本發(fā)明涉及非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)和其制造方法，以及使用了該正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)：

近年，隨著移動電話、筆記本型個人電腦等便攜式電子設(shè)備的普及，強烈期望具有高能量密度的小型且輕量的二次電池的開發(fā)。另外，強烈期望作為以混合動力汽車為首的電動汽車用的電池的高輸出的二次電池的開發(fā)。

作為滿足這樣的要求的二次電池，有鋰離子二次電池代表的非水系電解質(zhì)二次電池。該鋰離子二次電池由負極及正極與電解液等構(gòu)成，負極和正極的活性物質(zhì)使用能夠脫離和插入鋰的材料。

現(xiàn)在正積極地研究、開發(fā)這樣的非水系電解質(zhì)二次電池，其中，使用了層狀或尖晶石型的鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極材料的鋰離子二次電池，由于能夠得到4v級的高電壓，作為具有高能量密度的電池正在推進實用化。

作為目前為止主要提案的材料，能夠列舉出合成比較容易的鋰鈷復(fù)合氧化物(licoo2)、使用了比鈷廉價的鎳的鋰鎳復(fù)合氧化物(linio2)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(lini1/3co1/3mn1/3o2)、使用了錳的鋰錳復(fù)合氧化物(limn2o4)等。

其中，鋰鎳復(fù)合氧化物作為循環(huán)特性良好、低電阻、可得到高輸出的材料而被關(guān)注，近年高輸出化需要的低電阻化被重視。

作為實現(xiàn)上述低電阻化的方法使用不同元素的添加，認為尤其是w、mo、nb、ta、re等能夠取得高價態(tài)的過渡金屬是有用的。

例如，專利文獻1提案了含有相對于mn、ni和co的合計摩爾量為0.1～5摩爾％的選自mo、w、nb、ta和re的1種以上的元素的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，認為優(yōu)選一次粒子的表面部分的、相對于li和mo、w、nb、ta和re以外的金屬元素的合計的mo、w、nb、ta和re的合計的原子比，為一次粒子整體的該原子比的5倍以上。

認為根據(jù)該提案，能夠謀求鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的低成本化和高安全性化以及兼?zhèn)涓哓撦d特性、粉體處理性提高。

但是，上述鋰過渡金屬系化合物粉體是通過將原料在液體介質(zhì)中粉碎，對使它們均勻地分散了的漿料進行噴霧干燥，將得到的噴霧干燥體進行燒成而得到的。因此，存在mo、w、nb、ta和re等不同元素的一部分置換為層狀配置的ni，電池的容量、循環(huán)特性等電池特性下降的問題。

另外，專利文獻2提案了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其為至少具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，該鋰過渡金屬復(fù)合氧化物以包含一次粒子和作為其凝聚體的二次粒子的一者或兩者的粒子的形態(tài)存在，在該粒子的至少表面具有具備選自鉬、釩、鎢、硼和氟組成的組的至少1種的化合物。

認為由此能夠得到即使在更加嚴格的使用環(huán)境下也具有優(yōu)異的電池特性的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，特別是，認為通過在粒子的表面具有具備選自鉬、釩、鎢、硼和氟組成的組的至少1種的化合物，不損失熱穩(wěn)定性、負載特性和輸出特性的提高而提高初期特性。

然而，認為該選自鉬、釩、鎢、硼和氟組成的組的至少1種的添加元素的效果在于初期特性(即初期放電容量和初期效率)的提高，沒有提到輸出特性。另外，根據(jù)公開的制造方法，由于將添加元素和與鋰化合物同時進行了熱處理的氫氧化物進行混合并燒成，因此存在添加元素的一部分置換為層狀配置的鎳，導(dǎo)致電池特性下降的問題。

進而，專利文獻3提案了在正極活性物質(zhì)的周邊被覆了包含選自ti、al、sn、bi、cu、si、ga、w、zr、b、mo的至少一種的金屬和或由這些多個的組合得到的金屬間化合物，和或氧化物的正極活性物質(zhì)。

認為通過這樣的被覆，能夠吸收氧氣確保安全性，但關(guān)于輸出特性則完全沒有公開。另外，公開的制造方法是使用行星球磨機進行被覆的方法，這樣的被覆方法給予正極活性物質(zhì)物理損傷，電池特性降低。

另外，專利文獻4提案使鎢酸化合物附著在以鎳酸鋰為主體的復(fù)合氧化物粒子而進行加熱處理而成的、碳酸離子的含量為0.15重量％以下的正極活性物質(zhì)。

認為根據(jù)該提案，在正極活性物質(zhì)的表面存在鎢酸化合物或鎢酸化合物的分解物，抑制充電狀態(tài)中的復(fù)合氧化物粒子表面的氧化活性，因此能夠抑制非水電解液等的分解導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生，但關(guān)于輸出特性完全沒有公開。

進而，對于公開的制造方法，優(yōu)選使鎢酸化合物以及硫酸化合物、硝酸化合物、硼酸化合物或磷酸化合物作為附著成分溶解于溶劑的溶液附著于加熱到溶解了附著成分的溶液的沸點以上的復(fù)合氧化物粒子，由于在短時間除去溶劑，因此存在在復(fù)合氧化物粒子表面鎢化合物沒有充分地分散，沒有均勻地附著的問題。

另外，也在進行關(guān)于鋰鎳復(fù)合氧化物的高輸出化的改善。

例如，專利文獻5提案了非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其為包含一次粒子和該一次粒子凝聚而構(gòu)成的二次粒子的鋰鎳復(fù)合氧化物，在該鋰鎳復(fù)合氧化物的表面具有包含用li2wo4、li4wo5、li6w2o9中的任一個表示的鎢酸鋰的微粒，認為能夠得到高容量以及高輸出。

然而，雖然一邊維持高容量一邊進行高輸出化，但是要求更進一步的高容量化。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-289726號公報

專利文獻2：日本特開2005-251716號公報

專利文獻3：日本特開平11-16566號公報

專利文獻4：日本特開2010-40383號公報

專利文獻5：日本特開2013-125732號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明鑒于涉及的問題點，目的在于提供在用于正極材料的情況下可得到高容量以及高輸出的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

用于解決課題的方案

本發(fā)明人為了解決上述課題，對作為非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)使用的鋰鎳復(fù)合氧化物的粉體特性、和對電池的正極電阻的影響進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)了通過在構(gòu)成鋰鎳復(fù)合氧化物粉末的一次粒子表面形成鎢酸鋰化合物，能夠減小電池的正極電阻而提高輸出特性。

進而，發(fā)現(xiàn)作為其制造方法，將鋰鎳復(fù)合氧化物進行水洗，向該清洗餅混合鎢化合物，進行熱處理，由此能夠在鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子表面形成鎢酸鋰化合物，完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的第1發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，具有：將鋰鎳復(fù)合氧化物粉末與水混合而形成漿料，將所述鋰鎳復(fù)合氧化物粉末水洗后進行固液分離，得到由清洗了的鋰鎳復(fù)合氧化物粒子構(gòu)成的清洗濾餅的水洗工序，所述鋰鎳復(fù)合氧化物粉末由通式lizni1-x-ycoxmyo2(其中，0≤x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,m是選自mn、v、mg、mo、nb、ti和al的至少1種的元素)表示，具有包含一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子的層狀結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)；向該清洗濾餅混合不含有鋰的鎢化合物粉末而得到鎢混合物的混合工序；和將得到的鎢混合物進行熱處理的熱處理工序，該熱處理工序具有：通過將鎢混合物進行熱處理，使清洗后在鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子表面存在的鋰化合物和鎢化合物反應(yīng)而溶解鎢化合物，形成鎢分散于一次粒子表面的鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的第1熱處理工序；和在第1熱處理工序的接下來進行的第2熱處理工序，通過以比第1熱處理工序高的溫度進行熱處理，形成在鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子表面形成了鎢酸鋰化合物的鋰鎳復(fù)合氧化物粒子。

本發(fā)明的第2發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，第1發(fā)明的水洗工序中的漿料濃度為500～2500g/l。

本發(fā)明的第3發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，第1和第2發(fā)明的水洗工序中的漿料的溫度為20～30℃。

本發(fā)明的第4發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在第1～3發(fā)明的水洗工序中，得到的清洗濾餅的水分率控制在3.0～15.0質(zhì)量％。

本發(fā)明的第5發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，第1～4發(fā)明中的混合工序中使用的不含有鋰的鎢化合物為氧化鎢(wo3)、或鎢酸(wo3·h2o)。

本發(fā)明的第6發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，第1～5發(fā)明中的鎢混合物所含有的鎢量相對于鋰鎳復(fù)合氧化物粒子所含有的ni、co和m的原子數(shù)的合計為0.05～2.0原子％。

本發(fā)明的第7發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，第1～6發(fā)明中的熱處理工序中的氣氛為脫二氧化碳空氣、非活性氣體、真空的任一種。

本發(fā)明的第8發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，第1～7發(fā)明的第1熱處理工序中的熱處理的溫度為60～80℃。

本發(fā)明的第9發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，第1～8發(fā)明的第2熱處理工序中的熱處理的溫度為100～200℃。

本發(fā)明的第10發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，其為由具有包含一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子的層狀結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物粉末構(gòu)成的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，

由通式：lizni1-x-ycoxmywao2+α(其中，0≤x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,0<a≤0.03,0≤α≤0.15,m是選自mn、v、mg、mo、nb、ti和al的至少1種的元素)表示，在該鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子表面存在鎢酸鋰，在該鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子表面存在的鎢酸鋰化合物以外的鋰化合物所含有的鋰量相對于正極活性物質(zhì)的總量為0.05質(zhì)量％以下。

本發(fā)明的第11發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，第10發(fā)明中的正極活性物質(zhì)所含有的鎢量相對于鋰金屬復(fù)合氧化物粉末所含有的ni、co和m的原子數(shù)的合計為0.05～2.0原子％。

本發(fā)明的第12發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，第10和第11發(fā)明中的鎢酸鋰作為粒徑1～500nm的微粒存在于所述鋰金屬復(fù)合氧化物的一次粒子表面。

本發(fā)明的第13發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，第10和第11發(fā)明中的鎢酸鋰作為膜厚1～200nm的被膜存在于所述鋰金屬復(fù)合氧化物的一次粒子表面。

本發(fā)明的第14發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，第10和第11發(fā)明中的鎢酸鋰作為粒徑1～500nm的微粒和膜厚1～200nm的被膜的兩種形態(tài)存在于所述鋰金屬復(fù)合氧化物的一次粒子表面。

本發(fā)明的第15發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，在第10～第14發(fā)明中硫酸根含量為0.05質(zhì)量％以下。

本發(fā)明的第16發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池，具有包含第10～15發(fā)明得到的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的正極。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠得到在用于電池的正極材料的情況下，可實現(xiàn)高容量以及高輸出、循環(huán)特性良好的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

進而，其制造方法容易、適于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，其工業(yè)價值非常大。

附圖說明

圖1是阻抗評價的測定例和解析所使用的等效電路的概略說明圖。

圖2是電池評價所使用的紐扣型電池1的概略剖面圖。

圖3是本發(fā)明的鋰鎳復(fù)合氧化物的剖面sem照片(觀察倍率10000倍)。

具體實施方式

以下，關(guān)于本發(fā)明，首先對本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)進行說明后，對其制造方法和使用根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池進行說明。

(1)非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，其為由具有包含一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子的層狀結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物粉末構(gòu)成的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)(以下有時簡稱為正極活性物質(zhì))，正極活性物質(zhì)的組成由通式：lizni1-x-ycoxmywao2+α(其中，0≤x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,0<a≤0.03,0≤α≤0.15，m是選自mn、v、mg、mo、nb、ti和al的至少1種的元素)表示，在該鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子表面存在鎢酸鋰，在該一次粒子表面存在的鎢酸鋰以外的鋰化合物所含有的鋰量相對于正極活性物質(zhì)的總量為0.05質(zhì)量％以下。

在本發(fā)明中，通過使用組成由通式：lizni1-x-ycoxmyo2(其中，0≤x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30，m是選自mn、v、mg、mo、nb、ti和al的至少1種的元素)表示的鋰鎳復(fù)合氧化物作為母材，得到高充放電容量。為了得到更高的充放電容量，優(yōu)選在上述通式中，設(shè)為x+y≤0.2,0.95≤z≤1.10。

進而，該母材采用由一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子構(gòu)成的鋰金屬復(fù)合氧化物粉末(以下，有時將二次粒子和單獨存在的一次粒子合起來稱為“鋰金屬復(fù)合氧化物粒子”)的形態(tài)，使鎢酸鋰存在于該鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子表面，同時將鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子表面存在的鎢酸鋰以外的鋰化合物所含有的鋰量設(shè)為相對于正極活性物質(zhì)的總量為0.05質(zhì)量％以下，由此在維持充放電容量的同時提高輸出特性，進而提高循環(huán)特性。

通常，如果正極活性物質(zhì)的表面被不同種化合物完全被覆，則由于鋰離子的移動(嵌入)被大幅度地限制，其結(jié)果鋰鎳復(fù)合氧化物所具有的高容量這一優(yōu)點消失。

與此相對，在本發(fā)明中，雖然在鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的表面和內(nèi)部的一次粒子的表面形成鎢酸鋰(以下，有時將鎢酸鋰稱為“l(fā)wo”)，但該lwo的鋰離子傳導(dǎo)性高，具有促進鋰離子的移動的效果。因此，通過在鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子表面形成lwo，在與電解液的界面形成li的傳導(dǎo)路徑，由此減小正極活性物質(zhì)的反應(yīng)電阻(以下，有時稱為“正極電阻”)而提高輸出特性。

即，通過減小正極電阻，電池內(nèi)損失的電壓減少，實際向負載側(cè)施加的電壓相對地變高，因此得到高輸出。另外，通過向負載側(cè)的施加電壓變高，在正極的鋰的插入和脫出充分地進行，因此電池的充放電容量(以下有時稱為“電池容量”)也提高。

此處，在用層狀物僅被覆正極活性物質(zhì)的二次粒子表面的情況下，無論其被覆厚度，都發(fā)生比表面積的降低，因此即使被覆物具有高的鋰離子傳導(dǎo)性，與電解液的接觸面積也會變小。另外，如果形成層狀物，則容易變成化合物的形成集中于特定的粒子表面這樣的結(jié)果。

因此，雖然通過作為被覆物的層狀物具有高的鋰離子傳導(dǎo)性，得到了充放電容量的提高、正極的反應(yīng)電阻的減小這樣的效果，但是不充分仍有改善的余地。

進而，與電解液的接觸在一次粒子表面發(fā)生，因此在一次粒子表面形成lwo是重要的。

此處，本發(fā)明中的一次粒子表面包含在二次粒子的外面露出的一次粒子的表面和露出于與二次粒子外部相通、電解液可浸透的二次粒子的表面附近和內(nèi)部的空隙的一次粒子的表面。進而，即使是一次粒子間的晶界如果由于一次粒子的結(jié)合不完全而成為電解液可浸透的狀態(tài)則也包含該表面。

該與電解液的接觸，不僅在一次粒子凝聚而構(gòu)成的二次粒子的外面，也在上述二次粒子的表面附近和內(nèi)部的空隙，進而上述不完全的晶界發(fā)生，因此需要在上述一次粒子的表面也形成lwo，促進鋰離子的移動。

即，通過在可與電解液接觸的一次粒子表面更多的形成lwo，能夠進一步減小正極活性物質(zhì)的反應(yīng)電阻。

因此，為了得到更高的正極電阻減小的效果，優(yōu)選lwo作為粒徑1～500nm的微粒存在于一次粒子表面。

通過采用這樣的形態(tài)，使與電解液的接觸面積充分，能夠有效地提高鋰離子傳導(dǎo)性，因此能夠提高充放電容量同時更有效地減小正極的反應(yīng)電阻。

該粒徑低于1nm的話，存在微細的粒子不具有充分的鋰離子傳導(dǎo)性的情況。另外，其原因在于：如果粒徑超過500nm，則一次粒子表面的微粒的形成變得不均勻，存在無法充分得到反應(yīng)電阻的減小效果的情況。為了在一次粒子表面均勻地形成微粒而得到更高的效果，更優(yōu)選將微粒的粒徑設(shè)為1～300nm，進一步優(yōu)選設(shè)為5～200nm。

此處，不需要lwo完全地在一次粒子表面的全面中形成，散布存在的狀態(tài)也可以。

即使在散布存在的狀態(tài)，只要在露出于鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的外面和內(nèi)部的一次粒子表面形成lwo，則就可得到反應(yīng)電阻的減小效果。另外，不需要微粒全部作為粒徑1～500nm的微粒而存在，優(yōu)選只要在一次粒子表面形成的微粒的個數(shù)的50％以上在1～500nm的粒徑范圍形成，則可得到高的效果。

另一方面，如果用薄膜被覆一次粒子表面，則能夠在抑制比表面積的降低的同時，在與電解液的界面形成li的傳導(dǎo)路徑，得到更高的充放電容量的提高、反應(yīng)電阻的減小這樣的效果。在通過這樣的薄膜狀的lwo被覆一次粒子表面的情況下，優(yōu)選作為膜厚1～200nm的被膜存在于鋰金屬復(fù)合氧化物的一次粒子表面。為了得到更高的上述效果，更優(yōu)選膜厚為1～150nm，進一步優(yōu)選膜厚為1～100nm。

該膜厚低于1nm的話，存在被膜不具有充分的鋰離子傳導(dǎo)性的情況。另外，如果膜厚超過200nm，則存在鋰離子傳導(dǎo)性降低，得不到反應(yīng)電阻減小的更高的效果的情況。

但是，該被膜在一次粒子表面上部分地形成也可以，不是全體的被膜的膜厚范圍都在1～200nm也可以。只要在一次粒子表面至少部分地形成膜厚為1～200nm的被膜，則可得到高的效果。

進而，微粒形態(tài)和薄膜的被膜形態(tài)混合存在而在一次粒子表面形成lwo的情況下，也得到對于電池特性的高的效果。

這樣的鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子表面的性狀能夠通過例如用場發(fā)射型掃描電子顯微鏡、透射型電子顯微鏡進行觀察來判斷，關(guān)于本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，確認在鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子表面形成了鎢酸鋰。

另一方面，在鋰鎳復(fù)合氧化物粒子間不均勻地形成lwo的情況下，鋰鎳復(fù)合氧化物粒子間的鋰離子的移動變得不均勻，因此負載施加于特定的鋰鎳復(fù)合氧化物粒子，容易導(dǎo)致循環(huán)特性的惡化、反應(yīng)電阻的上升。

因此，優(yōu)選即使在鋰鎳復(fù)合氧化物粒子間也均勻地形成lwo。

進而，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，在一次粒子表面存在的鎢酸鋰以外的鋰化合物所含有的鋰量(以下稱為“剩余鋰量”)相對于正極活性物質(zhì)的總量為0.05質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以下。

通過這樣地限制剩余鋰量，得到高的充放電容量和輸出特性的同時提高循環(huán)特性。

在鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的一次粒子表面，除鎢酸鋰以外還存在氫氧化鋰和碳酸鋰，這些能夠作為剩余鋰量表示存在量的鋰化合物，鋰的傳導(dǎo)性差，阻礙來自鋰鎳復(fù)合氧化物質(zhì)的鋰離子的移動。

即，通過減小剩余鋰量，提高基于鎢酸鋰的鋰離子的移動促進效果，能夠減小充放電時的向鋰鎳復(fù)合氧化物的負載而提高循環(huán)特性。

另外，通過控制剩余鋰量，鋰鎳復(fù)合氧化物粒子間的鋰離子的移動也均勻化，對特定的鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的負載施加被抑制，能夠提高循環(huán)特性。

剩余鋰變得過少，表現(xiàn)出在形成鎢酸鋰時從鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的結(jié)晶中過剩地抽出鋰。因此，為了抑制電池特性的降低，優(yōu)選剩余鋰量在0.01質(zhì)量％以上。

進而，正極活性物質(zhì)的硫酸根(硫酸基)含量(也稱為硫酸基含量)優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.025質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選0.020質(zhì)量％以下。

如果這樣地正極活性物質(zhì)中的硫酸根含量超過0.05質(zhì)量％，則構(gòu)成電池時，電池不得不使用相當于正極活性物質(zhì)的不可逆容量的部分的多余的負極材料，其結(jié)果，作為電池整體的每單位重量和每單位體積的容量變小，并且作為不可逆容量積蓄在負極的多余的鋰從安全性方面考慮也成為問題，因此不優(yōu)選。另外，正極活性物質(zhì)中的硫酸根含量的下限沒有特別限定，但例如為0.001質(zhì)量％以上。

硫酸根含量能夠根據(jù)ipc發(fā)光分光分析(icp法)，將測定的s(硫元素)量換算為硫酸根(so4)量而求出。

鎢酸鋰所含有的鎢量相對于鋰鎳復(fù)合氧化物所含有的ni、co和m的原子數(shù)的合計為3.0原子％以下，優(yōu)選為0.05～2.0原子％，更優(yōu)選為0.08～1.0原子％。通過添加3.0原子％以下的鎢，可得到輸出特性的改善效果。

進而，通過設(shè)為0.05～2.0原子％，能夠使lwo的形成量為用于減小正極電阻的充分的量，同時為能夠充分地確保可與電解液接觸的一次粒子表面的量，能夠進一步兼具高充放電容量和輸出特性。

鎢量低于0.05原子％的話，存在無法充分得到輸出特性的改善效果的情況，如果鎢量超過2.0原子％，則存在形成的上述化合物過于變多而阻礙鋰鎳復(fù)合氧化物與電解液的鋰傳導(dǎo)，充放電容量降低的情況。

另外，對于正極活性物質(zhì)整體的鋰量，正極活性物質(zhì)中的ni、co和m的原子數(shù)的和(me)與li的原子數(shù)的比[li/me]為0.95～1.30，優(yōu)選0.97～1.25，更優(yōu)選0.97～1.20。由此，能夠?qū)⒆鳛樾静牡匿嚱饘購?fù)合氧化物粒子的li/me設(shè)為優(yōu)選0.95～1.25，更優(yōu)選0.95～1.20而得到高的電池容量，同時確保對于lwo的形成來說充分量的鋰。此處，芯材是指不含有l(wèi)w化合物的鋰金屬復(fù)合氧化物粒子，通過在鋰金屬復(fù)合氧化物粒子的一次粒子表面形成lw化合物而成為正極活性物質(zhì)。

如果該li/me低于0.95，則使用了得到的正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池中的正極的反應(yīng)電阻變大，因此電池的輸出變低。另外，如果li/me超過1.30，則正極活性物質(zhì)的初期放電容量降低，同時正極的反應(yīng)電阻也增加。lwo所含有的鋰成分由成為母材的鋰鎳復(fù)合氧化物粒子供給，因此在lwo的形成前后正極活性物質(zhì)整體的鋰量沒有變化。

即，作為lwo形成后的芯材的鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的li/me比形成前減少，因此通過將正極活性物質(zhì)整體的li/me設(shè)為0.97以上能夠得到更好的充放電容量和反應(yīng)電阻。

因此，為了得到更高的電池容量，更優(yōu)選正極活性物質(zhì)整體的鋰量為0.97～1.15。另外，作為芯材的鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的li/me更優(yōu)選為0.95～1.15，進一步優(yōu)選為0.95～1.10。

本發(fā)明的正極活性物質(zhì)是在鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的一次粒子表面設(shè)置鎢酸鋰，改善輸出特性和循環(huán)特性的正極活性物質(zhì)，作為正極活性物質(zhì)的粒徑、振實密度等粉體特性，在通常使用的正極活性物質(zhì)的范圍內(nèi)即可。

另外，通過在鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的一次粒子表面設(shè)置鎢酸鋰而產(chǎn)生的效果，也能夠適用于例如鋰鈷系復(fù)合氧化物、鋰錳系復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷錳系復(fù)合氧化物等粉末，進而不僅是本發(fā)明揭示的正極活性物質(zhì)也適用于通常使用的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。

(2)正極活性物質(zhì)的制造方法

以下，將本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法逐個工序地進行詳細地說明。

[水洗工序]

水洗工序是將鋰鎳復(fù)合氧化物粉末與水混合形成漿料而進行水洗，進行過濾和固液分離，得到包含清洗了的鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的清洗濾餅的工序，所述鋰鎳復(fù)合氧化物粉末成為母材，其組成由通式：lizni1-x-ycoxmyo2(其中，0≤x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,m是選自mn、v、mg、mo、nb、ti和al的至少1種的元素)表示，具有包含一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子的層狀結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)。

鋰鎳復(fù)合氧化物粉末，特別是將鎳復(fù)合氫氧化物或鎳復(fù)合氧化物與鋰化合物進行燒成而得到的鋰鎳復(fù)合氧化物粉末，在二次粒子、一次粒子的表面存在未反應(yīng)的鋰化合物。

因此，通過進行水洗，能夠從鋰鎳復(fù)合氧化物粒子除去使電池特性劣化的過剩的氫氧化鋰、碳酸鋰等未反應(yīng)的鋰化合物、硫酸根、其他的雜質(zhì)元素。

進而，水洗工序能夠付與鋰鎳復(fù)合氧化物粉末用于促進鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子表面存在的鋰化合物和鎢化合物的反應(yīng)需要的水分。

這樣的對鋰鎳復(fù)合氧化物粉末進行的水洗優(yōu)選將漿料濃度設(shè)為500～2500g/l，更優(yōu)選設(shè)為750～2000g/l。此處，漿料濃度為“g/l”，意味著與1l水混合的鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的量“g”。

漿料濃度低于750g/l的話，存在甚至洗掉了與鎢化合物的反應(yīng)所需要的在鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的表面存在的鋰化合物，后續(xù)工序的鋰化合物與鎢化合物的反應(yīng)沒有充分進行的情況。

另一方面，如果漿料濃度超過1500g/l，則存在殘存必要以上的未反應(yīng)的鋰化合物、雜質(zhì)元素，使電池特性劣化的情況。

水洗溫度優(yōu)選設(shè)為10～40℃，更優(yōu)選設(shè)為20～30℃。如果水洗溫度比10℃低，則存在殘存需要以上的鋰化合物，電池特性劣化的情況。另外，如果比40℃高，則存在鋰化合物被過剩地洗掉的情況。

水洗時間沒有特別限定，但優(yōu)選設(shè)為5～60分鐘左右。如果水洗時間短，則存在鋰鎳復(fù)合氧化物的粒子表面的鋰化合物、雜質(zhì)沒有充分除去、仍有殘留的情況。另一方面，即使延長水洗時間也沒有清洗效果的改善，生產(chǎn)效率降低。

用于形成漿料而使用的水沒有特別限定，但就防止雜質(zhì)向正極活性物質(zhì)的附著而導(dǎo)致的電池特性的降低方面而言，優(yōu)選電導(dǎo)率測定為低于10μs/cm的水，更優(yōu)選1μs/cm以下的水。

水洗后的固液分離的方法沒有特別限定，通過通常使用的設(shè)備、方法來實施。例如，優(yōu)選使用吸濾機、離心機、壓濾機等。

此處，通過水洗后的固液分離而得到的由清洗了的鋰鎳復(fù)合氧化物粒子構(gòu)成的濾餅，即清洗濾餅的水分率優(yōu)選設(shè)為2.0質(zhì)量％以上，更優(yōu)選設(shè)為3.0～15.0質(zhì)量％,進一步優(yōu)選設(shè)為6.5～11.5質(zhì)量％。

通過將水分率設(shè)為2.0質(zhì)量％以上，能夠?qū)⒂糜诖龠M該清洗了的鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的表面存在的鋰化合物和鎢化合物的反應(yīng)所需要的水分的量設(shè)為更充分的量。通過該充分的量的水，鎢化合物溶解，水分連同鎢化合物所含有的鎢浸透至與二次粒子外部相通的一次粒子間的空隙、不完全的晶界，能夠在一次粒子表面分散充分的量的鎢。

另外，通過更優(yōu)選設(shè)為3.0～15.0質(zhì)量％,進一步優(yōu)選6.5～11.5質(zhì)量％，能夠抑制清洗濾餅的漿料化導(dǎo)致的高粘度化而使鎢化合物的混合容易，同時縮短干燥時間而進一步提高生產(chǎn)效率。另外，能夠進一步抑制來自鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的鋰的溶出增加、得到的正極活性物質(zhì)用于電池的正極時電池特性惡化。

[混合工序]

混合工序是向由水洗工序得到的清洗濾餅混合不含有鋰的鎢化合物粉末而得到與構(gòu)成清洗濾餅的鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的鎢混合物(以下，簡稱為“混合物”)的工序。

為了浸透至二次粒子內(nèi)部的一次粒子的表面，使用的鎢化合物優(yōu)選是溶解于混合物所含有的水分的水溶性的化合物。另外，混合物中的水分由于鋰的溶出而成為堿性，因此也可以是在堿性中可溶解的化合物。另外，由于混合物通過后續(xù)工序的熱處理工序進行加熱，因此即使在常溫下難以溶解于水，只要是在熱處理時的加溫下溶解于水或與鋰鎳復(fù)合氧化物粒子表面的鋰化合物反應(yīng)、形成鎢酸鋰而溶解的化合物即可。

進而，溶解了的鎢化合物只要存在能夠浸透至二次粒子內(nèi)部的一次粒子的表面的量即可，因此混合后進而加熱后一部分成為固體的狀態(tài)也可以。

如此，鎢化合物不含有鋰、且熱處理工序時的加熱時成為可溶解于水的狀態(tài)即可，優(yōu)選氧化鎢、鎢酸、鎢酸銨、鎢酸鈉等，更優(yōu)選雜質(zhì)混入的可能性低的氧化鎢(wo3)或鎢酸(wo3·h2o)。

進而，優(yōu)選將該混合物中所含有的鎢量設(shè)為相對于鋰鎳復(fù)合氧化物粒子所含有的ni、co和m的原子數(shù)的合計為3.0原子％以下，更優(yōu)選設(shè)為0.05～3.0原子％，進一步優(yōu)選設(shè)為0.05～2.0原子％，特別優(yōu)選設(shè)為0.08～1.0原子％。

由此，能夠?qū)⒄龢O活性物質(zhì)中的鎢酸鋰所含有的鎢量設(shè)置在優(yōu)選的范圍，能夠進一步兼具正極活性物質(zhì)的高充放電容量和輸出特性。

另外，優(yōu)選清洗濾餅和鎢化合物的混合在50℃以下的溫度進行。

如果設(shè)為超過50℃的溫度，則存在由于混合中的干燥得不到用于促進鋰化合物和鎢化合物的反應(yīng)所需要的混合物中的水分量的情況。

將鋰鎳復(fù)合氧化物的清洗濾餅與鎢化合物的粉末進行混合時，能夠使用一般的混合機。例如使用振動混合器、loedige混合器、julia混合器、v型混合機等在鋰鎳復(fù)合氧化物的形體不被破壞的程度下充分地混合即可。

[熱處理工序]

熱處理工序是對鎢混合物進行熱處理的工序，進而具有：使在鋰鎳復(fù)合氧化物一次粒子表面存在的鋰化合物和鎢化合物反應(yīng)而溶解鎢化合物，在一次粒子表面分散鎢的第1熱處理工序，和通過以比該第1熱處理工序的熱處理溫度高的溫度進行熱處理，在鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子表面形成鎢酸鋰化合物的第2熱處理工序。

此處，使用不含有鋰的鎢化合物和使鋰化合物與鎢化合物反應(yīng)而溶解鎢化合物、在一次粒子表面分散鎢的第1熱處理工序是重要的。

在第1熱處理工序中，通過加熱包含不含有鋰的鎢化合物的混合物，不僅溶出至混合物的鋰，鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的一次粒子表面殘存的鋰化合物也與鎢化合物反應(yīng)而形成鎢酸鋰。通過該鎢酸鋰的形成，能夠?qū)⒌玫降恼龢O活性物質(zhì)中的剩余鋰大幅度減少而提高電池特性。

進而，也具有使鋰鎳復(fù)合氧化物粒子中過剩存在的鋰抽出的效果，該抽出的鋰與鎢化合物反應(yīng)，也有助于成為正極活性物質(zhì)時的鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的結(jié)晶性的提高，能夠使電池特性更加提高。

通過這樣的反應(yīng)形成的鎢酸鋰，能夠在混合物中的水分中溶解，浸透至二次粒子內(nèi)部的一次粒子間的空隙、不完全的晶界，使鎢分散于一次粒子表面。

為了像這樣地使鋰化合物與鎢化合物反應(yīng)，使鎢分散，優(yōu)選水分殘存至反應(yīng)充分進行，且鎢浸透。

因此，第1熱處理工序中的熱處理溫度優(yōu)選設(shè)為60～80℃。

低于60℃的話，存在在鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子表面存在的鋰化合物與鎢化合物的反應(yīng)沒有充分產(chǎn)生，沒有合成需要量的鎢酸鋰的情況。另一方面，比80℃高的情況下，水分的蒸發(fā)過快，因此存在在一次粒子的表面存在的鋰化合物與鎢化合物的反應(yīng)和鎢的浸透沒有充分進行的情況。

第1熱處理工序的加熱時間沒有特別限定，但為了鋰化合物與鎢化合物反應(yīng)，充分地使鎢浸透，優(yōu)選設(shè)為0.5～2小時。

第2熱處理工序是通過以比第1熱處理工序的熱處理溫度高的溫度進行熱處理，使混合物中的水分充分蒸發(fā)，在鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的一次粒子表面形成鎢酸鋰化合物的工序，其熱處理溫度優(yōu)選設(shè)為100～200℃。

低于100℃的話，存在水分的蒸發(fā)不充分，鎢酸鋰化合物沒有充分形成的情況。另一方面，如果超過200℃，存在鋰鎳復(fù)合氧化物粒子之間通過鎢酸鋰而形成頸縮，或鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的比表面積大幅度降低，因此導(dǎo)致電池特性降低的情況。

第2熱處理工序的熱處理時間沒有特別限定，但為了使水分充分蒸發(fā)而形成鎢酸鋰化合物，優(yōu)選設(shè)為1～15小時，優(yōu)選設(shè)為5～12小時。

為了避免氣氛中的水分、碳酸與鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的表面的鋰的反應(yīng)，熱處理工序中的氣氛優(yōu)選設(shè)為脫二氧化碳空氣、非活性氣體或真空氣氛。

(3)非水系電解質(zhì)二次電池

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池包含正極、負極和非水系電解液等，由與一般的非水系電解質(zhì)二次電池同樣的構(gòu)成要素構(gòu)成。應(yīng)予說明，以下進行說明的實施方式不過是示例，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池能夠基于本說明書所記載的實施方式，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識以實施了種種的變更、改良的方式進行實施。另外，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池其用途沒有特別限定。

(a)正極

使用之前描述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，例如，如以下那樣地制作非水系電解質(zhì)二次電池的正極。

首先，將粉末狀的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑進行混合，進而根據(jù)需要，添加活性炭、粘度調(diào)整等的目的的溶劑，將其進行混煉從而制作正極復(fù)合材料糊劑。

該正極復(fù)合材料糊劑中的各自的混合比也是決定非水系電解質(zhì)二次電池的性能的重要的要素。將除去了溶劑的正極復(fù)合材料的固體成分的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，與一般的非水系電解質(zhì)二次電池的正極同樣，優(yōu)選將正極活性物質(zhì)的含量設(shè)為60～95質(zhì)量份，將導(dǎo)電材料的含量設(shè)為1～20質(zhì)量份，將粘結(jié)劑的含量設(shè)為1～20質(zhì)量份。

將得到的正極復(fù)合材料糊劑涂布于例如鋁箔制的集電體的表面，進行干燥、使溶劑飛散。根據(jù)需要，有時為了提高電極密度也利用滾壓等進行加壓。如此，能夠制作片狀的正極。

片狀的正極能夠根據(jù)目標電池進行裁斷等至適當?shù)拇笮。┯陔姵氐闹谱?。但是，正極的制作方法不限于示例的方法，也可以使用其他的方法。

在正極的制作時，作為導(dǎo)電劑，能夠使用例如石墨(天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等)、乙炔黑、科琴黑(注冊商標)等的碳黑系材料等。

粘結(jié)劑是發(fā)揮維系活性物質(zhì)粒子的作用的物質(zhì)，能夠使用例如聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、苯乙烯丁二烯、纖維素系樹脂、聚丙烯酸等。

應(yīng)予說明，根據(jù)需要，分散正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、活性炭，向正極復(fù)合材料添加溶解粘結(jié)劑的溶劑。

作為溶劑，具體地能夠使用n-甲基-2-吡咯烷酮等的有機溶劑。另外，正極復(fù)合材料中為了增加雙電層容量可以添加活性炭。

(b)負極

就負極而言，使用金屬鋰、鋰合金等，或如下的負極：將向能夠吸藏和脫離鋰離子的負極活性物質(zhì)混合粘結(jié)劑，加入適當?shù)娜軇┒纬珊齽畹呢摌O復(fù)合材料，涂布于銅等金屬箔集電體的表面，進行干燥，根據(jù)需要為了提高電極密度進行壓縮而形成的負極。

作為負極活性物質(zhì)，能夠使用例如天然石墨、人造石墨、酚醛樹脂等的有機化合物燒成體、焦炭等的碳物質(zhì)的粉體。這種情況下，作為負極粘結(jié)劑，與正極同樣，能夠使用pvdf等含氟樹脂等，作為分散這些的活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的溶劑能夠使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有機溶劑。

(c)隔膜

在正極和負極之間，夾持配置隔膜。

隔膜將正極和負極分離，保持電解質(zhì)，能夠使用聚乙烯、聚丙烯等為薄膜且具有許多微小的孔的膜。

(d)非水系電解液

非水系電解液是將作為支持鹽的鋰鹽溶解于有機溶劑的電解液。

作為使用的有機溶劑，能夠?qū)⑦x自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸三氟亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯，另外碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯，進而四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，二甲氧基乙烷等醚化合物，乙基甲基砜、丁磺酸內(nèi)酯等硫化合物，磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等的1種單獨使用，或?qū)?種以上進行混合而使用。

作為支持鹽，能夠使用lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(cf3so2)2等、以及這些的復(fù)合鹽。

進而，非水系電解液也可以包含自由基捕捉劑、表面活性劑和阻燃劑等。

(e)電池的形狀、構(gòu)成

由以上說明了的正極、負極、隔膜和非水系電解液構(gòu)成的本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池的形狀，能夠采用圓筒型、疊層型等種種形狀。

采用任一種形狀的情況下，都是使正極和負極經(jīng)由隔膜進行疊層而形成電極體，向得到的電極體含浸非水系電解液，使用集電用引線等連接正極集電體和與外部相通的正極端子之間、以及負極集電體和與外部相通的負極端子之間，密封于電池外殼，完成非水系電解質(zhì)二次電池。

(f)特性

使用了本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池，成為高容量且高輸出。

特別是使用了以更加優(yōu)選的方式得到的依據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池，例如用于2032型紐扣電池的正極的情況下，可得到165mah/g以上的高初期放電容量和低正極電阻，進一步為高容量且高輸出。另外，可以說熱穩(wěn)定性高，安全性也優(yōu)異。

應(yīng)予說明，對本發(fā)明中的正極電阻的測定方法進行示例的話，如以下。

通過作為電化學(xué)評價方法的一般的交流阻抗法對電池反應(yīng)的頻率依賴性進行測定時，如圖1所示，得到基于溶液電阻、負極電阻和負極電容、以及正極電阻和正極電容的尼奎斯特圖(ナイキスト線図)。

電極的電池反應(yīng)包含伴隨電荷移動的電阻成分和基于雙電層的電容成分，如果將這些用電路表示，則成為電阻和電容的并聯(lián)電路，作為電池整體，用將溶液電阻與負極、正極的并聯(lián)電路串聯(lián)連接的等效電路表示。

使用該等效電路對測定的尼奎斯特圖進行擬合計算，能夠估算各電阻成分、電容成分。

正極電阻等于得到的尼奎斯特圖的低頻率側(cè)的半圓的直徑。

根據(jù)上述內(nèi)容，對制作的正極進行交流阻抗測定，對得到的尼奎斯特圖用等效電路進行擬合計算，由此能夠估算正極電阻。

實施例

對具有使用了根據(jù)本發(fā)明而得到的正極活性物質(zhì)的正極的二次電池，測定了其性能(初期放電容量、正極電阻、循環(huán)特性)。

以下，使用本發(fā)明的實施例具體地進行說明，但本發(fā)明不因這些實施例而受任何限定。

(電池的制造和評價)

正極活性物質(zhì)的評價使用了圖2所示的2032型紐扣電池1(以下，稱為紐扣型電池)。

如圖2所示，紐扣型電池1由外殼2和收納于該外殼2內(nèi)的電極3構(gòu)成。

外殼2具有中空且一端開口的正極罐2a和配置于該正極罐2a的開口部的負極罐2b，將負極罐2b配置于正極罐2a的開口部時，以在負極罐2b和正極罐2a之間形成收納電極3的空間的方式構(gòu)成。

電極3包含正極3a、隔膜3c和負極3b，以按此順序排列的方式疊層，以正極3a接觸正極罐2a的內(nèi)面，負極3b接觸負極罐2b的內(nèi)面的方式收納于外殼2。

應(yīng)予說明，外殼2具備密封墊2c，通過該密封墊2c，以正極罐2a和負極罐2b之間維持非接觸的狀態(tài)的方式固定相對的移動。另外，密封墊2c也具有將正極罐2a和負極罐2b之間的空隙進行密封而氣密液密地遮斷外殼2內(nèi)和外部之間的功能。

如以下這樣地制作了圖2所示的紐扣型電池1。

首先，將非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯樹脂(ptfe)7.5mg進行混合，在100mpa的壓力下加壓成形為直徑11mm、厚100μm，制作了正極3a。將該制作了的正極3a在真空干燥機中120℃干燥了12小時。

使用該正極3a和負極3b、隔膜3c以及電解液，在露點管理為-80℃的ar氣氛的手套箱內(nèi)制作了圖2所示的紐扣型電池1。

應(yīng)予說明，負極3b使用了沖切為直徑14mm的圓盤狀的、平均粒徑20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯涂布于銅箔的負極片。

隔膜3c使用了膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。電解液使用了1m的liclo4作為支持電解質(zhì)的碳酸亞乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液(富山藥品工業(yè)株式會社制)。

對于表示制造的紐扣型電池1的性能的初期放電容量、正極電阻，如以下這樣進行了評價。

對于初期放電容量，制作紐扣型電池1后放置24小時左右，開路電壓ocv(opencircuitvoltage)穩(wěn)定了之后，相對于正極以電流密度為0.1ma/cm²充電至截止電壓4.3v，停止1小時后，放電至截止電壓3.0v時的容量作為初期放電容量。

對于正極電阻，將紐扣型電池1在充電電位4.1v下進行充電，使用頻率響應(yīng)分析儀和恒電位儀(solartron社制，1255b)利用交流阻抗法進行測定時，得到圖1所示的尼奎斯特曲線圖。

該尼奎斯特曲線圖作為表示溶液電阻、負極電阻和其電容、以及正極電阻和其電容的特性曲線的和進行表達，因此基于該尼奎斯特曲線圖、使用等效電路進行擬合計算，算出了正極電阻的值。

對于循環(huán)特性的評價，通過循環(huán)試驗后的容量維持率和正極電阻的增加率進行。循環(huán)試驗在初期放電容量測定后，停止10分鐘，與初期放電容量測定同樣地將充放電循環(huán)(也包含初期放電容量測定)重復(fù)進行500個循環(huán)(充放電)。測定第500次循環(huán)的放電容量，求出了相對于第1次循環(huán)的放電容量(初期放電容量)的第500次循環(huán)的放電容量的百分率作為容量維持率(％)。另外，測定500循環(huán)后的正極電阻，通過自循環(huán)試驗前的正極電阻的增加率(倍)進行了評價。

應(yīng)予說明，本實施例中，復(fù)合氫氧化物制造、正極活性物質(zhì)和二次電池的制作使用了和光純藥工業(yè)株式會社制試劑特級的各試樣。

實施例1

將以下物質(zhì)作為母材：通過將以ni為主成分的氧化物和氫氧化鋰混合而進行燒成的公知技術(shù)得到的、用li1.025ni0.91co0.06al0.03o2表示的鋰鎳復(fù)合氧化物粒子的粉末。

向150g的母材添加25℃的純水100ml形成漿料，進行了15分鐘的水洗。水洗后通過使用布氏漏斗(ヌッチェ)過濾進行了固液分離。清洗濾餅的水分率為8.5質(zhì)量％。

接下來，向清洗濾餅添加氧化鎢(wo3)1.08g以使w量相對于鋰鎳復(fù)合氧化物所含有的ni、co和al的原子數(shù)的合計為0.30原子％，使用振動混合器裝置(ウィリー·エ·バッコーフェン(wab)社制turbulatypet2c)充分進行混合，得到了混合粉末。

得到的混合粉末放入鋁制袋中，氮氣吹掃后進行層壓，放入加溫至80℃的干燥機中1小時左右。加溫后從鋁制袋中取出，換入sus制容器中，使用加溫至190℃的真空干燥機10小時靜置干燥，之后爐冷。

最后通過用網(wǎng)眼38μm的篩進行碎解，得到了在一次粒子表面具有鎢酸鋰化合物的正極活性物質(zhì)。

利用icp法對得到的正極活性物質(zhì)進行分析，確認了：鎢含量相對于ni、co和al的原子數(shù)的合計為0.30原子％，li/me為0.99。另外，根據(jù)利用ipc法測定的硫含量進行換算而求出的硫酸根含量為0.01質(zhì)量％。

[剩余鋰分析]

通過對從正極活性物質(zhì)中溶出的li進行滴定對得到的正極活性物質(zhì)的剩余鋰進行了評價。向得到的正極活性物質(zhì)中加入純水攪拌一定時間后，一邊測定過濾的濾液的ph一邊加入鹽酸，由此從出現(xiàn)的中和點開始對溶出的鋰的化合物狀態(tài)進行分析而對剩余鋰量進行了評價，剩余鋰量相對于正極活性物質(zhì)的總量為0.02質(zhì)量％。

[鎢酸鋰的形態(tài)分析]

將得到的正極活性物質(zhì)埋入樹脂，進行截面拋光加工制作了觀察用試樣。使用該試樣通過倍率設(shè)為5000倍的sem進行了截面觀察，確認了：包含一次粒子和一次粒子凝聚了的二次粒子，在該一次粒子表面形成了鎢酸鋰的微粒。該微粒的粒徑為20～150nm。

另外，在一次粒子表面形成了鎢酸鋰的二次粒子是觀察到的二次粒子數(shù)的85％，確認了在二次粒子間均勻地形成了鎢酸鋰。

進而，利用透射型電子顯微鏡(tem)觀察得到的正極活性物質(zhì)的一次粒子的表面附近，確認了：在一次粒子的表面形成了膜厚2～65nm的被膜，被膜是鎢酸鋰。

[電池評價]

對具有使用得到的正極活性物質(zhì)而制作的正極的如圖2所示的紐扣型電池1的電池特性進行了評價。應(yīng)予說明，循環(huán)試驗前的正極電阻以將實施例1設(shè)為“1.00”的相對值作為評價值。

初期放電容量為216mah/g。

以下，關(guān)于實施例和比較例，僅示出與實施例1相比變更了的物質(zhì)、條件。另外，實施例1的從水洗工序到熱處理工序的條件在表1中示出，評價結(jié)果在表2中示出。

實施例2

除了向清洗濾餅添加氧化鎢(wo3)0.52g以使w量相對于鋰鎳復(fù)合氧化物所含有的ni、co和al的原子數(shù)的合計為0.15原子％以外，與實施例1同樣地實施而得到正極活性物質(zhì)，同時進行了評價。

其結(jié)果在表1和表2中示出。

實施例3

除了向清洗濾餅添加氧化鎢(wo3)0.36g以使w量相對于鋰鎳復(fù)合氧化物所含有的ni、co和al的原子數(shù)的合計為0.10原子％以外，與實施例1同樣地實施而得到正極活性物質(zhì)，同時進行了評價。

其結(jié)果在表1和表2中示出。

實施例4

除了向150g的母材添加25℃的純水150ml形成漿料、向清洗濾餅添加氧化鎢(wo3)0.54g以使w量相對于鋰鎳復(fù)合氧化物所含有的ni、co和al的原子數(shù)的合計為0.15原子％以外，與實施例1同樣地得實施而到正極活性物質(zhì)，同時進行了評價。

其結(jié)果在表1和表2中示出。

實施例5

除了向150g的母材添加25℃的純水200ml形成漿料、向清洗濾餅添加氧化鎢(wo3)0.54g以使w量相對于鋰鎳復(fù)合氧化物所含有的ni、co和al的原子數(shù)的合計為0.15原子％以外，與實施例1同樣地實施而得到正極活性物質(zhì)，同時進行了評價。

其結(jié)果在表1和表2中示出。

實施例6

除了向150g的母材添加40℃的純水100ml形成漿料、向清洗濾餅添加氧化鎢(wo3)0.54g以使w量相對于鋰鎳復(fù)合氧化物所含有的ni、co和al的原子數(shù)的合計為0.15原子％以外，與實施例1同樣地實施而得到正極活性物質(zhì)，同時進行了評價。

其結(jié)果在表1和表2中示出。

實施例7

除了調(diào)整水洗后的使用布氏漏斗的過濾中的條件，將固液分離后的清洗濾餅的水分率調(diào)整為2.5質(zhì)量％、向清洗濾餅添加氧化鎢(wo3)0.54g以使w量相對于鋰鎳復(fù)合氧化物所含有的ni、co和al的原子數(shù)的合計為0.15原子％以外，與實施例1同樣地實施而得到正極活性物質(zhì)，同時進行了評價。

其結(jié)果在表1和表2中示出。

(比較例1)

除了向150g的母材添加25℃的純水200ml而形成漿料、未向固液分離后的清洗濾餅中添加鎢化合物以外，與實施例1同樣地實施而得到正極活性物質(zhì)，同時進行了評價。

其結(jié)果在表1和表2中示出。

(比較例2)

除了向150g的母材添加25℃的純水200ml而形成漿料、向清洗濾餅添加鎢酸鋰(lwo:li2wo4)以使w量相對于鋰鎳復(fù)合氧化物所含有的ni、co和al的原子數(shù)的合計為0.15原子％以外，與實施例1同樣地實施而得到正極活性物質(zhì)，同時進行了評價。

其結(jié)果在表1和表2中示出。

[表1]

^*1：lwo與wo3在電池初期特性沒有顯著的差異，但循環(huán)后(500循環(huán))的電池特性降低。

[評價]

由表1和表2表明，實施例1～7的正極活性物質(zhì)是按照本發(fā)明制造的，因此與比較例相比初期放電容量高，正極電阻也低，另外，循環(huán)特性也良好，成為具有優(yōu)異的特性的電池。

另外，圖3示出了本發(fā)明的實施例得到的正極活性物質(zhì)的剖面sem觀察結(jié)果的一例，確認了得到的正極活性物質(zhì)包含一次粒子和一次粒子凝聚而構(gòu)成的二次粒子，在一次粒子表面形成了鎢酸鋰。確認到鎢酸鋰化合物的位置在圖3中用圓圈示出。

實施例6水洗溫度高至40℃，因此與鎢化合物的反應(yīng)需要的在鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子表面存在的鋰化合物的洗掉量變多，鎢酸鋰化合物形成時從鋰鎳復(fù)合氧化物的結(jié)晶中抽出的鋰增加而結(jié)晶性降低，因此循環(huán)試驗的容量維持率略有降低。

實施例7清洗濾餅的水分率低，因此在鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子表面存在的鋰化合物與鎢化合物的反應(yīng)不充分，鎢酸鋰化合物的形成減少，同時分散性降低，另外剩余鋰也略有變多，因此輸出特性和循環(huán)試驗的電池特性略有降低。

與此相對，比較例1在一次粒子表面沒有形成本發(fā)明涉及的鎢酸鋰，因此正極電阻大幅度變高，難以對應(yīng)高輸出化的要求。

另外，比較例2向清洗濾餅添加了鎢酸鋰，因此正極活性物質(zhì)的剩余鋰增加，輸出特性和循環(huán)試驗的電池特性降低。

工業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池適于通常要求高容量的小型便攜式電子設(shè)備(筆記本型個人電腦、移動電話終端等)的電源，也適于要求高輸出的電動汽車用電池。

另外，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池具有優(yōu)異的安全性，能夠小型化、高輸出化，因此作為受搭載空間制約的電動汽車用電源是適宜的。應(yīng)予說明，本發(fā)明不僅能夠作為純粹的電能驅(qū)動的電動汽車用的電源，也能夠作為與汽油發(fā)動機、柴油發(fā)動機等內(nèi)燃機并用的所謂混合動力汽車用的電源使用。

符號說明

1紐扣型電池

2外殼

2a正極罐

2b負極罐

2c密封墊

3電極

3a正極

3b負極

3c隔膜