本申請要求于2014年12月16日在大韓民國提交的韓國專利申請第10-2014-0181777號和10-2014-0181778號的優(yōu)先權，其公開內容通過引用并入本文中。

本公開內容涉及熱電轉換技術，并且更具體地，涉及能夠改善基于方鈷礦的熱電轉換材料的熱電轉換特性的技術。

背景技術：

化合物半導體是通過組合兩種或更多種元素而不是單一元素(例如硅或鍺)形成的作為半導體起作用的化合物。已經開發(fā)了各種類型的化合物半導體并用于各個領域。例如，化合物半導體可以用于利用光電轉換的太陽能電池和發(fā)光元件(例如，發(fā)光二極管或激光二極管)或者利用帕爾貼效應效應(peltiereffect)的熱電轉換元件。

特別地，熱電轉換元件可以用于熱電轉換發(fā)電或熱電轉換冷卻。通常，n型熱電半導體和p型熱電半導體是串聯(lián)電連接和并聯(lián)熱連接的。其中，對于熱電轉換發(fā)電，通過利用經由向熱電轉換元件施加溫差所產生的熱電動勢將熱能轉換為電能。此外，對于熱電轉換冷卻，通過利用當直流電流流到熱電轉換元件的兩端時在熱電轉換元件兩端處的溫差將電能轉換為熱能。

這種熱電技術的優(yōu)點在于，在不使用耐熱發(fā)動機的情況下就可以使熱和電彼此直接且可逆地轉換。特別地，近年來，隨著對環(huán)境友好的能源材料的興趣增加，熱電技術作為顯要技術逐漸受到關注。

熱電轉換元件的能量轉換效率通常取決于作為熱電轉換材料的性能指數的zt值。在此，可以根據塞貝克系數(seebeckcoefficient)、電導率和熱導率來確定zt，并且zt值越高，熱電轉換材料的性能越好。

已經提出并開發(fā)了許多熱電材料用作熱電轉換元件。代表性的組包括硫屬化物系列、銻化物系列、包合物系列、halfheusler系列、方鈷礦系列等。

在現有技術中，熱電材料的開發(fā)以以下方向進行：主要通過選擇添加劑或優(yōu)化組成，或者通過利用納米結構實現細晶格來改善特性。然而，這些研究方向在應用聲子玻璃和電子晶體的概念方面存在限制，并且從工業(yè)角度來看，存在諸如缺乏再現性或難以實現的限制。

技術實現要素：

技術問題

因此，設計本公開內容以解決現有技術的問題，并且因此，本公開內容旨在通過使用經表面處理的熱電粉末來提供具有改善的熱電轉換性能的熱電材料。

本公開內容的這些和其他目的和優(yōu)點可以根據下面的詳細描述來理解，并且將根據本公開內容的示例性實施方案變得更加明顯。另外，將容易理解的是，本公開內容的目的和優(yōu)點可以通過所附權利要求書中所示出的手段及其組合來實現。

技術方案

在本公開內容的一個方面中，提供了熱電粉末，其包括：具有一個或更多個方鈷礦顆粒的芯部分；以及具有含ni材料且涂覆在所述芯部分的至少一部分表面上的涂層部分。

在此，含ni材料可以包含ni單質和ni化合物中的至少一者。

此外，ni化合物除ni之外還可以包含in、sb和co中的至少一者。

此外，ni化合物可以包括ni1-xcoxsb，其中x可以滿足0≤x＜1。

此外，涂層部分還可以包含in、sb、co、o、c和cl中的至少一者，或它們的化合物。

此外，涂層部分可以包含insb、in2o3和碳中的至少一者。

此外，芯部分的平均顆粒尺寸可以為1納米至100微米，涂層部分的厚度可以為0.1納米至10微米。

此外，根據本公開內容的熱電粉末還可以包括細顆粒，所述細顆粒的顆粒尺寸小于芯部分中的顆粒的尺寸。

此外，細顆?？梢园琻i、in、sb、co、o、c和cl中的至少一者，或它們的化合物。

此外，根據本公開內容的熱電粉末還可以包括在芯部分或涂層部分中的孔。

在本公開內容的另一個方面中，還提供了熱電材料，其包括：包含至少一種方鈷礦材料的多個方鈷礦晶粒；以及位于所述多個方鈷礦晶粒之間的晶界處的含ni材料。

在此，含ni材料可以包括ni1-xcoxsb，其中，x可以滿足0≤x＜1。

此外，insb、in2o3和碳中的至少一者可以位于晶界處。

此外，根據本公開內容的熱電材料還可以包括細晶粒，所述細晶粒位于方鈷礦晶粒的表面、內部和邊界的至少一者中，具有比所述方鈷礦晶粒小的尺寸，并且包含ni、in、sb、co、o、c和cl中的至少一者，或它們的化合物。

此外，細晶?？梢砸云瑢咏Y構形成。

在本公開內容的另一個方面中，還提供了包含根據本公開內容的熱電材料的熱電轉換元件。

在本公開內容的另一個方面中，還提供了包含根據本公開內容的熱電材料的熱電發(fā)電裝置。

有益效果

根據本公開內容，可以提供具有優(yōu)異熱電轉換性能的熱電粉末。

特別地，根據本公開內容的一個實施方案，可以通過用ni或ni化合物對方鈷礦材料進行表面處理來提供具有與基體材料不同的相的經ni涂覆的熱電粉末。

如果使用經ni涂覆的熱電粉末來制造熱電材料，則可以獲得具有改善的熱電轉換特性的基于方鈷礦的熱電材料。

特別地，如果通過對根據本公開內容的熱電粉末進行燒結來制造熱電材料，則含ni材料可以包含在晶界處。此外，使用本公開內容的熱電粉末制備的熱電材料可以包括在晶界處的insb和在晶粒中的in2o3。此外，使用本公開內容的熱電粉末制備的熱電材料可以在cosb3晶粒的邊界之間具有包含次生相、或者次生相和孔的區(qū)域。

本公開內容的這些不同的元件可以引起聲子散射，進一步降低熱電材料的晶格熱導率。因此，根據本公開內容的熱電材料可以確保高的zt值。

因此，根據本公開內容的該實施方案，可以容易地獲得具有改善的熱電轉換性能的熱電材料。

此外，與現有熱電材料相比，使用根據本公開內容的熱電粉末制備的熱電材料可以在低于600℃的寬溫度范圍內保持更高的zt值。因此，根據本公開內容的熱電材料可以確保暴露于該溫度范圍的材料的熱電轉換性能穩(wěn)定。

此外，根據本公開內容的熱電粉末可以用于太陽能電池、紅外(ir)窗口、ir傳感器、磁性裝置、存儲器等。

此外，根據本公開內容的一個實施方案的熱電粉末由于優(yōu)異的再現性而可以容易地應用于工業(yè)。

附圖說明

附圖示出了本公開內容的一個優(yōu)選實施方案，并且與前述公開內容一起用于提供對本公開內容的技術特征的進一步理解，并且因此，本公開內容不應解釋為受限于附圖。

圖1是示出根據本公開內容的一個實施方案的熱電粉末的示意圖。

圖2是示出根據本公開內容的另一個實施方案的熱電粉末的示意圖。

圖3是示出根據本公開內容的另一個實施方案的熱電粉末的示意圖。

圖4是示出根據本公開內容的另一個實施方案的熱電粉末的示意圖。

圖5是示出根據本公開內容的另一個實施方案的熱電粉末的示意圖。

圖6是說明用于制造根據本公開內容的一個實施方案的熱電粉末的方法的示意性流程圖。

圖7是示出使用根據本公開內容的一個實施方案的熱電粉末制備的熱電材料的示意圖。

圖8是示出根據本公開內容的一個實施方案的熱電粉末的掃描電子顯微鏡(sem)圖像。

圖9是示出根據比較例的熱電粉末的sem圖像。

圖10是示出圖8所示的實施例的樣品的能量色散譜(eds)分析結果的圖。

圖11是示出本公開內容的實施例的eds組分映射結果的sem圖像。

圖12是示出圖11所示的實施例的樣品的eds分析結果的圖。

圖13至圖16是示出通過對根據本公開內容的實施例的熱電粉末進行燒結所形成的燒結產物(即，根據本公開內容的實施例的熱電材料)在多個位置處的sem圖像。

圖17是示出根據比較例的熱電材料的sem圖像。

圖18是示出根據本公開內容的實施例的樣品的晶界的eds分析結果的圖。

圖19和圖20是示出在根據本公開內容的實施例的樣品的晶界的不同部分處的tem衍射圖的圖像。

圖21是通過對根據本公開內容的實施例的樣品的晶界的預定部分進行拍照而獲得的掃描透射電子顯微鏡(stem)圖像。

圖22至圖25是示出圖21的部分p1至p4的eds分析結果的圖。

圖26是示出圖21所示區(qū)域中o和c部分的eds組分映射結果的stem圖像。

圖27是示出圖21所示區(qū)域中的一部分細晶粒的stem圖像。

圖28是以不同焦距示出圖27所示的細晶粒的stem圖像。

圖29是比較性地示出根據本公開內容的實施例和比較例中的熱電材料的溫度的電導率測量結果的圖。

圖30是比較性地示出根據本公開內容的實施例和比較例中的熱電材料的溫度的晶格熱導率測量結果的圖。

圖31是示出根據本公開內容的實施例和比較例中的熱電材料的溫度的zt值測量結果的圖。

具體實施方式

下文中，將參照附圖詳細地描述本公開內容的優(yōu)選實施方案。在描述之前，應理解，在說明書和所附權利要求書中所使用的術語不應解釋為受限于一般含義和字典含義，而應基于允許發(fā)明人適當定義術語以做出最佳說明的原則根據與本公開內容的技術方面相對應的含義和概念來解釋。

因此，本文中提出的描述只是僅用于舉例說明的目的的優(yōu)選實例，而非旨在限制本公開內容的范圍，所以應理解，在不脫離本公開內容的范圍的情況下可以對其作出其他等價方案和修改方案。

圖1是示出根據本公開內容的一個實施方案的熱電粉末的示意圖。

參照圖1，根據本公開內容的熱電粉末可以包括由s指示的芯部分和由n指示的涂層部分。

芯部分可以包含方鈷礦材料。可以使用各種基于方鈷礦的材料作為芯部分的材料。

芯部分可以包含一個或更多個方鈷礦顆粒。特別地，芯部分可以由基于cosb3的方鈷礦材料構成。此時，基于cosb3的方鈷礦材料除co和sb之外還可以包含其他元素。

例如，芯部分除co和sb之外還可以包含in。此時，可以包含in以填充在單元晶格中的孔中。在這種情況下，方鈷礦芯部分可以由組成式如inxco4sb12表示。在此，例如，x可以為0至1。

此外，芯部分除in之外還可以包含其他金屬。例如，構成芯部分的材料還可以包含選自ca、sr、ba、ti、v、cr、mn、cu、zn、pd、ag、cd、sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu中的至少一種元素。在這種情況下，構成芯部分的材料可以由組成式如inxmyco4sb12表示。在此，m可意指如上另外添加的各種金屬，如ca和sr，并且y可以為0至1。

作為另一個實例，芯部分可以被構造成使得至少一部分co位點或至少一部分sb位點被另一種元素取代。例如，一部分co可以被fe、ni、ru、rh、pd、ir和pt中的至少一者取代。作為另一個實例，一部分sb可以被o、s、se，te、sn和in中的至少一者取代。在這種情況下，構成芯部分的材料可以由組成式如inxco4-aaasb12-bqb指示。在此，a意指取代co的元素如fe、ni，q意指取代sb的元素如o、s、se、te、sn、in。此外，例如，a可以為0至1，b可以為0至4。

此外，除co-sb系列之外，構成芯部分的方鈷礦材料還可以使用其他方鈷礦材料，例如fe-sb系列、co-fe-sb系列、co-ni-sb系列和co-as系列，并且本公開內容不限于特定組成的方鈷礦材料。

芯部分可以由這種方鈷礦材料的顆粒構成。例如，芯部分可以由基于in-co-sb的顆粒構成。

涂層部分可以以涂覆形式存在于芯部分的表面上。也就是說，在根據本公開內容的熱電粉末的情況下，涂層部分可以位于芯部分的表面上以圍繞芯部分的外部。

涂層部分可以由與作為芯部分(基體材料)不同的材料構成。

特別地，涂層部分可以包含含ni材料。在此，含ni材料為至少包含ni的材料，并且可以為僅由ni單一元素構成的ni單質或者通過將ni元素與另外的元素組合而形成的ni化合物。此外，含ni材料可以為包含ni單質和ni化合物二者的材料。

優(yōu)選地，可以包含在涂層部分中的ni化合物可以被構造成除ni之外還包含in、sb和co中的至少一者。

例如，ni化合物可以包括nisb和ni1-xcoxsb(在此，0＜x＜1)中的至少一者。在這種情況下，圍繞由cosb3構成的芯部分的涂層部分中可以包含ni和sb的化合物如nisb、或者ni、co和sb的化合物。

同時，芯部分可以具有如圖1所示的球形形狀。然而，本公開內容不限于這種形狀。

圖2是示出根據本公開內容的另一個實施方案的熱電粉末的示意圖。

參照圖2，芯部分s可以以無定形形狀形成。也就是說，雖然在圖1所示的構造中，芯部分被構造成具有球形形式的固定形狀，但是在圖2所示的構造中，芯部分也可以不以固定形狀形成。

此外，芯部分可以以各種其他形狀如圓柱形形成。此外，在根據本公開內容的熱電粉末的情況下，芯部分可以被構造成使得各種形狀如球形、橢圓形和無定形形狀混合在一起。

此外，芯部分可以由單個方鈷礦顆粒構成，如圖1所示。例如，芯部分可以由單個cosb3顆粒構成。然而，本公開內容不限于該實施方案。

圖3是示出根據本公開內容的另一個實施方案的熱電粉末的示意圖。

參照圖3，芯部分s可以由多個方鈷礦顆粒構成。例如，芯部分可以由三個cosb3顆粒構成，如圖3所示。然而，方鈷礦顆粒的該數量僅僅是一個實例，并且芯部分可以由兩個顆?；蛘咚膫€或更多個顆粒構成。

此外，多個方鈷礦顆?？梢詢H由同一種材料構成，或者可以包含其他種類的材料。

此外，多個方鈷礦顆粒可以以聚集形式來提供，如圖3所示。換句話說，芯部分可以被構造成使得多個方鈷礦顆粒的至少一部分在彼此接觸時結合在一起。然而，本公開內容不限于該實施方案，并且多個方鈷礦顆粒的至少一部分可以被設置成與其他顆粒分離。

根據本公開內容的一個實施方案的熱電粉末可以具有各種形狀的芯部分。例如，根據本公開內容的熱電粉末可以包括具有各種數量、類型和/或形狀的顆粒的芯部分。例如，根據本公開內容的熱電粉末可以包括如圖1所示的芯部分和如圖3所示的芯部分二者。

此外，涂層部分可以如圖1或3所示地涂覆在芯部分的表面上，使得熱電粉末作為整體具有球形形狀，但是本公開內容不限于該實施方案。

圖4是示出根據本公開內容的另一個實施方案的熱電粉末的示意圖。

參照圖4，涂層部分n可以以均勻或相似的厚度涂覆在芯部分s的表面上。在這種情況下，涂層部分可以以覆蓋芯部分的表面的膜形式形成。此外，此時，熱電粉末的整體形狀形成為具有與芯部分相似的整體形狀，而不是如圖3所示的球形形狀。

此外，涂層部分可以不以均勻的厚度形成，而是以沒有特別限定的形狀的無定形形狀形成。

此外，涂層部分可以涂覆在芯部分的整個表面上，如圖1所示。然而，本公開內容不限于該形式。

圖5是示出根據本公開內容的另一個實施方案的熱電粉末的示意圖。

參照圖5，涂層部分n可以以涂覆形式僅存在在芯部分s的一部分上。換句話說，雖然涂層部分可以如圖3所示地在芯部分的整個表面上形成，但是涂層部分也可以如圖5所示地僅涂覆在芯部分的一部分表面上。

根據本公開內容的熱電粉末可以包括其中涂層部分涂覆在芯部分的整個表面上的粉末(如圖3所示)，或者其中涂層部分僅涂覆在芯部分的一部分表面上的粉末(如圖5所示)，或者它們二者。

此外，涂層部分還可以包含除含ni材料之外的其他元素或化合物。特別地，涂層部分還可以包含in、sb、co、o、c和cl中的至少一者，或它們的化合物。

例如，根據本公開內容的熱電粉末的涂層部分可以包含insb、in2o3和/或碳。另外的材料如insb、in2o3和/或碳可以與含ni材料一起以膜形式形成在芯部分的表面上以構造涂層部分。例如，涂層部分可以包含與含ni材料相比大量的insb作為主要材料。替代地，這樣的另外的材料可以為顆粒的形式，而非膜的形式，并且可以位于涂層部分中。

在根據本公開內容的一個實施方案的熱電粉末中，芯部分s可以被構造成平均顆粒尺寸為數十納米(nm)至數百微米(um)。例如，芯部分的平均顆粒尺寸可以為1納米至100微米。

此外，在根據本公開內容的一個實施方案的熱電粉末中，涂層部分n可以被構造成平均厚度為幾納米至幾微米。換句話說，涂層部分以圍繞芯部分表面的膜的形狀形成，并且膜的厚度可以為幾納米至幾微米。例如，涂層部分的平均厚度可以為0.1納米至10微米。

特別地，在根據本公開內容的一個實施方案的熱電粉末中，芯部分的平均顆粒尺寸與涂層部分的平均厚度之比可以為1至100000。換句話說，假設涂層部分的平均厚度為t，芯部分的平均顆粒尺寸為d，則d/t可以為1至100000。

根據該實施方案，使用根據本公開內容的熱電粉末可以容易地制造熱電轉換材料，并且可以進一步改善熱電轉換材料的熱電轉換性能。特別地，當對根據本公開內容的熱電粉末進行燒結時，燒結可以很好地進行，并且形成涂層的材料可以很好地定位在燒結產物的晶界處。

優(yōu)選地，根據本公開內容的一個實施方案的熱電粉末還可以包括細顆粒。細顆粒與芯部分的方鈷礦顆粒不同并且可以被構造成具有比方鈷礦顆粒更小的尺寸，即更小的平均顆粒尺寸。例如，細顆粒的尺寸可以為0.5納米到500納米。

細顆?？梢晕挥谕繉硬糠值膬炔炕虮砻嫔?。例如，細顆?？梢跃哂行∮谕繉硬糠值暮穸鹊某叽绮⑶野谕繉硬糠謨?。替代地，細顆?？梢跃哂写笥谕繉硬糠值暮穸鹊某叽?，使得一些細顆粒可以包含在涂層部分內，而另一些細顆?？梢员┞队谕繉硬糠值耐獠?。此外，細顆粒可以至少部分地位于芯部分的內部，例如位于芯部分的多個顆粒之間。

細顆?？梢杂膳c芯部分的方鈷礦顆粒不同的材料和結構形成。

例如，細顆粒可以包含ni、in、sb、co、o、c和cl中的至少一者。更詳細地，細顆?？梢园琻i化合物如ni1-xcoxsb(在此，0≤x＜1)、in氧化物如in2o3、in化合物如insb、和/或碳。

細顆粒可以以各種形狀形成。例如，當從一側觀察時，細顆?？梢詾辄c的形式，例如圓形或橢圓形。替代地，當從一側觀察時，細顆?？梢砸栽谥行牟糠种锌盏膸钚纬?。

熱電粉末中可以包含一個或更多個細顆粒，并且細顆粒的尺寸、形狀、位置等可以彼此至少部分不同。

特別地，細顆粒可以以片層結構形成。換句話說，細顆?？梢砸栽谄浔砻嫔虾?或內部具有條帶形式的層狀結構形成。例如，細顆?？梢詾榘琻i、co和sb的化合物如ni1-xcoxsb(在此，0≤x＜1)，并且細顆粒還可以不僅在其表面上而且在其內部具有片狀的細微結構。

當使用根據本公開內容的熱電粉末制備熱電材料時，由于以片層結構形成的細顆粒，可以降低熱導率，并且可以更有效地改善熱電轉換特性。

此外，根據本公開內容的一個實施方案的熱電粉末還可以包括至少一個孔。在此，孔可以包括開孔和閉孔二者。

孔可以包括在芯部分和/或涂層部分中。例如，孔可以位于芯部分的內部或涂層部分的內部。在此，孔的平均尺寸可以為0.5納米至500納米，但是本公開內容不限于該實施方案。

當使用根據本公開內容的熱電粉末制造熱電材料時，熱電材料中可以包括孔，并且由于由孔引起的聲子散射而使熱電材料的熱導率降低，從而進一步改善熱電轉換性能。

圖6是說明用于制造根據本公開內容的一個實施方案的熱電粉末的方法的示意性流程圖。

如圖6所示，制造根據本公開內容的熱電粉末的方法可以包括材料合成步驟(s110)、粉末形成步驟(s120)和涂覆步驟(s130)。

在材料合成步驟(s110)中，合成方鈷礦材料，并且可以使用常用的方鈷礦材料合成方法。例如，材料合成步驟可以包括將用于形成方鈷礦材料的原料混合的步驟，以及通過對經混合的原料進行熱處理來合成基于方鈷礦的化合物的步驟。

在該材料合成步驟(s110)中，可以使用研缽通過手動研磨、球磨、行星式球磨機(planetaryballmill)等使原料混合，但本公開內容不限于這些特定的混合方法。

此外，在材料合成步驟(s110)中，可以通過將混合物放入電爐中并在預定溫度下將混合物加熱預定時間來進行熱處理合成。例如，在步驟s110中，可以將混合物加熱至400℃至800℃的溫度保持1小時至40小時。特別地，熱處理合成可以利用固態(tài)反應(ssr)法、熔融法或氣壓合成(gps)法進行。

例如，可以在手動壓制粉末以形成生坯，然后將生坯裝入腔中并用旋轉泵保持真空為10^-2托之后進行步驟s110。此時，在步驟s110中，可以在ar環(huán)境中進行加熱。

在粉末形成步驟(s120)中，使在步驟s110中制備的基于方鈷礦的復合材料成形為粉末形式。如果以這種方式使方鈷礦復合材料形成為粉末，則在步驟s130中可以更好地將ni或ni化合物涂覆在方鈷礦材料上。此外，如果使方鈷礦復合材料成形為粉末形式，則可以改善后續(xù)燒結過程的便利性，并且可以進一步增加燒結密度。優(yōu)選地，在步驟s120中，顆粒尺寸可以為1納米(nm)至500微米(um)。更詳細地，在步驟s120中，顆粒尺寸可以設定為25微米至85微米。

在涂覆步驟(s130)中，用含ni材料涂覆以粉末形式制備的方鈷礦材料。例如，可以通過將方鈷礦粉末浸漬在含有ni或ni化合物的溶液中，然后對其進行超聲和/或攪拌來進行涂覆步驟(s130)。在此，含有ni或ni化合物的溶液可以包含鎳鹽、還原劑、ph調節(jié)劑、絡合劑等。此時，基于溶液的總重量，鎳鹽的含量可以為0.5重量％至5重量％。此外，絡合劑、還原劑等的含量可以小于1重量％。涂覆步驟中使用的溶液可以包含多種其他組分。此外，本公開內容不限于該涂覆方法，并且步驟s130可以以多種其他方式進行。

根據本公開內容的熱電材料可以如上所述使用根據本公開內容的熱電粉末來制備。特別地，根據本公開內容的熱電材料可以通過對根據本公開內容的熱電粉末進行燒結來獲得。例如，根據本公開內容的制造熱電材料的方法可以包括圖6所示的步驟s110至步驟s130，并且還包括在步驟s130之后對經涂覆的粉末進行燒結的步驟。

因此，如圖1至5所示的包括芯部分和涂層部分的熱電粉末可以是已經經受直至步驟s130的形式，即燒結之前的形式。此外，如果對根據本公開內容的熱電粉末進行燒結，則可以制造根據本公開內容的熱電材料。

在燒結步驟中，對在步驟s130中涂覆有ni或ni化合物的方鈷礦粉末進行燒結。在此，可以通過熱壓(hp)法或放電等離子體燒結(sps)法進行燒結步驟。在根據本公開內容的熱電材料中，當使用這樣的加壓燒結方法時，容易獲得高的燒結密度和改善的熱電性能。然而，本公開內容不限于該燒結方法，可以以多種其他方式(例如，hpht(高壓高溫)和hpt(高壓扭轉))進行燒結步驟。

此外，燒結步驟可以在真空下，或者在其中流動有含有一部分氫或不含氫的氣體例如ar、he或n2等的狀態(tài)下，或者在惰性氣體環(huán)境下進行。

圖7是示出使用根據本公開內容的一個實施方案的熱電粉末制備的熱電材料的示意圖。

參照圖7，根據本公開內容的熱電材料可以包括多個方鈷礦晶粒(a)和含ni材料(b)。

在此，方鈷礦晶粒為包含一種或更多種類型的方鈷礦材料的晶粒，并且多個方鈷礦晶?？梢韵噜従奂纬苫w。特別地，方鈷礦晶?？梢杂尚纬筛鶕竟_內容的熱電粉末的芯部分的方鈷礦材料構成。

方鈷礦晶?？梢砸愿鞣N尺寸和形狀形成。例如，方鈷礦晶粒的尺寸可以為數十納米(nm)至數百微米(um)。此外，方鈷礦晶粒的尺寸可以為1um至100um。此外，根據合成條件，方鈷礦晶?？梢孕纬蔀楦鞣N形狀，如球形、針狀和片狀。

特別地，在根據本公開內容的熱電材料中，含ni材料可以介于方鈷礦晶粒之間。換句話說，在根據本公開內容的熱電材料中，多個方鈷礦晶粒構成基體，并且含ni材料可以存在于基體中的晶界處，即由b指示的部分。此外，除含ni材料之外，由b指示的部分處還可以包含材料如insb作為主要材料。

含ni材料為至少包含ni的材料，并且可以位于方鈷礦晶粒之間的邊界處，即晶界處。此外，含ni材料可以為僅由ni單一元素構成的ni單質，或者通過將ni元素與另外的元素組合而形成的ni化合物。此外，含ni材料也可以為包含ni單質和ni化合物二者的材料。

在根據本公開內容的一個實施方案的熱電材料中，含ni材料可以以膜形式介于方鈷礦顆粒的邊界處。換句話說，如圖7所示，含ni材料沿著熱電材料基體的晶界以層形式如薄膜至厚膜的形式形成。然而，在這種情況下，層形式的材料中除含ni材料之外還可以一起包含多種材料。

如上所述，在根據本公開內容的一個方面的熱電材料中，含ni材料可以以層形式等填充在熱電材料基體的至少一部分晶界中，因此，與現有方鈷礦熱電材料相比，相應的晶界可以變得更厚。例如，包含含ni材料的含ni材料膜可以形成至厚度為0.5納米(nm)至500納米(nm)，特別地2納米(nm)至100納米(nm)。

此外，可以形成含ni材料使得方鈷礦晶粒的尺寸與含ni材料膜的厚度之比為10至500000。在此，含ni材料膜的厚度和方鈷礦晶粒的尺寸可以由對應于同一直線的含ni材料膜和方鈷礦晶粒的長度來確定。

例如，如圖7所示，在根據本公開內容的一個實施方案的熱電材料中，假設含ni材料膜的厚度為tgb并且方鈷礦晶粒的尺寸為d，則d/tgb可以為10至500000。

根據該實施方案，通過使聲子有效地散射以降低熱導率可以改善熱電特性。

此外，可以形成含ni材料使得方鈷礦晶粒的體積與含ni材料的體積之比為20至200。

例如，在根據本公開內容的熱電材料中，假設方鈷礦晶粒的體積稱為v晶粒并且位于晶界處的含ni材料的體積為vgb，則v晶粒/vgb可以為20至200。

含ni材料膜可以形成為具有整體均勻的厚度，或者可以形成為具有部分不同的厚度。此外，如圖7所示，含ni材料膜可以形成為填充整個晶界，但本公開內容不受限于該形式。例如，含ni材料膜可以形成為僅填充基體的晶界中的一些晶界。

根據本公開內容的熱電材料中的晶界處包含的含ni材料可以包括原樣設置在熱電粉末的涂層部分中的含ni材料，或者可以在燒結過程期間形成為涂層部分和芯部分的次生相。

在此，如果在熱電材料的晶界處包含ni化合物，則ni化合物除ni之外還可以包含in、sb和co中的至少一者。例如，在熱電材料的晶界處的ni化合物可以包括nisb和(ni，co)sb中的至少一者。特別地，在熱電材料的晶界處的ni化合物可以包括nisb和ni1-xcoxsb(在此，0＜x＜1)中的至少一者。在這種情況下，如圖7中由b指示的晶界可以被構造成使得材料例如ni和sb的化合物如nisb或ni、co和sb的化合物填充基體如cosb3的邊界間。

同時，在根據本發(fā)明的一個實施方案的熱電材料中，包含在晶界處的含ni材料可以以膜或顆粒的形式存在。

此外，除在方鈷礦晶粒的邊界處的含ni材料之外，根據本公開內容的一個實施方案的熱電材料還可以包含其他元素或化合物。例如，根據本公開內容的熱電材料在基體的晶界處還可以包含in、sb、co、o、c和cl中的至少一種元素或它們的化合物。

例如，在根據本公開內容的一個實施方案的熱電材料的晶界處可以存在insb、in2o3和/或碳。

另外的材料如insb、in2o3和/或碳可以與含ni材料類似，以膜形狀在如圖7中由b指示的晶界處形成。例如，在如圖7中由b指示的晶界處形成的層可以包含與含ni材料相比更大量的insb作為主要材料。替代地，這樣的另外的材料可以以顆粒的形式形成并且位于晶界處。這樣的不含ni的另外的材料還可以形成為方鈷礦材料的次生相。

此外，根據本公開內容的一個實施方案的熱電材料除方鈷礦晶粒之外還可以包括細晶粒，并且細晶?？梢孕纬蔀樾∮诜解挼V晶粒。

在此，細晶粒為與方鈷礦晶粒不同的晶粒，并且由于其尺寸可小于方鈷礦晶粒而可以被稱為細晶粒。

特別地，細晶?？梢砸孕∮诜解挼V晶粒的納米尺寸形成。例如，細晶粒的尺寸(直徑)可以為1納米至1微米。

細晶?？梢晕挥诜解挼V晶粒的邊界處，但也可以位于方鈷礦晶粒的孔、內部和/或外表面處，而不限于上述。細晶?？梢詠碓从跓犭姺勰┲锌梢园募氼w粒，或者可以在燒結過程期間另外地作為方鈷礦材料的次生相形成等。

根據本公開內容的熱電材料中可以包括多個細晶粒，并且至少一部分細晶?？梢跃哂胁煌某叽?、形狀或位置。此時，細晶?？梢砸跃奂问交蚍蛛x形式存在。

細晶粒可以由與方鈷礦晶粒不同的材料和結構形成。

例如，細晶?？梢园琻i、in、sb、co、o、c和cl中的至少一者。更詳細地，細晶?？梢园牧侠鏽i化合物如ni1-xcoxsb(在此，0≤x＜1)、in氧化物如in2o3、和in化合物如insb、和/或碳。

細晶?？梢砸愿鞣N形狀形成。例如，當從一側觀察時，細晶粒可以為點的形式，例如圓形或橢圓形。替代地，當從一側觀察時，細晶?？梢砸栽谥行牟糠种锌盏膸钚纬伞?/p>

熱電材料中可以包括多個細晶粒，并且細晶粒的尺寸、形狀、位置等可以彼此至少部分不同。

特別地，細晶?？梢砸云瑢咏Y構形成。換句話說，細晶?？梢砸栽谄浔砻嫔虾?或內部具有條帶形式的層狀結構形成。例如，細晶粒可以為包含ni、co和/或sb的化合物如ni1-xcoxsb(在此，0≤x＜1)，并且細晶粒不僅在其表面上而且在其內部也可以具有片狀的細微結構。

根據本公開內容的這種構造，由于片層結構的細晶粒，可以降低熱導率，并且可以有效地改善熱電轉換特性。

此外，根據本公開內容的一個實施方案的熱電材料還可以包括至少一個孔。在此，孔可以包括開孔和閉孔。

特別地，孔可以位于方鈷礦晶粒的內部和/或晶界處。在此，熱電材料中包括的孔的尺寸(例如，直徑)可以為0.5納米(nm)至1微米(um)，特別地1納米至1微米。此外，孔的尺寸可以為1納米至500納米。

根據本公開內容的該實施方案，由于孔引起聲子散射，因此可以降低熱電材料的熱導率，從而進一步改善熱電轉換性能。熱電材料中包括的孔可以來源于熱電粉末中包括的孔，或者可以在燒結過程等期間另外形成。

特別地，在根據本公開內容的熱電材料中，位于方鈷礦晶粒的邊界處的含ni材料可以在燒結步驟中自發(fā)地形成。例如，位于方鈷礦晶粒的邊界處的ni1-xcoxsb(在此，0≤x＜1)如nisb可以不是人為設置在晶界處的，而是可以通過在燒結步驟中的自身引導來定位。

此外，在根據本公開內容的熱電材料中，位于方鈷礦晶粒的邊界處的in、sb、co、o、c和cl中的至少一者，或它們的化合物可以在燒結步驟中自發(fā)地形成。例如，位于方鈷礦晶粒的邊界處的insb、in2o3和碳可以不是人為設置在晶界處的，而是可以通過在燒結步驟中的自身引導來定位。

此外，在根據本公開內容的熱電材料中，細晶?？梢栽跓Y步驟中自發(fā)地形成。例如，位于方鈷礦晶粒的內部、表面、孔等處的細晶?？梢圆皇侨藶樵O置在相應位置的，而是可以通過在燒結步驟中的自身引導來定位。

與現有方鈷礦熱電材料相比，在根據本公開內容的熱電材料中，可以在寬溫度范圍內有效地提高zt值。因此，根據本公開內容的熱電材料可以用于替代現有的熱電轉換材料或者用于除現有的化合物半導體之外的熱電轉換元件。

根據本公開內容的熱電轉換元件可以包含根據本公開內容的熱電材料。特別地，根據本公開內容的熱電材料可以通過對根據本公開內容的熱電粉末進行燒結來制造。

此外，根據本公開內容的熱電發(fā)電裝置可以包含根據本公開內容的熱電粉末。換句話說，根據本公開內容的熱電發(fā)電裝置可以包含根據本公開內容的熱電材料。特別地，根據本公開內容的熱電材料在寬溫度范圍(例如，50℃至600℃的溫度范圍)內表現出高的zt值，并因此可以更有效地用于熱電發(fā)電。

另外，根據本公開內容的熱電材料可以制造成體相(bulk)熱電材料。

下文中，將通過實施例和比較例詳細地描述本公開內容。然而，本公開內容的實施例可以采取若干其他形式，并且本公開內容的范圍不應解釋為受限于以下實施例。提供本公開內容的實施例是為了向本公開內容所屬領域的普通技術人員更全面地說明本公開內容。

實施例

將in-sktd(in0.6co4sb12)粉末裝入含ni溶液中，并在20℃至90℃的浴中加熱。在此，含ni溶液包含水作為溶劑，其中基于溶液的總重量包含1重量％的量的鎳鹽，并且該溶液混合有作為絡合劑的羧酸、作為還原劑的次磷酸鈉以及作為ph調節(jié)劑的氫氧化鈉和硝酸。然后進行超聲和攪拌，接著用乙醇、甲醇和蒸餾水洗滌。此時，在離心洗滌和手動洗滌的同時使用乙醇和甲醇洗滌。然后，在干燥爐中干燥經洗滌的組合物，獲得根據本公開內容的實施方案的熱電粉末樣品。

比較例

提出了與實施例的樣品相同的in-sktd粉末作為比較例。然而，與實施例的樣品不同，在比較例的樣品的情況下，沒有單獨進行裝入含ni溶液中以及然后干燥ni涂層的過程。

對如上獲得的實施例的樣品的一部分獲取掃描電子顯微鏡(sem)圖像，如圖8所示，并且對比較例的樣品的一部分獲取sem圖像，如圖9所示。

首先，參照圖8，可以發(fā)現，在根據本公開內容的熱電粉末(即，實施例的樣品)的情況下，與比較例的樣品不同的是，顆粒表面上形成有涂層。換句話說，在圖8的構造中，亮且薄的膜圍繞著顆粒表面。此時，顆?？梢员徽J為是熱電粉末的芯部分，并且圍繞顆粒表面的層可以被認為是熱電粉末的涂層部分。

同時，參照圖9，示出了現有方鈷礦熱電粉末的顆粒，并且在顆粒表面上沒有單獨觀察到涂層。換句話說，在圖9所示的比較樣品的情況下，可以發(fā)現，與圖8的實施例的樣品不同的是，在顆粒表面上未形成涂層。

圖10是示出圖8所示的實施例的樣品的能量色散譜(eds)分析結果的圖。

參照圖10中的結果，主要觀察到in峰、co峰和sb峰作為基于方鈷礦的熱電粉末的主要組分，并且可以發(fā)現，除上述峰之外單獨清楚地形成了ni峰。特別地，在由c指示的部分中，清楚地觀察到ni峰。因此，根據本公開內容的測量結果，可以理解，根據本公開內容的熱電粉末包含ni或ni化合物。此外，可以理解，含ni材料主要包含在涂覆于顆粒表面上的涂層中，參照圖8和圖9的測量結果。

圖11是示出本公開內容的實施例的eds組分映射結果的sem圖像。此外，圖12是示出圖11所示的實施例的樣品的eds分析結果的圖。

首先，參照圖11，可以發(fā)現，在根據本公開內容的熱電粉末樣品的情況下，包含由小點(紅點)指示的ni組分。特別地，可以包含ni組分以至少部分圍繞顆粒的表面。因此，在實施例的樣品中，可以理解，ni或ni化合物成功地涂覆在顆粒的表面上。

此外，參照圖12關于該實施例的樣品的分析圖，連同in、co和sb峰還清楚地觀察到ni峰。

同時，通過熱壓(hp)法對實施例的樣品和比較例的樣品進行燒結。此外，經燒結樣品的多個部分的sem圖像示于圖13至圖16中，并且比較例中制備的樣品的sem圖像示于圖17中。

首先，參照圖13至圖16，在根據本公開內容的實施例的樣品的情況下，形成了包括多個方鈷礦晶粒的基體，并且在基體的晶界處發(fā)現與方鈷礦晶粒不同的相。

更詳細地，參照圖13，可以形成根據本公開內容的熱電材料使得預定材料全部地填充在晶界中，此時，晶界中填充的材料主要包含insb，并且還可以包含ni或ni化合物，如在圖18的測量中所發(fā)現的。

同時，參照圖17，在比較樣品的情況下，與實施例的樣品類似，形成了包括多個方鈷礦晶粒的基體。但是如圖17所示，沒有觀察到基體的晶界中填充有預定材料。因此，在比較樣品的情況下，可以認為在晶界中不存在包含含ni材料等的結構。

圖18是示出根據本公開內容的實施例的樣品的晶界的特定部分的eds分析結果的圖。

參照圖18的結果，主要形成了ni和co峰，并且除此之外還形成了sb峰。因此，根據測量結果，可以理解，在圖13中的方鈷礦顆粒的邊界處以膜形式填充的材料包含含有ni、co和/或sb的化合物作為含ni材料。

此外，參照圖14，根據本公開內容的熱電材料可以被構造成使得預定材料填充在晶界的一部分中。此時，如以與圖18相同的方式檢測的，部分地填充晶界的材料可以包含含ni材料。

如上所述，在由多個方鈷礦晶粒構成的基體中，含ni材料可以以膜形式填充在晶界的全部或部分中。

此外，在根據本公開內容的熱電材料中，晶界還可以填充有除如上所述的含ni材料之外的元素或材料。例如，在圖13或圖14所示的構造中，晶界中填充的材料可以包含insb、in2o3和/或碳。

圖19和圖20是示出在根據本公開內容的實施例的樣品的晶界的不同部分處的tem衍射圖的圖像。

首先，參照圖19，可以理解，在根據本公開內容的熱電材料的情況下，晶界中可以包含insb。此外，參照圖20的結果，可以理解，在根據本公開內容的熱電材料的情況下，晶界中可以包含in2o3。

因此，經由圖19和圖20的測量結果，可以理解，在根據本公開內容的熱電材料的情況下，方鈷礦晶粒的邊界處可另外包含材料如insb和in2o3。

特別地，材料如insb為晶界中填充的材料的主要組分，并且可以以大于含ni材料的量包含在內。例如，在根據本公開內容的熱電材料的晶界中，insb可以以膜形式作為主要材料填充，并且含ni材料可以包含在以膜形式填充的insb中。

同時，參照圖18的eds分析結果，觀察到c峰，并且根據這些結果，可以理解，根據本公開內容的熱電材料的晶界可以包含碳。

此外，參照圖14和圖15，根據本公開內容的熱電材料可與方鈷礦晶粒是不同的，并且還可以包含尺寸較小的多個細晶粒。在此，細晶?？梢晕挥诰Я５膬炔炕蚓Ы缣帯＜毦Я？梢跃哂薪M分如insb、in2o3、碳等。

圖21是通過對根據本公開內容的實施例的樣品的晶界的預定部分進行拍照而獲得的掃描透射電子顯微鏡(stem)圖像。此外，圖22至圖25是示出圖21的部分p1至p4的eds分析結果的圖。

首先，參照圖21，可以發(fā)現，根據本公開內容的熱電材料包括多個晶粒如由p1所示的部分。此外，參照圖22，可以發(fā)現，該晶粒為含有co和sb作為主要原料的方鈷礦晶粒。

此外，參照圖21的測量結果，可以理解，根據本公開內容的熱電材料可以包括尺寸小于方鈷礦晶粒的細晶粒。此外，細晶粒可以以與方鈷礦晶粒不同的各種組分和形狀形成。更詳細地，參照圖23的測量結果，細晶粒可以包括富含ni的co-sb顆粒。此外，參照圖24的測量結果，細晶?？梢园╥n-sb顆粒。此外，參照圖25的測量結果，細晶粒可以包括in氧化物顆粒。此外，參照圖21的測量結果，可以發(fā)現，細晶粒位于晶粒的晶界處或內部。

圖26是示出圖21所示區(qū)域中o和c的eds組分映射結果的stem圖像。

參照圖26，c組分和o組分分布在晶界處，即分布在方鈷礦晶粒之間的空間中。特別地，可以發(fā)現，c組分(在圖中用亮藍色標記)和o組分(在圖中用亮紅色標記)更多地分布在以層形式填充的部分中而不是分布在晶界處的晶粒如細晶粒中。因此，根據這些測量結果，可以理解，根據本公開內容的熱電材料在方鈷礦晶粒的邊界處可以包含o和c元素。

圖27是示出圖21所示區(qū)域中的一部分細晶粒的stem圖像。此外，圖28是以不同焦距示出圖27所示的細晶粒的stem圖像。在圖27和圖28中，下面的視頻圖像是示出上面的視頻圖像的預定部分的放大視圖。

參照圖27和圖28，可以理解，根據本公開內容的熱電材料可以包括細晶粒，并且細晶?？梢砸詫雍嫌卸鄠€層的片層結構形成。例如，如圖21中由p2指示的細晶?？梢孕纬蔀榫哂腥鐖D27和圖28所示的細微結構。

此外，圖28示出了與圖27相似的片狀的細微結構，但是焦距與圖27不同。因此，參見圖27和圖28的結果，可以理解，片層結構不僅可以在細晶粒的表面上形成而且可以在其內部形成。

另外，使用zem-3(ulvac-riko，inc.)在預定溫度間隔下測量根據實施例和比較例的樣品的電導率和塞貝克系數，并且實施例和比較例的電導率的測量結果示于圖29中。

另外，通過測量實施例和比較例的樣品的熱導率來計算晶格熱導率，并且實施例和比較例的結果示于圖30中。此時，晶格熱導率利用維德曼-夫蘭茲(wiedemann-franz)定律來計算，并且使用的洛倫茲(lorenz)常數為2.45＊10^-8[wωk^-2]。更詳細地，晶格熱導率可以利用以下方程式計算。

κl＝κ總-κe

其中，κl表示晶格熱導率，κ總表示熱導率，且κe表示基于電導率的熱導率。此外，κe可如下表示：

κe＝σlt

其中，σ意指電導率，l為洛倫茲常數，其為2.45＊10^-8[wωk^-2]。此外，t意指溫度(k)。

此時，使用lfa457(netzsch)在預定溫度間隔下測量各個樣品的熱導率。

另外，使用如上所述測量的值計算zt值，并且實施例和比較例的結果示于圖31中。

首先，參見圖29的結果，可以發(fā)現，與其中晶界處不包含含ni材料的比較例的熱電材料相比，在其中在cosb3基體的晶界處包含insb并且含ni材料以次生相的形式包含在邊界之間的根據實施例的熱電材料中，電導率在50℃至500℃的整個測量范圍內顯著更高。

此外，參見圖30的結果，可以發(fā)現，在50℃至500℃的整個測量范圍內，實施例的熱電材料的晶格熱導率顯著低于比較例的熱電材料的晶格熱導率。

此外，參見關于圖31的結果的各個樣品的zt值，可以發(fā)現，根據本公開內容的實施例的熱電材料的zt值顯著高于比較例的熱電材料的zt值。此外，可以理解，隨著溫度從50℃逐漸升高至500℃，高的zt值更加顯著。

特別地，比較例的熱電材料在200℃下表現出小于0.7的zt值，但是在相同溫度下，實施例的熱電材料表現出大于0.8的zt值。此外，比較例的熱電材料在300℃下顯示出小于0.9的zt值，但是在相同溫度下，實施例的熱電材料顯示出大于1.1的zt值。此外，比較例的熱電材料在400℃和500℃下表現出1.0或更小的zt值，但是在相同溫度下，實施例的熱電材料表現出大于1.3的zt值。

根據上述結果，可以理解，與現有熱電材料相比，根據本公開內容的在晶界處包含含ni材料的熱電材料在50℃至500℃的整個溫度范圍內具有更高的電導率、較低的晶格熱導率和顯著提高的zt值。因此，根據本公開內容的熱電材料具有優(yōu)異的熱電轉換性能，并因此可以非常有效地用作熱電轉換材料。

已經詳細描述了本公開內容。然而，應理解，詳細說明和具體實施例雖然示出了本公開內容的優(yōu)選實施方案，但是它們僅通過舉例說明的方式給出，因為根據該具體說明，在本公開內容的范圍內的各種變化和修改對本領域技術人員而言將是顯見的。