相關(guān)申請

本申請要求2014年9月30日提交的題為“用于gan垂直微腔面發(fā)射激光器(vcsel)的方法(amethodforganverticalmicrocavitysurfaceemittinglaser(vscel))”的美國臨時申請序列第62/057543號的權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。

背景

本技術(shù)涉及形成納米多孔氮化鎵材料。多孔氮化鎵可用于集成光學(xué)器件，例如垂直腔面發(fā)射激光器和發(fā)光二極管。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體材料的蝕刻是在微加工(microfabrication)工藝中使用的重要技術(shù)。對于半導(dǎo)體制造中使用的許多材料，已經(jīng)開發(fā)了多種不同的蝕刻方法。例如，可以使用產(chǎn)生期望的蝕刻速率和蝕刻形貌的干法(例如，反應(yīng)性離子蝕刻)或濕法化學(xué)蝕刻技術(shù)來蝕刻si和某些氧化物。由于材料的物理和電子特性，iii族氮化物如氮化鎵(gan)及其合金材料最近已經(jīng)呈現(xiàn)出作為對于一些半導(dǎo)體應(yīng)用而言有吸引力的材料。

iii族氮化物材料的一些期望的用途包括用于多種不同的照明應(yīng)用的微光子器件，例如發(fā)光二極管(led)和半導(dǎo)體激光器。由于其寬帶隙，gan基器件可以產(chǎn)生在可見光譜的藍(lán)色區(qū)域的光，因此可以用于產(chǎn)生白光。在制造性和性能方面提供一些優(yōu)點(diǎn)的一種類型的半導(dǎo)體發(fā)光器件是垂直腔面發(fā)射激光器(verticalcavitysurfaceemittinglaser，vcsel)。

垂直腔面發(fā)射激光器是在20世紀(jì)80年代和90年代概念化和開發(fā)的一類半導(dǎo)體激光器。圖1中描繪了vcsel的一般結(jié)構(gòu)。vcsel與早期半導(dǎo)體激光二極管不同，后者被稱為邊緣發(fā)射激光二極管，其激光腔的方向和激光束的方向平行于半導(dǎo)體基底的平坦表面。對于邊緣發(fā)射激光器，激光橫向于激光器半導(dǎo)體結(jié)的方向傳播，并從芯片的邊緣發(fā)射。相比之下，對于vcsel100，激光腔170和發(fā)射激光束175垂直于其上制造vcsel的基底105的平坦表面取向，并且激光束在p-n結(jié)的方向上行進(jìn)。

與傳統(tǒng)的邊緣發(fā)射激光二極管相比，vcsel100具有多個優(yōu)點(diǎn)，包括(1)器件性能的晶圓上測試，(2)更好的光束輪廓和遠(yuǎn)場圖案，(3)更好的模穩(wěn)定性和更寬的自由光譜范圍，(4)非常低閾值電流的可能性，(5)通常更高的制造產(chǎn)量，(6)更高的封裝密度和因此更低的成本，(7)與平面微加工工藝改善的兼容性。紅外和紅色光譜范圍內(nèi)的vcsel目前被用于電信和工業(yè)應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

所描述的技術(shù)涉及與在氮化鎵半導(dǎo)體材料中形成均勻的納米多孔層相關(guān)的方法和結(jié)構(gòu)。根據(jù)一些實(shí)施方案，納米多孔層可用于形成集成光學(xué)反射結(jié)構(gòu)，例如分布式布拉格反射器(distributedbraggreflector，dbr)結(jié)構(gòu)。納米多孔層可以在室溫下使用電化學(xué)(ec)蝕刻技術(shù)形成。ec蝕刻不需要紫外線或光學(xué)輻照來蝕刻氮化鎵材料。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，蝕刻工藝的孔形貌和均勻性取決于數(shù)個參數(shù)(例如，材料摻雜、材料組成、施加的偏壓、蝕刻劑或電解質(zhì)組成和濃度，以及待蝕刻區(qū)域的電流擴(kuò)散)。已經(jīng)使用所描述的技術(shù)制造了適用于vcsel的高反射dbr結(jié)構(gòu)。

根據(jù)一些實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制造的多孔氮化鎵層的大部分孔具有小于約100nm的最大橫向?qū)挾?，并且具有大?0％的體積孔隙率。在一些方面，多孔氮化鎵層的超過90％的孔具有小于約100nm的最大橫向?qū)挾?。在一些方面，氮化鎵層的超過一半的孔可以具有約30nm至約90nm的最大橫向?qū)挾?。在一些方面，氮化鎵層的超過70％的孔具有約30nm至約90nm的最大橫向?qū)挾取８鶕?jù)一些方面，孔具有均方根表面粗糙度小于約10nm的壁。

根據(jù)一些實(shí)施方案，多孔氮化鎵層的n型摻雜密度為約5×10¹⁹cm^-3至約2×10²⁰cm^-3。在一些方面，多孔氮化鎵層中用于n型摻雜的摻雜劑是鍺。在一些實(shí)施方案中，多孔氮化鎵層的體積孔隙率大于60％。

在一些實(shí)施方案中，具有任何上述特征的多孔氮化鎵層可以包括在分布式布拉格反射器中。在一些方面，具有任何上述特征的多孔氮化鎵層可以包括在垂直腔面發(fā)射激光器中。在一些方面，具有任何上述特征的多孔氮化鎵層可以包括在發(fā)光二極管中。根據(jù)一些實(shí)施方式，具有任何上述特征的多孔氮化鎵層可以包括在電極中。

在一些實(shí)施方案中，半導(dǎo)體發(fā)光器件可以包括至少一個埋置的多孔氮化鎵層，其中所述至少一個埋置的多孔氮化鎵層的大部分孔具有小于約100nm的最大橫向?qū)挾?，所述至少一個埋置的多孔氮化鎵層具有大于30％的體積孔隙率。在一些方面，所述至少一個埋置的多孔氮化鎵層的超過70％的孔具有約30nm至約90nm的最大橫向?qū)挾取?/p>

根據(jù)一些實(shí)施方案，所述至少一個埋置的多孔氮化鎵層包括設(shè)置在第一分布式布拉格反射器(dbr)中的由非多孔氮化鎵層分隔的多個多孔氮化鎵層。所述多個多孔氮化鎵層可以包括位于dbr中央的非多孔區(qū)域，其形成非多孔氮化鎵的柱。在一些實(shí)施方案中，所述第一dbr設(shè)置為垂直腔面發(fā)射激光器(vcsel)的n側(cè)反射器。在一些方面，所述第一dbr對于vcsel的激射波長具有大于99％的反射率。在一些實(shí)施方案中，所述第一dbr在大于約20nm的帶寬上具有大于98％的反射率值。在一些方面，所述至少一個埋置的多孔氮化鎵層的孔具有均方根表面粗糙度小于約10nm的壁。在一些實(shí)施方案中，所述至少一個埋置的多孔氮化鎵層具有約5×10¹⁹cm^-3至約2×10²⁰cm^-3的n型摻雜密度。根據(jù)一些方面，所述至少一個埋置的多孔氮化鎵層中用于n型摻雜的摻雜劑是鍺。

根據(jù)一些實(shí)施方案，半導(dǎo)體發(fā)光器件還可以包括長度為l的腔區(qū)域和第二dbr，其中所述腔區(qū)域位于所述第一dbr和所述第二dbr之間。在一些方面，所述腔區(qū)域包括多量子阱或超晶格。根據(jù)一些實(shí)施方案，所述腔區(qū)域的長度l為vcsel的激射波長的約一至五個光波長。在一些實(shí)施方案中，半導(dǎo)體發(fā)光器件還可以包括與分布式布拉格反射器相鄰設(shè)置的電流擴(kuò)散層，其具有大于1×10¹⁸cm^-3的摻雜密度。

還描述了可用于制造一個或多個前述結(jié)構(gòu)或器件的方法實(shí)施方案。根據(jù)一些實(shí)施方案，用于形成多孔氮化鎵的方法可以包括將重度摻雜的氮化鎵暴露于蝕刻劑的動作，其中所述重度摻雜的氮化鎵具有約5×10¹⁹cm^-3至約2×10²⁰cm^-3的n型摻雜密度；在所述蝕刻劑和所述重度摻雜的氮化鎵之間施加電偏壓，其中所述電偏壓的值為約1.3伏至3伏；以及電化學(xué)蝕刻所述重度摻雜的氮化鎵以產(chǎn)生體積孔隙率大于約30％并且大部分孔的最大橫向?qū)挾刃∮诩s100nm的多孔氮化鎵。

在一些實(shí)施方案中，經(jīng)蝕刻的氮化鎵的超過70％的孔具有約30nm至約90nm的最大橫向?qū)挾?。在一些方面，電化學(xué)蝕刻不需要輻照所述重度摻雜的氮化鎵。根據(jù)一些實(shí)施方式，用于所述重度摻雜的氮化鎵的摻雜劑是鍺。在一些實(shí)施方案中，所述蝕刻劑包括濃度為60重量％至約80重量％的硝酸。在一些方面，所述蝕刻劑包括濃度為約70重量％的硝酸。

根據(jù)用于形成多孔氮化鎵的方法的一些實(shí)施方式，所述重度摻雜的氮化鎵可以設(shè)置在由未摻雜氮化鎵層分隔的多個層中。一種方法還可以包括在電化學(xué)蝕刻期間用與dbr相鄰設(shè)置的經(jīng)摻雜的氮化鎵的電流擴(kuò)散層擴(kuò)散蝕刻電流。一種方法還可以包括蝕刻進(jìn)入所述多個層和未摻雜氮化鎵層中以露出多個層的邊緣的通孔。在一些方面，電化學(xué)蝕刻包括多個層的側(cè)向蝕刻。

根據(jù)一些方面，用于形成多孔氮化鎵的方法還可以包括沉積所述多個層和未摻雜的或中度摻雜的氮化鎵層以形成用于垂直腔面發(fā)射激光器(vcsel)的第一分布式布拉格反射器(dbr)。一種方法還可以包括停止電化學(xué)蝕刻以在第一dbr內(nèi)的中央留下未蝕刻的氮化鎵的柱。在一些方面，一種方法還可以包括形成與所述第一dbr相鄰的具有多量子阱或超晶格的腔區(qū)域。在一些實(shí)施方案中，用于形成多孔氮化鎵的方法還可以包括在所述腔區(qū)域的與所述第一dbr相反的側(cè)形成第二dbr。

從以下結(jié)合附圖的描述可以更全面地理解本教導(dǎo)的前述和其他方面、實(shí)施方案和特征。

附圖說明

本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，這里描述的附圖僅用于說明的目的。應(yīng)當(dāng)理解，在一些情況下，實(shí)施方案的多個不同的方面可以被夸大或放大以便于理解實(shí)施方案。在附圖中，貫穿各個附圖，相同的附圖標(biāo)記通常指代相同的特征、功能上類似的和/或結(jié)構(gòu)上類似的元件。附圖不一定按比例繪制，而是將重點(diǎn)放在說明教導(dǎo)的原理上。結(jié)合附圖進(jìn)行的取向指示(“上方”、“上面”、“上”、“下方”等)僅用于說明的目的。結(jié)構(gòu)可以以不同于附圖中所示的方向制造。在附圖涉及集成器件的微加工的情況下，可以僅示出可以在同一基底上并行制造的大量多個器件的一個器件。附圖并不旨在以任何方式限制本教導(dǎo)的范圍。

圖1是根據(jù)一些實(shí)施方案的垂直腔面發(fā)射激光器(vcsel)的簡化圖；

圖2描繪了根據(jù)一些實(shí)施方案的包括多孔層的分布式布拉格反射器；

圖3示出了在多種不同的蝕刻條件下gan的蝕刻特性；

圖4a示出了在第一蝕刻條件下蝕刻鍺摻雜的gan時獲得的第一孔形貌；

圖4b示出了在第二蝕刻條件下蝕刻鍺摻雜的gan時獲得的第二孔形貌；

圖4c示出了在第三蝕刻條件下蝕刻鍺摻雜的gan時獲得的第三孔形貌；

圖4d示出了在第四蝕刻條件下蝕刻鍺摻雜的gan時獲得的第四孔形貌；

圖5a描繪了根據(jù)一些實(shí)施方案的可用于形成高反射性n側(cè)dbr的多層結(jié)構(gòu)；

圖5b-5e描繪了根據(jù)一些實(shí)施方案的與用于形成高反射性dbr的工藝相關(guān)的結(jié)構(gòu)；

圖5f描繪了根據(jù)一些實(shí)施方案在高反射性dbr上形成的腔區(qū)域；

圖5g描繪了在用于例如vcsel的腔區(qū)域上形成的第二dbr；

圖6是示出了進(jìn)入多層堆疊體的蝕刻開口和相鄰于所述蝕刻開口的dbr區(qū)域的光學(xué)顯微照片；

圖7是示出了根據(jù)一些實(shí)施方案的dbr結(jié)構(gòu)中的ec蝕刻的氮化鎵層的孔形貌的掃描電子顯微照片(sem)；

圖8示出了具有納米多孔氮化鎵層的gandbr的測量的反射率；以及

圖9示出了具有納米多孔氮化鎵層的gandbr的測量的大于99％的反射率。

從下面結(jié)合附圖的詳細(xì)描述中，實(shí)施方案的特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更加明顯。

具體實(shí)施方式

納米多孔半導(dǎo)體在半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域有多種有用的應(yīng)用。這些應(yīng)用包括但不限于用于異質(zhì)外延的應(yīng)力釋放層、氧化轉(zhuǎn)化層、具有高表面積的電極和多層反射結(jié)構(gòu)。關(guān)于該最后一個應(yīng)用，本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識到并且理解，納米多孔氮化鎵材料對于改善發(fā)光器件如發(fā)光二極管(led)和垂直腔面發(fā)射激光器(vcsel)的性能是非常有用的。高效的led和vcsel可用于高端照明應(yīng)用，如汽車前大燈、微型投影儀、顯示器和低衰減大功率燈。

如下面進(jìn)一步描述的，發(fā)明人構(gòu)思并開發(fā)了用于在室溫下使用電化學(xué)(ec)蝕刻形成用于發(fā)光器件的高度均勻的納米多孔氮化鎵層的技術(shù)。本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識到并且理解，高孔隙率、高均勻性、小孔徑和光滑的壁表面可以改善包含這樣的多孔層的反射結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能。為了在gan中獲得高均勻性、高孔隙率、小孔徑和光滑的壁表面，本發(fā)明人研究了廣泛的蝕刻條件和材料改性。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在有限的蝕刻條件和材料組成下的ec蝕刻可以獲得期望的孔形貌。

再次參考圖1并且概述地講，vcsel可以包括位于第一導(dǎo)電類型(例如，p型)的第一半導(dǎo)體層140和第二導(dǎo)電類型(例如，n型)的第二半導(dǎo)體層120之間的有源區(qū)130。有源區(qū)130可以包括多量子阱(mqw)層或超晶格(sl)。vcsel的激光腔170可以包括有源區(qū)和相鄰層，并且可以位于第一底側(cè)反射器110和第二頂側(cè)反射器150之間。在一些情況下，器件的底側(cè)可以是n導(dǎo)電側(cè)，并且器件的頂側(cè)可以是p導(dǎo)電側(cè)。與vcsel100的電接觸可以通過底側(cè)的基底105和通過器件頂側(cè)上的沉積的導(dǎo)電接觸件160進(jìn)行。頂側(cè)接觸件可以通過一個或多個引線接合165連接到外部電流或電壓源。當(dāng)電流施加到vcsel100時，電子和空穴在有源區(qū)130中復(fù)合以產(chǎn)生光子。光子在反射器110、150之間來回移動，并且可以通過受激發(fā)射放大。一部分循環(huán)光子透射通過頂側(cè)反射器150以產(chǎn)生激光束175。

迄今為止，由于在制造工作器件方面的技術(shù)挑戰(zhàn)，已經(jīng)幾次展示了iii族氮化物vcse。這些挑戰(zhàn)包括(1)形成用于載流子到光子轉(zhuǎn)換的有效的有源區(qū)130，(2)制造用于激光腔170的高質(zhì)量平面反射器110、150，以及(3)控制通過有源區(qū)130的空間電流，使得通過載流子復(fù)合產(chǎn)生的光子將與光學(xué)激光腔模(mode)有效地重疊。雖然涉及有源區(qū)130的技術(shù)相當(dāng)成熟，但反射鏡技術(shù)(項(xiàng)2)仍然是一個挑戰(zhàn)。兩個團(tuán)隊(duì)(一個在東京大學(xué)，以及桑迪亞實(shí)驗(yàn)室(sandialabs)和布朗大學(xué)共同研究)分別證明了在分布式布拉格反射器(dbr)中使用固體外延algan/gan層對作為底側(cè)反射器110，并使用電介質(zhì)氧化物堆疊體作為有源區(qū)130上方的頂側(cè)反射器150。電介質(zhì)-外延反射器的這種混合配置由臺灣的nctu進(jìn)一步開發(fā)，導(dǎo)致在2008年首次證明了電注入iii族氮化物vcsel。

然而，通過外延常規(guī)制備底側(cè)dbr110可能是非常困難的。由于algan和gan之間的折射率的低反差，通常需要大量(40至60個)具有嚴(yán)格厚度公差的algan/gan層對來實(shí)現(xiàn)高反射率(r～99％)。此外，大量不相似的層可能在dbr中產(chǎn)生明顯的應(yīng)變，這可能會造成制造挑戰(zhàn)并降低器件性能。最后，得到的algan/gan外延反射鏡具有窄帶寬(δλ～15nm)。algan/gandbr的這些方面可以使得與激光腔模的光模匹配成為重大挑戰(zhàn)。

為了避免與dbr反射鏡相關(guān)的復(fù)雜性，nichiachemical使用激光剝離(llo)技術(shù)將具有頂側(cè)電介質(zhì)反射器的ingan/ganp-n外延結(jié)構(gòu)分離于藍(lán)寶石基底，并露出底側(cè)(n側(cè))用于沉積另一個電介質(zhì)反射鏡。在這種情況下，llo的使用增加了加工復(fù)雜性，并且基本上消除了vcsel的晶圓上測試的優(yōu)勢。此外，llo工藝通常需要相對厚的有源區(qū)，這增加了激光腔的長度并降低了光模間距。降低的模間距可能使得更難以實(shí)現(xiàn)單模操作或?qū)⒓す馇荒５牟ㄩL與激光器的dbr所設(shè)計(jì)的波長相匹配。雖然nichia和nctu在p側(cè)使用了介電電流阻擋層，但這些研究組并沒有證明在n側(cè)的電流阻擋，那里側(cè)向電流擴(kuò)散會嚴(yán)重降低vcsel的性能。

為了克服與dbr制造相關(guān)的一些困難，本發(fā)明人提出了形成納米多孔/非多孔氮化鎵層對，如圖2所示。根據(jù)一些實(shí)施方案，該結(jié)構(gòu)可以包括與非多孔層210交錯的納米多孔層220，其中每個層對應(yīng)于vcsel的中央激射波長的四分之一波長。與非多孔層相比，納米多孔層220可以具有低的折射率n，給出相比于固體ingan/gan層對的可能的折射率反差而言顯著更高的折射率反差。本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識到并且理解，只要體積孔隙率(多孔層中的空氣體積與多孔層的總體積的比率)高，則可以以減少數(shù)目的層對(例如6-20對)實(shí)現(xiàn)高反射率。發(fā)明人還認(rèn)識到，如果孔徑小(小于激射波長的四分之一)，孔隙率在整個器件上是均勻的，并且孔具有光滑的壁，則反射器的光學(xué)質(zhì)量將得到改善。

因?yàn)閕ii族氮化物材料對濕法蝕刻劑可能是化學(xué)惰性的，所以對基于這些材料的集成光學(xué)或集成電子器件的微加工提出了制造挑戰(zhàn)。盡管已經(jīng)開發(fā)了一些蝕刻技術(shù)(例如，干法反應(yīng)性離子蝕刻或光電化學(xué)(pec)蝕刻)來蝕刻這些材料，但是這些工藝可能是昂貴的和/或難以實(shí)施的。在某些情況下，這些工藝可能不適用于dbr結(jié)構(gòu)或期望埋置的多孔層的結(jié)構(gòu)。例如，由于空間強(qiáng)度變化，pec蝕刻可能產(chǎn)生不均勻的蝕刻，并且可能無法蝕刻基底的埋置的層或被遮蔽區(qū)域。

本發(fā)明人構(gòu)想了電化學(xué)(ec)蝕刻工藝(不需要輻照)，其可以在室溫下實(shí)施，并提供具有100nm以下的孔徑和光滑的壁表面的高度多孔的(例如，大于60％的體積孔隙率)埋置的層的均勻蝕刻。埋置的層可以側(cè)向蝕刻大于50微米的距離。控制多個蝕刻參數(shù)和材料性質(zhì)以獲得期望的孔形貌。ec蝕刻工藝可以用于選擇性地蝕刻已經(jīng)被摻雜以部分地調(diào)節(jié)材料的蝕刻性質(zhì)的氮化鎵材料。根據(jù)一些實(shí)施方案，使用非常高的摻雜水平和低蝕刻偏壓(etchingbias)來獲得氮化鎵材料的期望孔形貌。在一些實(shí)施方案中，鍺用作gan的n型摻雜劑以獲得高水平的摻雜和光滑的蝕刻表面。根據(jù)一些實(shí)施方案，摻雜水平可以為約5×10¹⁹cm^-3至約2×10²⁰cm^-3。

術(shù)語“大約”和“約”可以用于在一些實(shí)施方案中指在目標(biāo)值(明確指出的值)的±20％以內(nèi)，在一些實(shí)施方案中指在目標(biāo)值的±10％以內(nèi)，在一些實(shí)施方案中指在目標(biāo)值的±5％以內(nèi)，而在一些實(shí)施方案中指在目標(biāo)值的±2％以內(nèi)。術(shù)語“大約”和“約”也包括目標(biāo)值，使得表示為“約a至約b”的范圍也可以表示為“a至b”，并且指出為“約a”的值可以也可以表示為“a”。

經(jīng)過廣泛的研究，發(fā)明人繪制了蝕刻特性，并在圖3的曲線中示出。在圖4a-4d的掃描電子顯微鏡照片中描繪了與一些蝕刻樣品相對應(yīng)的孔形貌。蝕刻涉及gan層的堆疊體中交替層的側(cè)向蝕刻。當(dāng)使用高濃度硝酸作為電解質(zhì)或蝕刻劑時，發(fā)現(xiàn)改進(jìn)的結(jié)果。在一些實(shí)施方案中，硝酸(hno3)在水中的濃度為約60重量％至約80重量％。根據(jù)一些實(shí)施方案，硝酸在水中的濃度為約65重量％至約75重量％。在一些實(shí)施方案中，硝酸在水中的濃度為約70重量％或約16.7摩爾(m)。使用這樣的高濃度硝酸，改變材料摻雜和施加的偏壓以蝕刻氮化鎵層。摻雜和施加的偏差強(qiáng)烈影響孔的形貌。

參考圖3，蝕刻行為大致分為三個區(qū)域：無蝕刻(標(biāo)記區(qū)域i)、完全蝕刻或電拋光(標(biāo)記區(qū)域iii)和形成納米多孔gan(標(biāo)記區(qū)域ii)。在納米多孔gan蝕刻區(qū)域內(nèi)，通過對從10％到90％的近似異多孔性輪廓作圖來表征蝕刻。在約5×10¹⁹cm^-3至約2×10²⁰cm^-3的超高摻雜水平下，在約2.0v至約3v的施加偏壓下可獲得大于約60％的體積孔隙率。在一些實(shí)施方式中，在約1.3v至約3v的施加偏壓下可以獲得大于約30％的體積孔隙率。這種低施加偏壓值是期望的，因?yàn)榈推珘嚎梢詼p少否則可能在vcsel或led結(jié)構(gòu)的其他區(qū)域中發(fā)生的任何寄生蝕刻。此外，在低偏壓值下，發(fā)現(xiàn)孔的橫向?qū)挾刃?例如，小于約120nm)并且高度均勻。在一些蝕刻條件下，得到大于80％和90％的孔隙率。這樣的高孔隙率可以明顯降低多孔氮化鎵層的有效折射率。

對于由圖3中的數(shù)據(jù)點(diǎn)a、b、c和d指出的四個蝕刻條件，孔形貌的實(shí)例示出在圖4a-4d中。在圖4a中，在低偏壓值下在gan的重度摻雜層中獲得低體積孔隙率(小于10％)。對于圖4b的條件，實(shí)現(xiàn)了高孔隙率(大于60％)，并且孔形貌相當(dāng)均勻。平均橫向孔寬度小于約100nm。對于圖4c和4d的條件，孔隙率小于約30％，并且孔形貌不均勻。一些孔具有大的橫向尺寸(例如，大于150nm)。大孔徑可以作為散射中心，降低相干光束的質(zhì)量，并導(dǎo)致半導(dǎo)體激光器中的過度損耗。另外，圖4c和4d表明了層的分層的敏感性。因此，為了凈化氮化鎵，優(yōu)選非常高的摻雜劑密度。

基于觀察到的蝕刻特性，可以在氮化鎵材料中形成質(zhì)量反射結(jié)構(gòu)。例如，可以在led的下方形成一個或多個多孔層以改善從led的光提取。此外，使用具有高體積孔隙率的多個納米多孔層，可以在vcsel的基底上形成高反射性dbr結(jié)構(gòu)。與用于由氮化鎵材料層形成dbr的工藝相關(guān)的示例性結(jié)構(gòu)在圖5a-5e中示出。

根據(jù)一些實(shí)施方案，用于制備dbr的工藝可以使用在基底505上形成的多層堆疊體500，如圖5a所示?；卓梢园ㄋ{(lán)寶石、氮化鎵、碳化硅或者其上可以外延生長氮化鎵的任何其他合適的材料。多層堆疊體可以包括形成在基底上的緩沖層510。緩沖層可以包含氮化鎵或其他iii族氮化物材料，并且可以具有約500nm至約2μm的厚度。緩沖層510可以使用外延生長工藝在基底505上形成，并且在一些情況下可以是未摻雜的。緩沖層可以用作第一材料類型的基底505和為vcsel形成的質(zhì)量氮化鎵層之間的過渡層(例如，減輕應(yīng)力并減少由vcsel的外延生長的氮化鎵層和基底505之間的晶格失配產(chǎn)生的缺陷)。

多層堆疊體500還可以包括由硅摻雜的氮化鎵形成的導(dǎo)電層515。導(dǎo)電層515在一些實(shí)施方案中可用于將電流傳送到vcsel，并且還可以在ec蝕刻期間使用擴(kuò)散電流，同時形成多孔gan層。在一些情況下，導(dǎo)電層可以具有約1×10¹⁸cm^-3至約1×10¹⁹cm^-3的摻雜密度。導(dǎo)電層515的厚度可以為約250nm至約750nm。

在一些實(shí)施方案中，dbr結(jié)構(gòu)還可以包括在導(dǎo)電層上形成的未摻雜氮化鎵層520。未摻雜氮化鎵層可以具有250nm至約750nm的厚度。在未摻雜氮化鎵層520上方，可以形成dbr的多個層對。根據(jù)一些實(shí)施方案，層對可以通過外延生長沉積，并且可以包括未摻雜的或中度摻雜的氮化鎵層530和重度摻雜的氮化鎵層535。中度摻雜氮化鎵層可以具有約1×10¹⁷cm^-3至約2×10¹⁹cm^-3的摻雜密度。根據(jù)一些實(shí)施方案，在dbr結(jié)構(gòu)中可以存在未摻雜或中度摻雜和重度摻雜的氮化鎵層的6至20個層對?？梢允褂媒饘?有機(jī)化學(xué)氣相沉積(mocvd)和/或原子層沉積(ald)來沉積這些層。重度摻雜層535可以是n型導(dǎo)電性(例如，n++摻雜)。根據(jù)一些實(shí)施方案，重度摻雜的氮化鎵層的摻雜密度可以為約4×10¹⁹cm³至約2×10²⁰cm³。為了實(shí)現(xiàn)這樣的高摻雜密度，重度摻雜層可以摻雜鍺。雖然硅摻雜導(dǎo)致粗糙的蝕刻表面，但是發(fā)明人發(fā)現(xiàn)鍺摻雜允許高摻雜水平，并且對于約10²⁰cm^-3的摻雜水平，還導(dǎo)致蝕刻的氮化鎵表面的光滑表面拓?fù)洹Ｍㄟ^鍺摻雜，孔壁(例如與非多孔層的界面處)具有小于約10nm的均方根表面粗糙度。

在一些實(shí)施方式中，緩沖層510、導(dǎo)電層515、未摻雜層520和/或?qū)訉梢园琯an。在一些實(shí)施方案中，緩沖層510、導(dǎo)電層515、未摻雜層520和/或?qū)訉梢园壍暮辖?。例如，一個或多個層可以包含鋁和/或銦。術(shù)語“gan”用于指基本上僅包含ga和n或摻雜的gan的半導(dǎo)體組合物。術(shù)語氮化鎵可用于指gan、經(jīng)摻雜的gan以及gan的合金或摻雜的合金，例如ingan、algan、inalgan。根據(jù)一些實(shí)施方案，層可以通過沉積技術(shù)，例如化學(xué)氣相沉積(cvd)、等離子體增強(qiáng)cvd(pecvd)、金屬有機(jī)cvd(mocvd)、氫化物氣相外延(hvpe)、分子束外延(mbe)或原子層沉積(ald)中的一種或組合來沉積。根據(jù)一些實(shí)施方案，沉積層可以隨后退火以改善晶體質(zhì)量。在一些實(shí)施方案中，可以沉積可包含除了氮化鎵或iii-氮化物之外的材料的附加層。

根據(jù)一些實(shí)施方案，用于dbr的未摻雜的或中度摻雜的氮化鎵層530的厚度可對應(yīng)于vcsel的設(shè)計(jì)工作波長的約1/4波長。每個未摻雜的或中度摻雜的氮化鎵層的厚度也可以對應(yīng)于四分之一波長的奇數(shù)倍，例如3/4、5/4、7/4等。例如，dbr結(jié)構(gòu)中的未摻雜的或中度摻雜的氮化鎵層的厚度t1可以從以下關(guān)系大致確定：

其中λ1是vcsel的自由空間激射波長，n是在激射波長下未摻雜的或中度摻雜的氮化鎵層的折射率值，m＝1、3、5……。對于被設(shè)計(jì)為光譜的紫色或藍(lán)色區(qū)域激光的vcsel，未摻雜的或中度摻雜的氮化鎵層530的厚度可以為約40nm至約60nm或其奇數(shù)倍。

在每一層對中重度摻雜的氮化鎵層535的厚度可以大于未摻雜的或中度摻雜的氮化鎵層的厚度。這是因?yàn)橹囟葥诫s的氮化鎵層將被轉(zhuǎn)化為多孔氮化鎵，其具有比固體未摻雜的或中度摻雜的氮化鎵層更低的折射率。多孔氮化鎵的折射率np可以由下式確定：

np≈2.4-1.4ρ

其中ρ是多孔氮化鎵的體積孔隙率?？梢赃x擇重度摻雜的氮化鎵層535的厚度t2，使得在被蝕刻形成多孔層之后，每層的所得厚度對應(yīng)于vcsel的設(shè)計(jì)激射波長的約1/4波長(或其奇數(shù)倍)。例如，厚度t2可以從以下關(guān)系大致確定：

在沉積未摻雜或中度摻雜的以及重度摻雜的層對之后，硬掩模540可以沉積在dbr結(jié)構(gòu)上，如圖5b所示。硬掩?？梢园缪趸?例如，氧化硅)或可以通過反應(yīng)性離子蝕刻來蝕刻的任何其他合適的無機(jī)材料。硬掩模可以耐硝酸蝕刻或用于對重度摻雜的氮化鎵層535進(jìn)行多孔化的蝕刻劑。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)聚合物抗蝕劑被濃硝酸不期望地蝕刻。在一些實(shí)施方案中，可以通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(pecvd)來沉積硬掩模540，但是也可以使用其他沉積工藝。硬掩模的厚度可以為約50nm至約400nm?？梢栽谟惭谀?40上沉積抗蝕劑層542(例如，光致抗蝕劑)，并使用任何合適的光刻工藝圖案化，以打開抗蝕劑中的通孔545。所得到的結(jié)構(gòu)可以如圖5b所示出現(xiàn)。

光致抗蝕劑中的通孔545可用于穿過硬掩模540蝕刻通孔，如圖5c所示。用于打開硬掩模中的通孔的蝕刻工藝可以包括選擇性干法蝕刻(例如，選擇性去除硬掩模而不去除光致抗蝕劑的各向異性反應(yīng)性離子蝕刻)或選擇性濕法蝕刻。選擇性蝕刻可以將通孔圖案轉(zhuǎn)移到硬掩模540。在通孔545轉(zhuǎn)移到硬掩模540之后，隨后的選擇性各向異性干法蝕刻可以用于形成通過dbr結(jié)構(gòu)的未摻雜和重度摻雜層對的通孔545。根據(jù)一些實(shí)施方案，使用氯基蝕刻配方來穿過氮化鎵層對蝕刻通孔545。根據(jù)一些實(shí)施方案，通孔可以向下延伸到并且可能進(jìn)入未摻雜層520。通過層對的蝕刻可以是定時蝕刻。

在一些情況下，蝕刻的通孔545可能大于圖5c中所示，并且可以去除dbr結(jié)構(gòu)周圍的大的層對區(qū)域。例如，去除層對可以在基底505上留下平臺，其包括每個vcsel的位置處的未摻雜或中度摻雜的以及重度摻雜的層對。不管其尺寸如何，通孔可以露出dbr結(jié)構(gòu)中未摻雜或中度摻雜的以及重度摻雜的層對的邊緣。

然后可以如上文結(jié)合圖3所述使用濃硝酸對dbr結(jié)構(gòu)進(jìn)行電化學(xué)蝕刻。蝕刻可以在室溫下進(jìn)行，并且利用蝕刻劑浴和基底505或?qū)щ妼?15之間的施加的偏壓。在一些實(shí)施方案中，施加的偏壓可以為約1.3v至約3v。在一些情況下，ec蝕刻可以持續(xù)約2分鐘至約30分鐘。根據(jù)一些實(shí)施方案，根據(jù)期望的側(cè)向蝕刻的程度和偏壓，蝕刻可以持續(xù)長至10小時的時間段。在多個不同的實(shí)施方案中，ec蝕刻將重度摻雜的氮化鎵層535轉(zhuǎn)化成多孔氮化鎵層550，如圖5d所示。蝕刻可以從通孔545或?qū)訉Φ穆冻鲞吘壋騞br結(jié)構(gòu)的中心側(cè)向進(jìn)行。

在一些實(shí)施方案中，蝕刻可側(cè)向跨越整個dbr結(jié)構(gòu)進(jìn)行，并將每個重度摻雜層轉(zhuǎn)化為多孔氮化鎵。在其他實(shí)施方案中，蝕刻可以定時以在完全蝕刻通過所述層之前停止，并且重度摻雜層的中心區(qū)域可不被蝕刻。中心區(qū)域可形成實(shí)心(solid)氮化鎵層的柱555。剩余的柱555可以為dbr結(jié)構(gòu)提供附加的結(jié)構(gòu)支撐，并且可以提供以vcsel的光軸為中心的低電阻電流路徑，使得從vcsel的n導(dǎo)電側(cè)注入的載流子與激光器的光學(xué)腔模有效重疊。dbr中的周圍多孔區(qū)域可具有較高的電阻率并且有效地作為器件n側(cè)上的電流阻擋層。根據(jù)一些實(shí)施方案，柱555的橫向尺寸d可以小于通過柱的折射率修改的vcsel的發(fā)射波長的一半波長。在一些情況下，柱555的橫向尺寸d可小于通過柱的折射率修改的vcsel的發(fā)射波長的四分之一波長。

在重度摻雜層535已經(jīng)轉(zhuǎn)化成多孔層550之后，可以從基底去除硬掩模540，如圖5e所示。在一些實(shí)施方案中，可以使用濕法緩沖氧化物蝕刻(boe)來去除硬掩模540。然后可以清潔所得到的基底并進(jìn)行進(jìn)一步處理以在底側(cè)dbr結(jié)構(gòu)上方形成腔區(qū)和頂側(cè)dbr反射器。

根據(jù)一些實(shí)施方案，腔區(qū)域的制造可以包括沉積n型氮化鎵層560、有源區(qū)的多量子阱565或超晶格(sl)，和p型氮化鎵層570以形成如圖5f所示的結(jié)構(gòu)。n型氮化鎵層、多量子阱和p型氮化鎵層可以通過外延生長形成，可以包括金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積和/或原子層沉積。在一些實(shí)施方案中，可以使用平坦化步驟和圖案化的硬掩模來使基底準(zhǔn)備用于腔區(qū)域的后續(xù)外延生長。在一些實(shí)施方案中，可以在用于形成腔區(qū)域的層上對抗蝕劑進(jìn)行圖案化，并且可以使用選擇性蝕刻來去除腔區(qū)域周圍的區(qū)域中的層。

腔區(qū)域可以具有長度l，其長度可以為vcsel的發(fā)射波長(由腔區(qū)域的折射率修改)的約一個波長至約五個波長。長度l大致決定vcsel的腔長度。當(dāng)腔長度l在幾個波長的量級時，vcsel可以包括可以支持一個或幾個縱向光模的微腔。在一些實(shí)施方案中，腔長度l可以長于五個波長。

在形成腔區(qū)域之后，可以沉積頂側(cè)dbr580以產(chǎn)生如圖5g所示的vcsel腔。在一些實(shí)施方案中，頂側(cè)dbr可以包括電介質(zhì)層的堆疊體。電介質(zhì)層可以包括具有第一折射率值的氧化物(例如，氧化硅)和具有第二折射率值的第二電介質(zhì)層(例如，氮化硅)的層對。電介質(zhì)層可以通過mocvd和/或ald工藝沉積。在vcsel中可以存在10至20個電介質(zhì)層對，但是一些實(shí)施方案可以包括更少的層對，而另一些實(shí)施方案可以包括更多的層對。所得ganvcsel可以在紫色/藍(lán)色光譜范圍內(nèi)產(chǎn)生相干輻射(例如，約400nm至約490nm)。

具有小孔徑的高度多孔氮化鎵的其他應(yīng)用包括但不限于用于水分解或其他電化學(xué)反應(yīng)的高表面積電極和用于多層外延結(jié)構(gòu)的應(yīng)力釋放層。

實(shí)施例

蝕刻和表征多層dbr結(jié)構(gòu)。在第一實(shí)施例中，其蝕刻樣品示出在圖6中，蝕刻通過形成在基底上的多個gan層對的不同的條形通孔610。通孔顯示為暗條，并通過氯基等離子體中的反應(yīng)性離子蝕刻進(jìn)行蝕刻。gan層對包括未摻雜層和摻雜密度為約5×10¹⁹cm^-3的重度摻雜gan:ge層。用于重度摻雜層的多孔化的ec蝕刻劑是濃度為約16.7m的硝酸(hno3)，施加的偏壓為約3伏。

圖6是用顯微鏡獲得的電化學(xué)蝕刻的gan結(jié)構(gòu)的光學(xué)圖像。圍繞條形通孔610的徑向和側(cè)向延伸的是具有納米多孔gan層的區(qū)域。由于增加的反射率，在光學(xué)顯微鏡下，含有納米多孔gan層的區(qū)域顯得更亮。顯微鏡圖像中的均勻色差表明納米多孔gan層的良好的空間均勻性。

通過掃描電子顯微鏡(sem)檢查蝕刻的納米多孔gan的微觀形貌，并且示例性的顯微照片示出在圖7中。顯微照片示出了通孔610附近的多孔和非多孔gan層的正視圖。非多孔層對應(yīng)于未摻雜gan，并且多孔層對應(yīng)于重度摻雜gan層。顯微照片也表明ec蝕刻層的高均勻性和高體積孔隙率(大于約80％)。超過一半的孔具有小于約100nm的最大橫向?qū)挾葁t，一些小于約30nm。測量表明，超過70％的孔，甚至超過90％的孔具有小于約100nm的最大橫向?qū)挾取Ｗ畲髾M向?qū)挾瓤梢孕∮诳椎拈L度(例如，孔可以沿著側(cè)向蝕刻方向延伸到頁面中大于其橫向?qū)挾鹊木嚯x。橫向尺寸非常均勻，超過70％，并且甚至超過90％的最大橫向尺寸為30nm至90nm。

納米多孔/非多孔gandbr的反射率通過微反射率裝置測定。對于這些測量，用于探測dbr的光斑大小的直徑為約10μm，并且入射在與通孔610相鄰的蝕刻區(qū)域上。絕對反射率用適于銀反射鏡和藍(lán)寶石基底的測量校準(zhǔn)，所述兩者均具有良好確立的反射光譜。反射率測量的估計(jì)精度優(yōu)于0.5％。在不同ec蝕刻條件下蝕刻并具有不同摻雜密度的樣品上進(jìn)行測量。圖8示出了對于包括10個層對(其中重度摻雜層的摻雜密度為5×10¹⁹cm^-3)的一個樣品測量的反射光譜810。ec蝕刻的偏壓約為3v，陽極化層的所得體積孔隙率超過60％。反射光譜810顯示出充分超過95％的峰值反射率。為了參考，還繪制了銀(曲線820)和藍(lán)寶石(曲線830)的校準(zhǔn)光譜。

樣品的峰值反射率以較高分辨率示出在圖9中。具有正確的摻雜水平并且在選定的ec蝕刻條件下，對于氮化鎵dbr結(jié)構(gòu)可再現(xiàn)地獲得超過99％的峰值反射率。反射率大于98％的帶寬為約27nm，以約480nm為中心。因此，dbr結(jié)構(gòu)非常適用于被設(shè)計(jì)為發(fā)射藍(lán)光的vcsel的腔鏡。

本文描述的技術(shù)可以實(shí)施為制造方法，已經(jīng)提供了其至少一個的實(shí)例。作為方法的一部分執(zhí)行的動作可以以任何合適的方式排序。因此，可以構(gòu)造其中以不同于所描述的順序執(zhí)行動作的實(shí)施方案，其可以包括同時執(zhí)行一些動作，即使在說明性實(shí)施方案中描述為順序動作。此外，在一些實(shí)施方案中方法可以包括比描述更多的動作，而在另一些實(shí)施方案中包括比描述更少的動作。

因此已經(jīng)描述了本發(fā)明的至少一個說明性實(shí)施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易想到各種改變、修改和改進(jìn)。這些改變、修改和改進(jìn)旨在在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。因此，前面的描述僅作為示例，并不意圖作為限制。本發(fā)明僅由所附權(quán)利要求及其等同物限定。