本發(fā)明涉及構成循環(huán)特性和低溫特性優(yōu)良的非水電解液二次電池的非水電解液電池用電解液、和使用其的非水電解液電池。
背景技術：
近年來，面向信息相關設備或通信設備、即個人計算機、攝像機、數(shù)碼相機、手機等小型設備且需要高能量密度的用途的蓄電系統(tǒng)，以及面向電動汽車、混合動力車、燃料電池車輔助電源、電力貯藏等大型設備且需要動力的用途的蓄電系統(tǒng)備受矚目。正在積極開發(fā)作為其候選之一的鋰離子電池、鋰電池、鋰離子電容器、鈉離子電池等非水電解液電池。
雖然這些非水電解液電池大多已經(jīng)實用化，但各特性并不能滿足各種用途。特別是電動汽車等車載用途等情況下，即使寒冷時也要求高的輸入輸出特性，因此低溫特性的提高很重要，進而還要求高溫循環(huán)特性即，即使在高溫環(huán)境下重復充放電時也維持該特性(內部電阻的增加少)。
截至目前，作為改善非水電解液電池的高溫特性和反復充放電時的電池特性(循環(huán)特性)的手段，正在研究對以正極、負極的活性物質為代表的各種電池構成要素的最優(yōu)化。非水電解液相關技術也不例外，提出了用各種添加劑來抑制由于電解液在活性的正極、負極的表面分解而導致的劣化。例如，專利文獻1中提出一種方法，其通過在電解液中添加碳酸亞乙烯酯來提高電池特性。但是，雖然高溫下的電池特性提高，但內部電阻的上升顯著，低溫特性降低成為了課題。此外，還進行了很多的在電解液中添加酰亞胺鹽的研究，例如，提出了如下方法：將特定的磺酰亞胺鹽、磷酰亞胺鹽與草酸根絡合物組合來抑制高溫循環(huán)特性和高溫貯藏特性的劣化的方法(專利文獻2)；將特定的磺酰亞胺鹽和氟代磷酸鹽組合，來抑制循環(huán)特性、輸出特性的劣化的方法(專利文獻3)等。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2000－123867號公報
專利文獻2:日本特開2013－051122號公報
專利文獻3:日本特開2013－030465號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
通過使用現(xiàn)有技術文獻所公開的非水電解液的非水電解液電池而得到的低溫特性和高溫循環(huán)特性并非充分滿意，尚有改善的余地。本發(fā)明提供可以在－30℃以下發(fā)揮優(yōu)良的低溫輸出特性、可以在45℃以上的高溫下發(fā)揮優(yōu)良的循環(huán)特性的非水電解液電池用電解液以及使用其的非水電解液電池。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q該問題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，對于含有非水溶劑和溶質的非水電解液電池用非水電解液而言，通過使電解液含有具有特定結構的2價酰亞胺陰離子的鹽，從在將該電解液用于非水電解液電池時，該非水電解液電池可以發(fā)揮優(yōu)良的低溫輸出特性和高溫循環(huán)特性，而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種非水電解液電池用電解液(此后有時簡單記載為“非水電解液”或“電解液”)，其特征在于，含有非水溶劑、溶質和至少1種下述通式(1)～(4)所示的具有2價酰亞胺陰離子的鹽(此后有時簡單記載為“具有酰亞胺陰離子的鹽”)。
[式(1)～(3)中，r1～r3分別獨立地為選自氟原子、碳數(shù)為1～10的直鏈或支鏈狀的烷氧基、碳數(shù)為2～10的烯氧基、碳數(shù)為2～10的炔氧基、碳數(shù)為3～10的環(huán)烷氧基、碳數(shù)為3～10的環(huán)烯氧基和碳數(shù)為6～10的芳氧基中的有機基團，該有機基團中還可以存在氟原子、氧原子、不飽和鍵。
式(2)和(4)中，x為選自氟原子、碳數(shù)為1～10的直鏈或支鏈狀的烷基、碳數(shù)為2～10的烯基、碳數(shù)為2～10的炔基、碳數(shù)為3～10的環(huán)烷基、碳數(shù)為3～10的環(huán)烯基、碳數(shù)為6～10的芳基、碳數(shù)為1～10的直鏈或支鏈狀的烷氧基、碳數(shù)為2～10的烯氧基、碳數(shù)為2～10的炔氧基、碳數(shù)為3～10的環(huán)烷氧基、碳數(shù)為3～10的環(huán)烯氧基和碳數(shù)為6～10的芳氧基中的有機基團，該有機基團中還可以存在氟原子、氧原子、不飽和鍵。
m1、m2分別獨立地為質子、金屬陽離子或鎓陽離子。]
本發(fā)明的電池特性提高的作用機制尚不明確，我們認為，本發(fā)明的具有酰亞胺陰離子的鹽在正極與電解液的界面和負極與電解液的界面處發(fā)生部分分解并形成覆膜。該覆膜抑制非水溶劑、溶質與活性物質之間的直接接觸，防止非水溶劑、溶質的分解，抑制電池性能的劣化。此外，雖然機制尚未確定，但我們認為，酰亞胺陰離子中具有磷酸離子部位(－p(＝o)r3o-)或磺酸離子部位(－so3-)這一點至關重要，通過在上述覆膜中引入磷酸離子部位或磺酸離子部位，從而所形成的覆膜的電荷產(chǎn)生不均勻分布(unevendistribution)，成為鋰導電性高、即電阻小的覆膜(輸出特性良好的覆膜)。進而認為，關于上述效果，通過酰亞胺陰離子中含有電子吸引性高的部位(例如氟原子、含氟烷氧基)從而電荷的不均勻分布進一步加劇，形成電阻更小的覆膜(輸出特性更良好的覆膜)。我們推測，由于以上的理由，通過本發(fā)明的含有具有酰亞胺陰離子的鹽的非水電解液可表現(xiàn)出高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性的提高效果。
上述具有酰亞胺陰離子的鹽具有至少一個p－f鍵或s－f鍵時，可得到更優(yōu)良的低溫特性，因此是優(yōu)選的。上述具有酰亞胺陰離子的鹽中的p－f鍵、s－f鍵的數(shù)越多則越能進一步提高低溫特性，因此是進一步優(yōu)選的。
上述r1～r3為選自由氟原子、碳數(shù)為2～10的烯氧基和碳數(shù)為2～10的炔氧基組成的組中的有機基團時，可得到更優(yōu)良的高溫循環(huán)特性，因此是優(yōu)選的。
此外，上述烯氧基的碳數(shù)優(yōu)選為6以下。碳數(shù)多則有在電極上形成覆膜時內部電阻較大的傾向。碳數(shù)為6以下時，有上述內部電阻更小的傾向，因此是優(yōu)選的，特別是為選自由1－丙烯氧基、2－丙烯氧基、3－丁烯氧基組成的組中的基團時，可得到高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性更優(yōu)良的非水電解液電池，因此是優(yōu)選的。
此外，上述炔氧基的碳數(shù)優(yōu)選為6以下。碳數(shù)多則有在電極上形成覆膜時內部電阻較大的傾向。碳數(shù)為6以下時，有上述內部電阻更小的傾向，因此是優(yōu)選的，特別是為選自由2－丙炔氧基、1,1－二甲基－2－丙炔氧基組成的組中的基團時，可得到高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性更優(yōu)良的非水電解液電池，因此是優(yōu)選的。
上述x為選自由氟原子、碳數(shù)為1～10的烷氧基、碳數(shù)為2～10的烯氧基和碳數(shù)為2～10的炔氧基組成的組中的有機基團時，可得到更優(yōu)良的高溫循環(huán)特性，因此是優(yōu)選的。
此外，上述烷氧基的碳數(shù)優(yōu)選為6以下。碳數(shù)多則有在電極上形成覆膜時內部電阻較大的傾向。碳數(shù)為6以下時，有上述內部電阻更小的傾向，因此是優(yōu)選的，特別是為選自由甲氧基、乙氧基、丙氧基組成的組中的基團時，可得到高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性更優(yōu)良的非水電解液電池，因此是優(yōu)選的。
此外，上述烯氧基的碳數(shù)優(yōu)選為6以下。碳數(shù)多則有在電極上形成覆膜時內部電阻較大的傾向。碳數(shù)為6以下時，有上述內部電阻更小的傾向，因此是優(yōu)選的，特別是為選自由1－丙烯氧基、2－丙烯氧基、3－丁烯氧基組成的組中的基團時，可得到高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性更優(yōu)良的非水電解液電池，因此是優(yōu)選的。
此外，上述炔氧基的碳數(shù)優(yōu)選為6以下。碳數(shù)多則有在電極上形成覆膜時內部電阻較大的傾向。碳數(shù)為6以下時，有上述內部電阻更小的傾向，因此是優(yōu)選的，特別是為選自由2－丙炔氧基、1,1－二甲基－2－丙炔氧基組成的組中的基團時，可得到高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性更優(yōu)良的非水電解液電池，因此是優(yōu)選的。
上述具有酰亞胺陰離子的鹽中的酰亞胺陰離子的對陽離子m1和m2優(yōu)選為質子、堿金屬陽離子或鎓陽離子。其中，考慮到非水電解液中的溶解度、離子電導率，更優(yōu)選為選自由質子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、四烷基銨離子和四烷基鏻離子組成的組中的至少一種陽離子。
上述具有酰亞胺陰離子的鹽的濃度的下限相對于非水電解液電池用電解液的總量優(yōu)選為0.01質量％以上，更優(yōu)選為0.05質量％以上，進一步優(yōu)選為0.1質量％以上。此外，該濃度的上限優(yōu)選為5.0質量％以下，更優(yōu)選為4.0質量％以下，進一步優(yōu)選為3.0質量％以下。上述濃度低于0.01質量％時，難以充分得到提高電池特性的效果，因此不優(yōu)選。另一方面，上述濃度超過5.0質量％時，效果也無法進一步提高，不僅浪費，而且有電解液的粘度上升、離子傳導率降低的傾向，從而電阻增加，容易引起電池性能的劣化，因此不優(yōu)選。這些具有酰亞胺陰離子的鹽可以在不超過5.0質量％的范圍內單獨使用一種，也可以根據(jù)用途將二種以上以任意組合、比率混合而使用。
此外，上述溶質優(yōu)選為選自由lipf6、lipf2(c2o4)2、lipf4(c2o4)、lip(c2o4)3、libf2(c2o4)、lib(c2o4)2、lipo2f2、lin(f2po)2、lin(fso2)2、lin(cf3so2)2、libf4、napf6、napf2(c2o4)2、napf4(c2o4)、nap(c2o4)3、nabf2(c2o4)、nab(c2o4)2、napo2f2、nan(f2po)2、nan(fso2)2、nan(cf3so2)2和nabf4組成的組中的至少一種溶質。
上述非水溶劑優(yōu)選為選自由環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀酯、鏈狀酯、環(huán)狀醚、鏈狀醚、砜化合物、亞砜化合物和離子液體組成的組中的至少一種。
此外，本發(fā)明提供一種非水電解液電池，其特征在于，至少具備正極、負極和上述非水電解液電池用電解液。
發(fā)明的效果
將本發(fā)明的非水電解液電池用電解液用于非水電解液電池時，可以在－30℃以下發(fā)揮優(yōu)良的低溫輸出特性且可以在45℃以上的高溫下發(fā)揮優(yōu)良的循環(huán)特性。
具體實施方式
以下對本發(fā)明進行詳細說明，以下記載的技術特征的說明為本發(fā)明的實施方式的一例，本發(fā)明不受這些具體內容限定?？梢栽谄渲髦嫉姆秶鷥冗M行各種變形而實施。
本發(fā)明的非水電解液電池用電解液，其特征在于，其含有非水溶劑、溶質和至少1種下述通式(1)～(4)所示的具有2價酰亞胺陰離子的鹽。
[式(1)～(3)中，r1～r3分別獨立地為選自氟原子、碳數(shù)為1～10的直鏈或支鏈狀的烷氧基、碳數(shù)為2～10的烯氧基、碳數(shù)為2～10的炔氧基、碳數(shù)為3～10的環(huán)烷氧基、碳數(shù)為3～10的環(huán)烯氧基和碳數(shù)為6～10的芳氧基中的有機基團，該有機基團中還可以存在氟原子、氧原子、不飽和鍵。
式(2)和(4)中，x為選自氟原子、碳數(shù)為1～10的直鏈或支鏈狀的烷基、碳數(shù)為2～10的烯基、碳數(shù)為2～10的炔基、碳數(shù)為3～10的環(huán)烷基、碳數(shù)為3～10的環(huán)烯基、碳數(shù)為6～10的芳基、碳數(shù)為1～10的直鏈或支鏈狀的烷氧基、碳數(shù)為2～10的烯氧基、碳數(shù)為2～10的炔氧基、碳數(shù)為3～10的環(huán)烷氧基、碳數(shù)為3～10的環(huán)烯氧基和碳數(shù)為6～10的芳氧基中的有機基團，該有機基團中還可以存在氟原子、氧原子、不飽和鍵。m1、m2分別獨立地為質子、金屬陽離子或鎓陽離子。]
作為上述具有酰亞胺陰離子的鹽中的酰亞胺陰離子的對陽離子，可以列舉：質子，鋰離子、鈉離子、鉀離子等堿金屬陽離子，鎂離子、鈣離子等堿土金屬陽離子，四甲基銨、四乙基銨、四丁基鏻等鎓陽離子(對陽離子為1價的陽離子時，也可以將2種陽離子混合。此外，例如m1為2價的陽離子則m2是不存在的)。
上述通式(1)～(3)中，作為r1～r3所表示的烷氧基，可以列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、三氟甲氧基、2,2－二氟乙氧基、2,2,2－三氟乙氧基、2,2,3,3－四氟丙氧基和1,1,1,3,3,3－六氟異丙氧基等碳原子數(shù)1～10的烷氧基和含氟烷氧基，作為烯氧基，可以列舉例如：乙烯氧基、1－丙烯氧基、2－丙烯氧基、異丙烯氧基、2－丁烯氧基、3－丁烯氧基和1,3－丁二烯氧基等碳原子數(shù)2～10的烯氧基和含氟烯氧基，作為炔氧基，可以列舉例如：乙炔氧基、2－丙炔氧基和1,1－二甲基－2－丙炔氧基等碳原子數(shù)2～10的炔氧基和含氟炔氧基，作為環(huán)烷氧基，可以列舉例如：環(huán)戊氧基和環(huán)己氧基等碳數(shù)為3～10的環(huán)烷氧基和含氟環(huán)烷氧基，作為環(huán)烯氧基，可以列舉例如：環(huán)戊烯氧基和環(huán)己烯氧基等碳數(shù)為3～10的環(huán)烯氧基和含氟環(huán)烯氧基，作為芳氧基，可以列舉：苯氧基、甲苯氧基和二甲苯氧基等碳原子數(shù)6～10的芳氧基和含氟芳氧基。
上述通式(2)和(4)中，作為x所表示的烷基，可以列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、三氟甲基、2,2－二氟乙基、2,2,2－三氟乙基、2,2,3,3－四氟丙基和1,1,1,3,3,3－六氟異丙基等碳原子數(shù)1～10的烷基和含氟烷基，作為烯基，可以列舉例如：乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、異丙烯基、2－丁烯基、3－丁烯基和1,3－丁二烯基等碳原子數(shù)2～10的烯基和含氟烯基，作為炔基，可以列舉例如：乙炔基、2－丙炔基和1,1－二甲基－2－丙炔基等碳原子數(shù)2～10的炔基和含氟炔基，作為環(huán)烷基，可以列舉例如：環(huán)戊基和環(huán)己基等碳數(shù)為3～10的環(huán)烷基和含氟環(huán)烷基，作為環(huán)烯基，可以列舉例如：環(huán)戊烯基和環(huán)己烯基等碳數(shù)為3～10的環(huán)烯基和含氟環(huán)烯基，作為芳基，可以列舉例如：苯基、甲苯基和二甲苯基等碳原子數(shù)6～10的芳基和含氟芳基。
作為上述通式(1)～(4)中記載的2價酰亞胺陰離子，更具體而言，可以列舉例如以下的化合物no.1～no.18等。但是，本發(fā)明中使用的酰亞胺陰離子不受以下例示任何限制。
化合物no.1
化合物no.2
化合物no.3
化合物no.4
化合物no.5
化合物no.6
化合物no.7
化合物no.8
化合物no.9
化合物no.10
化合物no.11
化合物no.12
化合物no.13
化合物no.14
化合物no.15
化合物no.16
化合物no.17
化合物no.18
上述通式(1)～(4)所示的具有酰亞胺陰離子的鹽可以通過各種方法來制造。作為制造方法，沒有特別限定，例如，可以使對應的磷酸酰胺(h2np(＝o)r3o-)、氨基磺酸(h2nso3-)與對應的磷酰氯(p(＝o)r1r2cl)、磺酰氯(xso2cl)在有機堿或無機堿存在下反應，從而得到。
本發(fā)明的非水電解液電池用電解液中使用的非水溶劑的種類沒有特別限定，可以任意使用非水溶劑。作為具體例子，可以列舉：碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯，γ―丁內酯、γ―戊內酯等環(huán)狀酯，乙酸甲酯、丙酸甲酯等鏈狀酯，四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃、二惡烷等環(huán)狀醚，二甲氧基乙烷、二乙基醚等鏈狀醚，二甲基亞砜、環(huán)丁砜等砜化合物、亞砜化合物等。此外，還可以列舉類別與非水溶劑不同的離子液體等。此外，本發(fā)明中使用的非水溶劑可以單獨使用一種，也可以將二種以上根據(jù)用途以任意組合、比率混合使用。這些中，從其對氧化還原的電化學穩(wěn)定性和熱學上、與上述溶質的反應上的化學穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。
本發(fā)明的非水電解液電池用電解液中使用的上述溶質的種類沒有特別限定，可以使用任意電解質鹽。作為具體例子，在鋰電池和鋰離子電池的情況下，可以列舉：以lipf6、lipf2(c2o4)2、lipf4(c2o4)、lip(c2o4)3、libf2(c2o4)、lib(c2o4)2、lipo2f2、lin(f2po)2、lin(fso2)2、lin(cf3so2)2、libf4、liclo4、liasf6、lisbf6、licf3so3、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lipf3(c3f7)3、lib(cf3)4、libf3(c2f5)等為代表的電解質鹽，在鈉離子電池的情況下，可以列舉：以napf6、napf2(c2o4)2、napf4(c2o4)、nap(c2o4)3、nabf2(c2o4)、nab(c2o4)2、napo2f2、nan(f2po)2、nan(fso2)2、nan(cf3so2)2、nabf4、naclo4、naasf6、nasbf6、nacf3so3、nan(c2f5so2)2、nan(cf3so2)(c4f9so2)、nac(cf3so2)3、napf3(c3f7)3、nab(cf3)4、nabf3(c2f5)等為代表的電解質鹽。這些溶質可以單獨使用一種，也可以將二種以上根據(jù)用途以任意組合、比率混合使用。其中，從制成電池時的能量密度、輸出特性、壽命等方面考慮，優(yōu)選lipf6、lipf2(c2o4)2、lipf4(c2o4)、lip(c2o4)3、libf2(c2o4)、lib(c2o4)2、lipo2f2、lin(f2po)2、lin(fso2)2、lin(cf3so2)2、libf4、napf6、napf2(c2o4)2、napf4(c2o4)、nap(c2o4)3、nabf2(c2o4)、nab(c2o4)2、napo2f2、nan(f2po)2、nan(fso2)2、nan(cf3so2)2和nabf4。
作為上述溶質的優(yōu)選組合，優(yōu)選例如選自由lipf2(c2o4)2、lipf4(c2o4)、lip(c2o4)3、libf2(c2o4)、lib(c2o4)2、lipo2f2、lin(f2po)2、lin(fso2)2、lin(cf3so2)2、libf4組成的組中的至少1種與lipf6的組合等。
作為溶質，組合使用選自由lipf2(c2o4)2、lipf4(c2o4)、lip(c2o4)3、libf2(c2o4)、lib(c2o4)2、lipo2f2、lin(f2po)2、lin(fso2)2、lin(cf3so2)2、libf4組成的組中的至少1種與lipf6時的比率(將lipf6設為1摩爾時的摩爾比)通常為1：0.001～1：0.5、優(yōu)選為1：0.01～1：0.2的范圍。以上述比率組合使用溶質時，具有進一步提高各種電池特性的效果。另一方面，lipf6的比例低于1：0.5時，有電解液的離子傳導率降低、電阻上升的傾向。
對這些溶質的濃度沒有特別限制，下限優(yōu)選為0.5mol/l以上，更優(yōu)選為0.7mol/l以上，進一步優(yōu)選為0.9mol/l以上。此外，上限優(yōu)選為2.5mol/l以下，更優(yōu)選為2.0mol/l以下，進一步優(yōu)選為1.5mol/l以下。需要說明的是，使用多種溶質的情況下，溶質的總濃度也優(yōu)選在上述范圍。低于0.5mol/l時，有離子傳導率降低從而非水電解液電池的循環(huán)特性、輸出特性降低的傾向，而超過2.5mol/l時，有非水電解液電池用電解液的粘度上升、從而有仍然使離子傳導率降低的傾向，有非水電解液電池的循環(huán)特性、輸出特性降低的擔心。
若一次性將大量的該溶質溶解于非水溶劑，則有時由于溶質的溶解熱而液溫上升。若該液溫顯著上升，則有促進含氟的電解質鹽分解而生成氟化氫之虞。氟化氫是導致電池性能劣化的原因，因此不優(yōu)選。因此，雖然對將該溶質溶解于非水溶劑時的液溫沒有特別的限制，但優(yōu)選為－20～80℃、更優(yōu)選為0～60℃。
以上為針對本發(fā)明的非水電解液電池用電解液的基本構成的說明，但只要不損害本發(fā)明的主旨，也可以在本發(fā)明的非水電解液電池用電解液中以任意比例添加通常使用的添加劑。作為具體例子，可以列舉：環(huán)己基苯、聯(lián)苯、叔丁基苯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、二氟苯甲醚、氟代碳酸亞乙酯、丙磺酸內酯、琥珀腈、碳酸二甲基亞乙烯酯等具有過充電防止效果、負極覆膜形成效果、正極保護效果的化合物。另外，如用于被稱為鋰聚合物電池的非水電解液電池中那樣，也可以利用膠凝劑、交聯(lián)聚合物將非水電解液電池用電解液準固態(tài)化后使用。
接著，對本發(fā)明的非水電解液電池的構成進行說明。本發(fā)明的非水電解液電池的特征在于使用上述本發(fā)明的非水電解液電池用電解液，其他構成構件使用通常的非水電解液電池中所用的構件。即，包含可以吸收和釋放陽離子的正極以及負極、集電體、分隔件、容器等。
對負極材料沒有特別限定，在鋰電池及鋰離子電池的情況下，可以使用鋰金屬、鋰金屬與其它金屬的合金或金屬間化合物、各種炭材料(人造石墨、天然石墨等)、金屬氧化物、金屬氮化物、錫(單質)、錫化合物、硅(單質)、硅化合物、活性炭、導電性聚合物等。
炭材料是指例如易石墨化炭、(002)面的面間隔為0.37nm以上的難石墨化炭(硬炭)和(002)面的面間隔為0.34nm以下的石墨等。更具體而言，包括熱解炭、焦炭類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物燒成體、活性炭或炭黑類等。其中，焦炭類中包含瀝青焦炭、針狀焦炭或石油焦炭等。有機高分子化合物燒成體是指將酚醛樹脂、呋喃樹脂等在適當溫度燒成而炭化的產(chǎn)物。炭材料由于與鋰的吸收及釋放相伴隨的結晶結構變化非常少，因此可得到高能量密度，同時可得到優(yōu)良的循環(huán)特性，因此是優(yōu)選的。需要說明的是，炭材料的形狀可以為纖維狀、球狀、粒狀或鱗片狀中的任一種。此外，非晶質炭、表面包覆有非晶質炭的石墨材料由于材料表面和電解液的反應性進一步降低，因此是更優(yōu)選的。
對正極材料沒有特別限定，在鋰電池及鋰離子電池的情況下，使用例如licoo2、linio2、limno2、limn2o4等含鋰過渡金屬復合氧化物；這些含鋰過渡金屬復合氧化物中的co、mn、ni等過渡金屬為多種混合而成的材料；這些含鋰過渡金屬復合氧化物的過渡金屬的一部分被置換成其它的除過渡金屬之外的金屬的材料；被稱為橄欖石的lifepo4、licopo4、limnpo4等過渡金屬的磷酸化合物；tio2、v2o5、moo3等氧化物；tis2、fes等硫化物；或者聚乙炔、聚對苯撐、聚苯胺和聚吡咯等導電性高分子；活性炭；產(chǎn)生自由基的聚合物；炭材料等。
在正極材料、負極材料中添加作為導電材料的乙炔黑、科琴黑、炭纖維、石墨，作為粘合材料的聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、sbr樹脂等，并且成型為片狀，從而可以制成電極片。
作為用于防止正極和負極接觸的分隔件，使用由聚丙烯、聚乙烯、紙和玻璃纖維等制作的無紡布、多孔片。
由以上的各要素組裝硬幣形、圓筒形、方形、鋁層疊片型等形狀的非水電解液電池。
實施例
以下通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不受所述實施例限定。
[實施例1－1]
使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的體積比為2：1：3：4的混合溶劑作為非水溶劑，在該溶劑中，按照達到1.0mol/l的濃度的方式溶解作為溶質的lipf6，按照達到1.0質量％的濃度的方式溶解作為具有2價酰亞胺陰離子的鹽的、上述化合物no.1的二鋰鹽，從而如表1所示那樣制備非水電解液電池用電解液。需要說明的是，上述制備在使液溫維持為25℃的條件下進行。
使用該電解液，以lini1/3mn1/3co1/3o2為正極材料、以石墨為負極材料，制作電池，并實際評價電池的循環(huán)特性和低溫輸出特性。試驗用電池如下來制作。
在lini1/3mn1/3co1/3o2粉末90質量％中混合作為粘結劑的5質量％的聚偏氟乙烯(pvdf)、作為導電材料的5質量％的乙炔黑，進而添加n－甲基吡咯烷酮，制成糊狀。將該糊涂布在鋁箔上并干燥，從而制成試驗用正極體。此外，在石墨粉末90質量％中混合作為粘結劑的10質量％的pvdf，進而添加n－甲基吡咯烷酮而制成漿料狀。將該漿料涂布在銅箔上，在150℃干燥12小時，從而制成試驗用負極體。然后，使電解液浸入聚乙烯制分隔件中，組裝鋁層壓外殼的50mah電池。
使用通過以上那樣的方法制作的電池實施充放電試驗，評價高溫循環(huán)特性、低溫輸出特性。將評價結果示于表4。
[高溫循環(huán)特性試驗]
實施45℃的環(huán)境溫度下的充放電試驗，來評價循環(huán)特性。充電進行至4.3v，放電進行至3.0v，以電流密度5.7ma/cm2反復進行充放電循環(huán)。然后，以200個循環(huán)后的放電容量維持率來評價電池的劣化情況(循環(huán)特性評價)。放電容量維持率通過下述式來求出。
＜200個循環(huán)后的放電容量維持率＞
放電容量維持率(％)＝(200個循環(huán)后的放電容量/初始放電容量)×100
[低溫輸出特性試驗]
在25℃的環(huán)境溫度下，通過恒定電流恒定電壓法以電流密度0.38ma/cm2進行充放電至充電上限電壓4.3v。將此時的放電容量設為放電容量a。然后，在－30℃的環(huán)境溫度下，通過恒定電流恒定電壓法以電流密度0.38ma/cm2充電至充電上限電壓4.3v后，以電流密度9.5ma/cm2的恒定電流放電至放電終止電壓3.0v。將此時的放電容量設為放電容量b，將由“(放電容量b/放電容量a)×100”求出的值作為高輸出容量維持率(％)，來評價電池的低溫輸出特性。
[實施例1－2～1－155、比較例1－1～1－17]
如表1～3所示那樣改變溶質的種類和濃度(mol/l)和具有酰亞胺陰離子的鹽的種類和濃度(質量％)，除此以外，與實施例1－1同樣進行非水電解液電池用電解液的制備和電池的制作、實施電池的評價。將評價結果示于表4～6。需要說明的是，實施例1－1～1－155、比較例1－1～1－17的評價結果是將比較例1－1的值設為100時的相對值。
需要說明的是，比較例1－2～1－7中，使用以下的化合物no.19～24作為具有酰亞胺陰離子的鹽。
化合物no.19
化合物no.20
化合物no.21
化合物no.22
化合物no.23
化合物no.24
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
*將比較例1-1的值設為100時的相對值
[表5]
*將比較例1-1的值設為100時的相對值
[表6]
*將比較例1-1的值設為100時的相對值
對以上結果進行比較，可以確認：添加了具有2價酰亞胺陰離子的鹽的實施例1－1～1－24相對于未添加該鹽的比較例1－1，高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性均得到提高。此外，同樣可以確認：相對于使用具有1價的酰亞胺陰離子的鹽的比較例1－2～1－7，本發(fā)明的、含有相同濃度(1.0質量％)的具有2價酰亞胺陰離子的鹽的實施例1－1、1－8～1－24中，高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性均提高。
此外可以確認：例如，電解液的組成比相同的實施例1－1、1－8～1－24中，使用具有含p－f鍵、s－f鍵的酰亞胺陰離子的鹽的實施例(實施例1－1、1－8～1－17、1－21～1－24)與使用具有不含p－f鍵和s－f鍵的酰亞胺陰離子的鹽的實施例(實施例1－18～1－20)相比，顯示更優(yōu)良的低溫輸出特性。進而可以確認，上述具有酰亞胺陰離子的鹽中的p－f鍵、s－f鍵的數(shù)越多則低溫特性越提高。
此外可以確認：例如，使用通式(1)所示的具有2價酰亞胺陰離子的鹽的實施例1－1、1－8～1－11中，r1～r3為選自由氟原子、烯氧基和炔氧基組成的組中的有機基團的實施例1－1、1－8～1－10，與r1～r3具有不對應于上述基團的有機基團的實施例1－11相比，顯示更優(yōu)良的高溫循環(huán)特性。
此外可以確認：例如，使用通式(2)所示的具有2價酰亞胺陰離子的鹽的實施例1－12～1－16中，x為選自由氟原子、烷氧基、烯氧基和炔氧基組成的組中的有機基團的實施例1－12、1－14～1－16，與x為不對應于上述基團的有機基團的實施例1－13相比，顯示更優(yōu)良的高溫循環(huán)特性。
此外可以確認：例如，使用通式(3)所示的具有2價酰亞胺陰離子的鹽的實施例1－21～1－24中，r1和r2為選自由氟原子和炔氧基組成的組中的有機基團的實施例1－21、22與r1和r2中具有不對應于上述基團的有機基團的實施例1－23、24相比，顯示更優(yōu)良的高溫循環(huán)特性。
此外可以確認：例如，使用通式(4)所示的具有2價酰亞胺陰離子的鹽的實施例1－17～1－20中，x為選自由氟原子、烷氧基和炔氧基組成的組中的有機基團的實施例1－17、1－19、1－20與x為不對應于上述基團的有機基團的實施例1－18相比，顯示優(yōu)良的高溫循環(huán)特性。
還確認了：在實施例1－25～1－80中、即將2價酰亞胺陰離子的對陽離子進行了各種變更的體系中，也得到同樣的效果。
進而確認了：在溶質為lipf6與其它溶質的混合溶質時，添加了具有2價酰亞胺陰離子的鹽的實施例1－81～1－155相對于未添加具有2價酰亞胺陰離子的鹽的比較例1－8～1－17，高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性均提高，得到同樣的效果。
[實施例2－1～2－21、比較例2－1～2－12]
如表7所示那樣改變負極體和電解液，除此以外，與實施例1－1同樣制備非水電解液電池用電解液、制作電池并實施電池的評價。
需要說明的是，負極活性物質為li4ti5o12的負極體如下制作：在li4ti5o12粉末90質量％中混合作為粘結劑的5質量％的pvdf、作為導電劑的乙炔黑5質量％，進而添加n－甲基吡咯烷酮，將得到的糊劑涂布在銅箔上并干燥，將電池評價時的充電終止電壓設為2.8v、將放電終止電壓設為1.5v。
此外，負極活性物質為石墨(含硅)的負極體如下制作：在石墨粉末81質量％、硅粉末9質量％中混合作為粘結劑的5質量％的pvdf、作為導電材料的乙炔黑5質量％，進而添加n－甲基吡咯烷酮，將得到的糊劑涂布在銅箔上并干燥，電池評價時的充電終止電壓和放電終止電壓與實施例1－1相同。
此外，負極活性物質為硬炭的負極體如下制作：在硬炭粉末90質量％中混合作為粘結劑的5質量％的pvdf、作為導電劑的乙炔黑5質量％，進而添加n－甲基吡咯烷酮，將得到的糊劑涂布在銅箔上并干燥，將電池評價時的充電終止電壓設為4.2v、將放電終止電壓設為2.2v。
將評價結果示于表7。需要說明的是，實施例2－1～2－7和比較例2－1～2－4的評價結果是將比較例2－1的值設為100時的相對值。此外，實施例2－8～2－14和比較例2－5～2－8的評價結果是將比較例2－5的值設為100時的相對值。此外，實施例2－15～2－21和比較例2－9～2－12的評價結果是將比較例2－9的值設為100時的相對值。
[表7]
*在各自對應的電池構成中，將使用了電解液no.156的比較例的值設為100時的相對值
[實施例3-1～3-28、比較例3-1～3-16]
如表8所示那樣改變正極體、負極體和電解液，除此以外，與實施例1-1同樣制備非水電解液電池用電解液、制作電池并實施電池的評價。
需要說明的是，正極活性物質為licoo2的正極體如下制作：在licoo2粉末90質量％中混合作為粘結劑的5質量％的pvdf、作為導電材料的乙炔黑5質量％，進而添加n-甲基吡咯烷酮，將得到的糊劑涂布在鋁箔上并干燥。
在負極活性物質與實施例1-1同樣為石墨的實施例3-1～3-7和比較例3-1～3-4中，將電池評價時的充電終止電壓設為4.2v、將放電終止電壓設為3.0v。
在負極活性物質與實施例2－1同樣為li4ti5o12的實施例3－8～3－14和比較例3－5～3－8中，將電池評價時的充電終止電壓設為2.7v、將放電終止電壓設為1.5v。
在負極活性物質與實施例2－8同樣為石墨(含硅)的實施例3－15～3－21和比較例3－9～3－12中，將電池評價時的充電終止電壓設為4.2v、將放電終止電壓設為3.0v。
在負極活性物質與實施例2－15同樣為硬炭的實施例3－22～3－28和比較例3－13～3－16中，將電池評價時的充電終止電壓設為4.1v、將放電終止電壓設為2.2v。
將評價結果示于表8。需要說明的是，實施例3－1～3－7和比較例3－1～3－4的評價結果是將比較例3－1的值設為100時的相對值。此外，實施例3－8～3－14和比較例3－5～3－8的評價結果是將比較例3－5的值設為100時的相對值。此外，實施例3－15～3－21和比較例3－9～3－12的評價結果是將比較例3－9的值設為100時的相對值。此外，實施例3－22～3－28和比較例3－13～3－16的評價結果是將比較例3－13的值設為100時的相對值。
[表8]
*在各自對應的電池構成中，將使用了電解液no.156的比較例的值設為100時的相對值
[實施例4-1～4-21、比較例4-1～4-12]
如表9所示那樣改變正極體和電解液，除此以外，與實施例1-1同樣制備非水電解液電池用電解液、制作電池并實施電池的評價。需要說明的是，正極活性物質為lini0.8co0.15al0.05o2的正極體如下制作：在lini0.8co0.15al0.05o2粉末90質量％中混合作為粘結劑的5質量％的pvdf、作為導電材料的乙炔黑5質量％，進而添加n-甲基吡咯烷酮，將得到的糊劑涂布在鋁箔上并干燥，將電池評價時的充電終止電壓設為4.3v、將放電終止電壓設為3.0v。
此外，正極活性物質為limn2o4的正極體如下制作：在limn2o4粉末90質量％中混合作為粘結劑的5質量％的pvdf、作為導電材料的乙炔黑5質量％，進而添加n－甲基吡咯烷酮，將得到的糊劑涂布在鋁箔上并干燥，將電池評價時的充電終止電壓設為4.2v、將放電終止電壓設為3.0v。
此外，正極活性物質為lifepo4的正極體如下制作：在非晶質碳包覆的lifepo4粉末90質量％中混合作為粘結劑的5質量％的pvdf、作為導電材料的乙炔黑5質量％，進而添加n－甲基吡咯烷酮，將得到的糊劑涂布在鋁箔上并干燥，將電池評價時的充電終止電壓設為4.2v、將放電終止電壓設為2.5v。
將評價結果示于表9。需要說明的是，實施例4－1～4－7和比較例4－1～4－4的評價結果是將比較例4－1的值設為100時的相對值。此外，實施例4－8～4－14和比較例4－5～4－8的評價結果是將比較例4－5的值設為100時的相對值。此外，實施例4－15～4－21和比較例4－9～4－12的評價結果是將比較例4－9的值設為100時的相對值。
[表9]
*在各自對應的電池構成中，將使用了電解液no.156的比較例的值設為100時的相對值
由表7～9的結果可以確認：不論負極活性物質、正極活性物質的種類如何，當在電解液中添加上述具有2價酰亞胺陰離子的鹽時，將該電解液用于非水電解液電池的情況下均發(fā)揮優(yōu)良的高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性，得到與上述同樣的效果。
[實施例5-1]
使用碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的體積比1∶1的混合溶劑作為非水溶劑，在該溶劑中按照達到1.0mol/l的濃度的方式來溶解作為溶質的napf6，按照達到0.1質量％的濃度的方式來溶解作為具有酰亞胺陰離子的鹽的上述化合物no.1的二鈉鹽，如表10所示那樣制備非水電解液電池用電解液。需要說明的是，上述制備在使液溫維持25℃的條件下進行。
使用該電解液，以nafe0.5co0.5o2為正極材料、以硬炭為負極材料，除此以外，與實施例1－1同樣進行電池的制作，與實施例1－1同樣實施電池的評價。需要說明的是，正極活性物質為nafe0.5co0.5o2的正極體如下制作：在nafe0.5co0.5o2粉末90質量％中混合作為粘結劑的5質量％的pvdf、作為導電材料的乙炔黑5質量％，進而添加n－甲基吡咯烷酮，將得到的糊劑涂布在鋁箔上并干燥，將電池評價時的充電終止電壓設為3.8v、將放電終止電壓設為1.5v。將評價結果示于表11。
[實施例5－2～5－14、比較例5－1～5－5]
如表10所示那樣改變溶質的種類和濃度以及具有酰亞胺陰離子的鹽的種類和濃度，除此以外，與實施例5－1同樣制備非水電解液電池用電解液、制作電池并實施電池的評價。將評價結果示于表11。需要說明的是，實施例5－1～5－14、比較例5－1～5－5的評價結果是將比較例5－1的值設為100時的相對值。
[表10]
[表11]
*將比較例5-1的結果設為100時的相對值
由表11的結果可以確認：在鈉離子電池中，電解液中添加了上述具有2價酰亞胺陰離子的鹽的實施例5－1～5－7相對于未添加該鹽的比較例5－1，高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性也得到提高。
此外，同樣可以確認：相對于使用具有1價的酰亞胺陰離子的鹽的比較例5－2～5－4，本發(fā)明的含有同濃度(0.1質量％)的具有2價酰亞胺陰離子的鹽的實施例5－1～5－7中，高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性均提高。
此外可以確認：鈉離子電池中，使用具有含p－f鍵、s－f鍵的酰亞胺陰離子的鹽時，也顯示更優(yōu)良的低溫輸出特性。進而，上述具有酰亞胺陰離子的鹽中的p－f鍵、s－f鍵的數(shù)越多則低溫特性越提高。
此外可以確認：使用通式(1)、(3)的r1～r3為選自由氟原子、烯氧基和炔氧基組成的組中的有機基團的具有2價酰亞胺陰離子的鹽時，顯示更優(yōu)良的高溫循環(huán)特性。
此外可以確認：使用通式(2)、(4)的x為選自由氟原子、烷氧基、烯氧基和炔氧基組成的組中的有機基團的具有2價酰亞胺陰離子的鹽時，顯示更優(yōu)良的高溫循環(huán)特性。
此外，溶質為napf6與其它溶質的混合溶質時，添加了具有2價酰亞胺陰離子的鹽的實施例5－8～5－14相對于未添加具有2價酰亞胺陰離子的鹽的比較例5－5，高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性也提高，得到同樣的效果。