本發(fā)明涉及鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體的制造方法和鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體。

背景技術(shù)：

作為大容量電池，近年來廣泛使用鋰離子電池。然而，鋰離子電池在負(fù)極使用石墨等，利用鋰離子向其中的插入、脫附進(jìn)行動作，由于該機(jī)制，引起金屬鋰的析出，被廣泛指出安全性存在問題。

作為避免上述問題的方法，已知在負(fù)極材料使用li1.33ti1.66o4、liti2o4等所示的鈦酸鋰。鈦酸鋰以鋰為基準(zhǔn)計(jì)具有1.5v的電壓，并且?guī)缀跤^察不到伴隨充放電的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化，因此，作為安全性、壽命優(yōu)異的電極材料受到了關(guān)注。

另一方面，為了提高電池特性、特別是輸出特性，進(jìn)行了使用將鈦酸鋰微細(xì)化并載持于碳上而得到的電極等的各種開發(fā)。

在專利文獻(xiàn)1中提出了通過對鈦化合物和鋰化合物的混合粉末進(jìn)行加熱處理而獲得的鈦酸鋰微粒。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2012－6816號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，在專利文獻(xiàn)1的制造方法中，需要在高溫中進(jìn)行長時(shí)間的加熱處理(燒制)，因此，發(fā)生顆粒彼此的熔合而不容易獲得微粒。

本發(fā)明的目的在于提供能夠制造電氣特性等優(yōu)異的鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體的制造方法、以及鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體。

用于解決課題的方法

本發(fā)明提供以下的能夠制造鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體的制造方法、以及鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體和使用這些的電化學(xué)設(shè)備用電極和電化學(xué)設(shè)備。

項(xiàng)1一種鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體的制造方法，其用于制造鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體，該方法的特征在于，包括：使用鈦化合物、鋰化合物以及堿可溶性樹脂的低聚物和/或原料單體準(zhǔn)備原料混合物的工序；和在非氧化性氣氛下對上述原料混合物進(jìn)行加熱處理而制造上述復(fù)合體的工序。

項(xiàng)2如項(xiàng)1所述的鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體的制造方法，其特征在于：上述堿可溶性樹脂在主鏈或側(cè)鏈具有羥基、酚性羥基和/或羧基。

項(xiàng)3如項(xiàng)1或2所述的鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體的制造方法，其特征在于：上述加熱處理的溫度為800～1000℃。

項(xiàng)4一種鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體，其特征在于：其是利用項(xiàng)1～3中任一項(xiàng)所述的方法而制得的。

項(xiàng)5一種電化學(xué)設(shè)備用電極，其特征在于：含有項(xiàng)4所述的上述復(fù)合體。

項(xiàng)6一種電化學(xué)設(shè)備，其特征在于：具有項(xiàng)5所述的電化學(xué)設(shè)備用電極。

發(fā)明效果

利用本發(fā)明的制造方法，能夠簡便地制造電氣特性等優(yōu)異的鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體。

本發(fā)明的鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體的電氣特性等優(yōu)異，例如用于電化學(xué)設(shè)備用電極等，顯示優(yōu)異的放電容量維持率。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施例1的復(fù)合體的掃描型電子顯微鏡照片。

圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施例1的復(fù)合體所含的鈦酸鋰顆粒的掃描型電子顯微鏡照片。

圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施例6的復(fù)合體的掃描型電子顯微鏡照片。

圖4是表示比較例1的鈦酸鋰顆粒的掃描型電子顯微鏡照片。

圖5是實(shí)施例1～7的復(fù)合體和比較例1的鈦酸鋰顆粒的x射線衍射圖。

具體實(shí)施方式

以下，對實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選方式的一個(gè)例子進(jìn)行說明。但是，下述實(shí)施方式只是例示。本發(fā)明不受下述實(shí)施方式的任何限定。

＜鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體＞

本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中的鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體的特征在于：用碳質(zhì)物質(zhì)覆蓋鈦酸鋰顆粒表面的一部分或全部。

上述碳質(zhì)物質(zhì)是對使用鋰化合物以及堿可溶性樹脂的低聚物和/或原料單體制造得到的前體進(jìn)行碳化處理而獲得的碳質(zhì)物質(zhì)。

上述鈦酸鋰?yán)缡峭ㄊ絣ixtiyo4所示的、li/ti摩爾比處于0.68～0.82的范圍內(nèi)、x處于1～1.67的范圍內(nèi)、y處于1.33～2的范圍內(nèi)的化合物。具體而言，例如優(yōu)選為以li1.33ti1.66o4所示的具有尖晶石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰為主要成分的化合物。另外，在上述鈦酸鋰中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以部分地混合有l(wèi)i2tio3、litio2和tio2。

本發(fā)明的復(fù)合體的制造方法包括：使用鈦化合物、鋰化合物以及堿可溶性樹脂的低聚物和/或原料單體準(zhǔn)備原料混合物的工序；和在非氧化性氣氛下對上述原料混合物進(jìn)行加熱處理的工序。本發(fā)明的復(fù)合體可以通過針對在非氧化性氣氛下對原料混合物進(jìn)行加熱處理而獲得的顆粒的塊狀物利用常規(guī)方法進(jìn)行粉碎、分級等而獲得，也可以將所獲得的塊狀物原樣使用。

(原料混合物)

本發(fā)明的原料混合物是表面的一部分或全部被使用鋰化合物以及堿可溶性樹脂的低聚物和/或原料單體所制得的碳質(zhì)物質(zhì)的前體覆蓋的鈦化合物。本發(fā)明的準(zhǔn)備原料混合物的工序例如有如下的方法：通過將溶劑、鈦化合物、鋰化合物和堿可溶性樹脂的低聚物混合并對所獲得的混合物進(jìn)行干燥而獲得的方法；將溶劑、鈦化合物、鋰化合物和堿可溶性樹脂的原料單體混合并對所獲得的混合物進(jìn)行干燥的方法。從鈦化合物的分散性的觀點(diǎn)考慮，這些之中優(yōu)選將溶劑、鈦化合物、鋰化合物和堿可溶性樹脂的原料單體混合并對所獲得的混合物進(jìn)行干燥的方法。

混合方法沒有特別限制，可以是通常的簡單的混合方法，也可以是使用球磨機(jī)、珠磨機(jī)等的混合。

作為溶劑，能夠使用水；甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇等的醇類；丙酮；它們的混合溶劑等，優(yōu)選從高通用性的方面考慮，優(yōu)選使用水。

關(guān)于干燥，只要是能夠除去所使用的溶劑的條件即可，能夠通過加熱等進(jìn)行干燥。例如，在非氧化性氣氛下進(jìn)行加熱干燥時(shí)，也可以與后述的加熱處理同時(shí)進(jìn)行。另外，在氧化性氣氛下進(jìn)行加熱干燥時(shí)，例如在使用水作為溶劑的情況下，優(yōu)選以60～190℃進(jìn)行干燥。

作為鈦化合物，優(yōu)選使用含有氧化鈦(iv)的化合物、或通過加熱生成氧化鈦(iv)的化合物。作為上述鈦化合物，可以列舉金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型的氧化鈦(iv)；金紅石礦石；含水二氧化鈦；氫氧化鈦濕濾餅等。鈦化合物的平均一次粒徑能夠根據(jù)作為目標(biāo)的鈦酸鋰顆粒的平均粒徑適當(dāng)選擇，通常為1～99nm，優(yōu)選為5～80nm。通過使平均一次粒徑成為1～99nm，能夠獲得電氣特性等優(yōu)異的微細(xì)的鈦酸鋰顆粒。關(guān)于鈦化合物的平均粒徑，只要是通過與其他原料混合時(shí)分散并在一次顆粒間生成空隙而向該空隙中浸入樹脂那樣的凝聚狀態(tài)即可，沒有特別限定，根據(jù)需要，也可以使用預(yù)先將鈦化合物和溶劑混合、形成漿料并進(jìn)行充分?jǐn)嚢瓒傻臓顟B(tài)。

作為鋰化合物，優(yōu)選使用作為堿催化劑發(fā)揮作用且通過加熱生成氧化鋰的化合物。作為上述鋰化合物，可以列舉碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰等。這些之中優(yōu)選弱堿性、反應(yīng)速度慢、容易控制且對水的溶解性高的乙酸鋰。另外，使用對水的溶解性低的碳酸鋰和氫氧化鋰等時(shí)，也可以使用乙酸、檸檬酸等的酸預(yù)先利用弱酸水溶液進(jìn)行溶解而使用。

作為堿可溶性樹脂，優(yōu)選在主鏈或側(cè)鏈具有羥基、酚性羥基和/或羧基的樹脂，可以列舉酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂、聚乙烯基酚醛樹脂、甲基丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂等的丙烯酸系樹脂、具有酚性羥基的丙烯酸衍生物的共聚物、環(huán)狀烯烴系樹脂、聚酰胺樹脂等。這些之中優(yōu)選在主鏈或側(cè)鏈具有酚性羥基的酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂、聚乙烯基酚醛樹脂、具有酚性羥基的丙烯酸衍生物的共聚物，特別優(yōu)選能夠在堿催化劑的存在下聚合的甲階酚醛樹脂。

甲階酚醛樹脂是在堿催化劑的存在下，利用酚類化合物與醛類化合物的反應(yīng)而獲得的反應(yīng)物，作為甲階酚醛樹脂的原料單體，可以列舉以下的酚類化合物和醛類化合物。

作為酚類化合物，能夠沒有特別限制地使用任意價(jià)數(shù)的化合物。作為這樣的酚類化合物，可以列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、百里酚、萘酚等的一價(jià)的酚類化合物；間苯二酚、兒茶酚、對苯二酚、二羥基萘等的二價(jià)的酚類化合物；鄰苯三酚等的三價(jià)的酚類化合物等。這些之中優(yōu)選一價(jià)的酚類化合物、二價(jià)的酚類化合物，就提高與醛類化合物的反應(yīng)性并形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方面而言，更優(yōu)選二價(jià)的酚類化合物。

作為醛類化合物，優(yōu)選使用與酚類化合物反應(yīng)而形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物。作為這樣的醛類化合物，可以列舉甲醛、乙醛、丁醛、水楊醛、苯甲醛等、和通過分解生成醛的化合物。作為這樣的生成醛的化合物，可以列舉多聚甲醛、三噁烷、六亞甲基四胺等。從高反應(yīng)性的方面考慮，這些之中優(yōu)選使用甲醛、通過分解生成甲醛的化合物，從初期放電容量和放電容量維持率的方面考慮，特別優(yōu)選使用通過分解生成甲醛的化合物。醛類化合物也能夠使用預(yù)先溶解于水溶劑等中的化合物。使用通過分解生成甲醛的化合物所制造的復(fù)合體的電氣特性特別優(yōu)異的理由還不確定，考慮是由于利用分解緩慢地生成甲醛，由此所獲得的復(fù)合體的比表面積和碳質(zhì)物質(zhì)的結(jié)晶性變低，抑制了利用碳質(zhì)物質(zhì)導(dǎo)致的電解液的分解。

酚類化合物與醛類化合物的混合比例沒有特別限定，醛類化合物(f)與酚類化合物(p)的摩爾比(f/p)通常為0.1～10.0，優(yōu)選為0.3～7.0，更優(yōu)選為0.5～4.0。

鋰化合物的混合比例沒有特別限定，鋰化合物(c)與酚類化合物(p)的摩爾比(c/p)通常為1.0～9.0，優(yōu)選為1.1～6.0，更優(yōu)選為1.2～4.0。通過使摩爾比(c/p)成為1.0～9.0，鋰化合物作為酚類化合物與醛類化合物的反應(yīng)的堿催化劑適當(dāng)?shù)匕l(fā)揮作用，還作為鈦酸鋰的原料適當(dāng)?shù)匕l(fā)揮作用。

鈦化合物的混合比例以使上述鋰化合物和鈦化合物成為作為目標(biāo)的鈦酸鋰中的li/ti比(摩爾比)為基礎(chǔ)，但只要處于±10％左右的范圍內(nèi)，即使變化也沒有關(guān)系。

溶劑的混合比例沒有特別限制，通常相對于酚類化合物、醛類化合物、鋰化合物和鈦化合物的合計(jì)，為30～70質(zhì)量％。

(加熱處理)

作為加熱處理的氣氛，只要是在非氧化性氣氛下即可，沒有特別限制，能夠優(yōu)選在氮、氬等的不活潑氣體氣氛下、或在不活潑氣體中存在微量的氧那樣的實(shí)質(zhì)上不活潑的氣氛下進(jìn)行。

關(guān)于加熱處理的溫度，優(yōu)選在800～1000℃進(jìn)行，更優(yōu)選在800～900℃進(jìn)行。通過使加熱溫度成為800～1000℃，能夠同時(shí)進(jìn)行鈦酸鋰的生成和碳質(zhì)物質(zhì)的前體的碳化處理。

加熱處理的時(shí)間只要是鈦酸鋰生成、碳質(zhì)物質(zhì)的前體碳化的時(shí)間即可，優(yōu)選為0.5～12小時(shí)，更優(yōu)選為1～6小時(shí)。

利用本發(fā)明的制造方法，通過在非氧化性氣氛下對表面的一部分或全部被通過向鈦化合物的一次顆粒間的空隙浸入樹脂而獲得的上述前體覆蓋的鈦化合物進(jìn)行加熱處理，在生成鈦酸鋰的同時(shí)生成碳質(zhì)物質(zhì)，因此，能夠抑制作為各顆粒能夠識別的最小單位的鈦酸鋰顆粒的粒徑變大。

本發(fā)明的復(fù)合體的平均粒徑優(yōu)選處于1～500μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于1～200μm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選處于1～100μm的范圍內(nèi)。上述復(fù)合體所含的鈦酸鋰顆粒的平均粒徑優(yōu)選處于10～99nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于20～60nm的范圍內(nèi)。通過使復(fù)合體的平均粒徑和復(fù)合體所含的鈦酸鋰顆粒的平均粒徑處于這些范圍內(nèi)，能夠進(jìn)一步提高電氣特性等。用于電化學(xué)設(shè)備用電極時(shí)，從鋰離子電池等的電極制作時(shí)的操作性和電池特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選處于這些范圍內(nèi)。

在本發(fā)明中，能夠按照以下的方法求出復(fù)合體所含的鈦酸鋰顆粒的平均粒徑，即，對于燃燒除去復(fù)合體的碳質(zhì)物質(zhì)而獲得的鈦酸鋰顆粒，使用掃描型電子顯微鏡，測定隨機(jī)選擇的1000個(gè)長軸，由其算術(shù)平均求出復(fù)合體所含的鈦酸鋰顆粒的平均粒徑。

在本發(fā)明中，復(fù)合體的平均粒徑是指利用激光衍射－散射法求出的粒度分布中的累計(jì)值50％的粒徑。

鈦酸鋰顆粒優(yōu)選為不具有各向異性的形狀。其中，所謂不具有各向異性的形狀，是指不具有一維方向的各向異性(纖維狀等)和二維方向的各向異性(板狀等)的形狀。因此，在本發(fā)明中，所謂不具有各向異性的形狀，是指不是板狀和纖維狀的形狀。

鈦酸鋰顆粒的微晶直徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選處于10～60nm的范圍內(nèi)。通過使其處于該范圍內(nèi)，能夠進(jìn)一步提高電氣特性等。其中，微晶直徑能夠通過對x射線衍射峰的半寬度應(yīng)用scherrer公式進(jìn)行計(jì)算。

本發(fā)明的復(fù)合體的比表面積沒有特別限制，優(yōu)選處于1～200m²/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于10～150m²/g的范圍內(nèi)。通過使其處于這些范圍內(nèi)，能夠進(jìn)一步提高電氣特性等。用于電化學(xué)設(shè)備用電極時(shí)，從鋰離子電池等的電極制作時(shí)的操作性和電池特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選處于這些范圍內(nèi)。

＜電化學(xué)設(shè)備＞

本發(fā)明的復(fù)合體具有優(yōu)異的電氣特性，因此，通過與炭黑等導(dǎo)電劑、氟樹脂等粘合劑等一起混煉、成型，能夠適當(dāng)用作電化學(xué)設(shè)備的電極。作為能夠使用上述電極的電化學(xué)設(shè)備，例如可以列舉雙電層電容器、鋰離子電容器、鋰離子電池等。

實(shí)施例

以下，基于具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。本發(fā)明不受以下實(shí)施例的任何限定，能夠在不改變其要旨的范圍內(nèi)，進(jìn)行適當(dāng)變更后實(shí)施。

x射線衍射使用rigaku公司制“ultimaiv”，以x射線球管：cu、檢測器：d/texultra2、電壓：40kv、電流：40ma、取樣寬度：0.02°進(jìn)行測定。關(guān)于半寬度，對x射線衍射圖進(jìn)行平滑化處理，利用sonneveld-visser法除去背景后，算出作為尖晶石型鈦酸鋰的主峰的2θ：18°的峰半寬度。微晶直徑由上述的半寬度使用scherrer式求出。

復(fù)合體的形狀利用掃描型電子顯微鏡(sem)(日立hightech公司制造、s－4800)進(jìn)行觀察。復(fù)合體的平均粒徑利用島津制作所公司制造的激光衍射式粒徑分布測定裝置“sald－2100”進(jìn)行測定。其中，平均粒徑是指利用激光衍射法求出的粒度分布中的累計(jì)值50％的粒徑。

復(fù)合體的比表面積利用micromeritics公司制“tristarii”通過bet法進(jìn)行測定。

(實(shí)施例1)

將作為酚類化合物的間苯二酚(0.4mol)、作為醛類化合物的37質(zhì)量％甲醛水溶液(0.7mol)和作為溶劑的水(8.9mol)加入燒杯中，混合5分鐘。

向所獲得的混合溶液中加入作為鋰化合物的乙酸鋰(1.5mol)，混合10分鐘至鋰化合物完全溶解，由此獲得溶膠。

向所獲得的溶膠溶液中加入作為鈦化合物的銳鈦型氧化鈦(iv)顆粒(1.8mol、平均一次粒徑10nm)，混合15分鐘，在大氣氣氛下以120℃干燥4小時(shí)。

在氮?dú)夥障拢?75℃對所獲得的干燥物進(jìn)行加熱處理2小時(shí)，用研缽粉碎，由此獲得鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體。圖1表示所獲得的復(fù)合體的sem照片。照片的倍率為10萬倍。

根據(jù)x射線衍射，所獲得的復(fù)合體是結(jié)晶相為尖晶石型的li1.33ti1.66o4，半寬度為0.45°，微晶直徑為17nm。將x射線衍射的圖示于圖5。另外，比表面積為118m²/g，平均粒徑為7μm。

通過燃燒除去所獲得的復(fù)合體的碳質(zhì)物質(zhì)并用研缽粉碎，確認(rèn)復(fù)合體所含的鈦酸鋰顆粒的性狀。圖2表示所獲得的鈦酸鋰顆粒的sem照片。照片的倍率為10萬倍。

鈦酸鋰顆粒的形狀利用掃描型電子顯微鏡(sem)(日立hightech公司制造、s－4800)進(jìn)行觀察。使用分析軟件“winroof”(三谷商事公司制造)對所觀察到的1000個(gè)一次顆粒的長徑進(jìn)行測定，將其算術(shù)平均作為平均一次粒徑。其中，在鈦酸鋰顆粒的平均一次粒徑的測定中，使用以10萬倍進(jìn)行觀察的sem照片。此處言及的一次顆粒，是可以構(gòu)成二次顆粒的各顆粒，是指作為各顆粒能夠識別的最小單位的顆粒。

鈦酸鋰顆粒的平均二次粒徑利用島津制作所公司制造的激光衍射式粒徑分布測定裝置“sald－2100”進(jìn)行測定。鈦酸鋰顆粒的比表面積利用micromeritics公司制“tristarii”通過bet法進(jìn)行測定。其中，平均二次粒徑是指利用激光衍射法求出的粒度分布中的累計(jì)值50％的粒徑。

鈦酸鋰顆粒的比表面積為65m²/g，平均二次粒徑為5μm，平均一次粒徑為23nm。

(實(shí)施例2)

將酚類化合物變更為苯酚(0.4mol)，將醛類化合物變更為37質(zhì)量％甲醛水溶液(0.9mol)，除此以外，按照與實(shí)施例1相同的方法獲得鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體。

根據(jù)x射線衍射，所獲得的復(fù)合體是結(jié)晶相為尖晶石型的li1.33ti1.66o4，半寬度為0.43°，微晶直徑為19.6nm。將x射線衍射的圖示于圖5。另外，比表面積為43m²/g，平均粒徑為38μm。

(實(shí)施例3)

除了將酚類化合物變更為間甲酚(0.4mol)以外，按照與實(shí)施例1相同的方法獲得鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體。

根據(jù)x射線衍射，所獲得的復(fù)合體是結(jié)晶相為尖晶石型的li1.33ti1.66o4，半寬度為0.38°，微晶直徑為22nm。將x射線衍射的圖示于圖5。另外，比表面積為77m²/g，平均粒徑為7μm。

(實(shí)施例4)

除了將醛類化合物變更為六亞甲基四胺(0.04mol)以外，按照與實(shí)施例1相同的方法獲得鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體。

根據(jù)x射線衍射，所獲得的復(fù)合體是結(jié)晶相為尖晶石型的li1.33ti1.66o4，半寬度為0.33°，微晶直徑為26nm。將x射線衍射的圖示于圖5。另外，比表面積為75m²/g，平均粒徑為4μm。

(實(shí)施例5)

除了將鈦化合物變更為含水氫氧化鈦顆粒(1.8mol、平均一次粒徑10nm)以外，按照與實(shí)施例1相同的方法獲得鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體。

根據(jù)x射線衍射，所獲得的復(fù)合體是結(jié)晶相為尖晶石型的li1.33ti1.66o4，半寬度為0.43°，微晶直徑為19.6nm。將x射線衍射的圖示于圖5。另外，比表面積為38m²/g，平均粒徑為82μm。

(實(shí)施例6)

除了將鈦化合物變更為銳鈦型氧化鈦(iv)顆粒(1.8mol、平均一次粒徑150nm)以外，按照與實(shí)施例1相同的方法獲得鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體。圖3表示所獲得的復(fù)合體的sem照片。照片的倍率為10萬倍。

根據(jù)x射線衍射，所獲得的復(fù)合體是結(jié)晶相為尖晶石型的li1.33ti1.66o4，半寬度為0.15°，微晶直徑為56nm。將x射線衍射的圖示于圖5。另外，比表面積為9m²/g，平均粒徑為9μm。

(實(shí)施例7)

除了將鋰化合物變更為氫氧化鋰(0.5mol)以外，按照與實(shí)施例1相同的方法獲得鈦酸鋰顆粒與碳質(zhì)物質(zhì)的復(fù)合體。

根據(jù)x射線衍射，所獲得的復(fù)合體是結(jié)晶相為尖晶石型的li1.33ti1.66o4，半寬度為0.33°，微晶直徑為25nm。將x射線衍射的圖示于圖5。另外，比表面積為71m²/g，平均粒徑為19μm。

(比較例1)

將作為鋰化合物的乙酸鋰(1.5mol)和作為溶劑的水(8.9mol)加入燒杯并進(jìn)行混合，混合10分鐘至乙酸鋰完全溶解。

向所獲得的溶液中加入作為鈦化合物的銳鈦型氧化鈦(iv)顆粒(1.8mol、平均一次粒徑10nm)，混合15分鐘，在大氣氣氛下以120℃干燥4小時(shí)。

在氮?dú)夥障?，?75℃對所獲得的干燥物進(jìn)行加熱處理2小時(shí)，用研缽粉碎，由此獲得鈦酸鋰顆粒。圖4表示所獲得的鈦酸鋰顆粒的sem照片。照片的倍率為10萬倍。

根據(jù)x射線衍射，所獲得的鈦酸鋰顆粒是結(jié)晶相為li1.33ti1.66o4和金紅石型氧化鈦(iv)，半寬度為0.15°，微晶直徑為81nm。將x射線衍射的圖示于圖5。另外，比表面積為1.2m²/g，平均二次粒徑為400μm，平均一次粒徑為331nm。其中，鈦酸鋰顆粒的比表面積、平均二次粒徑和平均一次粒徑與實(shí)施例1同樣進(jìn)行測定。在鈦酸鋰顆粒的平均一次粒徑的測定中，使用以1萬倍進(jìn)行觀察的sem照片。

＜電池的制造＞

將實(shí)施例1的復(fù)合體和作為粘合劑的sbr膠(bm400b、日本zeon公司制造)以復(fù)合體與sbr橡膠的質(zhì)量比為97.5︰2.5的方式與微量的水一起在研缽中混合形成漿料狀，制備電極組合物。通過將該電極組合物涂布于鋁集電體上并干燥，獲得電極。

在注入了libf4、碳酸亞丙酯溶液的鈕扣型電池中，使所獲得的電極隔著聚烯烴微多孔膜與鋰金屬箔相對，制造半電池。

對于實(shí)施例2～7的復(fù)合體、比較例1的鈦酸鋰顆粒，也與上述同樣進(jìn)行操作，制造半電池。

＜電池評價(jià)＞

對上述所獲得的半電池的初期放電容量和放電容量維持率進(jìn)行評價(jià)，將結(jié)果示于表1。初期放電容量和放電容量維持率按照以下的方法進(jìn)行。

(初期放電容量)

在25℃進(jìn)行電池評價(jià)。對于對電極(鋰電極)，以相當(dāng)于10c的電流充電至1.0v。對于鋰極，以相當(dāng)于10c的電流進(jìn)行放電至2.5v，測定初期放電容量。容量換算成所使用的鈦酸鋰的單位重量。

(放電容量維持率)

對于鋰電極，以相當(dāng)于100c的電流充電至1.0v，對于鋰電極，以相當(dāng)于100c的電流進(jìn)行放電至2.5v，測定初期放電容量。如以下的式子所示，作為100c的放電容量相對于10c的放電容量之比，算出放電容量維持率，對倍率特性進(jìn)行評價(jià)。

此處言及的xc，是指在1/x時(shí)間內(nèi)完成充電或放電的電流值。因此，所謂100c的放電倍率，是指在(1/100)時(shí)間內(nèi)完成充電或放電的電流值。

放電容量維持率(％)＝[(100c的放電容量)/(10c的放電容量)]×100

其中，使用了比較例1的鈦酸鋰顆粒的半電池的電阻大，使電流值變大時(shí)，成為過電壓，無法進(jìn)行測定。

[表1]

如表1所示，可知使用了實(shí)施例1～7的復(fù)合體的半電池，在初期放電容量和放電容量維持率方面比使用了比較例1的鈦酸鋰顆粒的半電池優(yōu)異，電氣特性優(yōu)異。