本發(fā)明涉及抑制了由pid(potentialinduceddegradation：電位誘導(dǎo)衰減)引起的性能劣化的太陽能電池模組及其制造方法。

背景技術(shù)：

如圖4所示，太陽能電池模組是配置多個太陽能電池單元并在其周圍層疊表面保護(hù)材料(保護(hù)玻璃)、封裝材料、背面材料(背板(backsheet))，由此形成模組而得到的。

作為太陽能電池單元的制造工序，例如，利用堿性溶液在具有pn結(jié)結(jié)構(gòu)的單晶或多晶硅半導(dǎo)體基板的受光面上形成紋理結(jié)構(gòu)后，利用化學(xué)氣相沉積法在其上形成由氮化硅形成的防反射膜，之后，形成布線從而制造太陽能電池單元。

作為太陽能電池模組的制造工序，例如，通過在太陽能電池單元表面的總線電極上焊接極耳(tab)線，從而制造多個電池單元(cell)接合而成的串(string)。接著，利用乙烯乙酸乙烯酯(eva)等封裝材料覆蓋該串的兩面，進(jìn)一步在其上部的受光面?zhèn)葘盈B保護(hù)玻璃，在背面?zhèn)葘盈B背板。將上述層疊體放置于減壓后的、高溫的真空氣氛內(nèi)，通過使封裝材料熔融，從而將保護(hù)玻璃、太陽能電池單元及背板粘接并使之一體化，制造太陽能電池模組。

另外，還有時在半導(dǎo)體元件的受光面上形成氧化銦錫(ito)、氧化鋅(zno)等透明導(dǎo)電膜，經(jīng)過與上述同樣的制造工序，從而形成模組。

太陽能電池模組被固定于鋁等金屬框架而形成面板。將多個面板電連接，固定于支架，并設(shè)置于室外。通過將大量面板連接，從而能夠產(chǎn)生兆瓦(mw)級功率的電的系統(tǒng)正逐步增加。

在上述mw級的發(fā)電系統(tǒng)中經(jīng)常發(fā)生由pid(potentialinduceddegradation，電位誘導(dǎo)衰減)導(dǎo)致的不良而成為問題。

pid不良發(fā)生的條件除了因連接了大量的面板而導(dǎo)致連接部的兩端的電位差達(dá)數(shù)百伏特以上之外，還包括被暴露在高溫高濕度環(huán)境中。

pid不良發(fā)生的原因尚不清楚。據(jù)說是由于較大的電位差作用于太陽能電池單元與保護(hù)玻璃之間，保護(hù)玻璃中含有的鈉離子(na+)因上述電位差而從保護(hù)玻璃向外部擴(kuò)散，并蓄積于防反射膜的表面或透明電極的表面。例如，非專利文獻(xiàn)1提出了如下模式：na+離子蓄積于防反射膜的表面，結(jié)果為了維持電中性條件，而將電子吸引至防反射膜的硅基板側(cè)，位于防反射膜的下部的硅基板的表面帶負(fù)電，n+層局部地反轉(zhuǎn)為p+層，在發(fā)射極層中產(chǎn)生漏電流，太陽能電池特性劣化。

為抑制pid不良，以往提出了改良封裝材料的方法或改良保護(hù)玻璃的方法。

以下示出改良封裝材料的例子。

專利文獻(xiàn)1提出了使封裝材料的厚度增厚，并將絕緣擊穿電壓設(shè)計成大于最大系統(tǒng)電壓，由此抑制pid不良的方法。

專利文獻(xiàn)2提出了作為封裝材料的材料，使用包含乙烯·極性單體共聚物及交聯(lián)劑的組合物的交聯(lián)固化膜，并使封裝材料的體積電阻率與厚度之積成為5×10¹³ωcm²以上來提高絕緣性，由此抑制na+離子的擴(kuò)散的方法。

專利文獻(xiàn)3提出了在保護(hù)玻璃與封裝材料之間，依次層疊離聚物樹脂層(所述離聚物樹脂層即便在高濕度環(huán)境中水蒸氣透過量也少，且具有高電阻)、在兩面具有凹凸的透明樹脂層、及乙烯-乙酸共聚物樹脂層，由此抑制na+離子的擴(kuò)散的方法。

專利文獻(xiàn)4提出了通過除包含由乙烯乙酸乙烯酯共聚物形成的封裝材料以外，還包含由有機過氧化物形成的交聯(lián)劑、和由寡聚物形成的穩(wěn)定劑，從而改善電絕緣性及水分阻擋性，抑制na+離子的擴(kuò)散的方法。

以下示出改良保護(hù)玻璃的例子。

非專利文獻(xiàn)2提出了代替鈉鈣玻璃而使用不含na+離子的石英玻璃作為保護(hù)玻璃的方法，或在鈉鈣玻璃表面形成硅氧化物從而抑制堿金屬的擴(kuò)散的方法。

非專利文獻(xiàn)3中，通過濕式法在保護(hù)玻璃表面形成鈦氧化物(tio2)膜，認(rèn)為當(dāng)其膜厚為100nm以上時，能夠抑制na+離子的擴(kuò)散。但是，在實施2小時的pid試驗后出現(xiàn)太陽能電池的特性劣化，pid抑制效果不徹底。

非專利文獻(xiàn)4通過濺射法在保護(hù)玻璃表面形成了膜厚為1μm的tio2膜，但據(jù)報道膜組織呈柱狀晶體組織，na+離子通過晶界而擴(kuò)散，因此未能抑制pid不良。

非專利文獻(xiàn)5報道了通過除了tio2膜以外還設(shè)置sio2膜進(jìn)行多層化(stratification)，從而能夠延遲na+離子的擴(kuò)散。

專利文獻(xiàn)5提出了使保護(hù)玻璃表面中含有的na+離子濃度按na2o換算計為0.01重量％以上、13重量％以下，使體積電阻率為1.0×10^8.3ωcm以上的方法。

專利文獻(xiàn)6提出了通過以疏水性的膜被覆保護(hù)玻璃及框架的表面，從而抑制na+離子的溶出的方法。

作為其他方法，如專利文獻(xiàn)7所示，提出了在防反射膜上形成透明導(dǎo)電膜、使透明導(dǎo)電膜與太陽能電池單元的背面進(jìn)行電短路而接地，由此使電荷不蓄積于防反射膜的表面附近的方法等。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2014-11270號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2014-27034號公報

專利文獻(xiàn)3：日本特開2014-157874號公報

專利文獻(xiàn)4：日本特開2014-212318號公報

專利文獻(xiàn)5：國際公開第2014/057890號

專利文獻(xiàn)6：美國專利申請公開第2014/0150850號說明書

專利文獻(xiàn)7：美國專利第7,786,375號說明書

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：j.baueretal.，physicastatussolidirrl，第6期，第331-333頁(2012)

非專利文獻(xiàn)2：p.hackeetal.proceeding25theupvsec，第3760-3765頁(2010)

非專利文獻(xiàn)3：k.haraetal.，theroyalsocietyofchemistryadvances，第4期，第44291-44295頁(2014)

非專利文獻(xiàn)4：e.aubryetal.，surface&coatingstechnology，第206期，第4999-5005頁(2012)

非專利文獻(xiàn)5：j.zitaetal.，journalofphotochemistryandphotobiologya：chemistry，第216期，第194-200頁(2010)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

如上所述，對于mw級的太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)(solarphotovoltaicpowergenerationsystem)而言，需要防止由pid不良導(dǎo)致的發(fā)電特性的劣化。但是，上述現(xiàn)有方法對于pid不良的抑制效果均不充分，為了延長mw系統(tǒng)的壽命，期待用于進(jìn)一步抑制pid不良的改善方法。

本發(fā)明是鑒于如上所述的狀況而作出的，其目的在于，提供對于在高溫高濕度的環(huán)境中使用的mw級的太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)而言、能夠防止pid不良的發(fā)生的太陽能電池模組及太陽能電池模組的制造方法。

用于解決問題的手段

本申請的發(fā)明人為解決上述問題而進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在基板與保護(hù)玻璃之間形成特定組成的氧化物層，能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明提供以下方案。

(1)本發(fā)明為一種太陽能電池模組，其在基板的受光面?zhèn)劝Ｗo(hù)玻璃及封裝材料，其中，在基板與保護(hù)玻璃之間包含氧化物層，所述氧化物層含有金屬元素及硅。

(2)本發(fā)明為上述(1)所述的太陽能電池模組，其中，所述氧化物層含有選自由鎂、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鋯、鈮、鉬組成的組中的至少一種金屬元素。

(3)本發(fā)明為上述(1)所述的太陽能電池模組，其中，所述氧化物層含有選自由鈦、釩、鉻、錳組成的組中的至少一種金屬元素。

(4)本發(fā)明為上述(1)所述的太陽能電池模組，其中，所述氧化物層含有錳作為金屬元素。

(5)本發(fā)明為上述(1)至(4)中任一項所述的太陽能電池模組，其中，所述氧化物層中，所述金屬元素與所述硅的合計濃度為20原子％以上、70原子％以下。

(6)本發(fā)明為上述(1)至(5)中任一項所述的太陽能電池模組，其中，以原子％計，所述氧化物層中所述金屬元素的濃度相對于所述硅的濃度為等量以上、10倍以下。

(7)本發(fā)明為上述(1)至(6)中任一項所述的太陽能電池模組，其中，所述氧化物層相對于波長為587nm的入射光的折射率為1.5以上、2.3以下。

(8)本發(fā)明為上述(1)至(7)中任一項所述的太陽能電池模組，其中，所述氧化物層的厚度為5nm以上、200nm以下。

(9)本發(fā)明為上述(1)至(8)中任一項所述的太陽能電池模組，其中，所述氧化物層形成在設(shè)置于基板的受光面?zhèn)缺砻娴姆婪瓷淠せ蛲该鲗?dǎo)電膜上。

(10)本發(fā)明為上述(1)至(8)中任一項所述的太陽能電池模組，其中，所述氧化物層形成在所述保護(hù)玻璃的封裝材料側(cè)表面。

(11)本發(fā)明為一種太陽能電池模組的制造方法，包括下述工序：在基板的受光面?zhèn)缺砻嬖O(shè)置防反射膜或透明導(dǎo)電膜的工序，在所述防反射膜或透明導(dǎo)電膜上設(shè)置含有金屬元素及硅的氧化物層的工序，在所述氧化物層上設(shè)置封裝材料的工序，及在所述封裝材料上設(shè)置保護(hù)玻璃的工序，其中，所述氧化物層的厚度為5nm以上、200nm以下，所述氧化物層的折射率在入射光波長587nm的條件下為1.5以上、2.3以下。

(12)本發(fā)明為上述(11)中所述的太陽能電池模組的制造方法，包括下述工序：在所述防反射膜或所述透明導(dǎo)電膜上涂布含有金屬元素及硅的溶液的第一工序，及在含氧氣氛中于200℃以上、800℃以下的溫度進(jìn)行燒成的第二工序。

(13)本發(fā)明為上述(11)中所述的太陽能電池模組的制造方法，包括下述工序：利用蒸鍍法在所述防反射膜或所述透明導(dǎo)電膜上形成含有金屬元素及硅的膜的第一工序，及在含氧氣氛中于200℃以上、800℃以下的溫度進(jìn)行燒成的第二工序。

(14)本發(fā)明為一種太陽能電池模組的制造方法，包括下述工序：在基板的受光面?zhèn)缺砻嬖O(shè)置防反射膜或透明導(dǎo)電膜的工序，在所述防反射膜或透明導(dǎo)電膜上設(shè)置封裝材料的工序，及在保護(hù)玻璃的基板側(cè)表面設(shè)置含有金屬元素及硅的氧化物層的工序，其中，氧化物層的厚度為5nm以上、200nm以下，氧化物層的折射率在入射光波長587nm的條件下為1.5以上、2.3以下。

(15)本發(fā)明為上述(14)中所述的太陽能電池模組的制造方法，包括下述工序：向所述保護(hù)玻璃上涂布含有金屬元素及硅的溶液的第一工序，及在含氧氣氛中于200℃以上、500℃以下的溫度進(jìn)行燒成的第二工序。

(16)本發(fā)明為上述(14)中所述的太陽能電池模組的制造方法，包括下述工序：利用蒸鍍法在保護(hù)玻璃表面上形成含有金屬元素及硅的膜的第一工序，及在含氧氣氛中于200℃以上、500℃以下的溫度進(jìn)行燒成的第二工序。

發(fā)明效果

通過本發(fā)明，能夠防止na+離子從保護(hù)玻璃中溶出擴(kuò)散，防止na+離子蓄積在基板上的防反射膜或透明導(dǎo)電膜的表面。因此，能夠提供抑制了pid不良的發(fā)生的、具有良好電池特性的太陽能電池模組。

附圖說明

圖1涉及本發(fā)明的實施方式，是示意性地示出在基板上依次層疊防反射膜或透明導(dǎo)電膜、氧化物層、封裝材料、保護(hù)玻璃的方式的一個例子的圖。

圖2涉及本發(fā)明的實施方式，是示意性地示出在基板上依次層疊防反射膜或透明導(dǎo)電膜、封裝材料、氧化物層、保護(hù)玻璃的方式的一個例子的圖。

圖3涉及實施例的pid試驗結(jié)果，(a)是示出具有氧化物層的模組的pid試驗結(jié)果的圖，(b)是示出不具有氧化物層的、以往的模組的pid試驗結(jié)果的圖。

圖4是示出太陽能電池模組的一般結(jié)構(gòu)的圖。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的太陽能電池模組及其制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明不限于上述記載，在本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，能夠進(jìn)行適當(dāng)變更來實施。

所謂太陽能電池模組，是指通過下述方式得到的模組：配置多個使用了半導(dǎo)體的太陽能電池單元，使用支承板(玻璃板等)、填充材料(封裝材料)、背面材料(背板)而進(jìn)行封裝以使得能夠耐受周圍環(huán)境，之后為了保持整體的強度而安裝外框架并進(jìn)行密封。

(基板)

對于本發(fā)明的太陽能電池模組而言，作為基板，使用單晶硅、多晶硅、非晶硅、cis(cuinse2)、cigs(cu(in，ga)se2)、cdte化合物等半導(dǎo)體材料的基板。只要是在帶隙(bandgap)為0.6ev以上、2.2ev以下的半導(dǎo)體材料中調(diào)節(jié)雜質(zhì)濃度分布，并形成了pn結(jié)的基板即可。

(防反射膜)

本發(fā)明可在基板的表面上設(shè)置防反射膜。作為防反射膜，優(yōu)選氮化硅、錳氧化物等薄膜，或使上述薄膜進(jìn)行多層化而得到的膜。例如，對于由單晶硅及多晶硅形成的基板而言，可以通過等離子體化學(xué)氣相沉積法(pecvd)在基板上形成氮化硅薄膜作為防反射膜。

(透明導(dǎo)電膜)

本發(fā)明可以在基板的表面設(shè)置透明導(dǎo)電膜。作為透明導(dǎo)電膜，優(yōu)選氧化銦錫(ito)、氧化鋅(zno)等電阻率為50μωcm以上、0.01ωcm以下的薄膜。例如，對于由非晶硅、cis、cigs、cdte等化合物半導(dǎo)體形成的基板而言，可以通過濺射蒸鍍法在基板上形成氧化銦錫薄膜或氧化鋅薄膜，將其作為賦予了防反射功能的透明導(dǎo)電膜。

(氧化物層)

本發(fā)明中的氧化物層由含有金屬元素及硅的氧化物構(gòu)成。

含有金屬元素及硅的氧化物層對于na+離子的擴(kuò)散(從保護(hù)玻璃向外部擴(kuò)散)具有阻擋效果。通過將所述氧化物層配置于基板與保護(hù)玻璃之間，能夠防止na+離子在設(shè)置于基板上的防反射膜的表面或透明導(dǎo)電膜的表面蓄積。

作為金屬元素，優(yōu)選為選自由鎂、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鋯、鈮、鉬組成的組中的至少一種金屬元素。

上述金屬元素是與硅及氧具有強化學(xué)鍵合力的元素，可與硅鍵合而形成硅化合物，并且形成穩(wěn)定的氧化物。含有上述金屬元素及硅的氧化物具有致密的結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明中的氧化物層對于離子半徑大的na+離子的擴(kuò)散具有優(yōu)異的阻擋效果。

更優(yōu)選為選自由鈦、釩、鉻、錳組成的組中的至少一種金屬元素。

鈦、釩、鉻、錳是與硅及氧的化學(xué)鍵合力特別強的金屬元素。含有上述金屬元素及硅的氧化物層對于na+離子的擴(kuò)散具有更優(yōu)異的阻擋效果。在作用于太陽能電池發(fā)電系統(tǒng)的端部的電位達(dá)到1000v左右的情況下，進(jìn)一步優(yōu)選含有選自由鈦、釩、鉻、錳組成的組中的至少一種金屬元素。

錳是與硅及氧的化學(xué)鍵合力特別強的金屬元素。因此，含有錳及硅的氧化物層對于na+離子的擴(kuò)散具有優(yōu)異的阻擋效果。在作用于太陽能電池發(fā)電系統(tǒng)的端部的電位大于1000v的情況下，進(jìn)一步優(yōu)選含有錳作為金屬元素。

對于所述氧化物層中含有的金屬元素及硅的濃度而言，將以原子％表示的兩者的元素的濃度進(jìn)行加和而得到的合計濃度優(yōu)選為20原子％(at.％)以上、70原子％以下的范圍。若上述合計濃度小于20原子％的話，則呈現(xiàn)不出對于na+離子擴(kuò)散的阻擋效果。而若大于70原子％的話，則氧空穴增加從而在氧化物的電子能帶隙內(nèi)形成缺陷能級(defectlevel)及帶尾能級(taillevel)，在氧化物層內(nèi)部吸收入射光，到達(dá)元件基板的入射光的強度減少，因此太陽能電池模組的轉(zhuǎn)換效率降低。另外，就帶尾能級的形成而言，存在表觀的帶隙減小、折射率過度增大的趨勢，且到達(dá)元件基板的入射光的強度減小，故不優(yōu)選。

此外，相對于硅的濃度而言，金屬元素的濃度以原子％計優(yōu)選為等量以上、10倍以下。若為等量以上的話，則具有極性的硅及氧的結(jié)合鍵的數(shù)量減少從而相對介電常數(shù)減小，因此能夠使氧化物層的折射率為2.3以下。另外，若金屬元素的原子％濃度相對于硅的原子％濃度而言大于10倍的話，則硅原子的濃度變得過低、相對介電常數(shù)變得極小，因此氧化物層的折射率變得小于1.5，入射光的吸收率降低，故不優(yōu)選。

所述氧化物層相對于波長為587nm的入射光的折射率優(yōu)選為1.5以上、2.3以下。通過配置具有上述范圍的折射率的氧化物層，能夠?qū)崿F(xiàn)其與元件基板的良好的光學(xué)匹配，并且能夠使照射至太陽能電池的光高效地到達(dá)元件基板。若該折射率小于1.5的話，則紅外光的反射率增加，若折射率大于2.3的話，則紫外光的反射率增加，因此到達(dá)元件基板的光的強度變?nèi)?，不?yōu)選。

對于所述氧化物層而言，其厚度優(yōu)選為5nm以上、200nm以下。氧化物層的厚度若小于5nm的話，則對于na+離子擴(kuò)散的阻擋效果消失。若大于200nm的話，則入射光的吸收量增加，到達(dá)元件基板的光的強度變?nèi)酢?/p>

所述氧化物層優(yōu)選形成在設(shè)置于基板的受光面?zhèn)缺砻娴姆婪瓷淠せ蛲该鲗?dǎo)電膜上。若從保護(hù)玻璃溶出的na+離子朝向基板擴(kuò)散，并且na+離子在設(shè)置于基板的受光面?zhèn)缺砻娴姆婪瓷淠せ蛲该鲗?dǎo)電膜的與基板相反一側(cè)表面的附近部分中蓄積的話，會導(dǎo)致pid的不良。本發(fā)明通過在防反射膜或透明導(dǎo)電膜上形成氧化物層，從而能夠防止na+離子的蓄積。

所述氧化物層優(yōu)選形成于所述保護(hù)玻璃的封裝材料側(cè)表面。在保護(hù)玻璃的基板側(cè)設(shè)置封裝材料的情況下，通過在所述封裝材料的表面形成氧化物層，從而可抑制na+離子從保護(hù)玻璃的表面溶出并擴(kuò)散，有助于防止pid不良。

(氧化物層的形成)

所述氧化物層可以使用濕式法或干式法來形成。在利用濕式法的情況下，將含有金屬元素和硅的溶液涂布于被形成面。在利用干式法的情況下，將金屬元素和硅蒸鍍于被形成面。任一種情況下，之后均可通過在含氧氣氛中于200℃以上、800℃以下的溫度進(jìn)行燒成而獲得氧化物層。

本發(fā)明可以使用涂布原料溶液的濕式法來形成所述氧化物層。優(yōu)選包括下述工序：涂布含有金屬元素及硅的溶液的第一工序；和在含氧氣氛中于200℃以上、800℃以下的溫度進(jìn)行燒成的第二工序。

涂布后的膜通過在含氧氣氛中進(jìn)行燒成而成為氧化物層。此時，若在低于200℃的條件下進(jìn)行燒成的話，則溶液的揮發(fā)性成分不會被充分除去，而有可能殘留于氧化物中。另外，若于高于800℃的溫度進(jìn)行燒成的話，氧化物中的金屬元素與硅分離，難以形成具有由金屬、硅及氧所引起的復(fù)合性鍵合狀態(tài)的氧化物。因此，難以得到對于na+離子的擴(kuò)散具有有效的阻擋效果的氧化物層。

對于在濕式法中使用的涂布溶液而言，可以使用將金屬絡(luò)合物及硅烷偶聯(lián)劑溶解于有機溶劑中而得到的溶液。例如，作為鈦絡(luò)合物，可例示乙烯-1,2-二基二(叔丁基酰胺基)二異丙氧基鈦(ethene-1,2-diylbis(tert-butylamido)diisopropoxotitanium)、乙烯-1,2-二基二(叔丁基酰胺基)二(叔戊基氧基)鈦、乙烯-1,2-二基二(叔戊基酰胺基)二異丙氧基鈦等。作為釩絡(luò)合物，包括乙酰丙酮釩(vanadiumacetylacetonate)、乙酰丙酮氧釩(vanadylacetylacetonate)、硬脂酸氧釩、環(huán)烷酸釩、苯甲酰丙酮釩(vanadiumbenzoylacetonate)等。作為鉻絡(luò)合物，包括六羰基鉻等。作為錳絡(luò)合物，有乙酸錳(ii)、丁酸錳(ii)、辛酸錳(ii)、己酸錳(ii)、乙基己酸錳(ii)、乙酰丙酮錳(ii)、油酸錳(ii)、羰基錳(ii)、環(huán)戊二烯三羰基錳、環(huán)戊二烯二羰基錳、環(huán)戊二烯異氰基環(huán)己烷二羰基錳等。

作為硅烷偶聯(lián)劑，例如，作為具有乙烯基系官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。除此以外，還可以使用具有環(huán)氧基系的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、具有苯乙烯基系的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、具有甲基丙烯酸系的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑等。

作為溶劑，例如，可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；庚烷、環(huán)己烷等鏈狀及環(huán)狀的脂肪烴；氯苯、二氯苯、二氯甲烷等鹵代烴；乙腈、芐腈等腈類；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類；二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚等醚類；n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺類；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物類；水等。

以適當(dāng)?shù)牧糠Q量上述原料并混合，從而制成涂布溶液。關(guān)于涂布方法，可以使用噴涂法、浸涂法、旋涂法、狹縫涂布法(slitcoating)、噴墨法(ink-jetmethod)等通常的方法向基板或保護(hù)玻璃的表面涂布，從而形成涂布膜。

對于本發(fā)明而言，在氧化物層的形成中可以使用干式法(蒸鍍法)。優(yōu)選包括下述工序：利用蒸鍍而形成含有金屬元素及硅的膜的第一工序，和在含氧氣氛中于200℃以上、800℃以下的溫度進(jìn)行燒成的第二工序。

含有金屬元素及硅的蒸鍍膜通過在含氧氣氛中進(jìn)行燒成從而變成氧化物層。此時，若燒成溫度低于200℃的話，則蒸鍍膜的氧化程度變得不充分，對于na+離子的擴(kuò)散得不到充分的阻擋效果。若燒成溫度為高于800℃的高溫的話，則氧化物中的金屬元素與硅發(fā)生分離，難以形成具有由金屬、硅及氧所引起的復(fù)合性鍵合狀態(tài)的氧化物。因此，難以得到對于na+離子的擴(kuò)散具有有效的阻擋效果的氧化物層。

對于干式法而言，可以使用濺射法、電子束蒸鍍法、化學(xué)氣相沉積(cvd)法、霧化cvd法等蒸鍍法。例如，在使用濺射法的情況下，準(zhǔn)備金屬元素和硅的各板狀靶材，利用氬氣的高頻磁控濺射法，在基板或保護(hù)玻璃的表面上蒸鍍金屬元素和硅的薄層從而形成蒸鍍膜。

如上所述，對于上述的涂布膜或蒸鍍膜，在含氧氣氛中進(jìn)行燒成從而使其轉(zhuǎn)化為氧化物。氣氛中的氧濃度為500ppm以上即可，也可以將普通的大氣作為氣氛氣體。另外，在氣氛中可包含氮氣、氬氣等非活性氣體。在基板上形成氧化物層的情況下，燒成溫度為200℃以上、800℃以下即可，優(yōu)選為300℃以上、600℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為350℃以上、500℃以下。在保護(hù)玻璃上形成氧化物層的情況下，燒成溫度優(yōu)選為200℃以上、500℃以下。燒成時間優(yōu)選為30秒～10分鐘。

(保護(hù)玻璃)

保護(hù)玻璃是為了保護(hù)太陽能電池單元不受風(fēng)雨、塵埃等外部環(huán)境損傷而設(shè)置的。作為玻璃原料，使用通常的鈉鈣玻璃(浮法玻璃(日文：青板ガラス))、從浮法玻璃中減少鐵含量而得到的白板玻璃等。為了抑制入射光的反射，可對保護(hù)玻璃的受光面?zhèn)鹊谋砻尜x予梨皮狀的凹凸。

(封裝材料)

封裝材料通過加熱而熔融并呈現(xiàn)透明性和粘合性，用于確保太陽能電池與保護(hù)玻璃的密合性?？梢允褂靡蚁┮宜嵋蚁?eva)等的共聚物。

(太陽能電池模組的制造)

在本發(fā)明中，例如如圖1所示，可提供在基板上配置有氧化物層的太陽能電池模組。具體而言，在形成有pn結(jié)的基板上形成柵極布線(gridwiring)和防反射膜或透明導(dǎo)電膜后，在該膜上形成含有金屬元素及硅的氧化物層，從而得到太陽能電池單元。極耳線的焊接可以在形成氧化物層之前或之后進(jìn)行。而后，以eva封裝材料覆蓋太陽能電池單元的兩面，在最外部配置保護(hù)玻璃及背板，從而制作多層結(jié)構(gòu)體。之后，使用高溫真空層壓裝置，在減壓下對所述多層結(jié)構(gòu)體進(jìn)行加熱加壓，由此進(jìn)行封裝從而得到太陽能電池模組。

在本發(fā)明中，例如如圖2所示，可提供在保護(hù)玻璃的基板側(cè)配置有氧化物層的太陽能電池模組。具體而言，預(yù)先在保護(hù)玻璃的表面上形成含有金屬元素及硅的氧化物層，從而制作實施了pid防止手段的保護(hù)玻璃。另外，在形成有pn結(jié)的半導(dǎo)體元件上形成柵極布線和防反射膜或透明導(dǎo)電膜，從而得到太陽能電池單元。而后，在進(jìn)行極耳線的焊接后，以eva封裝材料覆蓋太陽能電池單元的兩面，在最外部配置上述保護(hù)玻璃及背板，從而制作多層結(jié)構(gòu)體。之后，按與上述同樣的方式，使用高溫真空層壓裝置進(jìn)行封裝，從而得到太陽能電池模組。

針對按如上所述的方式制作的太陽能電池模組，進(jìn)行以下所述的試驗和測定來評價特性。

(氧化物層的膜厚、組成、及折射率的測定)

為評價氧化物層的光學(xué)特性，測定氧化物層的膜厚和折射率。

利用干式法或濕式法在平坦的單晶硅基板上形成氧化物層從而制作試樣。利用透射電子顯微鏡觀察該試樣的截面，測定氧化物層的膜厚。此外，使用該試樣，利用光譜型偏振光橢圓率測量儀測定依賴于入射光的波長的折射率。另外，氧化物層的組成利用俄歇電子能譜法來測定。

(pid試驗)

為評價太陽能電池模組的pid特性，實施了pid試驗。試驗體按以下方式準(zhǔn)備。在太陽能電池模組中，在保護(hù)玻璃的外部表面粘接鋁板而連接于第一外部電極。此外，將焊接于太陽能電池單元的受光面和背面的總線電極上的各個極耳線進(jìn)行電短路而連接于第二外部電極。將如上所述的太陽能電池模組作為試驗體。在pid試驗的實施中，將第一外部電極設(shè)為接地電位(0v)，向第二外部電極施加-1000v的電壓。將試驗體放置于提供溫度85℃、相對濕度85％rh的高溫高濕氣氛的試驗裝置內(nèi)，并保持規(guī)定時間。一般而言，將如上所述的試驗稱為“pid試驗”。pid試驗的特征在于，在將太陽能電池模組暴露于85℃、85％rh的氣氛中這樣的以往的高溫高濕耐久性試驗條件的基礎(chǔ)上，還向保護(hù)玻璃與太陽能電池單元之間施加較大電壓。在pid試驗中，經(jīng)過規(guī)定時間后，使用該試驗體測定漏電流及轉(zhuǎn)換效率。

(漏電流的測定)

經(jīng)過一定時間后，將試驗體從試驗裝置中取出，從試驗體上取下pid試驗用的外部電極，并且將受光面和背面的各極耳線從短路狀態(tài)中分離。之后，在沒有光照的狀態(tài)下，向受光面和背面的各極耳線的彼此之間施加電壓，從而測定電流變化。通過上述電流變化，能夠評價太陽能電池模組內(nèi)的單元的整流特性。在半導(dǎo)體元件完好的情況下，在正向偏置條件下流過較大電流，而在反向偏置條件下幾乎不會流過電流。與此相對，若在半導(dǎo)體元件中發(fā)生pid不良的話，即使在反向偏置條件下也會觀測到顯著的漏電流。

(轉(zhuǎn)換效率的測定)

使用市售的太陽模擬器對太陽能電池單元進(jìn)行光照，以太陽能電池單元的上下極耳線為端子，施加電壓并測定電流。上述測定在標(biāo)準(zhǔn)條件(入射光強度＝1000w/m²，測定溫度25℃)下進(jìn)行。從所得的電壓(v)-電流密度(a/m²)曲線，用電壓與電流密度之積最大、即每平方米的發(fā)電功率(w/m²)最大的值除以標(biāo)準(zhǔn)試驗條件下的入射光強度1000w/m²，從而算出轉(zhuǎn)換效率。

(判定基準(zhǔn))

關(guān)于漏電流，使pid試驗經(jīng)過14小時后，基于反向偏置條件下的電壓為-5.0v時測得的漏電流值來評價。以下，將該值稱為“基準(zhǔn)漏電流”。另外，關(guān)于轉(zhuǎn)換效率，基于pid試驗前的轉(zhuǎn)換效率(a％)、與使pid試驗經(jīng)過14小時后的轉(zhuǎn)換效率(b％)之間所減小的比例((a-b)/a)來評價。以下，將該值稱為“基準(zhǔn)減小率”。作為判定基準(zhǔn)，將基準(zhǔn)漏電流為0.5a以下、且基準(zhǔn)減小率為3％以下的情況判定為良好。

實施例

以下，舉出實施例，對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。

(實施例1)

作為單晶硅半導(dǎo)體基板，使用長156mm×寬156mm×厚度0.2mm的p型單晶硅晶片。p型雜質(zhì)為硼(b)。利用koh溶液對該晶片的上部表面進(jìn)行蝕刻，從而形成凹凸?fàn)畹募y理組織。接下來，向晶片的上部表面涂布pocl3后，于高溫進(jìn)行熱處理，使磷(p)向硅中擴(kuò)散從而形成n+區(qū)域，制作具有pn結(jié)的單晶硅半導(dǎo)體元件。

接著，使用得到的上述基板，利用等離子體化學(xué)氣相沉積法以60nm的厚度在形成有紋理組織的受光面?zhèn)鹊幕灞砻嫔闲纬傻枘?。然后，為形成電極，印刷銀糊劑和鋁糊劑并將其干燥。之后，在大氣氣氛中于800℃實施3秒的加熱處理，從而制作具有格柵電極和防反射膜的單晶硅太陽能電池單元。

對于形成氧化物層的原料溶液而言，將2.0摩爾的乙酸錳(ii)、及1.0摩爾的乙烯基三乙氧基硅烷溶解于1升的異丙醇來制備。通過旋涂法將上述原料溶液涂布于太陽能電池單元的受光面表面的整個面上。接下來，在大氣中于50℃干燥10分鐘后，于500℃進(jìn)行5分鐘的熱處理，從而形成厚度20nm的、含有錳和硅的氧化物層，制作具有氧化物層的太陽能電池單元。氧化物層的原子％濃度比為mn:si:o＝34:18:48。需要說明的是，為進(jìn)行比較,還制作了不具有氧化物層的太陽能電池單元。

為了測定上述氧化物層的光學(xué)特性，利用旋涂法向平坦的單晶硅基板的表面上涂布原料溶液，并在與上述同樣的條件下進(jìn)行干燥和熱處理，從而形成氧化物層。利用光譜型偏振光橢圓率測量儀測定氧化物層的折射率。587nm的波長條件下的折射率為2.05。上述數(shù)值為與防反射膜的氮化硅同等的水平。因此，當(dāng)利用等離子體化學(xué)氣相沉積法對氮化硅膜進(jìn)行成膜時，優(yōu)選的是，使通常的氮化硅膜的厚度僅減小氧化物層的厚度來進(jìn)行成膜。由此，能夠使入射光的反射率和透射率處于最優(yōu)的狀態(tài)。

接著，向上述太陽能電池單元的總線電極表面涂布助焊劑(solderflux)，并焊接極耳線。之后，制作在受光面?zhèn)扰渲糜衑va和鈉鈣玻璃、在背面?zhèn)扰渲糜衑va和背板的層疊體。利用高溫真空層壓機將該層疊體進(jìn)行封裝，得到太陽能電池模組。

對所得的太陽能電池模組，在(i)pid試驗前、(ii)pid試驗經(jīng)過14小時后、(iii)pid試驗經(jīng)過166小時后這3個階段，測定太陽能電池模組內(nèi)的太陽能電池單元所帶來的電流及電壓，評價太陽能電池單元的整流特性。結(jié)果示于圖3。

圖3(a)為形成氧化物層從而實施了pid防止手段的太陽能電池模組。在pid試驗經(jīng)過166小時后，在負(fù)的電壓區(qū)域(反向偏置條件下)中，停留在觀察到微弱的漏電流的程度，基準(zhǔn)漏電流為0.08a。由于該漏電流即使在不施加-1000v的高電壓的情況下也能被觀測到，因此認(rèn)為，其并非是由于pid試驗的高電壓施加而產(chǎn)生的，而是因暴露于溫度85℃、相對濕度85％rh的高溫高濕度環(huán)境所導(dǎo)致的特性變化。

因而，關(guān)于由施加高電壓所導(dǎo)致的pid不良，通過形成相當(dāng)于本發(fā)明的氧化物層，能夠完全防止太陽能電池模組的pid不良。另外，太陽能電池模組的轉(zhuǎn)換效率在pid試驗前顯示為16.7％，在pid試驗經(jīng)過14小時后顯示為16.5％?；鶞?zhǔn)減小率為(16.7-16.5)÷16.7×100＝1.2％，太陽能電池模組的輸出特性基本得以維持。

圖3(b)為未形成氧化物層的太陽能電池模組的試驗結(jié)果，并且是具有與以往的模組相同的結(jié)構(gòu)的試驗體的試驗結(jié)果。pid試驗經(jīng)過14小時后，在反向偏置條件下觀測到顯著的漏電流，發(fā)生pid不良。太陽能電池模組的轉(zhuǎn)換效率在pid試驗前顯示為16.5％，在pid試驗經(jīng)過14小時后顯示為4％，太陽能電池模組的輸出特性顯著劣化。

(實施例2)

按與實施例1同樣的步驟制作太陽能電池單元。之后，使用濺射法，在太陽能電池單元的受光面表面的整個面上進(jìn)行成膜。使用錳和硅的濺射靶材，通過對向各個靶材投入的功率進(jìn)行控制，從而以原子％的組成比成為錳:硅＝2:1的方式進(jìn)行控制來蒸鍍錳和硅，對厚度為15nm的薄膜的合金膜進(jìn)行成膜。接著，在大氣中于400℃進(jìn)行5分鐘的熱處理，形成厚度為24nm的、含有錳和硅的氧化物層。氧化物層的原子％濃度比為mn:si:o＝28:14:58。

接著，向上述太陽能電池單元的總線電極表面涂布助焊劑，并焊接極耳線。之后，制作在受光面?zhèn)扰渲糜衑va和鈉鈣玻璃、在背面?zhèn)扰渲糜衑va和背板的層疊體。利用高溫真空層壓機將該層疊體進(jìn)行封裝，得到太陽能電池模組。

針對所得的太陽能電池模組的試驗體，測定pid試驗前后的太陽能電池單元的整流特性。與實施例1的圖3(a)所示的電流-電壓變化同樣地，在反向偏置條件下，在pid試驗經(jīng)過166小時后，觀測到不是由pid不良導(dǎo)致的微弱的漏電流?；鶞?zhǔn)漏電流顯示為0.01a。由此可知，通過利用蒸鍍法形成的氧化物層，也具有防止pid不良的效果。另外，太陽能電池模組的轉(zhuǎn)換效率在pid試驗前為16.4％，在pid試驗經(jīng)過14小時后為16.3％，基準(zhǔn)減小率為0.6％。幾乎沒有發(fā)現(xiàn)輸出特性的降低，呈現(xiàn)出良好的pid防止效果。

(實施例3)

研究了含有金屬元素及硅的氧化物層的厚度所帶來的影響。除厚度以外，按與實施例2同樣的步驟，利用濺射法，形成包含錳和硅的氧化物層。通過改變?yōu)R射時間，得到厚度不同的包含錳和硅的合金膜。之后，進(jìn)行熱處理，除厚度以外，按與實施例2同樣的步驟形成氧化物層，制作改變了氧化物層的厚度的太陽能電池模組的試驗體。對這些試驗體進(jìn)行pid試驗，測定太陽能電池模組的漏電流及轉(zhuǎn)換效率。

作為判定基準(zhǔn)，以“○”表示相當(dāng)于良好(基準(zhǔn)漏電流為0.5a以下，且基準(zhǔn)減小率為3％以下)的試驗體。試驗結(jié)果示于表1。

如表1所示，對于氧化物層的厚度為5nm以上、200nm以下的太陽能電池模組而言，在漏電流及轉(zhuǎn)換效率這兩方面均得到了抑制pid不良的發(fā)生的良好效果。因此，氧化物層的厚度優(yōu)選為5nm以上、200nm以下。

[表1]

另外，制作如實施例1那樣利用濕式法形成有氧化物層的太陽能電池模組的試驗體。將錳絡(luò)合物和硅烷偶聯(lián)劑的濃度固定為2:1來制備原料液，重復(fù)進(jìn)行原料液的涂布、干燥工序，最后進(jìn)行燒成，從而制作具有不同厚度的氧化物層的試驗體，測定規(guī)定的特性。對于具有利用濕式法制得的氧化物層的試驗體而言，與實施例3同樣，當(dāng)氧化物層的厚度為5nm以上、200nm以下時，在漏電流及轉(zhuǎn)換效率這兩方面均得到了抑制pid不良的發(fā)生的良好結(jié)果。

(實施例4)

除錳濃度和硅濃度以外，按與實施例2同樣的步驟，制作具有含有錳和硅的氧化物層的太陽能電池模組的試驗體，研究金屬元素和硅的濃度比的影響。

通過改變?yōu)R射成膜時的錳靶材和硅靶材的投入功率，從而在規(guī)定的基板上形成具有一定膜厚(約20nm)、含有不同組成的錳及硅的氧化物層，由此得到試驗體。折射率的測定用途中使用了平坦的硅基板。在pid試驗用途中使用了具有紋理的硅元件基板。其測定結(jié)果示于表2。

如表2所示，在以原子％計的錳濃度大于硅濃度、且為10倍以下的情況下，波長為587nm的條件下的折射率為2.3以下、且1.5以上。另外，得到了轉(zhuǎn)換效率在pid試驗后得以維持的良好特性。因此，對于pid不良的抑制而言，優(yōu)選錳濃度大于硅濃度。

[表2]

另外，利用如實施例1那樣通過濕式法形成有氧化物層的太陽能電池模組的試驗體，研究了與錳和硅的濃度比有關(guān)的影響。制備改變錳絡(luò)合物和硅烷偶聯(lián)劑的濃度而得到的原料液，將原料液涂布在硅基板上并進(jìn)行干燥、燒成，從而制作具有氧化物層(其具有與表2同樣的濃度比)的試驗體，測定規(guī)定的特性。對于具有利用濕式法制得的氧化物層的試驗體而言，與實施例4同樣，在錳濃度大于硅濃度、且為10倍以下的情況下，也得到了良好的結(jié)果，即，折射率為1.5以上、2.3以下，且在pid試驗后轉(zhuǎn)換效率的基準(zhǔn)減小率維持在3％以下。

(實施例5)

對與金屬元素濃度和硅濃度的合計濃度有關(guān)的影響進(jìn)行研究。除錳濃度和硅濃度以外，按與實施例2同樣的步驟，制作具有含有錳和硅的氧化物層的太陽能電池模組的試驗體。通過改變?yōu)R射成膜時的錳靶材和硅靶材的輸入電壓，從而在規(guī)定的基板上形成具有一定的膜厚(約20nm)和一定的錳:硅組成比(約2:1)、且含有合計組成不同的錳和硅的氧化物層，由此得到試驗體。在折射率的測定用途中使用平坦的硅基板。在pid試驗用途中使用具有紋理的硅元件基板。其測定結(jié)果示于表3。

如表3所示，在錳濃度與硅濃度的合計濃度(mn+si)為20原子％以上、70原子％以下的情況下，波長為587nm的條件下的折射率為1.5以上、2.3以下，且在pid試驗后轉(zhuǎn)換效率得以維持。為抑制pid不良，錳濃度與硅濃度的合計濃度優(yōu)選為70原子％以下。

[表3]

另外，利用如實施例1那樣通過濕式法形成有氧化物層的太陽能電池模組的試驗體，研究與錳濃度和硅濃度的合計濃度有關(guān)的影響。以改變錳絡(luò)合物和硅烷偶聯(lián)劑的濃度而使錳濃度與硅濃度的合計濃度成為一定濃度的方式來制備原料液，將原料液涂布在硅基板上并進(jìn)行干燥、燒成，從而制作具有氧化物層(其具有與表3同樣的濃度比)的試驗體，測定規(guī)定的特性。對于具有利用濕式法制得的氧化物層的試驗體而言，與實施例4同樣，在錳濃度大于硅濃度、且為10倍以下的情況下，也得到了良好的結(jié)果，即，折射率為1.5以上、2.3以下，且在pid試驗后轉(zhuǎn)換效率得以維持。

(實施例6)

按與實施例1同樣的步驟制作太陽能電池單元。另外，準(zhǔn)備經(jīng)酸洗處理的保護(hù)玻璃，在保護(hù)玻璃的太陽能電池單元側(cè)的玻璃表面的整個面上，以按原子％的組成比計成為錳:硅＝2:1的方式利用濺射法蒸鍍錳和硅，形成厚度為15nm的薄膜。之后，在大氣中于300℃進(jìn)行5分鐘的熱處理，形成厚度為24nm的、含有錳和硅的氧化物層，制作具有該氧化物層的保護(hù)玻璃。

接著，制作將該保護(hù)玻璃配置于最上表面且在其下依次層疊有eva、太陽能電池單元、eva、背板的層疊體。使用高溫真空層壓機，將該層疊體進(jìn)行封裝，從而制作太陽能電池模組的試驗體。

使用該試驗體，按與實施例3同樣的方式，測定太陽能電池模組的漏電流及轉(zhuǎn)換效率，并通過基準(zhǔn)漏電流及基準(zhǔn)減小率進(jìn)行評價。結(jié)果，基準(zhǔn)漏電流為0.12a，基準(zhǔn)減小率為0.8％。顯示出抑制pid不良發(fā)生的良好效果。

(實施例7)

除了利用濕式法形成保護(hù)玻璃表面的氧化物層以外，按與實施例6同樣的步驟制作太陽能電池模組的試驗體，并測定漏電流及轉(zhuǎn)換效率。對于氧化物層而言，使用實施例1的原料溶液，利用狹縫式涂布機(slitcoater)涂布于玻璃表面并進(jìn)行干燥、熱處理，從而形成厚度為54nm的氧化物層。該試驗體的基準(zhǔn)漏電流為0.18a，基準(zhǔn)減小率為2.3％。顯示出抑制pid不良發(fā)生的良好效果。

(實施例8)

作為保護(hù)玻璃表面的氧化物層中所含有的金屬元素，選擇錳以外的金屬元素，除此以外，按與實施例6同樣的步驟制作太陽能電池模組。所選擇的金屬元素中，除了硅化物及氧化物的形成能均較大的元素組(mg、al、ti、v、cr、mn、zr、nb、mo)以外，還有硅化物的形成能小的fe、zn及氧化物的形成能小的co、ni。制作分別形成有含有各金屬元素和硅的氧化物層的太陽能電池模組的試驗體，并實施pid試驗。按使用的金屬元素的不同將pid試驗結(jié)果示于表4。

如表4所示，使用mg、al、ti、v、cr、mn、zr、nb、mo的各金屬元素的試驗體均顯示出抑制pid不良發(fā)生的良好效果。其中，ti、v、cr、mn的轉(zhuǎn)換效率的基準(zhǔn)減小率小，是更加優(yōu)選的。

對于上述各金屬元素而言，將兩種以上混合時，也同樣能得到抑制pid不良發(fā)生的良好效果。另外，也可以利用濕式法形成氧化物層。另外，也可以利用干式法或濕式法在太陽能電池單元的防反射膜上或透明導(dǎo)電膜上形成。

[表4]

(實施例9)

接著，選擇單晶硅半導(dǎo)體以外的半導(dǎo)體基板，除此之外，按與實施例1同樣的步驟，在形成于半導(dǎo)體基板上的防反射膜或透明導(dǎo)電膜上形成含有鉬和硅的氧化物層，從而制作太陽能電池模組，實施pid試驗。作為半導(dǎo)體基板，使用多晶硅、非晶硅、cis、cigs、cdte化合物。另外，將上述半導(dǎo)體基板、和在玻璃表面形成有含有錳和硅的氧化物層的保護(hù)玻璃進(jìn)行組合，制作太陽能電池模組，實施pid試驗。制得的太陽能電池模組的基準(zhǔn)漏電流及基準(zhǔn)減小率均顯示為良好的范圍。

如上所述，對于本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的氧化物層而言，由于能夠有效防止在高溫高濕度環(huán)境下被施加高電壓的情況下的na+離子的擴(kuò)散，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的pid防止效果，而不限于半導(dǎo)體材料的種類。