換隔膜。

以下，參照不意圖限制本公開(kāi)的示例來(lái)具體且更加詳細(xì)地描述本公開(kāi)。

示例

示例1.

使用包括以下組分的直接甲醇燃料電池（dmfc）：

將pt/ru擴(kuò)散電極用作陽(yáng)極材料，并且將pt擴(kuò)散電極用作陰極材料，其具有兩個(gè)電極上的0.5mg/cm²的金屬。

分別將1m水相ch3oh用作陽(yáng)極腔室中的陽(yáng)極電解質(zhì)（ce/re）并且將空氣用作陰極腔室中的陰極電解質(zhì)（we）。

質(zhì)子交換隔膜具有通過(guò)使用tma和水而在nafion?隔膜的一側(cè)上的aldal2o3涂層，其中薄膜厚度為大約100nm，包括1000循環(huán)tma和h2o前驅(qū)體的脈沖，其在85℃的溫度處具有沉積序列5.0stma，30sn2、5.0sh2o，40sn2。

使用與aldal2o3相同的參數(shù)來(lái)涂敷aldtio2的質(zhì)子交換隔膜，但是前驅(qū)體為ticl4。

通過(guò)向陰極饋送n2來(lái)測(cè)量甲醇交叉。

示例2.

使用在極化和功率密度測(cè)量中的電池與在示例1的dmfc實(shí)驗(yàn)中的相同，除了甲醇被h2取代。將空氣用作氧化劑。

在分離的電池構(gòu)造（h2/o2電池）中測(cè)量氧交叉。將具有0.5mg/cm²金屬的pt擴(kuò)散電極用作陽(yáng)極和陰極材料二者。將n2饋送至陽(yáng)極并且將o2饋送至陰極。

示例3.

使用根據(jù)圖2的用于一個(gè)特定解決方案的甲醇燃料電池（mfc）構(gòu)造，其具有直接電子輸送陽(yáng)極和空氣陰極。陽(yáng)極和陰極之間的分離物以以下性質(zhì)中的至少一些為目標(biāo)：使得能夠?qū)崿F(xiàn)質(zhì)子輸送、防止短路、最小化到空氣的水輸送，最小化到陽(yáng)極的氧輸送，最小化到陰極的襯底輸送和/或最小化到陰極的陽(yáng)離子（除質(zhì)子之外）輸送。

電池的組分包括作為陽(yáng)極材料的碳布，以及作為陰極材料的具有諸如pt之類的催化劑的碳布。分別地，來(lái)自食物和飲料工業(yè)的廢水被用作陽(yáng)極腔室中的陽(yáng)極電解質(zhì)，并且空氣作為陰極腔室中的陰極電解質(zhì)。

aldal2o3涂敷在充當(dāng)質(zhì)子交換隔膜的nafion?隔膜的一側(cè)上，其中al2o3源自tma和水脈沖。薄al2o3膜厚度為大約100nm，其使用1000循環(huán)tma和h2o作為前驅(qū)體來(lái)制造，具有5.0stma脈沖；30sn2清洗；5.0sh2o脈沖；40sn2清洗的沉積序列。制造溫度為大約85℃。

氧化燃料是廢水有機(jī)組分，并且氧化試劑是氧。電流從具有ss網(wǎng)格的陽(yáng)極收集并且經(jīng)由ss網(wǎng)格的外部電路而輸運(yùn)到陰極?？烧{(diào)節(jié)的外部電阻器連接到外部電路。

示例4.

使用示例1的電池構(gòu)造來(lái)測(cè)量極化曲線。

圖3黑線示出使用未經(jīng)涂敷的（原始）nafion?隔膜nafion115執(zhí)行的比較性i-e測(cè)量。使用具有ald-al2o3涂層的nafion?隔膜nafion115重復(fù)i-e測(cè)量（點(diǎn)線）。催化劑含量為0.5mg/cm²，燃料為1mmeoh，氧化劑為空氣，t=30℃。

圖4示出對(duì)應(yīng)的p-e圖表：針對(duì)關(guān)于原始的nafion115和具有al2o3涂層的nafion115的頂部性能的功率密度圖線。催化劑含量：0.5mg/cm²，燃料：1mmeoh，氧化劑：空氣，t=30℃。相比于原始的隔膜，關(guān)于經(jīng)涂敷的隔膜的功率明顯更高。

圖5示出針對(duì)未經(jīng)涂敷的nafion115（黑線）和aldal2o3涂敷的nafion115（灰線）的在溫度30、50和70℃處甲醇交叉測(cè)試的結(jié)果。陰極處的甲醇氧化導(dǎo)致限制電流，因?yàn)橥ㄟ^(guò)隔膜的擴(kuò)散限制氧化速率。關(guān)于經(jīng)涂敷的隔膜，看到限制電流中的明顯降低和因而甲醇滲透性中的降低。

示例5

從根據(jù)示例1的電池構(gòu)造測(cè)量極化。圖6黑線示出使用未經(jīng)涂敷的nafion?隔膜執(zhí)行的比較性i-e測(cè)量。使用具有ald-tio2涂層的nafion?隔膜重復(fù)i-e測(cè)量（點(diǎn)線）。

圖7示出對(duì)應(yīng)的p-e圖表。經(jīng)涂敷的隔膜示出相比于原始隔膜的更高功率密度，即大約4.6對(duì)比4.1mw/cm²。

圖8示出在溫度30、50和70℃處針對(duì)關(guān)于原始nafion115（黑線）和tio2涂敷的nafion115（灰線）的具有ptru陽(yáng)極和pt陰極的dmfc設(shè)置中的meoh滲透性的甲醇交叉測(cè)試的結(jié)果（線性掃描伏安圖）。限制電流中的明顯降低指示針對(duì)經(jīng)涂敷的材料的甲醇滲透性中的降低。

示例6.

根據(jù)示例1中的電池構(gòu)造測(cè)量極化。催化劑含量：0.5mg/cm²，燃料：1mmeoh，氧化劑：空氣，t=30℃。

圖9黑線示出使用未經(jīng)涂敷的e-730隔膜執(zhí)行的比較性i-e測(cè)量。i-e測(cè)量使用具有ald-al2o3涂層的e-730隔膜而重復(fù)（點(diǎn)線）。

圖10示出對(duì)應(yīng)的p-e圖表。經(jīng)涂敷的e-730提供相比于未經(jīng)涂敷的e-730的明顯更高的功率密度，即大約2.2對(duì)比1.7mw/cm²。

圖11示出針對(duì)ald-al2o3涂敷的和未經(jīng)涂敷的e-730（具有ptru陽(yáng)極和pt陰極的dmfc設(shè)置）的甲醇交叉測(cè)試的線性掃描伏安圖。限制電流中的降低指示關(guān)于經(jīng)涂敷的e-730的較低甲醇滲透性。

示例7.

測(cè)量針對(duì)關(guān)于原始nafion115和具有al2o3涂層的nafion115的頂部性能的極化曲線。在如示例2中所描述的h2/空氣電池中，催化劑含量：0.5mg/cm²，燃料：h2，氧化劑：空氣，t=30℃。

圖12黑線示出使用未經(jīng)涂敷的nafion隔膜執(zhí)行的比較性i-e測(cè)量。使用具有ald-al2o3涂層的nafion隔膜重復(fù)i-e測(cè)量（點(diǎn)線）。

圖13示出對(duì)應(yīng)的p-e圖表。功率密度在經(jīng)涂敷的nafion的情況下更高。

圖14示出在溫度30、50和70℃處針對(duì)未經(jīng)涂敷的nafion115（黑線）和aldal2o3涂敷的nafion115（灰線）的如示例2中所描述的氧滲透性測(cè)量。在經(jīng)涂敷的nafion的情況下看到減少的氧交叉。

示例8.

在如示例2中所描述的h2/空氣電池中測(cè)量極化曲線。圖15黑線示出使用未經(jīng)涂敷的e-730隔膜執(zhí)行的比較性i-e測(cè)量。使用具有ald-al2o3涂層的e-730隔膜來(lái)重復(fù)i-e測(cè)量（點(diǎn)線）。

圖16示出對(duì)應(yīng)的p-e圖表：催化劑濃度：0.5mg/cm²，燃料：h2，氧化劑：空氣，t=30℃。相比于未經(jīng)涂敷的隔膜，關(guān)于經(jīng)涂敷的e-730的功率密度更高，即大約110對(duì)比105mw/cm²。

示例9.

根據(jù)示例3中描述的示意性構(gòu)造操作具有原始nafion115和具有aldal2o3涂層的nafion115的微生物燃料電池mfc。所測(cè)量的結(jié)果通過(guò)圖17、18、19和20來(lái)提供。

圖17描述了具體功率產(chǎn)生。將功率密度值計(jì)算為每反應(yīng)器陽(yáng)極體積所產(chǎn)生的功率。功率圖線是等于或小于所指示的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)值的日常平均值的百分?jǐn)?shù)。針對(duì)nafion+al、比較性隔膜nafionref1和nafionref2的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)目分別為61、48和62。催化劑含量：2.0mg/cm²，燃料：食物和飲料廢水，氧化劑：空氣，t=30℃。

圖18描述了在連續(xù)操作期間關(guān)于原始nafion115和具有al2o3涂層的nafion115的具體電流。將電流密度值計(jì)算為每反應(yīng)器陰極電極面積所產(chǎn)生的電流。實(shí)線示出al2o3涂敷的nafion反應(yīng)器結(jié)果，并且點(diǎn)線示出未經(jīng)涂敷的參考反應(yīng)器結(jié)果。

圖17和18中所示的結(jié)果強(qiáng)烈地指示相比于比較性隔膜的關(guān)于al2o3涂敷的nafion的經(jīng)由電流和功率產(chǎn)生增加的mfc操作的增強(qiáng)。

圖19描述了作為關(guān)于原始nafion115和具有al2o3涂層的nafion115的最大功率點(diǎn)（mpp）的手動(dòng)單個(gè)lsv（線性掃描伏安圖）掃描結(jié)果（催化劑含量：2.0mg/cm²，燃料：食物和飲料廢水，氧化劑：空氣，t=30℃）。黑色點(diǎn)示出al2o3涂敷的nafion反應(yīng)器結(jié)果，并且灰色和白色點(diǎn)示出未經(jīng)涂敷的參考反應(yīng)器結(jié)果。結(jié)果示出相比于沒(méi)有涂層的隔膜的al2o3涂敷的nafion的更高固有最大功率產(chǎn)生電位。而且，貫穿測(cè)試運(yùn)轉(zhuǎn)而維持al2o3涂敷的nafion的高mpp。

圖20示出在操作時(shí)間（d）內(nèi)關(guān)于原始nafion115和具有al2o3涂層的nafion115的手動(dòng)單個(gè)開(kāi)路電池電壓（ocv）結(jié)果（催化劑含量：2.0mg/cm²，燃料：食物和飲料廢水，氧化劑：空氣，t=30℃）。黑色點(diǎn)描繪al2o3涂敷的nafion反應(yīng)器結(jié)果，并且灰色和白色點(diǎn)描繪未經(jīng)涂敷的參考反應(yīng)器結(jié)果。ocv通過(guò)在沒(méi)有外部電阻器的情況下陽(yáng)極與陰極電極之間的電位差來(lái)測(cè)量。理論最大值為大約1.1-1.2v。相比于未經(jīng)涂敷的nafion的al2o3涂敷的nafion的更高ocv電壓指示更高的功率收獲潛力。

示例10.

根據(jù)示例1中描述的示意性構(gòu)造來(lái)操作具有帶有aldal2o3涂層的nafion115的dmfc。

圖21示出170mv處的極譜電流時(shí)間曲線結(jié)果。甚至在操作的600h處觀察到良好的穩(wěn)定性。