本發(fā)明涉及具有導(dǎo)電性高分子層(固體電解質(zhì)層)的電解電容器及其制造方法。

背景技術(shù)：

隨著電子設(shè)備的數(shù)字化，對于其所使用的電容器也越發(fā)要求小型且大容量、在高頻區(qū)域的等效串聯(lián)電阻(esr)小的特性。

作為小型且大容量、低esr的電容器，使用以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等導(dǎo)電性高分子作為陰極材料的電解電容器較為優(yōu)選。提出例如在形成有電介質(zhì)層的陽極箔(陽極體)上設(shè)置作為陰極材料的導(dǎo)電性高分子層(固體電解質(zhì)層)的電解電容器。

在專利文獻(xiàn)1中，從降低esr的觀點(diǎn)等出發(fā)，提出以下方案：在具有電介質(zhì)層的陽極體上使用導(dǎo)電性高分子的分散體形成導(dǎo)電性高分子層后，使其浸滲包含具有羥基和羧基等的芳香族化合物的導(dǎo)電性輔助液。

在專利文獻(xiàn)2中，從抑制電介質(zhì)層的腐蝕從而降低esr、或提高靜電容量的觀點(diǎn)出發(fā)，提出以下方案：使用將ph調(diào)節(jié)為3～13的導(dǎo)電性高分子溶液從而形成固體電解質(zhì)層。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2013/094462號小冊子

專利文獻(xiàn)2：日本特開2006-287182號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

為了形成導(dǎo)電性高分子層而使用的分散體在包含導(dǎo)電性高分子的同時(shí)還包含含有磺酸基等陰離子性基團(tuán)的摻雜物，因此ph低。若使ph低的分散體浸滲至具有電介質(zhì)層的陽極體，則電介質(zhì)層容易被腐蝕而受到損傷。若電介質(zhì)層受到損傷，則漏電流增大。

若為了抑制電介質(zhì)層的損傷而預(yù)先將分散體的ph調(diào)節(jié)至中性附近，則分散體容易發(fā)生凝聚，適用期降低。若使用預(yù)先調(diào)節(jié)過ph的分散體，則無法使其充分浸滲至陽極體，因此導(dǎo)電性高分子的被膜形成性降低從而靜電容量降低，并且esr增大。

本發(fā)明的目的在于提供漏電流小且具有優(yōu)異的靜電容量和esr特性的電解電容器的制造方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的一個(gè)方案涉及一種電解電容器的制造方法，其包括：第1工序，使包含導(dǎo)電性高分子和第1溶劑的分散體浸滲至具有電介質(zhì)層的陽極體；第2工序，調(diào)節(jié)浸滲至上述陽極體的上述分散體的ph；和第3工序，在上述第2工序之后，從上述陽極體中除去上述第1溶劑的至少一部分。

本發(fā)明的另一個(gè)方案涉及一種電解電容器的制造方法，其包括：第1工序，使包含導(dǎo)電性高分子和第1溶劑的分散體浸滲至具有電介質(zhì)層的陽極體；第2工序，在浸滲至上述陽極體的上述分散體中添加堿；和第3工序，在上述第2工序之后，從上述陽極體中除去上述第1溶劑的至少一部分。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的上述方案，可以抑制電介質(zhì)被膜的損傷，因此可以抑制漏電流。另外，由于不會損害導(dǎo)電性高分子的被膜形成性，因此可以得到優(yōu)異的靜電容量和esr特性。

附圖說明

圖1為通過本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的制造方法得到的電解電容器的截面示意圖。

圖2為用于對圖1的電解電容器中的電容器元件的構(gòu)成進(jìn)行說明的示意圖。

具體實(shí)施方式

以下，適當(dāng)參照附圖對本發(fā)明的電解電容器的制造方法的實(shí)施方式進(jìn)行說明。但是，以下的實(shí)施方式并不限定本發(fā)明。

《電解電容器》

圖1為通過本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的制造方法得到的電解電容器的截面示意圖。圖2為將該電解電容器所包含的電容器元件的一部分展開后的示意圖。

在圖1中，電解電容器包含：具備形成有電介質(zhì)層的陽極體21的電容器元件10、和覆蓋電介質(zhì)層的至少一部分的表面的(或附著于至少一部分的表面上的)導(dǎo)電性高分子(未圖示)。而且，電容器元件10以電介質(zhì)層的至少一部分的表面被導(dǎo)電性高分子覆蓋的狀態(tài)收容于外裝殼體。外裝殼體具備：在內(nèi)部收容電容器元件10的有底殼體11、堵塞有底殼體11的開口的絕緣性的密封構(gòu)件12和覆蓋密封構(gòu)件12的座板13。將有底殼體11的開口端附近向內(nèi)側(cè)進(jìn)行拉深加工，壓緊密封構(gòu)件12的方式對開口端進(jìn)行彎曲加工。

例如，如圖2所示的電容器元件10稱作卷繞體。該電容器元件10具備與引線片15a連接的陽極體21、與引線片15b連接的陰極體22和間隔件23。陽極體21和陰極體22夾著間隔件23被卷繞。電容器元件10的最外周通過固定帶24進(jìn)行固定。需要說明的是，圖2表示固定電容器元件10的最外周之前的、一部分被展開的狀態(tài)。

陽極體21具備以表面具有凹凸的方式進(jìn)行了粗面化的金屬箔，在具有凹凸的金屬箔上形成有電介質(zhì)層。

在電解電容器中，導(dǎo)電性高分子以覆蓋形成于陽極體21的電介質(zhì)層的表面的至少一部分的方式進(jìn)行附著，但是并不限于這種情況，也可以附著在陽極體21與陰極體22之間的任意位置。例如導(dǎo)電性高分子覆蓋形成于陽極體21上的電介質(zhì)層的表面的至少一部分，也可以覆蓋陰極體22的表面的至少一部分和/或間隔件23的表面的至少一部分。需要說明的是，在電解電容器中，一般而言，有時(shí)將覆蓋陽極體、陰極體及間隔件等的表面的至少一部分的導(dǎo)電性高分子(具體而言為包含導(dǎo)電性高分子的被膜)稱作固體電解質(zhì)層(或?qū)щ娦愿叻肿訉?。

電解電容器可以進(jìn)一步包含電解液。此時(shí)，電解液與電介質(zhì)層的表面的至少一部分被導(dǎo)電性高分子覆蓋的電容器元件10一起收容于外裝殼體(具體而言為有底殼體11)內(nèi)。

《電解電容器的制造方法》

以下，按照工序?qū)Ρ景l(fā)明的實(shí)施方式的電解電容器的制造方法的一例進(jìn)行說明。

(i)準(zhǔn)備電容器元件10的工序

(i-1)準(zhǔn)備形成有電介質(zhì)層的陽極體21的工序

首先，準(zhǔn)備作為陽極體21的原料的金屬箔。金屬的種類并無特別限定，但是，從容易形成電介質(zhì)層的方面出發(fā)，優(yōu)選使用鋁、鉭、鈮等閥作用金屬或包含閥作用金屬的合金。

接著，對金屬箔的表面進(jìn)行粗面化。通過粗面化，在金屬箔的表面形成多個(gè)凹凸。粗面化優(yōu)選通過對金屬箔進(jìn)行蝕刻處理來進(jìn)行。蝕刻處理可以通過例如直流電解法或交流電解法等來進(jìn)行。

接著，在被粗面化后的金屬箔的表面形成電介質(zhì)層。電介質(zhì)層的形成方法并無特別限定，可以通過對金屬箔進(jìn)行化成處理來形成?；商幚砜梢酝ㄟ^例如將金屬箔浸漬于己二酸銨溶液等化成液來進(jìn)行。在化成處理中，可以根據(jù)需要在將金屬箔浸漬于化成液的狀態(tài)下施加電壓。

通常，從批量生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，對大張的由閥作用金屬等形成的金屬箔進(jìn)行粗面化處理和化成處理。此時(shí)，將處理后的箔裁切成所需的大小，從而準(zhǔn)備陽極體21。

(i-2)準(zhǔn)備陰極體22的工序

對于陰極體22也可以與陽極體同樣使用金屬箔。金屬的種類并無特別限定，優(yōu)選使用鋁、鉭、鈮等閥作用金屬或包含閥作用金屬的合金?？梢愿鶕?jù)需要對金屬箔的表面進(jìn)行粗面化。

另外，在陰極體22的表面可以設(shè)置化成皮膜，也可以設(shè)置與構(gòu)成陰極體的金屬不同的金屬(異種金屬)、非金屬的被膜。作為異種金屬、非金屬，可以列舉例如鈦之類的金屬、碳之類的非金屬等。

(i-3)制作電容器元件(卷繞體)10的工序

接著，使用陽極體21和陰極體22制作電容器元件10。電容器元件通過將陽極體21和陰極體22隔著間隔件23重疊而得到。通過將陽極體21和陰極體22隔著間隔件進(jìn)行卷繞，可以形成如圖2所示的卷繞體。此時(shí)，邊卷入引線片15a、15b邊進(jìn)行卷繞，由此可以如圖2所示那樣從卷繞體植入豎立引線片15a、15b。

作為間隔件23，可以使用例如包含纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯、維尼綸、聚酰胺(例如脂肪族聚酰胺、芳族聚酰胺等芳香族聚酰胺)的纖維的無紡布等。

引線片15a、15b的材料也并無特別限定，只要是導(dǎo)電性材料即可。可以對引線片15a、15b的表面進(jìn)行化成處理。另外，引線片15a、15b的與封口體12接觸的部分、與引線14a、14b的連接部分可以被樹脂材料覆蓋。

對于與引線片15a、15b各自連接的引線14a、14b的材料，也并無特別限定，可以使用導(dǎo)電性材料等。

接著，在陽極體21、陰極體22及間隔件23中，在位于卷繞體的最外層的構(gòu)件(在圖2中為陰極體22)的外側(cè)表面的端部配置固定帶24，并用固定帶24進(jìn)行固定。需要說明的是，在通過裁切大張的金屬箔來準(zhǔn)備陽極體21的情況下，為了在陽極體21的裁切面設(shè)置電介質(zhì)層，也可以對卷繞體等狀態(tài)的電容器元件進(jìn)一步進(jìn)行化成處理。

(ii)使分散體浸滲至電容器元件(卷繞體)10的工序(第1工序)

接著，使包含導(dǎo)電性高分子和溶劑(第1溶劑)的分散體浸滲至電容器元件10。

分散體對電容器元件10的浸滲只要至少可以將分散體附著于陽極體(尤其是至少電介質(zhì)層)，則并無特別限制，例如可以使電容器元件浸滲至分散體，也可以將分散體注入電容器元件。浸滲可以在大氣壓下進(jìn)行，但也可以在減壓下例如10～100kpa、優(yōu)選40～100kpa的氣氛下進(jìn)行。浸滲也可以根據(jù)需要在超聲波振動下進(jìn)行。浸滲時(shí)間還取決于電容器元件10的尺寸，例如為1秒～5小時(shí)，優(yōu)選為1分鐘～30分鐘。通過該工序，將分散體附著于電容器元件10。

作為導(dǎo)電性高分子，可列舉聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基、聚苯乙炔、多并苯、聚噻吩乙炔等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上，還可以是2種以上單體的共聚物。

需要說明的是，在本說明書中，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等分別是指以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等為基本骨架的高分子。因此，在聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等中還可以包含各自的衍生物。例如，在聚噻吩中包含聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)等。

導(dǎo)電性高分子可以包含摻雜劑。作為摻雜劑，可以使用聚陰離子。作為聚陰離子的具體例，可列舉聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙磺酸、聚丙烯酰磺酸、聚甲基丙烯酰磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚異戊二烯磺酸、聚丙烯酸等陰離子。其中，優(yōu)選源于聚苯乙烯磺酸的聚陰離子。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。另外，它們可以是單體的均聚物，也可以是2種以上單體的共聚物。

聚陰離子的重均分子量并無特別限定，例如為1,000～1,000,000。包含這樣的聚陰離子的導(dǎo)電性高分子容易均勻地分散到溶劑中，并且容易均勻地附著于電介質(zhì)層的表面。

在分散體中，導(dǎo)電性高分子以粒子的狀態(tài)分散到溶劑(第1溶劑)中。分散體可以通過例如在第1溶劑中且在摻雜劑的存在下使導(dǎo)電性高分子的原料(例如導(dǎo)電性高分子的單體和/或低聚物等前體)聚合而生成包含摻雜劑的導(dǎo)電性高分子的粒子來得到。

第一溶劑并無特別限定，可以是水，也可以是非水溶劑(有機(jī)溶劑、離子性液體等)。其中，第1溶劑優(yōu)選為極性溶劑。極性溶劑可以是質(zhì)子性溶劑，也可以是非質(zhì)子性溶劑。

作為質(zhì)子性溶劑，可列舉例如一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)、多元醇(乙二醇、丙二醇等亞烷基二醇；聚乙二醇等聚亞烷基二醇；甘油、聚甘油等甘油類等)、二乙二醇單丁醚等二醇單醚、甲醛和水等。

作為非質(zhì)子性溶劑，可列舉例如：n-甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺類；乙酸甲酯等酯類；甲乙酮、γ-丁內(nèi)酯等酮類；1，4-二噁烷等醚類(環(huán)狀醚等)；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等砜類；碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物(環(huán)狀碳酸酯等)等。

其中，第1溶劑優(yōu)選為質(zhì)子性溶劑。特別優(yōu)選使第1溶劑包含水。此時(shí)，分散體的操作性、導(dǎo)電性高分子的分散性提高。在第1溶劑包含多元醇的情況下，導(dǎo)電性高分子發(fā)生溶脹而容易取向，容易進(jìn)一步提高固體電解質(zhì)層的導(dǎo)電性(即，容易進(jìn)一步降低esr)。因此，既優(yōu)選第1溶劑包含多元醇的情況，也優(yōu)選使用至少包含水和多元醇的第1溶劑的情況。

浸滲至陽極體的分散體中的第1溶劑的量在緊接第2工序中調(diào)節(jié)ph(或添加堿)之前相對于導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份優(yōu)選為100～1000000質(zhì)量份、更優(yōu)選為1000～100000質(zhì)量份。在第1溶劑的量為這種范圍的情況下，容易使堿更均勻地?cái)U(kuò)散至導(dǎo)電性高分子層內(nèi)和/或陽極體的細(xì)孔的深處。

對于分散于分散液中的導(dǎo)電性高分子的粒子而言，基于動態(tài)光散射法的粒徑測定裝置測定的體積粒度分布中的中值粒徑(以下，簡稱為基于動態(tài)光散射法的中值粒徑)優(yōu)選為0.01～0.5μm。導(dǎo)電性高分子的粒徑可以通過聚合條件、分散條件等進(jìn)行調(diào)節(jié)。

分散體中的導(dǎo)電性高分子(包含摻雜劑或聚陰離子)的濃度優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％。這種濃度的分散體適合使適量的導(dǎo)電性高分子附著，并且容易浸滲至電容器元件10，因此在提高生產(chǎn)率上也是有利的。

在第1工序之后，也可以根據(jù)需要除去第1溶劑的一部分。但是，從第2工序中容易調(diào)節(jié)ph(或容易添加堿或容易使堿擴(kuò)散)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以在電容器元件(尤其是陽極體)中殘留有第1溶劑的至少一部分的狀態(tài)供于第2工序。在第1工序后除去第1溶劑的一部分的情況下，第1溶劑可以通過在加熱下使其蒸發(fā)來除去，也可以根據(jù)需要在減壓下進(jìn)行除去。

(iii)第2工序

在第2工序中，控制浸滲至電容器元件(尤其是具有電介質(zhì)層的陽極體)的分散體的ph(工序2a)、或者在浸滲至電容器元件(尤其是具有電介質(zhì)層的陽極體)的分散體中添加堿(工序2b)。

導(dǎo)電性高分子通常包含具有陰離子性基團(tuán)的摻雜劑，因此分散體呈酸性。若使酸性的分散體浸滲至陽極體，則電介質(zhì)層會因腐蝕而受到損傷。若在使其浸滲至陽極體之前調(diào)節(jié)分散體的ph(具體調(diào)節(jié)至偏堿側(cè))、或者在分散體中添加堿，則分散體中的導(dǎo)電性高分子發(fā)生凝聚從而對陽極體的滲透性變低，適用期也降低。在本實(shí)施方式中，根據(jù)第2工序(具體為工序2a或工序2b)，在使分散體浸滲至電容器元件(尤其是具有電介質(zhì)層的陽極體)的狀態(tài)下調(diào)節(jié)分散體的ph、或者在分散體中添加堿。由此，可以抑制電介質(zhì)層的損傷，并降低漏電流。另外，還可以抑制導(dǎo)電性高分子在分散體中發(fā)生凝聚，抑制導(dǎo)電性高分子的被膜形成性的降低。因此，可以提高靜電容量。另外，在由導(dǎo)電性高分子的附著所形成的固體電解質(zhì)層中，容易確保高導(dǎo)電性，因此還可以降低esr。

在工序2a中，浸滲至電容器元件(尤其是陽極體)的分散體的ph優(yōu)選由原本的酸性向偏堿性側(cè)(尤其是中性附近)調(diào)節(jié)，特別優(yōu)選按照使分散體的ph盡可能接近7的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。ph調(diào)節(jié)后(或堿添加后)的分散體的ph優(yōu)選為2.8～8.3、更優(yōu)選為4.0～7.0。此時(shí)分散體的ph可以將浸滲至電容器元件(或陽極體)的ph調(diào)節(jié)后的分散體(或堿添加后的分散體)通過公知的方法(例如，離心分離等)取出從而進(jìn)行測定。

需要說明的是，調(diào)節(jié)ph之前(或添加堿之前)的分散體的ph比ph調(diào)節(jié)后(或堿添加后)的分散體低，例如優(yōu)選為1～4，更優(yōu)選為1以上且不足2.8(例如，1～2)。通過使分散體的ph為這樣的范圍，可以提高分散體的穩(wěn)定性(即，直到浸滲至電容器元件之前不發(fā)生聚合物的凝聚)。需要說明的是，可以認(rèn)為調(diào)節(jié)ph之前的分散體的ph與浸滲至電容器元件(或陽極體)之前的分散體的ph相同。

分散體的ph的調(diào)節(jié)方法并無特別限制，可以利用公知的方法，也可以通過在分散體中添加堿性比分散體高的物質(zhì)來調(diào)節(jié)。作為這樣的物質(zhì)，優(yōu)選使用堿。

工序2a和工序2b中，堿(粉末或液態(tài)的堿等)可以直接添加于分散體中，也可以以包含堿和溶劑(第2溶劑)的溶液的形態(tài)將堿添加于分散體中。為了容易擴(kuò)散到分散體中，優(yōu)選使用液態(tài)的堿或堿溶液。作為堿溶液中所含的第2溶劑，可以從對第1溶劑所例示的溶劑中進(jìn)行適當(dāng)選擇，優(yōu)選使用水、質(zhì)子性溶劑、或者水與有機(jī)溶劑(質(zhì)子性溶劑等)的混合溶劑等。第2溶劑優(yōu)選包含多元醇，也可以包含多元醇和除多元醇以外的質(zhì)子性溶劑(水、質(zhì)子性有機(jī)溶劑等)。在堿溶液包含多元醇的情況下，導(dǎo)電性高分子發(fā)生溶脹而容易排列，因此在降低esr上更為有利。

堿的添加方法只要可以將堿混合(或擴(kuò)散)到浸滲至電容器元件(尤其是陽極體)的分散體中，則并無特別限制。例如可以在殘留有分散體所含的溶劑的狀態(tài)下將粉末狀的堿散布在電容器元件中。另外，也可以使液態(tài)的堿或堿溶液浸滲至浸滲有分散體的電容器元件。具體而言，浸滲可以通過使電容器元件浸漬于液態(tài)的堿或堿溶液、或者將液態(tài)的堿或堿溶液注入電容器元件來進(jìn)行。

浸滲可以在大氣壓下或減壓下進(jìn)行，也可以根據(jù)需要在超聲波振動下進(jìn)行。浸滲還可以根據(jù)需要在加熱下進(jìn)行。

作為工序2a或工序2b中所使用的堿，可例示金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、氫氧化鎂等堿土金屬氫氧化物等)和含氮堿(氨、胺等)等。堿可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。堿優(yōu)選包含含氮堿。

作為胺，可列舉脂肪族胺、脂環(huán)族胺(環(huán)己胺、異佛爾酮二胺等)、芳香族胺(苯胺、二氨基苯等)、環(huán)狀胺等。胺可以是伯胺、仲胺和叔胺中的任一種。胺不限于單胺，也可以是二胺等多胺。

從容易擴(kuò)散到分散體中的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選脂肪族胺和環(huán)狀胺。作為脂肪族胺，可列舉例如：烷基胺(甲基胺、乙基胺等單c1-6烷基胺；二乙基胺等二c1-6烷基胺；三乙基胺等三c1-6烷基胺等)；二氨基烷烴(乙二胺等)等。作為環(huán)狀胺，可列舉例如吡咯、咪唑、咪唑啉、哌啶、哌嗪、嗎啉、吡啶等5～8元的環(huán)狀胺。

這些胺可以具有羥基、烷氧基(甲氧基、乙氧基等c1-6烷氧基或c1-4烷氧基等)、和/或羥基烷氧基烷基(羥基乙氧基乙基等羥基c1-4烷氧基c1-4烷基等)等取代基。作為具有這些取代基的胺，可列舉例如：乙醇胺、二甲基氨基乙醇等烷醇胺(在氨基上可以具有1～3個(gè)c1-4烷基的c1-4烷醇胺等)、氨基乙氧基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇等氨基烷氧基烷醇(在氨基上可以具有1～3個(gè)c1-4烷基的氨基c1-4烷氧基c1-4烷醇等)等。另外，環(huán)狀胺還包括具有烷基(甲基、乙基等c1-4烷基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等c1-4烷氧基等)、和/或氨基等作為取代基的環(huán)狀胺。

在堿中，優(yōu)選氨、脂肪族胺(烷基胺、烷醇胺、氨基烷氧基烷醇等)、環(huán)狀胺等。

堿相對于分散體的添加量例如可以在能夠?qū)⒎稚Ⅲw的ph調(diào)節(jié)為上述范圍的范圍中進(jìn)行適當(dāng)確定。

(iv)從電容器元件10中除去溶劑的工序(第3工序)

就第3工序而言，在第2工序之后，從電容器元件10(或陽極體)中除去溶劑成分的至少一部分。溶劑成分包含分散體中所含的第1溶劑，在第2工序中使用第2溶劑的情況下，還包含第2溶劑。即，在第3工序中，除去第1溶劑的至少一部分，且第2溶劑包含于電容器元件10(或陽極體)的情況下，可以進(jìn)一步除去第2溶劑的至少一部分。另外，也可以除去第1溶劑的至少一部分且不除去第2溶劑而使其殘留。在第3工序中，只要除去溶劑成分(至少第1溶劑)的至少一部分即可，也可以除去全部的第1溶劑和/或第2溶劑。

溶劑成分可以通過在加熱下使其蒸發(fā)來除去，也可以根據(jù)需要在減壓下進(jìn)行除去。

通過經(jīng)過第1工序和第2工序、或者經(jīng)過第1工序、第2工序和第3工序，使導(dǎo)電性高分子以至少覆蓋電介質(zhì)層的方式進(jìn)行附著從而形成固體電解質(zhì)層。

第1工序、溶劑的除去工序(任意工序)、第2工序和第3工序可以根據(jù)需要重復(fù)進(jìn)行2次以上。也可以根據(jù)需要將選自這些工序中的至少1種重復(fù)進(jìn)行2次以上。還可以將選自這些工序中的多個(gè)工序作為一系列的工序而重復(fù)進(jìn)行2次以上。

(v)使電解液浸滲至電容器元件10的工序(第4工序)

就第4工序而言，可以在第3工序之后使電解液浸滲至電容器元件10(具體為具有電介質(zhì)層的陽極體)。雖然并不一定需要第4工序，但是，通過浸滲電解液，可以進(jìn)一步提高電介質(zhì)層的修復(fù)功能。

電解液對電容器元件10的浸滲可以無特別限制地通過公知的方法來進(jìn)行。例如可以使電容器元件10浸漬于電解液，也可以將電解液注入收容電容器元件10的容器內(nèi)。電解液對電容器元件10的浸滲可以根據(jù)需要在減壓下(例如10～100kpa)進(jìn)行。

作為電解液，可以使用非水溶劑，也可以使用包含非水溶劑和溶解于非水溶劑的離子性物質(zhì)(溶質(zhì))的溶液。需要說明的是，非水溶劑是除水和包含水的液體以外的液體的統(tǒng)稱，包含有機(jī)溶劑、離子性液體。

作為非水溶劑，優(yōu)選高沸點(diǎn)溶劑。例如可以使用多元醇(乙二醇、丙二醇等亞烷基二醇；聚乙二醇等聚亞烷基二醇；甘油、聚甘油等甘油類等)、環(huán)丁砜等環(huán)狀砜類、γ-丁內(nèi)酯(γbl)等內(nèi)酯類、n-甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺類、乙酸甲酯等酯類、1，4-二噁烷等醚類、甲乙酮等酮類、甲醛等。非水溶劑可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。

作為溶質(zhì)，使用陰離子和陽離子的鹽，優(yōu)選陰離子和陽離子中的至少一方為有機(jī)物的有機(jī)鹽。作為有機(jī)鹽，可例示馬來酸三甲基胺、硼雜二水楊酸三乙基胺、鄰苯二甲酸乙基二甲基胺、鄰苯二甲酸單-1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、鄰苯二甲酸單-1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓等。溶質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。

(其他)

電容器元件10可以進(jìn)行密封。更具體而言，首先，以引線14a、14b位于有底殼體11的開口的上表面的方式，將電容器元件10收納于有底殼體11。作為有底殼體11的材料，可以使用鋁、不銹鋼、銅、鐵、黃銅等金屬或它們的合金。

接著，將以引線14a、14b貫穿的方式所形成的密封構(gòu)件12配置于電容器元件10的上方，并將電容器元件10密封在有底殼體11內(nèi)。密封構(gòu)件12只要是絕緣性物質(zhì)即可。作為絕緣性物質(zhì)，優(yōu)選彈性體，其中，優(yōu)選耐熱性高的硅酮橡膠、氟橡膠、乙烯丙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠(hypalon橡膠等)、丁基橡膠、異戊二烯橡膠等。

接著，對有底殼體11的開口端附近實(shí)施橫向拉深加工，將開口端壓緊于密封構(gòu)件12而進(jìn)行彎曲加工。然后，在彎曲部分配置座板13，從而完成圖1所示的電解電容器。之后，可以邊施加額定電壓邊進(jìn)行老化處理。

在上述的實(shí)施方式中對卷繞型的電解電容器進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明的應(yīng)用范圍并不受上述限定，還可以應(yīng)用于其他電解電容器、例如使用金屬的燒結(jié)體作為陽極體的芯片型電解電容器、使用金屬板作為陽極體的層疊型的電解電容器中。

＜實(shí)施例＞

以下，基于實(shí)施例和比較例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定為以下的實(shí)施例。

《實(shí)施例1》

按照下述的步驟制作如圖1所示的額定電壓25v、額定靜電容量330μf的卷繞型的電解電容器(直徑10mm、長度10mm)，并進(jìn)行了評價(jià)。

(1)電解電容器的制造

(具有電介質(zhì)層的陽極體的準(zhǔn)備)

對厚度100μm的鋁箔進(jìn)行蝕刻處理，將鋁箔的表面進(jìn)行粗面化。之后，通過使用己二酸銨水溶液的化成處理在鋁箔的表面形成電介質(zhì)層，準(zhǔn)備具有電介質(zhì)層的陽極體。

(陰極體的準(zhǔn)備)

對厚度50μm的鋁箔進(jìn)行蝕刻處理，將鋁箔的表面進(jìn)行粗面化，準(zhǔn)備陰極體。

(電容器元件(卷繞體)的制作)

將陽極引線片和陰極引線片連接至陽極體和陰極體，邊卷入引線片，邊將陽極體和陰極體夾著間隔件進(jìn)行卷繞，得到電容器元件。在從電容器元件突出的各引線片的端部分別連接陽極引線和陰極引線。并且，對于所制作的電容器元件，再次進(jìn)行化成處理，在陽極體的被切割出的端部形成電介質(zhì)層。接著，將電容器元件的外側(cè)表面的端部用固定帶進(jìn)行固定。

(分散體的浸滲)

制備將3，4-乙烯二氧基噻吩和作為摻雜劑的聚苯乙烯磺酸溶解于離子交換水(第1溶劑)而成的混合溶液。在攪拌所得的混合溶液的同時(shí)，添加溶解于離子交換水的硫酸鐵和過硫酸鈉(氧化劑)，進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)后，對所得的反應(yīng)液進(jìn)行透析，除去未反應(yīng)單體和過量的氧化劑，得到包含約5質(zhì)量％的摻雜有聚苯乙烯磺酸的聚3，4-乙烯二氧基噻吩(pedot)(導(dǎo)電性高分子)的分散體(分散體a)。分散體中的導(dǎo)電性高分子的含量為2.4質(zhì)量％，分散體的ph為1.7。

接著，使分散體a浸滲至上述電容器元件。需要說明的是，在剛制備后和制備后經(jīng)過24小時(shí)的時(shí)刻，用粘度計(jì)(viscomatevm-100a)對分散體a的粘度進(jìn)行了測定，結(jié)果均為30.0mpa·s。

(ph的調(diào)節(jié))

在浸滲分散體a后，迅速地使氨溶液(包含氨∶水：(質(zhì)量比)＝10∶90)浸滲至電容器元件。需要說明的是，在該時(shí)刻通過離心分離從一部分電容器元件取出調(diào)節(jié)過ph的分散體，測定ph，并將其平均化，結(jié)果ph為2.8。

(溶劑成分的除去)

將上述調(diào)節(jié)ph后的電容器元件在150℃下加熱20分鐘，由此除去溶劑成分(水)。如此地制作形成有固體電解質(zhì)層的電容器元件。

(電解液的浸滲)

接著，在減壓下使電解液浸滲至電容器元件。作為電解液，使用以γbl∶鄰苯二甲酸單(乙基二甲基胺)(溶質(zhì))＝75∶25(質(zhì)量比)包含γbl和鄰苯二甲酸單(乙基二甲基胺)的溶液。

(電容器元件的密封)

將浸滲有電解液的電容器元件收容于如圖1所示的外裝殼體中，并進(jìn)行密封，制作電解電容器。同樣地制作合計(jì)300個(gè)電解電容器。

(2)性能評價(jià)

作為電解電容器的初始特性，測定了靜電容量(μf)。具體而言，使用4端子測定用的lcr計(jì)對電解電容器測定了在頻率120hz下的初始靜電容量(μf)。

另外，作為電解電容器的初始特性，測定了esr值(mω)。具體而言，使用4端子測定用的lcr計(jì)對電解電容器測定了在頻率100khz下的esr值(mω)。

在電解電容器上串聯(lián)連接1kω的電阻，測定利用直流電源施加1分鐘25v額定電壓后的漏電流(μa)。

分別對隨機(jī)選擇的120個(gè)電解電容器測定初始靜電容量、esr值以及漏電流，并計(jì)算出平均值。

《實(shí)施例2》

在ph的調(diào)節(jié)中，將分散體的ph調(diào)節(jié)為6.8，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器，并進(jìn)行了性能評價(jià)。

《實(shí)施例3》

在ph的調(diào)節(jié)中，將分散體的ph調(diào)節(jié)為8.3，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器，并進(jìn)行了性能評價(jià)。

《實(shí)施例4》

在ph的調(diào)節(jié)中，代替氨溶液而使用以質(zhì)量比10∶90包含三乙基胺和乙醇的溶液，并且將分散體的ph調(diào)節(jié)為7.1，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器，并進(jìn)行了性能評價(jià)。

《實(shí)施例5》

在ph的調(diào)節(jié)中，代替氨溶液而使用以質(zhì)量比10∶90包含二甲基氨基乙氧基乙醇和水的溶液，并且將分散體的ph調(diào)節(jié)為6.9，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器，并進(jìn)行了性能評價(jià)。

《比較例1》

使分散體a對電容器元件浸滲5分鐘后，在150℃下加熱20分鐘，除去溶劑成分(水)，由此制作形成有固體電解質(zhì)層的電容器元件。即，不進(jìn)行ph的調(diào)節(jié)。除了使用所得的電容器元件以外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器，并進(jìn)行了性能評價(jià)。

《比較例2》

在分散體a(ph1.7)中添加并混合相對于導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份為1.05質(zhì)量份的二甲基氨基乙氧基乙醇，由此制備ph7.7的分散體b。使所得的分散體b對電容器元件浸滲5分鐘。然后，在150℃下加熱20分鐘，除去溶劑成分(水)，由此制作形成有固體電解質(zhì)層的電容器元件。除了使用所得的電容器元件以外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器，并進(jìn)行了性能評價(jià)。

需要說明的是，在剛混合二甲基氨基乙氧基乙醇后和混合后經(jīng)過24小時(shí)的時(shí)刻測定了分散體b的粘度，結(jié)果分別為30.5pa·s和45.7pa·s。

實(shí)施例和比較例的結(jié)果如表1所示。

[表1]

如表1所示，在比較例中，靜電容量小，esr值和漏電流變大。認(rèn)為這是由于：在比較例1中，與ph1.7的分散體a接觸導(dǎo)致發(fā)生了電介質(zhì)層的腐蝕。另外，認(rèn)為：在比較例2中，預(yù)先將分散體的ph調(diào)節(jié)至中性附近(ph7.7)，從而發(fā)生導(dǎo)電性高分子的凝聚，使導(dǎo)電性高分子的被膜形成性降低，由此靜電容量降低，esr變高。認(rèn)為：與這樣的比較例的結(jié)果相對，在實(shí)施例中，可以抑制電介質(zhì)層的腐蝕和導(dǎo)電性高分子的凝聚中的任一者，由此靜電容量提高，且esr和漏電流降低。

另外，實(shí)施例中使用的分散體a在經(jīng)過24小時(shí)后的粘度為剛制備后的粘度的約1.5倍。另一方面，比較例2中使用的分散體b在添加二甲基氨基乙氧基乙醇后經(jīng)過24小時(shí)后的粘度超出剛添加后的粘度的3倍。這樣，與分散體a相比，分散體b發(fā)生導(dǎo)電性高分子的凝聚，分散體的適用期大幅降低。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明可利用于使用導(dǎo)電性高分子作為陰極材料的電解電容器。

符號說明

10：電容器元件、11：有底殼體、12：密封構(gòu)件、13：座板、14a，14b：引線、15a，15b：引線片、21：陽極體、22：陰極體、23：間隔件、24：固定帶。