本發(fā)明涉及具有導(dǎo)電性高分子層(固體電解質(zhì)層)的電解電容器及其制造方法。

背景技術(shù)：

隨著電子設(shè)備的數(shù)字化，對(duì)于其所使用的電容器也越發(fā)要求小型且大容量、在高頻區(qū)域的等效串聯(lián)電阻(esr)小的特性。

作為小型且大容量、低esr的電容器，使用以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等導(dǎo)電性高分子作為陰極材料的電解電容器較為優(yōu)選。提出例如在形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極箔(陽(yáng)極體)上設(shè)置作為陰極材料的導(dǎo)電性高分子層(固體電解質(zhì)層)的電解電容器。

從降低esr的觀點(diǎn)出發(fā)，專利文獻(xiàn)1提出以下技術(shù)方案：在固體電解質(zhì)層的形成中使用包含導(dǎo)電性高分子和陽(yáng)離子系表面活性劑的懸浮液，并提高對(duì)于陽(yáng)極體的滲透性。

從提高耐電壓的觀點(diǎn)出發(fā)，專利文獻(xiàn)2提出以下技術(shù)方案：在包含導(dǎo)電性高分子的溶液或分散體中添加磷酸或磷酸酯。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2011-225690號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2001-155964號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

若在包含導(dǎo)電性高分子的分散體中添加表面活性劑或磷酸酯，則表面活性劑或磷酸酯吸附于陽(yáng)極體，存在疏水性基團(tuán)偏向固體電解質(zhì)層側(cè)的傾向，因此分散體對(duì)于陽(yáng)極體的滲透性的提高存在限度。另一方面，若在分散體中添加磷酸，則導(dǎo)電性高分子容易發(fā)生凝聚，由此還會(huì)使分散體對(duì)于陽(yáng)極體的滲透性降低。其結(jié)果，導(dǎo)電性高分子的被膜形成性降低，無(wú)法降低esr。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的一個(gè)方案涉及一種電解電容器，其具備具有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體和包含導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層，上述固體電解質(zhì)層包含上述導(dǎo)電性高分子、陰離子和陽(yáng)離子，上述陰離子為與選自含有磷的含氧酸、硫酸及羧酸中的至少一種酸對(duì)應(yīng)的陰離子，上述陽(yáng)離子為含有氮的陽(yáng)離子。

本發(fā)明的另一方案涉及一種電解電容器的制造方法，其包括使包含導(dǎo)電性高分子、溶劑、陰離子和陽(yáng)離子的分散體浸滲至具有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體的工序，上述陰離子為與選自含有磷的含氧酸、硫酸及羧酸中的至少一種酸對(duì)應(yīng)的陰離子，上述陽(yáng)離子為含有氮的陽(yáng)離子。

本發(fā)明的又一方案涉及一種電解電容器的制造方法，其包括：使包含導(dǎo)電性高分子和溶劑的分散體浸滲至具有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體的工序；和使包含陰離子和陽(yáng)離子的處理液浸滲至浸滲有所述分散體的陽(yáng)極體的工序，上述陰離子為與選自含有磷的含氧酸、硫酸及羧酸中的至少一種酸對(duì)應(yīng)的陰離子，上述陽(yáng)離子為含有氮的陽(yáng)離子。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的上述方案，可以得到導(dǎo)電性高分子的被膜形成性高且esr得以降低的電解電容器。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的電解電容器的截面示意圖。

圖2為用于說(shuō)明圖1的電解電容器的電容器元件的構(gòu)成的示意圖。

具體實(shí)施方式

以下，適當(dāng)參照附圖對(duì)本發(fā)明的電解電容器及其制造方法的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。但是，以下的實(shí)施方式并不限定本發(fā)明。

《電解電容器》

圖1為通過(guò)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的制造方法得到的電解電容器的截面示意圖。圖2為將該電解電容器所含的電容器元件的一部分展開(kāi)后的示意圖。

在圖1中，電解電容器包含：具備形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體21的電容器元件10、和覆蓋電介質(zhì)層的至少一部分的表面的(或附著于至少一部分的表面的)導(dǎo)電性高分子(未圖示)。而且，電容器元件10以電介質(zhì)層的至少一部分的表面被導(dǎo)電性高分子覆蓋的狀態(tài)收容于外裝殼體中。外裝殼體具備：在內(nèi)部收容電容器元件10的有底殼體11、堵塞有底殼體11的開(kāi)口的絕緣性的密封構(gòu)件12、和覆蓋密封構(gòu)件12的座板13。將有底殼體11的開(kāi)口端附近向內(nèi)側(cè)進(jìn)行拉深加工，并以壓緊密封構(gòu)件12的方式對(duì)開(kāi)口端進(jìn)行彎曲加工。

例如，如圖2所示的電容器元件10被稱作卷繞體。該電容器元件10具備與引線片(leadtab)15a連接的陽(yáng)極體21、與引線片15b連接的陰極體22和間隔件23。陽(yáng)極體21和陰極體22夾著間隔件23被卷繞。電容器元件10的最外周通過(guò)卷繞固定帶24進(jìn)行固定。需要說(shuō)明的是，圖2表示固定電容器元件10的最外周之前的、一部分被展開(kāi)的狀態(tài)。

陽(yáng)極體21具備以表面具有凹凸的方式進(jìn)行了粗面化的金屬箔，在具有凹凸的金屬箔上形成有電介質(zhì)層。

在電解電容器中，導(dǎo)電性高分子以覆蓋形成于陽(yáng)極體21上的電介質(zhì)層的表面的至少一部分的方式進(jìn)行附著，但是并不限于這種情況，也可以附著在陽(yáng)極體21與陰極體22之間的任意位置。例如導(dǎo)電性高分子可以覆蓋形成于陽(yáng)極體21上的電介質(zhì)層的表面的至少一部分，也可以覆蓋陰極體22的表面的至少一部分和/或間隔件23的表面的至少一部分。需要說(shuō)明的是，在電解電容器中，一般而言，有時(shí)會(huì)將覆蓋陽(yáng)極體、陰極體及間隔件等的表面的至少一部分的導(dǎo)電性高分子(具體而言為包含導(dǎo)電性高分子的被膜)稱作固體電解質(zhì)層(或?qū)щ娦愿叻肿訉?。

電解電容器可以進(jìn)一步包含電解液。此時(shí)，電解液與電介質(zhì)層的表面的至少一部分被導(dǎo)電性高分子覆蓋的電容器元件10一起收容于外裝殼體(具體而言為有底殼體11)內(nèi)。

以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的電解電容器的構(gòu)成進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。

電容器元件具備形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體。附著于電介質(zhì)層表面的導(dǎo)電性高分子作為事實(shí)上的陰極材料發(fā)揮功能。電容器元件可以根據(jù)需要進(jìn)一步包含陰極體和/或間隔件。

(電容器元件)

(陽(yáng)極體)

作為陽(yáng)極體，可列舉例如表面被粗面化的金屬箔。構(gòu)成金屬箔的金屬的種類沒(méi)有特別限定，從容易形成電介質(zhì)層的方面出發(fā)，優(yōu)選使用包含鋁、鉭、鈮等閥作用金屬或者包含閥作用金屬的合金。

金屬箔表面的粗面化可以通過(guò)公知的方法來(lái)進(jìn)行。通過(guò)粗面化而在金屬箔的表面形成多個(gè)凹凸。粗面化優(yōu)選通過(guò)例如對(duì)金屬箔進(jìn)行蝕刻處理來(lái)進(jìn)行。蝕刻處理例如可以通過(guò)直流電解法或交流電解法等來(lái)進(jìn)行。

(電介質(zhì)層)

電介質(zhì)層形成在陽(yáng)極體的表面(具體而言為被粗面化的金屬箔的表面)。

電介質(zhì)層的形成方法沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)對(duì)金屬箔進(jìn)行化成處理來(lái)形成?；商幚砜梢酝ㄟ^(guò)例如將金屬箔浸漬于己二酸銨溶液等化成液來(lái)進(jìn)行。在化成處理中，根據(jù)需要可以在將金屬箔浸漬于化成液的狀態(tài)下施加電壓。

通常，從批量生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)大張的由閥作用金屬等形成的金屬箔進(jìn)行粗面化處理及化成處理。此時(shí)，通過(guò)將處理后的箔裁切成所需的大小來(lái)準(zhǔn)備陽(yáng)極體21。

(陰極體)

對(duì)于陰極體22，也可以與陽(yáng)極體同樣使用金屬箔。金屬的種類沒(méi)有特別限定，優(yōu)選使用鋁、鉭、鈮等閥作用金屬或包含閥作用金屬的合金?？梢愿鶕?jù)需要對(duì)金屬箔的表面進(jìn)行粗面化。

另外，在陰極體22的表面可以設(shè)置化成皮膜，也可以設(shè)置與構(gòu)成陰極體的金屬不同的金屬(異種金屬)、非金屬的被膜。作為異種金屬、非金屬，可列舉例如鈦之類的金屬、碳之類的非金屬等。

(間隔件)

作為間隔件23，可以使用例如包含纖維素、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、維尼綸、聚酰胺(例如，脂肪族聚酰胺、芳族聚酰胺等芳香族聚酰胺)的纖維的無(wú)紡布等。

電容器元件10可以通過(guò)公知的方法來(lái)制作。例如電容器元件10可以通過(guò)將陽(yáng)極體21和陰極體22夾著間隔件23重疊來(lái)制作。通過(guò)將陽(yáng)極體21和陰極體22夾著間隔件23進(jìn)行卷繞，可以形成如圖2所示的卷繞體。此時(shí)，邊卷入引線片15a、15b邊進(jìn)行卷繞，由此可以如圖2所示那樣從卷繞體植入豎立引線片15a、15b。

引線片15a、15b的材料也沒(méi)有特別限定，只要是導(dǎo)電性材料即可。可以對(duì)引線片15a、15b的表面進(jìn)行化成處理。另外，引線片15a、15b的與封口體12接觸的部分、與引線14a、14b的連接部分可以被樹(shù)脂材料覆蓋。

對(duì)于與引線片15a、15b各自連接的引線14a、14b的材料，也沒(méi)有特別限定，可以使用導(dǎo)電性材料等。

在陽(yáng)極體21、陰極體22及間隔件23中，位于卷繞體的最外層的構(gòu)件(在圖2中為陰極體22)的外側(cè)表面的端部被卷繞固定帶24固定。需要說(shuō)明的是，在通過(guò)裁切大張的金屬箔來(lái)準(zhǔn)備陽(yáng)極體21的情況下，為了在陽(yáng)極體21的裁切面上設(shè)置電介質(zhì)層，也可以對(duì)卷繞體等狀態(tài)的電容器元件進(jìn)一步進(jìn)行化成處理。

(固體電解質(zhì)層)

固體電解質(zhì)層包含導(dǎo)電性高分子、陰離子和陽(yáng)離子。在此，陰離子為與選自含有磷的含氧酸、硫酸及羧酸中的至少一種酸對(duì)應(yīng)的陰離子，陽(yáng)離子為含有氮的陽(yáng)離子。

固體電解質(zhì)層只要在陽(yáng)極體21中以覆蓋電介質(zhì)層的方式形成于電介質(zhì)層的至少一部分的表面即可，優(yōu)選以覆蓋盡可能多的區(qū)域的方式來(lái)形成。在電容器元件包含陰極體和/或間隔件的情況下，固體電解質(zhì)層也可以不僅形成在電介質(zhì)層的表面而且還形成在陰極體和/或間隔件的表面。即，固體電解質(zhì)層可以與間隔件和/或陰極體接觸。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，在形成固體電解質(zhì)層時(shí)使用如上述那樣的陰離子及陽(yáng)離子。由此，導(dǎo)電性高分子的凝聚受到抑制，導(dǎo)電性高分子對(duì)電介質(zhì)層的滲透性提高，可以使導(dǎo)電性高分子滲透至沿著陽(yáng)極體的表面的孔、凹陷(凹坑)的內(nèi)壁面形成的電介質(zhì)層。因此，為了能夠提高導(dǎo)電性高分子的被膜形成性，可以提高固體電解質(zhì)層的導(dǎo)電性。其結(jié)果可以降低esr。另外認(rèn)為：詳細(xì)情況雖然并未確定，但是通過(guò)使固體電解質(zhì)層包含上述的陰離子和陽(yáng)離子，也可以得到降低與固體電解質(zhì)層接觸的間隔件側(cè)的電阻的效果，通過(guò)該效果也會(huì)使esr降低。

(導(dǎo)電性高分子)

作為導(dǎo)電性高分子，可列舉聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基、聚苯乙炔、多并苯、聚噻吩乙炔等。這些高分子可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上，還可以是2種以上的單體的共聚物。

需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等分別是指以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等為基本骨架的高分子。因此，對(duì)聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等而言，還可以包括各自的衍生物。例如對(duì)聚噻吩而言包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。

導(dǎo)電性高分子可以包含摻雜劑。作為摻雜劑，可以使用聚陰離子。作為聚陰離子的具體例，可列舉聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酰磺酸、聚甲基丙烯?；撬?、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚異戊二烯磺酸、聚丙烯酸等陰離子。其中，優(yōu)選源于聚苯乙烯磺酸的聚陰離子。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。另外，它們可以是單體的均聚物，也可以是2種以上的單體的共聚物。

聚陰離子的重均分子量沒(méi)有特別限定，例如為1,000～1,000,000。包含這樣的聚陰離子的導(dǎo)電性高分子容易均勻地分散到溶劑中，并且容易均勻地附著于電介質(zhì)層的表面。

在導(dǎo)電性高分子包含摻雜劑的情況下，如果僅添加陽(yáng)離子，則有時(shí)會(huì)引起摻雜劑的脫除而使導(dǎo)電性降低。在本實(shí)施方式中，通過(guò)將陽(yáng)離子和陰離子添加到固體電解質(zhì)層中，可以抑制摻雜劑的脫除。

(陰離子)

作為與陰離子對(duì)應(yīng)的含有磷的含氧酸，可列舉例如選自磷酸(正磷酸h3po4)、亞磷酸(h3po3)、膦酸(h2pho3)、次磷酸(h2pho2)及次膦酸(hph2o2)中的至少一種。

作為與陰離子對(duì)應(yīng)的羧酸，可列舉：乙酸、丙酸、丁酸等單羧酸(c1-6脂肪族單羧酸等)；草酸、丙二酸等聚羧酸(c2-6脂肪族聚羧酸等)；檸檬酸等脂肪族羥基酸等。從不易吸附于電介質(zhì)層的觀點(diǎn)出發(fā)，作為羧酸，優(yōu)選脂肪族羧酸(尤其是c1-4脂肪族單羧酸和c2-4脂肪族二羧酸等)和/或脂肪族羥基酸(c1-4脂肪族羥基酸等)。

上述的酸中，優(yōu)選含有磷的含氧酸，更優(yōu)選包含磷酸的含有磷的含氧酸。

與陰離子對(duì)應(yīng)的酸若具有1個(gè)以上的能夠生成1價(jià)的游離陽(yáng)離子性基團(tuán)的鹽形成部位，則可以是部分酯。在與陰離子對(duì)應(yīng)的酸中也包括這種部分酯。

但是，酸優(yōu)選游離的鹽形成部位多的酸，更優(yōu)選所有鹽形成部位均為游離。認(rèn)為：固體電解質(zhì)層包含與這樣的含有很多游離的鹽形成部位的酸對(duì)應(yīng)的陰離子的情況下，雖然詳細(xì)情況并不確定，但是可以得到導(dǎo)電性高分子容易溶脹且容易排列的作用。因此，固體電解質(zhì)層的體積電阻降低，更容易得到使esr降低的效果。另外，在酸包含很多游離的鹽形成部位的情況(即，未引入酯基等的情況)下，陰離子對(duì)電介質(zhì)層的吸附性變?nèi)?，?dǎo)電性高分子的被膜形成性的降低受到抑制。從與這些同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，酸(進(jìn)而陰離子)優(yōu)選不具有疏水性基團(tuán)(長(zhǎng)鏈烷基和/或芳香族烴基等)。

固體電解質(zhì)層中的陰離子的含量以游離的酸換算，相對(duì)于導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份為例如0.1質(zhì)量份以上、優(yōu)選為1質(zhì)量份以上。陰離子的上述含量?jī)?yōu)選為100質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量份以下或10質(zhì)量份以下。可以將這些下限值和上限值任意組合。陰離子的上述含量可以為0.1～100質(zhì)量份、0.1～30質(zhì)量份或1～10質(zhì)量份。在陰離子的含量為這樣的范圍的情況下，在形成固體電解質(zhì)層時(shí)更容易抑制導(dǎo)電性高分子的凝聚，可以進(jìn)一步提高導(dǎo)電性高分子對(duì)電介質(zhì)層的滲透性。因此，可以容易得到提高固體電解質(zhì)層的導(dǎo)電性的效果，并且可以進(jìn)一步降低esr。另外，還可以抑制電介質(zhì)層與導(dǎo)電性高分子的界面電阻變大的情況。需要說(shuō)明的是，在形成固體電解質(zhì)層時(shí)，相對(duì)于賦予至電介質(zhì)層的導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份，陰離子的量也可以設(shè)定成與上述的陰離子的含量同樣的范圍。

(陽(yáng)離子)

陽(yáng)離子是由含有氮的堿衍生的含有氮的陽(yáng)離子。作為含有氮的堿，可列舉選自氨和胺中的至少一種。

作為與含有氮的陽(yáng)離子對(duì)應(yīng)的胺，可列舉脂肪族胺、脂環(huán)族胺(環(huán)己胺、異佛爾酮二胺等)、芳香族胺(苯胺、二氨基苯等)、環(huán)狀胺等。胺可以是伯胺、仲胺及叔胺中的任一種。胺并不限于單胺，也可以是二胺等多胺。

從抑制對(duì)電介質(zhì)層的吸附的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選脂肪族胺及環(huán)狀胺。作為脂肪族胺，可列舉例如：烷基胺(甲基胺、乙基胺等單c1-6烷基胺；二乙基胺等二c1-6烷基胺；三乙基胺等三c1-6烷基胺等)、二氨基烷烴(乙二胺等)等。作為環(huán)狀胺，可列舉例如咪唑、咪唑啉、哌啶、哌嗪、嗎啉、吡啶等5～8元的環(huán)狀胺。

這些胺可以具有羥基和/或烷氧基(甲氧基、乙氧基等c1-6烷氧基或c1-4烷氧基等)等取代基。另外，環(huán)狀胺可以具有烷基(甲基、乙基等c1-4烷基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等c1-4烷氧基等)和/或氨基等取代基。

固體電解質(zhì)層中的陽(yáng)離子和陰離子的含有形態(tài)沒(méi)有特別限制，可以分別以游離的酸或游離的堿的形式包含在固體電解質(zhì)層中，也可以以形成了鹽的狀態(tài)包含陽(yáng)離子和陰離子?？梢砸耘c導(dǎo)電性高分子中所含的摻雜劑形成了鹽的狀態(tài)包含陽(yáng)離子(優(yōu)選為一部分的陽(yáng)離子)。在固體電解質(zhì)層中陽(yáng)離子形成鹽的情況下，陽(yáng)離子可以以胺鹽和/或銨鹽的形態(tài)包含在固體電解質(zhì)層中。

在陽(yáng)離子中，從低成本、得到高容量、降低esr的效果更高的觀點(diǎn)出發(fā)，固體電解質(zhì)層優(yōu)選包含從氨衍生的陽(yáng)離子(銨陽(yáng)離子)。其中，在固體電解質(zhì)層中，磷酸陰離子和銨陽(yáng)離子優(yōu)選形成了鹽。作為這樣的鹽，可列舉選自磷酸銨、磷酸氫二銨及磷酸二氫銨中的至少一種。

固體電解質(zhì)層優(yōu)選以相對(duì)于陽(yáng)離子1當(dāng)量使陰離子達(dá)到例如1當(dāng)量以上、優(yōu)選1～5當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選2～4當(dāng)量或2.5～3.5當(dāng)量的比例包含陽(yáng)離子及陰離子。在陰離子與陽(yáng)離子的當(dāng)量比為這種范圍的情況下，容易進(jìn)一步抑制導(dǎo)電性高分子的凝聚，可以使導(dǎo)電性高分子更順利地滲透至電介質(zhì)層中。

(電解液)

電解電容器未必需要包含電解液，但是，在包含電解液的情況下，可以進(jìn)一步提高電介質(zhì)層的修復(fù)功能。

作為電解液，可以使用非水溶劑，也可以使用包含非水溶劑和溶解于非水溶劑的離子性物質(zhì)(溶質(zhì))的溶液。需要說(shuō)明的是，非水溶劑為除水和包含水的液體以外的液體的統(tǒng)稱，包括有機(jī)溶劑和離子性液體。

作為非水溶劑，優(yōu)選高沸點(diǎn)溶劑?？梢允褂美纾憾嘣?乙二醇、丙二醇等亞烷基二醇；聚乙二醇等聚亞烷基二醇；甘油、聚甘油等甘油類等)、環(huán)丁砜等環(huán)狀砜類；γ-丁內(nèi)酯(γbl)等內(nèi)酯類；n-甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺類；乙酸甲酯等酯類；1，4-二噁烷等醚類；甲乙酮等酮類；甲醛等。非水溶劑可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。

作為溶質(zhì)，使用陰離子和陽(yáng)離子的鹽，優(yōu)選陰離子和陽(yáng)離子的至少一方為有機(jī)物的有機(jī)鹽。作為有機(jī)鹽，可例示馬來(lái)酸三甲基胺、硼雜二水楊酸三乙基胺、鄰苯二甲酸二甲基乙基胺、鄰苯二甲酸單1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、鄰苯二甲酸單1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓等。溶質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。

《電解電容器的制造方法》

以下，按照工序?qū)Ρ景l(fā)明的實(shí)施方式的電解電容器的制造方法的一例進(jìn)行說(shuō)明。

電解電容器可以利用包括使包含導(dǎo)電性高分子、溶劑(第1溶劑)、陰離子和陽(yáng)離子的分散體(第1分散體)浸滲至具有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體(或電容器元件10)的工序(第1工序)的第1方法來(lái)制造。另外，電解電容器也可以利用包括使包含導(dǎo)電性高分子和溶劑的分散體(第2分散體)浸滲至具有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體(或電容器元件10)的工序(第2工序)、以及使包含陰離子和陽(yáng)離子的處理液浸滲至浸滲有分散體的陽(yáng)極體(或電容器元件10)的工序(第3工序)的第2方法來(lái)制造。

通過(guò)經(jīng)過(guò)第1工序、或者第2工序及第3工序，可以形成包含導(dǎo)電性高分子、上述的陰離子和上述的陽(yáng)離子的固體電解質(zhì)層?？梢栽诘?工序之后、第2工序與第3工序之間、第3工序之后等適當(dāng)階段除去溶劑成分。這樣一來(lái)，在本實(shí)施方式中，固體電解質(zhì)層是使用至少包含導(dǎo)電性高分子和溶劑的分散體形成的固體電解質(zhì)層而不是以電解聚合或化學(xué)聚合形成的固體電解質(zhì)層。

(i)第1方法

(i-1)使第1分散體浸滲至電容器元件(卷繞體)10的工序(第1工序)

第1分散體對(duì)電容器元件10的浸滲只要能夠?qū)⒌?分散體賦予至少陽(yáng)極體(尤其是至少電介質(zhì)層)，則沒(méi)有特別限制，例如可以使電容器元件浸漬于第1分散體中，也可以將第1分散體注入電容器元件。浸滲可以在大氣壓下進(jìn)行，也可以在減壓下例如10～100kpa、優(yōu)選40～100kpa的氣氛下進(jìn)行。浸滲可以根據(jù)需要在超聲波振動(dòng)下進(jìn)行。浸滲時(shí)間取決于電容器元件10的尺寸，例如為1秒～5小時(shí)、優(yōu)選為1分鐘～30分鐘。通過(guò)該工序，可對(duì)電容器元件10賦予第1分散體。

在第1分散體中，導(dǎo)電性高分子以粒子的狀態(tài)分散到溶劑(第1溶劑)中。分散體例如可以通過(guò)以下方式得到：在第1溶劑中且在摻雜劑的存在下使導(dǎo)電性高分子的原料(例如導(dǎo)電性高分子的單體和/或低聚物等前體)聚合，生成包含摻雜劑的導(dǎo)電性高分子的粒子，并添加陰離子和陽(yáng)離子。

通過(guò)使第1分散體中存在陰離子及陽(yáng)離子兩者，與僅存在陰離子或陽(yáng)離子的情況不同，表面張力降低，對(duì)電介質(zhì)層的潤(rùn)濕性提高。另外，可以抑制導(dǎo)電性高分子的凝聚，并延長(zhǎng)分散體的適用期。從抑制導(dǎo)電性高分子的凝聚的觀點(diǎn)出發(fā)，陰離子和陽(yáng)離子優(yōu)選盡可能地同時(shí)添加，可以添加陰離子和陽(yáng)離子的混合物，也可以添加陰離子與陽(yáng)離子的鹽。陰離子和/或陽(yáng)離子優(yōu)選以溶解于構(gòu)成分散體的溶劑的溶液的形態(tài)進(jìn)行添加。陰離子和陽(yáng)離子可以通過(guò)分別添加對(duì)應(yīng)的酸及堿(或它們的鹽)而存在于第1分散體中。

第1溶劑沒(méi)有特別限定，可以是水，也可以是非水溶劑(有機(jī)溶劑、離子性液體等)。其中，第1溶劑優(yōu)選為極性溶劑。極性溶劑可以是質(zhì)子性溶劑，也可以是非質(zhì)子性溶劑。

作為質(zhì)子性溶劑，可列舉例如：一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)、多元醇(乙二醇、丙二醇等亞烷基二醇；聚乙二醇等聚亞烷基二醇；甘油、聚甘油等甘油類等)、二乙二醇單丁醚等二醇單醚、甲醛及水等。

作為非質(zhì)子性溶劑，可列舉例如：n-甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺類；乙酸甲酯等酯類；甲乙酮、γ-丁內(nèi)酯等酮類；1，4-二噁烷等醚類(環(huán)狀醚等)；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等砜類；碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物(環(huán)狀碳酸酯等)等。

其中，第1溶劑優(yōu)選為質(zhì)子性溶劑。第1溶劑特別優(yōu)選包含水。此時(shí)，第1分散體的處理性、導(dǎo)電性高分子的分散性提高。在第1溶劑包含多元醇的情況下，導(dǎo)電性高分子發(fā)生溶脹而容易取向，更容易提高固體電解質(zhì)層的導(dǎo)電性(即，更容易降低esr)。因此，也優(yōu)選第1溶劑包含多元醇的情況，也優(yōu)選使用至少包含水及多元醇的第1溶劑的情況。

在分散體中分散的導(dǎo)電性高分子的粒子通過(guò)基于動(dòng)態(tài)光散射法的粒徑測(cè)定裝置測(cè)定的體積粒度分布中的中值粒徑(以下，簡(jiǎn)稱為基于動(dòng)態(tài)光散射法的中值粒徑)優(yōu)選為0.01～0.5μm。導(dǎo)電性高分子的粒徑可以通過(guò)聚合條件、分散條件等來(lái)調(diào)節(jié)。

第1分散體中的導(dǎo)電性高分子(包含摻雜劑或聚陰離子)的濃度優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％。這種濃度的第1分散體適合于附著適量的導(dǎo)電性高分子，并且容易浸滲于電容器元件10，因此在提高生產(chǎn)率的方面也有利。

(i-2)除去溶劑的至少一部分的工序(第1干燥工序)

通過(guò)經(jīng)過(guò)第1工序和第1干燥工序，可以形成固體電解質(zhì)層。

在第1干燥工序中，可以從浸滲于第1分散體的電容器元件(或陽(yáng)極體)中除去溶劑(第1溶劑)。溶劑只要除去至少一部分即可，也可以完全除去。

溶劑可以通過(guò)在加熱下使之蒸發(fā)來(lái)除去，也可以根據(jù)需要在減壓下除去。

(ii)第2方法

(ii-1)使第2分散體浸滲至電容器元件(卷繞體)10的工序(第2工序)

第2分散體包含導(dǎo)電性高分子和溶劑(第2溶劑)。第2分散體可以通過(guò)在第2溶劑中且在摻雜劑的存在下使導(dǎo)電性高分子的原料(例如，導(dǎo)電性高分子的單體和/或低聚物等的前體)聚合并生成包含摻雜劑的導(dǎo)電性高分子的粒子來(lái)得到。

作為第2溶劑，可以從對(duì)第1分散體所例示的第1溶劑中進(jìn)行適當(dāng)選擇。在分散體中分散的導(dǎo)電性高分子的中值粒徑和分散體中的導(dǎo)電性高分子的濃度可以從對(duì)第1分散體記載的范圍進(jìn)行選擇。第2分散體對(duì)電容器元件10的浸滲步驟和條件也可以參照對(duì)第1分散體的說(shuō)明。

可以在使第2分散體浸滲至電容器元件10后直接供于第3工序，也可以除去溶劑的至少一部分(第2干燥工序)后再供于第3工序。

(ii-2)第2干燥工序

在第2干燥工序中，第2溶劑的除去可以利用與上述第1干燥工序同樣的步驟來(lái)進(jìn)行。通過(guò)第2溶劑的除去，可以形成固體電解質(zhì)層。從提高導(dǎo)電性高分子在電介質(zhì)層中的滲透性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在固體電解質(zhì)層形成前(例如，未完全除去第2溶劑)將電容器元件10供于第3工序。

(ii-3)使包含陰離子和陽(yáng)離子的處理液浸滲至電容器元件10的工序(第3工序)

在第3工序中，使處理液浸滲至浸滲有第2分散體的電容器元件10(或在浸滲第2分散體后除去了溶劑的至少一部分的電容器元件10)。在通過(guò)第2干燥工序形成固體電解質(zhì)層的情況下，在第3工序中使處理液浸滲至固體電解質(zhì)層。

處理液除陰離子和陽(yáng)離子外還可以包含溶劑(第3溶劑)。作為第3溶劑，可以是非極性溶劑(例如，烴、乙酸乙酯、二乙醚等)等，但是優(yōu)選極性溶劑。作為極性溶劑，可列舉例如對(duì)第1溶劑所例示的質(zhì)子性溶劑和質(zhì)子性溶劑。處理液可以包含一種第3溶劑，也可以組合包含二種以上第3溶劑。處理液優(yōu)選包含多元醇作為第3溶劑，也可以包含多元醇和多元醇以外的溶劑(質(zhì)子性溶劑等)。在處理液包含多元醇的情況下，導(dǎo)電性高分子發(fā)生溶脹而容易排列，因此在降低esr的方面變得更有利。

處理液可以通過(guò)在第3溶劑中添加陰離子和陽(yáng)離子來(lái)制備。作為陰離子和陽(yáng)離子，可以分別使用對(duì)應(yīng)的酸和堿(或它們的鹽)。

處理液中的陰離子和陽(yáng)離子的各自的濃度可以以陰離子相對(duì)于導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份的量、以及陰離子相對(duì)于陽(yáng)離子1當(dāng)量的當(dāng)量比達(dá)到上述的范圍的方式進(jìn)行適當(dāng)確定。

(ii-4)第3干燥工序

使處理液浸滲至電容器元件10后優(yōu)選除去電容器元件10中所含的溶劑成分(第2溶劑和第3溶劑)的至少一部分(第3干燥工序)。溶劑成分的除去可以利用與上述第1干燥工序同樣的步驟來(lái)進(jìn)行。也可以通過(guò)溶劑成分的除去，而在該階段形成固體電解質(zhì)層。

在第1方法中，第1工序和第1干燥工序(任意工序)可以根據(jù)需要重復(fù)2次以上。在第2方法中，可以將選自第2工序、第2干燥工序(任意工序)、第3工序及第3干燥工序(任意工序)中的至少1個(gè)工序根據(jù)需要重復(fù)2次以上。也可以將選自這些工序中的工序作為一系列的工序重復(fù)2次以上。

(iii)使電解液浸滲至電容器元件(卷繞體)10的工序(第4工序)

可以在第1工序(進(jìn)而為第1干燥工序)或第3工序(進(jìn)而為第3干燥工序)之后進(jìn)一步使電解液浸滲至電容器元件10(具體而言為具有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體)。第4工序未必是必須的，但通過(guò)浸滲電解液可以進(jìn)一步提高電介質(zhì)層的修復(fù)功能。

電解液對(duì)電容器元件10的浸滲沒(méi)有特別限制，可以利用公知的方法來(lái)進(jìn)行。例如可以使電容器元件10浸漬于電解液，也可以向收容了電容器元件10的容器內(nèi)注入電解液。電解液對(duì)電容器元件的浸滲可以根據(jù)需要在減壓下(例如，10～100kpa)下進(jìn)行。

(其他)

電容器元件10可以進(jìn)行密封。更具體而言，首先，以引線14a、14b位于有底殼體11的開(kāi)口的上表面的方式，將電容器元件10收容于有底殼體11中。作為有底殼體11的材料，可以使用鋁、不銹鋼、銅、鐵、黃銅等金屬或它們的合金。

接著，將以引線14a、14b貫穿的方式所形成的密封構(gòu)件12配置于電容器元件10的上方，將電容器元件10密封在有底殼體11內(nèi)。密封構(gòu)件12只要是絕緣性物質(zhì)即可。作為絕緣性物質(zhì)，優(yōu)選彈性體，其中，優(yōu)選耐熱性高的硅酮橡膠、氟橡膠、乙烯丙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠(hypalon橡膠等)、丁基橡膠、異戊二烯橡膠等。

接著，對(duì)有底殼體11的開(kāi)口端附近實(shí)施橫向拉深加工，將開(kāi)口端壓緊于密封構(gòu)件12而進(jìn)行彎曲加工。并且，通過(guò)在彎曲部分配置座板13，完成如圖1所示的電解電容器。之后，可以邊施加額定電壓邊進(jìn)行老化處理。

在上述的實(shí)施方式中對(duì)卷繞型的電解電容器進(jìn)行了說(shuō)明，但是本發(fā)明的應(yīng)用范圍并不受上述限定，也可以應(yīng)用于其他電解電容器，例如使用金屬的燒結(jié)體作為陽(yáng)極體的芯片型電解電容器、使用金屬板作為陽(yáng)極體的層疊型的電解電容器中。

<實(shí)施例>

以下，基于實(shí)施例和比較例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。

《實(shí)施例1》

按照下述的步驟制作如圖1所示的額定電壓25v、額定靜電容量330μf的卷繞型的電解電容器(直徑10mm，長(zhǎng)度10mm)，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

(1)電解電容器的制造

(具有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體的準(zhǔn)備)

對(duì)厚度100μm的鋁箔進(jìn)行蝕刻處理，將鋁箔的表面進(jìn)行粗面化。之后，通過(guò)使用己二酸銨水溶液的化成處理在鋁箔的表面形成電介質(zhì)層，準(zhǔn)備了具有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體。

(陰極體的準(zhǔn)備)

對(duì)厚度50μm的鋁箔進(jìn)行蝕刻處理，將鋁箔的表面進(jìn)行粗面化，準(zhǔn)備了陰極體。

(電容器元件(卷繞體)的制作)

將陽(yáng)極引線片和陰極引線片連接至陽(yáng)極體和陰極體，邊卷入引線片，邊將陽(yáng)極體和陰極體夾著間隔件進(jìn)行卷繞，得到電容器元件。在從電容器元件突出的各引線片的端部分別連接陽(yáng)極引線和陰極引線。并且，對(duì)于所制作的電容器元件，再次進(jìn)行化成處理，在陽(yáng)極體的被切割出的端部形成電介質(zhì)層。接著，將電容器元件的外側(cè)表面的端部用卷繞固定帶進(jìn)行固定。

(第1分散體的浸滲)

制備將3，4-乙烯二氧噻吩和作為摻雜劑的聚苯乙烯磺酸溶解于離子交換水(第1溶劑)而成的混合溶液。邊攪拌所得的混合溶液，邊添加溶解于離子交換水的硫酸鐵和過(guò)硫酸鈉(氧化劑)，進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)后，對(duì)所得的反應(yīng)液進(jìn)行透析，除去未反應(yīng)單體和過(guò)量的氧化劑，得到包含約5質(zhì)量％的摻雜有聚苯乙烯磺酸的聚3，4-乙烯二氧噻吩(pedot)(導(dǎo)電性高分子)的分散液。

向所得的分散液中添加磷酸二氫銨和乙二醇并進(jìn)行混合，由此制備了第1分散體。此時(shí)，按照磷酸二氫銨的質(zhì)量相對(duì)于導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份為3質(zhì)量份(以游離的磷酸換算，約為2.56質(zhì)量份)的方式進(jìn)行混合。

接著，使所得的第1分散體浸滲上述電容器元件5分鐘。將電容器元件在150℃下加熱20分鐘，由此除去溶劑成分。這樣一來(lái)，制作了形成有固體電解質(zhì)層的電容器元件。

(電解液的浸滲)

接著，在減壓下使電解液浸滲至電容器元件。作為電解液，使用以γbl：鄰苯二甲酸單(二甲基乙基胺)(溶質(zhì))＝75∶25(質(zhì)量比)包含γbl和鄰苯二甲酸單(二甲基乙基胺)的溶液。

(電容器元件的密封)

將浸滲有電解液的電容器元件收容于如圖1所示的外裝殼體中，并進(jìn)行密封，從而制作了電解電容器。同樣地制作了合計(jì)300個(gè)電解電容器。

(2)性能評(píng)價(jià)

(a)靜電容量和esr值

作為電解電容器的初始特性，測(cè)定了靜電容量(μf)。具體而言，使用4端子測(cè)定用的lcr計(jì)對(duì)電解電容器測(cè)定了在頻率120hz下的初始靜電容量(μf)。

另外，作為電解電容器的初始特性，測(cè)定了esr值(mω)。具體而言，使用4端子測(cè)定用的lcr計(jì)對(duì)電解電容器測(cè)定了在頻率100khz下的esr值(mω)。

分別對(duì)隨機(jī)選擇的120個(gè)電解電容器測(cè)定初始靜電容量和esr值，并計(jì)算出平均值。

《實(shí)施例2》

作為第1分散體，使用磷酸二氫銨的量相對(duì)于導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份為10質(zhì)量份的分散體，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器，并進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。

《實(shí)施例3》

作為第1分散體，使用磷酸二氫銨的量相對(duì)于導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份為30質(zhì)量份的分散體，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器，并進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。

《實(shí)施例4》

在第1分散體的制備中，使用甘油代替乙二醇，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器，并進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。

《實(shí)施例5》

(第2分散體的浸滲)

使用了利用與實(shí)施例1同樣的步驟得到的包含約5質(zhì)量％的摻雜有聚苯乙烯磺酸的pedot的分散液作為第2分散體。接著，使第2分散體浸滲與實(shí)施例1同樣地制作的電容器元件5分鐘。

(處理液的浸滲)

向?qū)⒆鳛榈?溶劑的eg混合而得的混合物中添加磷酸二氫銨水溶液，由此制備處理液。使所得的處理液浸滲至浸滲有第2分散體的電容器元件。處理液按照相對(duì)于賦予到電容器元件的導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份而使磷酸二氫銨達(dá)到10質(zhì)量份的方式進(jìn)行賦予。

接著，將浸滲有處理液的電容器元件在150℃下干燥30分鐘，在電容器元件上形成了固體電解質(zhì)層。

使用形成有固體電解質(zhì)層的電容器元件，與實(shí)施例1同樣地浸滲電解液，并進(jìn)行密封，由此制作了電解電容器。并且，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。

《實(shí)施例6》

代替磷酸二氫銨水溶液，而將磷酸和氨添加到包含摻雜有聚苯乙烯磺酸的pedot(導(dǎo)電性高分子)的分散液中，除此以外，使用與實(shí)施例1同樣地制備的分散體作為第1分散體。此時(shí)，磷酸和氨按照相對(duì)于賦予到電容器元件的導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份而使磷酸和氨的量達(dá)到10質(zhì)量份、相對(duì)于磷酸1摩爾而使氨達(dá)到1摩爾的比例來(lái)使用。

除了使用這樣得到的第1分散體以外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器，并進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。

《比較例1》

利用與實(shí)施例1同樣的步驟制備包含約5質(zhì)量％的摻雜有聚苯乙烯磺酸的pedot的分散液(分散體)。接著，使分散體浸漬與實(shí)施例1同樣地制作的電容器元件5分鐘。將電容器元件在150℃下干燥30分鐘，在電容器元件上形成固體電解質(zhì)層。

使用形成有固體電解質(zhì)層的電容器元件，與實(shí)施例1同樣地浸滲電解液，并進(jìn)行密封，由此制作了電解電容器。并且，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。

《比較例2》

代替磷酸二氫銨水溶液，而將磷酸添加到包含摻雜有聚苯乙烯磺酸的pedot的分散液中，除此以外，使用與實(shí)施例1同樣地制備的分散體作為第1分散體。此時(shí)，磷酸按照達(dá)到與實(shí)施例2中的磷酸二氫銨同量的摩爾量的比例來(lái)使用。

除了使用這樣得到的第1分散體以外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器，并進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。

《比較例3》

代替磷酸二氫銨水溶液，而將氨水添加到包含摻雜有聚苯乙烯磺酸的聚pedot的分散液中，除此以外，使用與實(shí)施例1同樣地制備的分散體作為第1分散體。此時(shí)，氨按照達(dá)到與實(shí)施例2中的磷酸二氫銨同量的摩爾量的比例來(lái)使用。

除了使用這樣得到的第1分散體以外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器，并進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。

實(shí)施例和比較例的結(jié)果如表1所示。

[表1]

如表1所示，在實(shí)施例中，與比較例相比，靜電容量變大，esr值變低。認(rèn)為這是由于：在實(shí)施例中，導(dǎo)電性高分子對(duì)電介質(zhì)層的滲透性提高，由此使固體電解質(zhì)層的導(dǎo)電性提高。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明可以用于使用導(dǎo)電性高分子作為陰極材料的電解電容器中。

符號(hào)說(shuō)明

10：電容器元件

11：有底殼體

12：密封構(gòu)件

13：座板

14a，14b：引線

15a、15b：引線片

21：陽(yáng)極體

22：陰極體

23：間隔件

24：卷繞固定帶