本發(fā)明涉及電線包覆材料用組合物及絕緣電線，更詳細(xì)地，涉及適合作為布設(shè)于汽車等車輛上的電線的包覆材料的電線包覆材料用組合物及使用該電線包覆材料用組合物的絕緣電線。

背景技術(shù)：

以往已知一種電線包覆材料，其使用含有聚氯乙烯的含聚氯乙烯組合物。出于賦予柔軟性等目的，在這種電線包覆材料中通常配合有增塑劑。

作為這種電線包覆材料，在例如專利文獻(xiàn)1中公開了一種電線包覆材料，其是在聚氯乙烯中添加增塑劑、氯化聚乙烯以及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂而成的。另外，在例如專利文獻(xiàn)2中公開了一種電線包覆材料，其是在聚氯乙烯中添加增塑劑、高密度聚乙烯(hdpe)以及乙烯-乙酸乙烯-氯乙烯共聚物而成的。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特許第5423890號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2002-322330號公報

在使用含聚氯乙烯組合物的電線包覆材料中，當(dāng)增多增塑劑的量時，則柔軟性優(yōu)良，另一方面，由于外傷導(dǎo)致電線包覆層發(fā)生劣化的可能變高，有耐外傷性下降的趨勢。因此，當(dāng)減少增塑劑的量時，有耐外傷性提高的趨勢，但是低溫特性下降。與此相對，在專利文獻(xiàn)1中，通過對聚氯乙烯添加氯化聚乙烯和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂來確保低溫特性。

但是，在使用含聚氯乙烯組合物的電線包覆材料中，當(dāng)減少增塑劑的量時，不僅低溫特性下降，也有如下問題：在電線包覆層外部產(chǎn)生微細(xì)的損傷后通過施加彎曲等載荷，從而電線包覆層發(fā)生破裂(抗撕裂性的下降)。由于伴隨電線細(xì)徑化使電線包覆層薄壁化，該問題變得顯著。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于：提供耐外傷性、低溫彎曲性、抗撕裂性優(yōu)良的電線包覆材料用組合物及使用該電線包覆材料用組合物的絕緣電線。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的電線包覆材料用組合物含有聚氯乙烯，所述電線包覆材料用組合物的主旨是，相對于所述聚氯乙烯100質(zhì)量份含有增塑劑15～30質(zhì)量份、熱塑性聚氨酯彈性體0.01～10質(zhì)量份。

優(yōu)選所述熱塑性聚氨酯彈性體的軟段由多醚鏈構(gòu)成。另外，所述熱塑性聚氨酯彈性體的肖氏硬度處于a75～a85的范圍內(nèi)。

優(yōu)選所述增塑劑是鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、均苯四酸酯、己二酸酯、癸二酸酯中的任意1種或者2種以上。

并且，本發(fā)明的絕緣電線的主旨是，其電線包覆材料使用上述任一電線包覆材料用組合物。

根據(jù)本發(fā)明的電線包覆材料用組合物，因?yàn)樵诤芯勐纫蚁┑碾娋€包覆材料用組合物中，相對于聚氯乙烯100質(zhì)量份含有增塑劑15～30質(zhì)量份、熱塑性聚氨酯彈性體0.01～10質(zhì)量份，所以耐外傷性、低溫彎曲性、抗撕裂性優(yōu)良。另外，電線包覆材料使用該電線包覆材料用組合物的絕緣電線的耐外傷性、低溫彎曲性、抗撕裂性優(yōu)良。

由于熱塑性聚氨酯彈性體的軟段由多醚鏈構(gòu)成，從而低溫彎曲性、抗撕裂性更加優(yōu)良。由于熱塑性聚氨酯彈性體的肖氏硬度處于a75～a85的范圍內(nèi)，從而耐外傷性、低溫彎曲性、抗撕裂性的平衡優(yōu)良。由于增塑劑是鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、均苯四酸酯、己二酸酯、癸二酸酯中的任意1種或者2種以上，從而低溫彎曲性、抗撕裂性更加優(yōu)良。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的第一實(shí)施方式的絕緣電線的剖視圖，是立體圖(a)及周向剖視圖(b)。

圖2是說明耐外傷性的評價方法的示意圖。

圖3是說明耐外傷性的評價方法的示意圖。

圖4是說明低溫彎曲性的評價方法的示意圖。

具體實(shí)施方式

接著，對本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地說明。

本發(fā)明的電線包覆材料用組合物是含有聚氯乙烯的電線包覆材料用組合物，除了聚氯乙烯外，還含有增塑劑及熱塑性聚氨酯彈性體。

增塑劑相對于聚氯乙烯100質(zhì)量份含有15～30質(zhì)量份。當(dāng)增塑劑的含量超過30質(zhì)量份時不滿足耐外傷性，因此設(shè)為30質(zhì)量份以下。另外，當(dāng)增塑劑的含量低于15質(zhì)量份時不滿足低溫彎曲性、抗撕裂性，因此設(shè)為15質(zhì)量份以上。作為增塑劑的含量，更優(yōu)選在20～30質(zhì)量份的范圍內(nèi)。

作為增塑劑沒有特別限定，但是從得到優(yōu)良的低溫彎曲性、抗撕裂性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、均苯四酸酯、己二酸酯、癸二酸酯。這些作為增塑劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為構(gòu)成增塑劑的酯的醇，能列舉碳原子數(shù)為8～13的飽和脂肪醇等。這些醇能使用1種或者2種以上。更具體地，例如能列舉2-乙基己酯、正辛基、異壬基、二壬基、異癸基、三癸基等。

在相對于聚氯乙烯100質(zhì)量份含有增塑劑15～30質(zhì)量份的情況下，熱塑性聚氨酯彈性體相對于聚氯乙烯100質(zhì)量份含有0.01～10質(zhì)量份。當(dāng)熱塑性聚氨酯彈性體的含量超過10質(zhì)量份時不滿足耐外傷性，因此設(shè)為10質(zhì)量份以下。另外，當(dāng)熱塑性聚氨酯彈性體的含量低于0.01質(zhì)量份時不滿足抗撕裂性，另外低溫彎曲性的改善效果小，因此設(shè)為0.01質(zhì)量份以上。作為熱塑性聚氨酯彈性體的含量，更優(yōu)選在0.05～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.1～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)。

作為熱塑性聚氨酯彈性體沒有特別限定，但是從得到優(yōu)良的低溫彎曲性、抗撕裂性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選軟段由多醚鏈構(gòu)成。另外，從得到優(yōu)良的耐外傷性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選熱塑性聚氨酯彈性體的肖氏硬度為a75以上。另外，從得到優(yōu)良的低溫彎曲性、抗撕裂性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選熱塑性聚氨酯彈性體的肖氏硬度為a85以下。

作為熱塑性聚氨酯彈性體，例如有軟段由多醚鏈構(gòu)成的聚醚系熱塑性聚氨酯彈性體、軟段由聚酯鏈構(gòu)成的聚脂系熱塑性聚氨酯彈性體等。

作為聚氯乙烯沒有特別限定，但是從得到優(yōu)良的耐外傷性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚合度為800以上。另外，但是從得到優(yōu)良的抗撕裂性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚合度為2800以下。更優(yōu)選聚合度在1300～2500的范圍內(nèi)。

作為本發(fā)明的電線包覆材料用組合物，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以含有除聚氯乙烯、增塑劑、熱塑性聚氨酯彈性體以外的其它成分。作為其它成分，能列舉穩(wěn)定劑、加工助劑、低溫改性劑、增量劑等通常使用于電線包覆材料的添加劑。

作為加工助劑可列舉氯化聚乙烯。作為低溫改性劑可列舉甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(mbs)等。低溫改性劑的含量沒有特別限定，但是從得到優(yōu)良的耐外傷性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選相對于聚氯乙烯100質(zhì)量份為6質(zhì)量份以下。更優(yōu)選為4質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。另外，從得到優(yōu)良的低溫彎曲性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選相對于聚氯乙烯100質(zhì)量份為1質(zhì)量份以上。

例如通過在成為基體樹脂的聚氯乙烯中配合增塑劑、熱塑性聚氨酯彈性體、以及根據(jù)需要添加的各種添加成分，進(jìn)行加熱混煉，從而能制備本發(fā)明的電線包覆材料用組合物。此時，能使用班伯里混合機(jī)、加壓捏合機(jī)、混煉擠出機(jī)、二軸擠出機(jī)、軋輥等通常的混煉機(jī)。在加熱混煉前，也能用滾筒等預(yù)先進(jìn)行干混。在加熱混煉后從混煉機(jī)取出，得到組合物。此時，也可以用造粒機(jī)等將該組合物成形為顆粒狀。

接著，對本發(fā)明的絕緣電線進(jìn)行說明。

圖1表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的絕緣電線的立體圖(a)及剖視圖(周向剖視圖)(b)。如圖1所示，絕緣電線10包括導(dǎo)體12和包覆導(dǎo)體12的外周的絕緣包覆層(電線包覆材料)14。絕緣包覆層14使用本發(fā)明的電線包覆材料用組合物形成。絕緣電線10通過將本發(fā)明的電線包覆材料用組合物擠出包覆到導(dǎo)體12的外周而得到。

導(dǎo)體12一般使用銅，但是除了銅以外也能使用鋁、鎂等金屬材料。這些金屬材料也可以是合金。作為用于作為合金的其它的金屬材料可列舉鐵、鎳、鎂、硅、這些的組合等。導(dǎo)體12可以由單線構(gòu)成，也可以由將多根裸線絞在一起而成的雙絞線構(gòu)成。

根據(jù)以上構(gòu)成的電線包覆材料用組合物及絕緣電線，相對于聚氯乙烯100質(zhì)量份含有增塑劑15～30質(zhì)量份、熱塑性聚氨酯彈性體0.01～10質(zhì)量份，所以耐外傷性、低溫彎曲性、抗撕裂性優(yōu)良。并且，通過使熱塑性聚氨酯彈性體含有規(guī)定量，從而能在不使增塑劑增量的情況下維持低溫彎曲性，而且也滿足抗撕裂性。

以下通過實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不被實(shí)施例限定。

(實(shí)施例1)

(電線包覆材料用組合物的制備)

如表1所示，使用單軸擠出機(jī)將聚氯乙烯(聚合度1300)100質(zhì)量份、偏苯三酸酯25質(zhì)量份、醚系熱塑性聚氨酯彈性體(肖氏硬度a75)5質(zhì)量份、非鉛系熱穩(wěn)定劑5質(zhì)量份以180℃混合，用造粒機(jī)成形為顆粒狀，從而制備出含有聚氯乙烯的電線包覆材料用組合物。

(絕緣電線的制造)

將制備的電線包覆材料用組合物在截面積為0.5mm²的雙絞線導(dǎo)體的周圍以包覆層厚度為0.2mm擠出成形，由此制造出絕緣電線。

(實(shí)施例2～3)

除了變更醚系熱塑性聚氨酯彈性體(肖氏硬度a75)的配合量以外，與實(shí)施例1同樣地制備電線包覆材料用組合物，制造出絕緣電線。

(實(shí)施例4～7)

除了變更熱塑性聚氨酯彈性體的種類以外，與實(shí)施例1同樣地制備電線包覆材料用組合物，制造出絕緣電線。

(實(shí)施例8)

除了變更聚氯乙烯的種類以外，與實(shí)施例1同樣地制備電線包覆材料用組合物，制造出絕緣電線。

(實(shí)施例9～10)

除了變更偏苯三酸酯的配合量以外，與實(shí)施例1同樣地制備電線包覆材料用組合物，制造出絕緣電線。

(實(shí)施例11～14)

除了變更增塑劑的種類以外，與實(shí)施例1同樣地制備電線包覆材料用組合物，制造出絕緣電線。

(實(shí)施例15～17)

除了進(jìn)一步追加添加劑以外，與實(shí)施例1同樣地制備電線包覆材料用組合物，制造出絕緣電線。

(比較例1)

除了沒有配合熱塑性聚氨酯彈性體以外，與實(shí)施例1同樣地制備電線包覆材料用組合物，制造出絕緣電線。

(比較例2～3)

除了變更熱塑性聚氨酯彈性體的配合量以外，與實(shí)施例1同樣地制備電線包覆材料用組合物，制造出絕緣電線。

(比較例4)

除了取代熱塑性聚氨酯彈性體而配合低溫改性劑(10質(zhì)量份)以外，與實(shí)施例1同樣地制備電線包覆材料用組合物，制造出絕緣電線。

(比較例5～6)

除了變更偏苯三酸酯的配合量以外，與實(shí)施例1同樣地制備電線包覆材料用組合物，制造出絕緣電線。

(使用材料)

·聚氯乙烯

(聚合度1300)：“新第一聚氯乙烯股份公司(shindai—ichivinylcorporation)，zest1300z”

(聚合度2500)：“新第一聚氯乙烯股份公司，zest2500z”

·增塑劑

鄰苯二甲酸酯：“j-plusco.,ltd.，dup”

偏苯三酸酯：“dicco.,ltd.，w-750”

均苯四酸酯：“dicco.,ltd.，w-7010”

己二酸酯：“dicco.,ltd.，w-242”

癸二酸酯：“dicco.,ltd.，w-280”

·熱塑性聚氨酯彈性體

醚系、肖氏硬度a73：“basfjapan，eiastollanc70a10wn”

醚系、肖氏硬度a75：“dicbayerpolymer，pandext-8175”

醚系、肖氏硬度a85：“basfjapan，eiastollanet385”

脂系、肖氏硬度a77：“大日精化(dainichiseika)，resaminp-1275”

·加工助劑(氯化聚乙烯)：“昭和電工(showadenko)，elaslen301a”

·低溫改性劑(mbs)：“kaneka，kaneaceb-564”

·增量劑(碳酸鈣)：“shiraishicalcium，白艷華ccr”

·非鉛系熱穩(wěn)定劑：“adek，rup-100”

(評價)

關(guān)于已制造的絕緣電線，基于下述評價方法評價耐外傷性、低溫彎曲性、抗撕裂性。

(評價方法)

＜耐外傷性評價＞

將已制造的絕緣電線切成300mm的長度作為試驗(yàn)片。如圖2(a)(俯視圖)、圖2(b)(側(cè)視圖)所示，將試驗(yàn)片1設(shè)置于塑料板2a、2b上。塑料板2a和塑料板2b的間隔設(shè)為5mm。將試驗(yàn)片1的左端固定于塑料板2b，對試驗(yàn)片1的右端施加30n的張力，使試驗(yàn)片1筆直。接著，在從試驗(yàn)片1中配置于塑料板2a與塑料板2b之間的部分的下部離開1cm、且從試驗(yàn)片1的徑向中央向外周側(cè)離開0.8mm程度的位置上配置厚度為0.5mm的金屬片3。

接著，如圖3(a)～圖3(c)所示，使金屬片3以50mm/min的速度與試驗(yàn)片1的包覆材料4接觸同時向上方移動，測定試驗(yàn)片1施加于金屬片3的負(fù)荷。此時，在試驗(yàn)片1的導(dǎo)體5沒有露出的情況下，以0.01mm單位使金屬片3向試驗(yàn)片1的中央方向靠近，繼續(xù)測定直至導(dǎo)體5露出。將導(dǎo)體5不露出的上限負(fù)荷作為該試驗(yàn)片1的耐外傷性能力，在即使12n以上的負(fù)荷也不使導(dǎo)體5露出的情況下，將耐外傷性設(shè)為合格“○”，進(jìn)一步地，在即使5n以上的負(fù)荷也不使導(dǎo)體5露出的情況下，設(shè)為耐外傷性更優(yōu)良的“◎”。另一方面，在以12n以下的負(fù)荷使導(dǎo)體5露出的情況下，將耐外傷性設(shè)為不合格“×”。

＜低溫彎曲性評價＞

將制造的絕緣電線切成350mm的長度作為試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片的兩端20mm的包覆材料剝下。接著，如圖4所示，將試驗(yàn)片6的一端固定于轉(zhuǎn)動臂，在其另一端吊掛負(fù)荷7，在用一對圓柱狀構(gòu)件8a、8b(半徑r＝25mm)夾著試驗(yàn)片6的長度方向中間部的狀態(tài)下，以試驗(yàn)片6沿著圓柱狀構(gòu)件8a、8b的周面的方式向使轉(zhuǎn)動臂向一方向轉(zhuǎn)動90度，并向另一方向轉(zhuǎn)動90度，以彎曲半徑r使試驗(yàn)片6重復(fù)彎曲，由此進(jìn)行試驗(yàn)。將施加于試驗(yàn)片6的負(fù)荷設(shè)為400g，將試驗(yàn)溫度設(shè)為—30℃，彎曲動作的重復(fù)速度是在1分鐘往復(fù)60次。通過彎曲試驗(yàn)用直至試驗(yàn)片6斷線的彎曲次數(shù)(往復(fù)次數(shù))評價彎曲性。將彎曲次數(shù)2000次以上設(shè)為合格“○”，將3000次以上設(shè)為特別優(yōu)良“◎”。

＜抗撕裂性評價＞

用由制備的電線包覆材料用組合物制造的1mm厚片制造jisk6252記載的角型試驗(yàn)片，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)評價抗撕裂性。在抓具間距離為20mm、拉伸速度為50mm/min的條件下實(shí)施，在行程為10mm(表現(xiàn)形變50％)以上時試驗(yàn)片斷裂的情況下，將抗撕裂性設(shè)為合格“○”，進(jìn)一步地，在行程為20mm(表現(xiàn)形變100％)以上時試驗(yàn)片斷裂的情況下，設(shè)為抗撕裂性更優(yōu)良的“◎”。另一方面，在不足10mm時試驗(yàn)片斷裂的情況下，將抗撕裂性設(shè)為不合格“×”。

表1～表3表示電線包覆材料的配合比例及評價結(jié)果。此外，表1～表3所示的值用質(zhì)量份表示。

[表1]

[表2]

[表3]

比較例1中沒有對聚氯乙烯配合熱塑性聚氨酯彈性體，因此增塑劑量少，在該情況下不滿足低溫彎曲性、抗撕裂性。比較例2中熱塑性聚氨酯彈性體的配合量相對于聚氯乙烯過少，因此增塑劑量少，在該情況下不滿足低溫彎曲性、抗撕裂性。比較例3中熱塑性聚氨酯彈性體的配合量相對于聚氯乙烯過多，因此不滿足耐外傷性。比較例4中對聚氯乙烯配合低溫改性劑(mbs)來取代熱塑性聚氨酯彈性體，因此滿足低溫彎曲性，但是不滿足抗撕裂性。比較例5中對聚氯乙烯配合規(guī)定量的熱塑性聚氨酯彈性體，但是增塑劑量過少，因此不滿足低溫彎曲性、抗撕裂性。比較例6中對聚氯乙烯配合規(guī)定量的熱塑性聚氨酯彈性體，但是增塑劑量過多，因此不滿足耐外傷性。

與此相對，根據(jù)滿足本發(fā)明的構(gòu)成的實(shí)施例，滿足耐外傷性、低溫彎曲性、抗撕裂性。并且，如實(shí)施例間的比較所示，由于熱塑性聚氨酯彈性體的軟段由多醚鏈構(gòu)成，從而低溫彎曲性、抗撕裂性更加優(yōu)良。另外，由于熱塑性聚氨酯彈性體的肖氏硬度處于a75～a85的范圍內(nèi)，從而耐外傷性、低溫彎曲性、抗撕裂性的平衡優(yōu)良。

以上對本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明完全不限定于上述實(shí)施方式，能在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更。