本發(fā)明涉及含有r2t14b型化合物作為主相的r－t－b系燒結(jié)磁體(r為稀土元素、t為fe或者為fe和co)的制造方法。

背景技術(shù)：

以r2t14b型化合物為主相的r－t－b系燒結(jié)磁體作為永久磁體中具有最高性能的磁體而為人所知，用于硬盤驅(qū)動器的音圈電動機(vcm)以及混合動力車搭載用發(fā)動機等各種發(fā)動機、家電制品等。

r－t－b系燒結(jié)磁體因其在高溫下的內(nèi)矯頑磁力hcj(下文簡記為“hcj”)降低，引起不可逆的熱退磁。為了避免不可逆熱退磁，在用于發(fā)動機用等用途的情況下，要求在高溫下也能夠維持高hcj。

已知，當(dāng)r－t－b系燒結(jié)磁體在r2t14b型化合物相中的r的一部分被重稀土元素rh(dy、tb)置換時，hcj提高。為了在高溫下得到高hcj，在r－t－b系燒結(jié)磁體中大量添加重稀土元素rh是有效的。但是，在r－t－b系燒結(jié)磁體中，當(dāng)作為r以重稀土元素rh置換輕稀土元素rl(nd、pr)時，雖然hcj提高，但另一方面，出現(xiàn)了剩磁通密度br(下文簡稱為“br”)降低的問題。而且，由于重稀土元素rh為稀缺資源，因此有削減其使用量的需求。

為此，近年，對以不使br降低的方式，利用更少的重稀土元素rh提高r－t－b系燒結(jié)磁體的hcj的技術(shù)進行了研究。例如，作為有效地供給重稀土元素rh使其向r－t－b系燒結(jié)磁體擴散的方法，在專利文獻1～4中，公開了通過在使rh氧化物或rh氟化物與各種金屬m或m的合金的混合粉末存在于r－t－b系燒結(jié)磁體表面的狀態(tài)下進行熱處理，使rh、m被r－t－b系燒結(jié)磁體高效吸收，提高r－t－b系燒結(jié)磁體的hcj的方法。

在專利文獻1中，公開了采用含有m(其中，m為選自al、cu、zn中的1種或2種以上)的粉末和rh氟化物的粉末的混合粉末的方案。而在專利文獻2中，公開了采用含有在熱處理溫度下成為液相的rtmah(其中，m為選自al、cu、zn、in、si、p等中的1種或2種以上，a為硼或碳、h為氫)的合金的粉末的技術(shù)，并公開了也可以是該合金的粉末與rh氟化物等的粉末的混合粉末。

在專利文獻3、專利文獻4中，公開了通過采用rm合金(其中，m為選自al、si、c、p、ti等中的1種或2種以上)的粉末或m1m2合金(m1和m2選自al、si、c、p、ti等中的1種或2種以上)的粉末與rh氧化物的混合粉末，在熱處理時，利用rm合金或m1m2合金將rh氧化物的一部分還原，能夠?qū)⒏嗔康膔引入磁體內(nèi)的方案。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2007-287874號公報

專利文獻2：日本特開2007-287875號公報

專利文獻3：日本特開2012-248827號公報

專利文獻4：日本特開2012-248828號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

專利文獻1～4所記載的方法因為能夠使更多量的rh擴散到磁體內(nèi)而值得注意。但是，按照這些方法，并不能使存在于磁體表面的rh有效地貢獻于hcj的提高，仍有改善的余地。特別是在專利文獻3中，雖然使用了rm合金與rh氧化物的混合粉末，但僅從其實施例看，認為，rm合金的擴散所帶來的hcj的提高效果本身較大，使用rh氧化物的效果很小，rm合金所帶來的rh氧化物的還原效果基本未能發(fā)揮。

而且，在專利文獻1～4所記載的方法中，關(guān)于使含有rh氧化物粉末的混合粉末存在于磁體表面的技術(shù)，存在下述問題。即，在這些方法中，在其具體公開內(nèi)容中，是將磁體浸漬到上述混合粉末分散到水或有機溶劑而成的漿料中并提起(浸漬提起法)。此時，對從漿料中提起的磁體進行熱風(fēng)干燥或自然干燥。而且，還公開了不將磁體浸漬到這樣的漿料中，而是將上述漿料噴涂到磁體上的方案(噴涂法)。但是，在浸漬提起法中，無論怎樣，都會因為重力的原因，使?jié){料集中到磁體下部。而在噴涂法中，會因表面張力，使得磁體端部的涂層厚度變厚。無論哪一種方法，都難以使得rh氧化物均勻存在于磁體表面。結(jié)果就出現(xiàn)了熱處理后的hcj存在較大不均勻的問題。

本發(fā)明是鑒于上述情況作出的發(fā)明，提供一種通過減少存在于磁體表面的rh量，并使rh有效擴散至磁體內(nèi)部，制造具有高hcj的r－t－b系燒結(jié)磁體的方法。另外，本發(fā)明還提供一種通過使rh均勻存在于磁體表面并進行熱處理，制造hcj的提高沒有不均勻性，具有高hcj的r－t－b系燒結(jié)磁體的方法。

用于解決課題的方法

本發(fā)明的r－t－b系燒結(jié)磁體的制造方法，在例示的一個方案中，包括在準備好的r－t－b系燒結(jié)磁體的表面存在有rlm合金(rl為nd和/或pr，m為選自cu、fe、ga、co、ni、al中的1種以上的元素)粉末和rh氧化物(rh為dy和/或tb)粉末的狀態(tài)下，在上述r－t－b系燒結(jié)磁體的燒結(jié)溫度以下進行熱處理的工序，至少上述rh氧化物以含有rh氧化物粉末和樹脂成分的片狀成型體的狀態(tài)存在。rlm合金含有50原子％以上的rl，其熔點在上述熱處理的溫度以下，使rlm合金的粉末和rh氧化物的粉末以rlm合金﹕rh氧化物＝9.6﹕0.4～5﹕5的質(zhì)量比率存在于r－t－b系燒結(jié)磁體表面并進行熱處理。

在優(yōu)選實施方式中，存在于r－t－b系燒結(jié)磁體表面的含有上述rh氧化物粉末和樹脂成分的片狀成型體中的rh量在每1mm²上述表面為0.03～0.35mg。

在一個實施方式中，包括在r－t－b系燒結(jié)磁體表面涂布形成rlm合金粉末顆粒層，在該顆粒層上配置含有上述rh氧化物的片狀成型體的工序。

在一個實施方式中，包括在r－t－b系燒結(jié)磁體表面配置含有rlm合金粉末和樹脂成分的片狀成型體，在該片狀成型體上配置含有rh氧化物粉末和樹脂成分的片狀成型體的工序。

在一個實施方式中，包括在r－t－b系燒結(jié)磁體表面配置含有rlm合金粉末和rh氧化物粉末的混合粉末與樹脂成分的片狀成型體的工序。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，由于rlm合金能夠以比以往更高的效率將rh氧化物還原，使rh擴散到r－t－b系燒結(jié)磁體內(nèi)部，因此能夠以比現(xiàn)有技術(shù)少的rh量，將hcj以沒有不均勻性的狀態(tài)提高到現(xiàn)有技術(shù)同等水準以上。

附圖說明

圖1(a)～(c)為分別表示燒結(jié)磁體與片狀成型體的配置關(guān)系例的剖面圖。

圖2(a)～(c)為分別表示在燒結(jié)磁體上設(shè)置片狀成型體的工序的一例的立體圖。

具體實施方式

本發(fā)明的r－t－b系燒結(jié)磁體的制造方法在例示的一個方案中，包括在準備好的r－t－b系燒結(jié)磁體的表面存在有rlm合金(rl為nd和/或pr，m為選自cu、fe、ga、co、ni、al中的1種以上的元素)粉末和rh氧化物(rh為dy和/或tb)粉末的狀態(tài)下，在r－t－b系燒結(jié)磁體的燒結(jié)溫度以下進行熱處理的工序。在該方法中，至少上述rh氧化物以含有rh氧化物粉末和樹脂成分的片狀成型體的狀態(tài)存在。rlm合金含有50原子％以上的rl，其熔點在上述熱處理溫度以下。在本發(fā)明的實施方式中，rlm合金粉末和rh氧化物粉末以rlm合金﹕rh氧化物＝9.6﹕0.4～5﹕5的質(zhì)量比率存在于r－t－b系燒結(jié)磁體表面的狀態(tài)下進行熱處理。

本發(fā)明人認為，作為有效利用更少的rh來提高hcj的方法，使rh氧化物與在熱處理中將rh氧化物還原的擴散助劑一起存在于r－t－b系燒結(jié)磁體表面并進行熱處理的方法是有效的。本發(fā)明人研究后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：作為特定的rl與m組合的合金(rlm合金)的、含有50原子％以上的rl且其熔點在熱處理溫度以下的rlm合金，對存在于磁體表面的rh氧化物具有優(yōu)異的還原能力。而且得知：通過至少上述rh氧化物以含有rh氧化物粉末和樹脂成分的片狀成型體的狀態(tài)存在，能夠在不受重力、表面張力等的影響下，使rh氧化物均勻存在于磁體表面，結(jié)果，不會出現(xiàn)hcj的提高的不均勻性。另外得知：即使磁體表面呈曲面，也能夠使rh氧化物均勻存在，通過對磁體的下表面也同時用片狀成型體包裹并進行處理，沒有二次涂布等的繁雜性，能夠以非常簡易的方法進行處理。

需要說明的是，在本說明書中，將含有rh的物質(zhì)稱為“擴散劑”，把能夠?qū)U散劑中的rh還原為可擴散狀態(tài)的物質(zhì)稱為“擴散助劑”。

下面詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。

[r－t－b系燒結(jié)磁體母材]

首先，準備在本發(fā)明中作為重稀土元素rh的擴散對象的r－t－b系燒結(jié)磁體母材。需要說明的是，雖然在本說明書，為便于理解，將作為重稀土元素rh的擴散對象的r－t－b系燒結(jié)磁體嚴格稱之為r－t－b系燒結(jié)磁體母材，但“r－t－b系燒結(jié)磁體”這一術(shù)語也包括這樣的“r－t－b系燒結(jié)磁體母材”。該r－t－b系燒結(jié)磁體母材可以使用公知的材料，例如，具有下述組成。

稀土元素r：12～17原子％

b(一部分b(硼)也可以被c(碳)置換)：5～8原子％

添加元素m'(選自al、ti、v、cr、mn、ni、cu、zn、ga、zr、nb、mo、ag、in、sn、hf、ta、w、pb和bi中的至少1種)：0～2原子％

t(以fe為主的過渡金屬元素，可以含有co)和不可避免的雜質(zhì)：其余部分

其中，稀土元素r主要是輕稀土元素rl(nd和/或pr)，但也可以含有重稀土元素。需要說明的是，在含有重稀土元素的情況下，優(yōu)選為至少含有dy和tb其中之一。

上述組成的r－t－b系燒結(jié)磁體母材可以由任意制造方法制造。

[擴散助劑]

作為擴散助劑，采用rlm合金粉末。作為rl，適合采用對rh氧化物還原效果高的輕稀土元素，rl采用nd和/或pr。另外，m為選自cu、fe、ga、co、ni、al中的1種以上。其中，當(dāng)采用nd－cu合金或nd－al合金時，因nd對rh氧化物的還原能力得以有效發(fā)揮，hcj的提高效果更高，故而優(yōu)選。另外，rlm合金采用含有50原子％以上的rl、且其熔點在熱處理溫度以下的合金。rlm合金優(yōu)選含有65原子％以上的rl。rl的含有比率在50原子％以上的rlm合金因rl對rh氧化物的還原能力高、且熔點在熱處理溫度以下，因此，在熱處理時發(fā)生熔融，高效還原rh氧化物，以更高比例被還原的rh擴散到r－t－b系燒結(jié)磁體中，即使量少，也能夠高效提高r－t－b系燒結(jié)磁體的hcj。使rlm合金粉末存在于磁體表面的方法，既可以是涂布rlm合金粉末與粘合劑和/或純水、有機溶劑等溶劑混合制備的漿料，也可以是將含有rlm合金粉末和樹脂成分的，或含有rlm合金粉末、rh氧化物粉末和樹脂成分的片狀成型體配置于磁體表面。從均勻涂布的實現(xiàn)以及片狀成型體的易于成型的觀點考慮，rlm合金粉末的粒度優(yōu)選為500μm以下。rlm合金粉末的粒度優(yōu)選為150μm以下、更優(yōu)選為100μm以下。rlm合金粉末的粒度過小時，容易氧化。因此，從防止氧化的觀點考慮，rlm合金粉末的粒度下限為5μm左右。rlm合金粉末的粒度的典型例為20～100μm。

[擴散劑]

作為擴散劑，使用rh氧化物(rh為dy和/或tb)的粉末。由于rh氧化物粉末的質(zhì)量比率等于或少于rlm合金粉末的質(zhì)量比率，因此，為均勻涂布rh氧化物粉末，優(yōu)選rh氧化物粉末的粒度小。根據(jù)本發(fā)明人的研究，rh氧化物粉末的粒度在聚集的2次顆粒的情況下，大小優(yōu)選為20μm以下、更優(yōu)選為10μm以下。小的1次顆粒為幾個μm左右。

[片狀成型體及其配置]

作為擴散劑的rh氧化物粉末，以含有其本身和樹脂成分的片狀成型體的形態(tài)，與作為擴散助劑的rlm合金粉末一起配置于磁體表面。作為將含有rh氧化物和樹脂成分的片狀成型體與rlm合金粉末一起配置于磁體表面的方法，包括在磁體表面涂布形成rlm合金粉末顆粒層，在該顆粒層之上，配置含有上述rh氧化物的片狀成型體的步驟。另外，該方法可以包括在磁體表面配置含有rlm合金粉末和樹脂成分的片狀成型體，在該片狀成型體上，配置含有rh氧化物粉末和樹脂成分的片狀成型體的步驟。該方法還可以包括在磁體表面配置含有rlm合金粉末和rh氧化物粉末的混合粉末與樹脂成分的片狀成型體的步驟。

圖1(a)表示r－t－b系燒結(jié)磁體10的上表面涂布rlm合金粉末形成rlm合金粉末顆粒層30，在該顆粒層上配置了含有rh氧化物粉末和樹脂成分的片狀成型體20的狀態(tài)。

圖1(b)表示r－t－b系燒結(jié)磁體10的上表面配置含有rlm合金粉末和樹脂成分的片狀成型體20a，在該片狀成型體之上，配置含有rh氧化物粉末和樹脂成分的片狀成型體20b的狀態(tài)。即，該例中的片狀成型體20具有片狀成型體20a和片狀成型體20b的疊層構(gòu)造。

圖1(c)表示含有rlm合金粉末、rh氧化物粉末和樹脂成分的片狀成型體20配置于r－t－b系燒結(jié)磁體10的上表面的狀態(tài)。在該例的片狀成型體20中，典型狀態(tài)是rlm合金粉末與rh氧化物粉末已混合的狀態(tài)，但混合狀態(tài)不是必須均勻。片狀成型體20中的rlm合金粉末的密度和rh氧化物粉末的密度在垂直于磁體表面的方向上無需一樣，可以具有分布。

在圖1所示例中，片狀成型體20設(shè)置在r－t－b系燒結(jié)磁體10的上表面，但這不過是其中一例。既可以是一片片狀成型體20覆蓋r－t－b系燒結(jié)磁體10全部(包括下表面和側(cè)面)或僅一部分表面，也可以是多片片狀成型體20覆蓋燒結(jié)磁體10的全部或僅一部分表面。

接著，以準備好了如圖2(a)所示具有上表面10a和下表面10b的r－t－b系燒結(jié)磁體10的情況為一例進行說明。圖中，簡單起見，將燒結(jié)磁體10的上表面10a和下表面10b表示為平面，但r－t－b系燒結(jié)磁體10的上表面10a和下表面10b至少其中一側(cè)表面可以為曲面，也可以具有凹凸或階梯狀結(jié)構(gòu)。

在這里說明的例中，如圖2(b)所示，針對一個r－t－b系燒結(jié)磁體10準備兩片片狀成型體20。如圖2(c)所示，使兩片片狀成型體20分別與r－t－b系燒結(jié)磁體10的上表面10a和下表面10b接觸。然后，在該狀態(tài)下進行后述的擴散熱處理。需要說明的是，在圖2(a)～(c)中，僅表示了兩片片狀成型體20的位置關(guān)系。在該情況下，也可以如圖1(a)～(c)所示，在r－t－b系燒結(jié)磁體10的上表面涂布rlm合金粉末，形成rlm合金粉末顆粒層30，在該顆粒層上，配置含有rh氧化物粉末和樹脂成分的片狀成型體20。另外，也可以在r－t－b系燒結(jié)磁體10的上表面，配置含有rlm合金粉末和樹脂成分的片狀成型體20a，在該片狀成型體上，配置含有rh氧化物粉末和樹脂成分的片狀成型體20b?；蛘撸部梢詫⒑衦lm合金粉末、rh氧化物粉末和樹脂成分的片狀成型體20配置在r－t－b系燒結(jié)磁體10的上表面。

片狀成型體可以例如如下所述制得。即，將rh氧化物粉末和/或rlm合金粉末及樹脂成分與水或有機溶劑等溶劑混合，涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚四氟乙烯(氟樹脂)膜等。然后，在干燥除去溶劑之后，將涂布層從pet膜或氟樹脂膜表面剝離。此后，切斷為與磁體表面的大小匹配的形態(tài)，得到片狀成型體。

樹脂成分可以通過在片狀成型體與磁體接觸的狀態(tài)下進行的熱處理的升溫過程中，在擴散助劑的熔點以下的溫度下，利用熱分解或蒸發(fā)等，從r－t－b系燒結(jié)磁體表面除去。因此，樹脂成分的種類沒有特別限定，但優(yōu)選為易溶于聚乙烯醇縮丁醛(pvb)等聚乙烯醇縮醛樹脂這樣的高揮發(fā)性溶劑的粘合劑。這是因為，通過使用這些樹脂成分，易于得到片狀成型體。另外，為了賦予片狀成型體可撓性，可以添加增塑劑。

片狀成型體的厚度以及rh氧化物粉末和/或rlm合金粉末與樹脂成分的比例也并不與hcj的提高直接相關(guān)，沒有特別限定。相比于樹脂成分的量，rh氧化物粉末和/或rlm合金粉末的量更重要。從片狀成型的易操作性、配置作業(yè)的易操作性以及雜質(zhì)殘留的觀點出發(fā)，片狀成型體的厚度優(yōu)選為10～300μm。另外，基于同樣的理由，當(dāng)以合計體積為100體積％時，rh氧化物粉末和/或rlm合金粉末與樹脂成分的比例優(yōu)選為樹脂成分為30～50體積％。

片狀成型體既可以在磁體的每一面配置，也可以用片狀成型體包裹磁體的一部分或全部。片狀成型體只要是其表面具有粘著性，就易于配置在磁體表面，故而優(yōu)選。另外，在將片狀成型體配置在磁體表面后，雖然直接進行熱處理也不會有什么問題，但是也可以噴射乙醇等溶劑霧，使樹脂成分的一部分溶解，密合在磁體表面，以易于處理。

在涂布形成rlm合金粉末顆粒層的情況下，既可以將rlm合金粉末與粘合劑和/或溶劑均勻混合制作的漿料涂布在磁體表面后干燥，也可以將r－t－b系燒結(jié)磁體浸漬在rlm合金粉末分散到純水或有機溶劑等溶劑中形成的溶液中后提起再干燥。由于rlm合金粉末的涂布量并不與hcj提高的程度直接相關(guān)，因此即使因重力和表面張力導(dǎo)致了或多或少的不均勻也沒有關(guān)系。需要說明的是，粘合劑和溶劑，只要是在之后的熱處理的升溫過程中，在rlm合金的熔點以下的溫度下能夠通過熱分解或蒸發(fā)等從r－t－b系燒結(jié)磁體表面除去的物質(zhì)即可，沒有特別限制。

需要說明的是，在本發(fā)明的方法中，rlm合金由于其熔點在熱處理溫度以下，所以在熱處理時發(fā)生熔融，由此，就形成以高效率被還原的rh易于擴散到r－t－b系燒結(jié)磁體內(nèi)部的狀態(tài)。因此，在使rlm合金粉末和rh氧化物粉末存在于r－t－b系燒結(jié)磁體表面之前，無需對r－t－b系燒結(jié)磁體表面進行酸洗等特殊的清理處理。當(dāng)然，也并不排斥進行這樣的清理處理。

涂布的或片狀成型體中所含的rlm合金和片狀成型體中所含的rh氧化物在r－t－b系燒結(jié)磁體表面的存在比率(熱處理前)設(shè)為，以質(zhì)量比率計，rlm合金﹕rh氧化物＝9.6﹕0.4～5﹕5。更優(yōu)選的存在比率為rlm合金﹕rh氧化物＝9.5﹕0.5～6﹕4。在本發(fā)明中，雖然并不需要必須排除rlm合金和rh氧化物粉末以外的粉末(第三粉末)通過涂布或包含在片狀成型體中等而存在于r－t－b系燒結(jié)磁體表面的情形，但需要注意第三粉末不要妨礙rh氧化物中的rh向r－t－b系燒結(jié)磁體內(nèi)部擴散?！皉lm合金和rh氧化物”粉末在存在于r－t－b系燒結(jié)磁體表面的粉末整體中所占的質(zhì)量比率優(yōu)選為70％以上。

根據(jù)本發(fā)明，能夠以少量的rh，高效提高r－t－b系燒結(jié)磁體的hcj。存在于r－t－b系燒結(jié)磁體表面的片狀成型體中的rh量優(yōu)選為磁體表面每1mm²為0.03～0.35mg、更優(yōu)選為0.05～0.25mg。

[擴散熱處理]

在rlm合金粉末與rh氧化物粉末存在于r－t－b系燒結(jié)磁體表面的狀態(tài)下進行熱處理。需要說明的是，由于熱處理開始后，rlm合金粉末發(fā)生熔融，因此，并不需要使rlm合金在熱處理中總是維持“粉末”的狀態(tài)。熱處理的氣氛優(yōu)選為真空或不活潑氣體氣氛。熱處理溫度為r－t－b系燒結(jié)磁體的燒結(jié)溫度以下(具體為例如1000℃以下)、且高于rlm合金的熔點的溫度。熱處理時間為例如10分鐘～72小時。且在上述熱處理后，還可以根據(jù)需要在400～700℃下再進行10分鐘～72小時的熱處理，以提高磁性能。

實施例

[r－t－b系燒結(jié)磁體母材的制備]

首先，以公知的方法，制備了組成比為nd＝13.4、b＝5.8、al＝0.5、cu＝0.1、co＝1.1、其余部分＝fe(原子％)的r－t－b系燒結(jié)磁體。通過對其進行機械加工，得到6.9mm×7.4mm×7.4mm的r－t－b系燒結(jié)磁體母材。用b－h(huán)示蹤器測定了所得r－t－b系燒結(jié)磁體母材的磁性能，結(jié)果，hcj為1035ka/m，br為1.45t。需要說明的是，如后述，由于熱處理后的r－t－b系燒結(jié)磁體的磁性能是在通過機械加工除去r－t－b系燒結(jié)磁體表面后進行測定的，因此，r－t－b系燒結(jié)磁體母材也相應(yīng)地，通過機械加工對表面進一步地分別除去0.2mm，形成大小6.5mm×7.0mm×7.0mm后進行了測定。需要說明的是，在利用氣體分析裝置對r－t－b系燒結(jié)磁體母材的雜質(zhì)量另行測定的結(jié)果，氧為760質(zhì)量ppm、氮為490質(zhì)量ppm、碳為905質(zhì)量ppm。

下面，除了采用了各種組成的r－t－b系燒結(jié)磁體母材的實驗例5以外，都使用上述r－t－b系燒結(jié)磁體母材進行了實驗。

[含有rh氧化物的片狀成型體的制備]

如下所述制備了含有rh氧化物的片狀成型體。首先，將粒度10μm以下的tb4o7粉末50g、乙醇和丁醇的混合溶劑、作為介質(zhì)的φ5mm的鋯珠1kg投入球磨機，進行7小時的粉碎、混合，調(diào)制成tb4o7為45重量％的漿料。將pvb和增塑劑的混合樹脂混入漿料，使tb4o7粉末為60體積％、上述混合樹脂為40體積％，在50～60℃下攪拌15小時后，抽真空脫泡，制成成型用漿料。將制成的成型用漿料攤薄在pet膜上，干燥后剝離pet膜，制成厚度50μm(每1mm²的tb量＝0.14mg、tb4o7量＝0.18mg)、25μm(每1mm²的tb量＝0.07mg、tb4o7量＝0.09mg)、15μm(每1mm²的tb量＝0.04mg、tb4o7量＝0.05mg)的tb4o7片。以同樣的方法制成厚度50μm(每1mm²的dy量＝0.14mg)、25μm(每1mm²的dy量＝0.07mg)的dy2o3片。

[實驗例1]

準備表1所示組成的擴散助劑。擴散助劑采用離心霧化法制成的粒度100μm以下的球狀粉末(用篩子將粒度超過100μm的顆粒篩除后的粉末)。將該擴散助劑粉末與聚乙烯醇5質(zhì)量％的水溶液按照擴散助劑﹕聚乙烯醇水溶液為重量比2﹕1的方式混合，得到漿料。

將該漿料按照使?jié){料中的擴散助劑與tb4o7片或dy2o3片中的擴散劑的質(zhì)量比成為表1的值的量涂布在r－t－b系燒結(jié)磁體母材的7.4mm×7.4mm的兩面。具體而言，在r－t－b系燒結(jié)磁體母材的7.4mm×7.4mm的上表面涂布漿料，在85℃下干燥1小時。然后，將r－t－b系燒結(jié)磁體母材上下翻轉(zhuǎn)，同樣涂布漿料并干燥。需要說明的是，以下本實施例所示的擴散助劑的熔點，記載的是rlm合金的二元系相圖中所示的值。

接著，在涂布了漿料并干燥后的磁體表面上，放置裁成7.4mm×7.4mm的表1所記載的tb4o7片、dy2o3片，從上部噴射少量乙醇霧之后，用吹風(fēng)機熱風(fēng)干燥，使各片與磁體表面密合(試樣1～8)。需要說明的是，作為比較例，還準備了未配置rh氧化物片的試樣9、未涂布含有擴散助劑的漿料而僅配置了50μm的tb4o7片的試樣10、同樣僅配置了dy2o3片的試樣11。

[表1]

將這些r－t－b系燒結(jié)磁體母材配置在mo板上，收容在處理容器中加蓋。該蓋并非防止氣體進出容器內(nèi)外的構(gòu)件。將該處理容器收容至熱處理爐，在100pa的ar氣氛中，在900℃下進行了4小時的熱處理。熱處理是在從室溫一邊真空排氣、一邊升溫，使氣氛壓力和溫度達到上述條件后，在上述條件下進行的。然后，在將溫度暫時降低至室溫后，取出mo板，回收r－t－b系燒結(jié)磁體。將回收的r－t－b系燒結(jié)磁體放回處理容器，再次收容至熱處理爐，在10pa以下的真空中，在500℃進行了2小時的熱處理。該熱處理也是在從室溫一邊真空排氣、一邊升溫，使氣氛壓力和溫度達到上述條件后，在上述條件下進行的。然后，在將溫度暫時降低至室溫后，回收r－t－b系燒結(jié)磁體。

利用機械加工對所得r－t－b系燒結(jié)磁體的表面分別除去0.2mm，得到6.5mm×7.0mm×7.0mm的試樣1～11。所得試樣1～11的磁性能用b－h(huán)示蹤器測定，求得相對于r－t－b系燒結(jié)磁體母材的hcj和br的變化量(δhcj和δbr)。結(jié)果示于表2。

[表2]

由表2可知，由本發(fā)明制造方法得到的r－t－b系燒結(jié)磁體在br沒有降低的狀態(tài)下大幅提高了hcj，但在擴散劑比本發(fā)明所規(guī)定的混合質(zhì)量比率多的試樣1中，hcj的提高量不及本發(fā)明。另外可知，僅有擴散助劑層的試樣9、僅有擴散劑的試樣10、11的hcj的提高量也不及本發(fā)明。

[實驗例2]

除了使用表3所示組成的擴散助劑，按照擴散助劑和擴散劑的質(zhì)量比成為表3的值的方式進行了涂布以外，與實驗例1同樣操作，得到試樣12～19和試樣33、34。與實驗例1同樣地用b－h(huán)示蹤器對所得試樣12～19和試樣33、34的磁性能進行測定，求得hcj和br的變化量。結(jié)果示于表4。

[表3]

[表4]

由表4可知，在使用與實驗例1所使用的擴散助劑的組成不同的擴散助劑的情況下，按照本發(fā)明制造方法的r－t－b系燒結(jié)磁體(試樣13、14、16～19、33、34)也在br基本無降低的狀態(tài)下，大幅提高了hcj。但是也可知，rlm合金的熔點超出了熱處理溫度(900℃)的試樣12和使用了rl低于50原子％的擴散助劑的試樣15的hcj的提高量不及本發(fā)明。

[實驗例3]

使用表5所示組成的擴散助劑，按照使擴散助劑和擴散劑的質(zhì)量比成為表5的值的方式進行涂布，rh氧化物片采用表5所記載的配方按照表5所記載的片數(shù)配置，除此以外，與實驗例1同樣操作，得到試樣20～25。試樣23是采用與實驗例1中未得到優(yōu)選結(jié)果的試樣1(擴散劑比本發(fā)明所規(guī)定的質(zhì)量比率多的試樣)同樣的擴散助劑和擴散劑、以及質(zhì)量比，將r－t－b系燒結(jié)磁體表面(擴散面)每1mm²的rh量增加至表5所示值的試樣；試樣24是采用與實驗例2中未得到優(yōu)選結(jié)果的試樣15(使用了rl低于50原子％的擴散助劑的試樣)同樣的擴散助劑和擴散劑、以及質(zhì)量比，將r－t－b系燒結(jié)磁體表面(擴散面)每1mm²的rh量增加至表5所示值的試樣；試樣25是作為擴散助劑使用了rhm合金的試樣。與實驗例1同樣地用b－h(huán)示蹤器對所得試樣20～25的磁性能進行測定，求得hcj和br的變化量。結(jié)果示于表6。需要說明的是，各表中，作為比較對象的實施例，示出了試樣5的值。

[表5]

[表6]

由表6可知，在以r－t－b系燒結(jié)磁體表面(擴散面)每1mm²的rh量成為表5所示的值的方式涂布了擴散助劑，并配置了rh氧化物片的情況下，按照本發(fā)明的制造方法的r－t－b系燒結(jié)磁體，也在br沒有降低的狀態(tài)下大幅提高了hcj。

另外，在擴散劑比本發(fā)明所規(guī)定的質(zhì)量比率多的試樣23中，能夠與由本發(fā)明制造方法得到的r－t－b系燒結(jié)磁體同等地提高hcj。但是，r－t－b系燒結(jié)磁體表面(擴散面)每1mm²的rh量比本發(fā)明的r－t－b系燒結(jié)磁體大，為了同等地提高hcj，需要比本發(fā)明更多的rh，達不到以少量rh提高hcj的效果。另外，在使用了rl低于50原子％的擴散助劑的試樣24中，由于擴散助劑的rl的比例少，所以，即使r－t－b系燒結(jié)磁體表面(擴散面)每1mm²的rh量增加，也不能與按照本發(fā)明制造方法的r－t－b系燒結(jié)磁體同等地提高hcj。另外，在作為擴散助劑使用了rhm合金的試樣25中，雖然能夠與本發(fā)明的制造方法的r－t－b系燒結(jié)磁體同等地提高hcj，但是r－t－b系燒結(jié)磁體表面(擴散面)每1mm²的rh量與本發(fā)明的r－t－b系燒結(jié)磁體相比格外大，為了同等地提高hcj，需要比本發(fā)明更多的rh，達不到以少量rh提高hcj的效果。

[實驗例4]

以擴散助劑和擴散劑的質(zhì)量比成為9﹕1的方式涂布組成為nd70cu30(原子％)的擴散助劑，配置一片厚度為25μm的tb4o7片，按照表7所示的條件進行了熱處理，除此以外，與實驗例1同樣操作，得到試樣26～28。與實驗例1同樣操作，采用b－h(huán)示蹤器測定所得試樣26～28的磁性能，求得hcj和br的變化量。結(jié)果示于表8。

[表7]

[表8]

由表8可知，在按照表7所示的各種熱處理條件進行了熱處理的情況下，同樣地，按照本發(fā)明的制造方法的r－t－b系燒結(jié)磁體在不降低br的狀態(tài)下，大幅提高了hcj。

[實驗例5]

除了r－t－b系燒結(jié)磁體母材采用表9所示組成、燒結(jié)溫度、雜質(zhì)量和磁性能的制品以外，與試樣5同樣操作，得到了試樣29～32。與實驗例1同樣操作，用b－h(huán)示蹤器測定所得試樣29～32的磁性能，求得hcj和br的變化量。結(jié)果示于表10。

[表9]

[表10]

由表10可知，在使用了表9所示的各種r－t－b系燒結(jié)磁體母材的情況下，按照本發(fā)明的制造方法的r－t－b系燒結(jié)磁體也在不降低br的狀態(tài)下，大幅提高了hcj。

[實驗例6]

制備了與實驗例1所使用的實驗品相同的含有rh氧化物的片。具體而言，制備了每1mm²的rh量為0.08mg的含有tb4o7和dy2o3的片。

如下所述制作了含有rlm合金粉末的片狀成型體。

首先，準備了表11所示組成的rlm合金粉末(擴散助劑)。rlm合金粉末為利用離心霧化法制備的粒度100μm以下的球狀粉末(用篩子將粒度超過100μm的顆粒篩除后的粉末)。

與制備含有rh氧化物的片狀成型體同樣地，制備rlm合金粉末和rh氧化物的質(zhì)量比為表11的值的rlm合金粉末的片。

在裁成7.4mm×7.4mm的r－t－b系燒結(jié)磁體母材的7.4mm×7.4mm的兩側(cè)表面，分別按照從磁體側(cè)為rlm合金片、rh氧化物片的順序，依次放置準備好的rh氧化物片和rlm合金粉末片。在從它們上部噴射少量乙醇霧之后，用吹風(fēng)機熱風(fēng)干燥，使各片與磁體表面密合。對這些r－t－b系燒結(jié)磁體母材與實驗例1同樣地進行熱處理和加工，得到試樣35～37。

用b－h(huán)示蹤器測定所得試樣的磁性能，求得hcj和br的變化量。結(jié)果示于表12。由表12可知，即使是在使用了擴散助劑的片和擴散劑的片的試樣中，也提高了hcj。

[表11]

[表12]

[實驗例7]

準備了表13所示組成的rlm合金粉末(擴散助劑)。rlm合金粉末為利用離心霧化法制備的粒度100μm以下的球狀粉末(用篩子將粒度超過100μm的顆粒篩除后的粉末)。

將所得rlm合金粉末與粒度20μm以下的tb4o7粉末和dy2o3粉末按照表13所示的混合比混合，得到混合粉末。使用該混合粉末，與制作含有rh氧化物的片狀成型體同樣地，制作混合粉末的片。

將裁成7.4mm×7.4mm的混合粉末的片放置在7.4mm×7.4mm的r－t－b系燒結(jié)磁體母材的兩側(cè)表面。從片的上部噴射少量乙醇霧之后，用吹風(fēng)機熱風(fēng)干燥，使各片與磁體表面密合。

與實驗例1同樣地對這些r－t－b系燒結(jié)磁體母材進行熱處理和加工，得到試樣38～40。用b－h(huán)示蹤器測定所得試樣的磁性能，求得hcj和br的變化量。結(jié)果示于表14。

由表14可知，即使在使用了混合粉末的片的試樣中，也提高了hcj。

[表13]

[表14]

[實驗例8]

準備了與實驗例1所使用的實驗品同樣含有rh氧化物的片。具體而言，為每1mm²的rh量為0.08mg的含有tb4o7和dy2o3的片。將這些片裁成7.4mm×30mm和7.4mm×6.9mm的兩片。

準備表15所示組成的rlm合金粉末，按照與實驗例1同樣的方法，得到rlm合金粉末的漿料。將該漿料以使?jié){料中的rlm合金與rh氧化物片中的rh氧化物的質(zhì)量比成為表15的值的量的方式涂布在r－t－b系燒結(jié)磁體母材的所有表面。

用裁成7.4mm×30mm的rh氧化物片緊緊包裹涂布了漿料并干燥后的磁體表面的7.4mm×7.4mm的表面和7.4mm×6.9mm的表面的4個表面，裁去多余的片。從包裹好的片的上部噴射少量乙醇霧之后，用吹風(fēng)機熱風(fēng)干燥，使各片與磁體表面密合。在其余的未用片包裹的兩側(cè)表面也載置7.4mm×6.9mm的片，從片的上部噴射少量乙醇霧之后，用吹風(fēng)機熱風(fēng)干燥，使各片與磁體表面密合。

與實驗例1同樣地對這些r－t－b系燒結(jié)磁體母材進行熱處理和工，得到試樣41～43。用b－h(huán)示蹤器測定所得試樣的磁性能，求得hcj和br的變化量。結(jié)果示于表16。

由表16可知，即使是包裹了片并進行了熱處理的試樣，也能提高hcj。

[表15]

[表16]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的r－t－b系燒結(jié)磁體制造方法能夠提供以更少的重稀土元素rh提高了hcj的r－t－b系燒結(jié)磁體。

符號說明

10r－t－b系燒結(jié)磁體

20、20a、20b片狀成型體

30rlm合金粉末顆粒層