相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求以下申請(qǐng)的權(quán)益，這些申請(qǐng)的每個(gè)的全部?jī)?nèi)容通用引用并入本文：

2014年12月31日提交的并且標(biāo)題為“electricalandthermalcontactsforbulktetrahedrite”的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)第62/098,945號(hào)；以及

2015年8月24日提交的并且標(biāo)題為“electricalandthermalcontactsforbulktetrahedritematerial”的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)第62/208,954號(hào)。

領(lǐng)域

本申請(qǐng)涉及黝銅礦材料。在一個(gè)實(shí)例中，黝銅礦材料可以被用于熱電裝置。將認(rèn)識(shí)到的是，本發(fā)明具有廣泛得多的適用范圍。

背景

黝銅礦是在采礦業(yè)中作為天然存在的礦物已經(jīng)已知很長(zhǎng)時(shí)間的材料，但是僅最近已經(jīng)認(rèn)識(shí)其熱電性質(zhì)，例如用作p-型熱電材料(p-typethermoelectricmaterial)。本領(lǐng)域已知的示例性黝銅礦材料包括式(cu,ag)12-xmx(sb,as,te)4(s,se)13的化合物，其中m是過(guò)渡金屬或合適的過(guò)渡金屬組合，其中x在0和2之間。用于在黝銅礦材料中使用的示例性過(guò)渡金屬包括zn、fe、mn、hg、co、cd以及ni中的一種或更多種的任何合適的組合，例如zn和ni的組合。

關(guān)于示例性黝銅礦材料和制備此類(lèi)材料的示例性方法的另外的細(xì)節(jié)見(jiàn)以下參考文獻(xiàn)，這些參考文獻(xiàn)的每個(gè)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文：

2014年1月9日公布的并且標(biāo)題為“thermoelectricmaterialsbasedontetrahedritestructureforthermoelectricdevices”的國(guó)際公布號(hào)wo2014/008414；

2015年1月8日公布的并且標(biāo)題為“thermoelectricmaterialsbasedontetrahedritestructureforthermoelectricdevices”的國(guó)際公布號(hào)wo2015/003157；

lu等人，“highperformancethermoelectricityinearth-abundantcompoundsbasedonnaturalmineraltetrahedrites”，advancedenergymaterials3：342-348(2013)；

lu等人，“naturalmineraltetrahedriteasadirectsourceofthermoelectricmaterials”，physicalchemistrychemicalphysics15:5762-5766(2013)；以及

lu等人，“increasingthethermoelectricfigureofmeritoftetrahedritesbyco-dopingwithnickelandzinc”,chemistryofmaterials27:408-413(2015)。

概述

本申請(qǐng)涉及黝銅礦材料。在一個(gè)實(shí)例中，黝銅礦材料可以被用于熱電裝置。將認(rèn)識(shí)到的是，本發(fā)明具有廣泛得多的適用范圍。

在一方面，結(jié)構(gòu)包括黝銅礦基底；第一接觸金屬層，其被布置在黝銅礦基底上面并且與黝銅礦基底直接接觸；以及第二接觸金屬層，其被布置在第一接觸金屬層上面。

在某些實(shí)施方案中，第一接觸金屬層包含選自由以下組成的組的材料：難熔金屬、與ti或w成合金的難熔金屬、穩(wěn)定的硫化物、與ti或w成合金的穩(wěn)定的硫化物、穩(wěn)定的難熔金屬氮化物以及穩(wěn)定的難熔金屬碳化物。難熔金屬可以選自由以下組成的組：mo、nb、ta、w、re、ti、v、cr、zr、hf、ru、rh、os以及ir。穩(wěn)定的難熔金屬氮化物可以選自由以下組成的組：tin和tan。穩(wěn)定的難熔金屬碳化物可以選自由以下組成的組：tic和wc。穩(wěn)定的硫化物可以包括la2s3。

在某些實(shí)施方案中，第二接觸金屬層包含貴金屬。另外地或可選擇地，第二接觸金屬層可以包含選自由以下組成的組的材料：au、ag、ni、ni/au以及ni/ag。

在某些實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)還包括擴(kuò)散屏障金屬層(diffusionbarriermetallayer)，該擴(kuò)散屏障金屬層被布置在第一接觸金屬層和第二接觸金屬層之間。擴(kuò)散屏障金屬層可以包含選自由以下組成的組的材料：難熔金屬、與ti或w成合金的難熔金屬、穩(wěn)定的硫化物、穩(wěn)定的氮化物、與ti或w成合金的穩(wěn)定的硫化物以及與ti或w成合金的穩(wěn)定的氮化物。難熔金屬可以選自由以下組成的組：mo、nb、ta、w、re、ti、v、cr、zr、hf、ru、rh、os以及ir。擴(kuò)散屏障金屬層可以包含選自由以下組成的組的材料：tib2、ni以及mcraly，其中m是co、ni或fe。另外地或可選擇地，第一接觸金屬層和擴(kuò)散屏障金屬層可以以交替的層被沉積。

在某些實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)可以包含與第二接觸金屬層直接接觸的硬焊料(braze)或軟焊料(solder)。

在某些實(shí)施方案中，第一接觸金屬層包含選自由以下組成的組的材料：ti、ta、cr、w、nb、tin、mo、crni以及tan。

第二接觸金屬層可以包含選自由以下組成的組的材料：ag、ni、ni/au以及ni/ag。

在某些實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)還包括擴(kuò)散屏障金屬層，該擴(kuò)散屏障金屬層被布置在第一接觸金屬層和第二接觸金屬層之間。擴(kuò)散屏障金屬層可以包含選自由以下組成的組的材料：ti、ta、cr、w、nb、tin、tan、crni以及mo。另外地或可選擇地，第一接觸金屬層和擴(kuò)散屏障金屬層可以以交替的層被沉積。

在某些實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)可以包含與第二接觸金屬層直接接觸的硬焊料或軟焊料。

在某些實(shí)施方案中，第一接觸金屬層包含選自由以下組成的組的材料：tiw、tib2、y以及mcraly，其中m是co、ni或fe。

在某些實(shí)施方案中，第二接觸金屬層包含選自由以下組成的組的材料：ni、ag以及au。

在某些實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)還包括擴(kuò)散屏障金屬層，該擴(kuò)散屏障金屬層被布置在第一接觸金屬層和第二接觸金屬層之間。擴(kuò)散屏障金屬層可以包含選自由以下組成的組的材料：ni、ti以及w。另外地或可選擇地，第一接觸金屬層和擴(kuò)散屏障金屬層可以以交替的層被沉積。

在某些實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)可以包含與第二接觸金屬層直接接觸的硬焊料或軟焊料。

在另一方面，熱電裝置包含任何此類(lèi)結(jié)構(gòu)。

在另一方面，方法包括提供黝銅礦基底；將第一接觸金屬層布置在黝銅礦基底上面并且與黝銅礦基底直接接觸；以及將第二接觸金屬層布置在第一接觸金屬層上面。

在某些實(shí)施方案中，使用物理氣相沉積或化學(xué)氣相沉積布置第一接觸金屬層和第二接觸金屬層中的至少一種。物理氣相沉積可以包括濺射(sputtering)或陰極電弧物理氣相沉積(cathodicarcphysicalvapordeposition)。

在某些實(shí)施方案中，所述提供和布置的步驟包括使呈粉末形式的第一接觸金屬層和第二接觸金屬層與黝銅礦粉末一起共燒結(jié)(co-sinter)。

在某些實(shí)施方案中，所述提供和布置的步驟包括使第一接觸金屬層和第二接觸金屬層的薄箔(thinfoil)與黝銅礦粉末一起共燒結(jié)。

在某些實(shí)施方案中，第一接觸金屬層包含選自由以下組成的組的材料：難熔金屬、與ti或w成合金的難熔金屬、穩(wěn)定的硫化物、與ti或w成合金的穩(wěn)定的硫化物、穩(wěn)定的難熔金屬氮化物以及穩(wěn)定的難熔金屬碳化物。難熔金屬可以選自由以下組成的組：mo、nb、ta、w、re、ti、v、cr、zr、hf、ru、rh、os以及ir。穩(wěn)定的難熔金屬氮化物可以選自由以下組成的組：tin和tan。穩(wěn)定的難熔金屬碳化物可以選自由以下組成的組：tic和wc。穩(wěn)定的硫化物可以包括la2s3。

在某些實(shí)施方案中，第二接觸金屬層包含貴金屬。在某些實(shí)施方案中，第二接觸金屬層包含選自由以下組成的組的材料：au、ag、ni、ni/au以及ni/ag。

在某些實(shí)施方案中，該方法還包括將擴(kuò)散屏障金屬層布置在第一接觸金屬層和第二接觸金屬層之間。在某些實(shí)施方案中，擴(kuò)散屏障金屬層包含選自由以下組成的組的材料：難熔金屬、與ti或w成合金的難熔金屬、穩(wěn)定的硫化物、穩(wěn)定的氮化物、與ti或w成合金的穩(wěn)定的硫化物以及與ti或w成合金的穩(wěn)定的氮化物。在某些實(shí)施方案中，難熔金屬選自由以下組成的組：mo、nb、ta、w、re、ti、v、cr、zr、hf、ru、rh、os以及ir。在某些實(shí)施方案中，擴(kuò)散屏障金屬層包含選自由以下組成的組的材料：tib2、ni以及mcraly，其中m是co、ni或fe。另外地或可選擇地，第一接觸金屬層和擴(kuò)散屏障金屬層可以以交替的層被沉積。

在某些實(shí)施方案中，該方法還包括布置與第二接觸金屬層直接接觸的硬焊料或軟焊料。

在某些實(shí)施方案中，第一接觸金屬層包含選自由以下組成的組的材料：ti、ta、cr、w、nb、tin、mo、crni以及tan。

在某些實(shí)施方案中，第二接觸金屬層包含選自由以下組成的組的材料：ag、ni、ni/au以及ni/ag。

在某些實(shí)施方案中，該方法還包括將擴(kuò)散屏障金屬層布置在第一接觸金屬層和第二接觸金屬層之間。

在某些實(shí)施方案中，擴(kuò)散屏障金屬層包含選自由以下組成的組的材料：ti、ta、cr、w、nb、tin、tan、crni以及mo。另外地或可選擇地，第一接觸金屬層和擴(kuò)散屏障金屬層可以以交替的層被沉積。

在某些實(shí)施方案中，該方法還包括布置與第二接觸金屬層直接接觸的硬焊料或軟焊料。

在某些實(shí)施方案中，第一接觸金屬層包含選自由以下組成的組的材料：tiw、tib2、y以及mcraly，其中m是co、ni或fe。

在某些實(shí)施方案中，第二接觸金屬層包含選自由以下組成的組的材料：ni、ag以及au。

在某些實(shí)施方案中，該方法還包括將擴(kuò)散屏障金屬層布置在第一接觸金屬層和第二接觸金屬層之間。擴(kuò)散屏障金屬層可以包含選自由以下組成的組的材料：ni、ti以及w。另外地或可選擇地，第一接觸金屬層和擴(kuò)散屏障金屬層可以以交替的層被沉積。

在某些實(shí)施方案中，該方法還包括布置與第二接觸金屬層直接接觸的硬焊料或軟焊料。

在另一方面，制作熱電裝置的方法包括任何此類(lèi)方法。

附圖簡(jiǎn)述

圖1a示意地圖示根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的、包含金屬化的黝銅礦的示例性結(jié)構(gòu)的橫截面。

圖1b示意地圖示根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的、包含金屬化的黝銅礦的另一種示例性結(jié)構(gòu)的橫截面。

圖1c示意地圖示根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的、包含金屬化的黝銅礦的另一種示例性結(jié)構(gòu)的橫截面。

圖2a-2c示意地圖示根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的、示例性熱電裝置的橫截面，所述熱電裝置包含包括金屬化的黝銅礦的結(jié)構(gòu)。

圖3圖示在根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的、形成包含金屬化的黝銅礦的結(jié)構(gòu)的示例性方法中的步驟的流程。

詳述

本申請(qǐng)涉及黝銅礦材料。在一個(gè)實(shí)例中，黝銅礦材料可以被用于熱電裝置。將認(rèn)識(shí)到的是，本發(fā)明具有廣泛得多的適用范圍。

黝銅礦是在采礦業(yè)中作為天然存在的礦物已經(jīng)已知很長(zhǎng)時(shí)間的材料，但是僅最近已經(jīng)認(rèn)識(shí)其熱電性質(zhì)。因?yàn)榇瞬牧蟽H最近已經(jīng)被用作熱電材料，所以，據(jù)信所有先前的工作已經(jīng)聚焦于改進(jìn)其熱電性質(zhì)并且在本發(fā)明之前未曾完成關(guān)于獲得與黝銅礦的電接觸和熱接觸(electricalandthermalcontact)的工作。據(jù)信，在本發(fā)明之前，不可能在熱電系統(tǒng)中實(shí)際使用黝銅礦，因?yàn)轺钽~礦不能被電連接和/或?qū)⒉粫?huì)經(jīng)受得住加熱至操作溫度持續(xù)多于幾小時(shí)。此處描述的本發(fā)明的實(shí)施方案有助于或能夠?qū)崿F(xiàn)與黝銅礦的電接觸和熱接觸，即使在操作溫度下持續(xù)長(zhǎng)的時(shí)間段，因此使得黝銅礦在商業(yè)上是可行的。

獲得與黝銅礦的電接觸被認(rèn)為是不明顯的，因?yàn)橛捎谌舾蓡?wèn)題中的一種或更多種，大部分金屬未能獲得與黝銅礦的接觸。不希望被任何理論束縛，據(jù)信，在一種示例性失效模式中，某些金屬與黝銅礦反應(yīng)并且消失到材料中，這通過(guò)形成不合意的相破壞熱電性質(zhì)。不希望被任何理論束縛，據(jù)信，在另一個(gè)示例性失效模式中，某些金屬可以與在黝銅礦中的硫或銻反應(yīng)以形成黝銅礦的硫缺乏區(qū)或銻缺乏區(qū)(antimonydeficientregion)以及金屬硫化物層或金屬銻化物層。不希望被任何理論束縛，據(jù)信某些金屬硫化物層或某些金屬銻化物層是有害的，由于它們通常是非導(dǎo)電的，因?yàn)榭赡茈y以控制組成和/或相并且實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電的硫化物或銻化物，并且它們還可以引起粘附問(wèn)題，由于硫化物和銻化物在稠度上趨向于是白堊的和/或易碎的和/或可以引起結(jié)垢(scaling)和/或剝落(flaking)。不希望被任何理論束縛，據(jù)信在第三示例性失效模式中，某些金屬層不粘附至黝銅礦表面。不希望被任何理論束縛，由于這三種失效模式的任何組合和預(yù)測(cè)哪些金屬可能屈服于這些失效的可能的困難，所以選擇第一接觸金屬層被認(rèn)為是不明顯的。

本發(fā)明的示例性用途或目的是產(chǎn)生與黝銅礦材料的接觸，使得可以實(shí)現(xiàn)與熱電(te)材料(黝銅礦材料)的在該材料和包裝或連接器(分流器)之間的電(歐姆)連接、熱連接以及機(jī)械連接/冶金連接，以及產(chǎn)生抑制或防止黝銅礦與在軟焊料或硬焊料或接合材料或連接器(分流器)材料中的元素反應(yīng)的擴(kuò)散屏障。

本發(fā)明的另一個(gè)示例性用途或目的是產(chǎn)生與黝銅礦材料的歐姆(例如，低電阻歐姆)接觸和熱接觸，使得可以實(shí)現(xiàn)與材料的電連接和熱連接，以及產(chǎn)生抑制或防止黝銅礦與在軟焊料或硬焊料或連接器(分流器)材料中的元素反應(yīng)的擴(kuò)散屏障并且反之亦然。另外地或可選擇地，并且在某些情況下，同樣重要的是，另一個(gè)示例性用途或目的是使得能夠長(zhǎng)期高溫操作，而不改變電或熱界面電阻。

在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明指定用于使黝銅礦金屬化的方法并且使得能夠使用黝銅礦作為例如熱電材料，任選地在長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)在高溫下使用。對(duì)于黝銅礦的金屬化或金屬化的黝銅礦，意指，包含金屬的一個(gè)或更多個(gè)層被布置在黝銅礦上，以便提供與黝銅礦的穩(wěn)定的熱接觸和電接觸。不希望被任何理論束縛，據(jù)信在不用本發(fā)明的實(shí)施方案下，黝銅礦在商業(yè)不是有用的(例如，作為熱電材料)，因?yàn)榕c材料的電接觸和熱接觸是不充分的，例如隨著時(shí)間將是不充分的并且將明顯地降解。據(jù)信，來(lái)自相關(guān)裝置的功率和效率(不實(shí)施本發(fā)明黝銅礦金屬化)將是極小的或不充分的和/或隨著時(shí)間降解。

本發(fā)明的某些實(shí)施方案包括多層金屬結(jié)構(gòu)或由多層金屬結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其中第一層被設(shè)計(jì)成接觸黝銅礦，任選的中間層用作擴(kuò)散屏障，并且第二層接觸硬焊料/軟焊料或其他接合材料。例如，圖1a示意地圖示根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的、包含金屬化的黝銅礦的示例性結(jié)構(gòu)的橫截面。在圖1中圖示的結(jié)構(gòu)100包括黝銅礦基底101；第一接觸金屬層102，其被布置在黝銅礦基底101上面并且與黝銅礦基底101直接接觸；任選的擴(kuò)散屏障金屬層103；以及第二接觸金屬層104，其被布置在第一接觸金屬層102和(如果提供)任選的擴(kuò)散屏障金屬層103上面。黝銅礦基底101可以具有任何合適的厚度，例如在100nm和10mm之間，或在1μm和1mm之間，或在100μm和5mm之間。第一接觸金屬層102可以具有任何合適的厚度，例如在10nm和10μm之間，或在50nm和750nm之間，或在300nm和600nm之間。任選的擴(kuò)散屏障金屬層103可以具有任何合適的厚度，例如在10nm和10μm之間，或在50nm和750nm之間，或在300nm和600nm之間。第二接觸金屬層104可以具有任何合適的厚度，例如在10nm和10μm之間，或在50nm和750nm之間，或在300nm和600nm之間。第一接觸金屬層102、任選的擴(kuò)散屏障金屬層103以及第二接觸金屬層104的類(lèi)似的布置可以任選地被布置在黝銅礦基底101的另一側(cè)上，以便提供有助于與黝銅礦基底101的兩側(cè)電接觸的夾心型結(jié)構(gòu)(sandwichtypestructure)。注意，在圖1a和本文提供的其他圖中，結(jié)構(gòu)、黝銅礦基底以及各種層不是按比例繪制。

說(shuō)明性地，在某些實(shí)施方案中，第一接觸金屬層102包含選自由以下組成的組的材料：ti、ta、cr、w、nb、tin、mo、crni以及tan，例如是ti、ta、cr、w、nb、tin、mo、crni或tan，或基本上由ti、ta、cr、w、nb、tin、mo、crni或tan組成。說(shuō)明性地，任選的擴(kuò)散屏障金屬層103被布置在第一接觸金屬層和第二接觸金屬層之間。說(shuō)明性地，擴(kuò)散屏障金屬層103包含選自由以下組成的組的材料：ti、ta、cr、w、nb、tin、tan、crni以及mo，例如是ti、ta、cr、w、nb、tin、tan、crni或mo，或基本上由ti、ta、cr、w、nb、tin、tan、crni或mo組成。說(shuō)明性地，第二接觸金屬層104包含選自由以下組成的組的材料：ag、au、ni、ni/au以及ni/ag，例如是ag或au或ni或ni/au或ni/ag或ni/au或ni/ag，或基本上由ag或au或ni或ni/au或ni/ag或ni/au或ni/ag組成。在另一個(gè)實(shí)施方案中或在使用任何此類(lèi)材料或其他材料的任何合適的組合的任何實(shí)施方案中，第一接觸金屬層102和擴(kuò)散屏障金屬層103以交替的層以例如參考圖1c在下文描述的方式被沉積。說(shuō)明性地，第一接觸層102和屏障層103兩者均是非常薄的并且以交替的層被沉積數(shù)十或數(shù)百層。在另一個(gè)實(shí)施方案中或在使用任何此類(lèi)材料或其他材料的任何合適的組合的任何實(shí)施方案中，第一接觸層102還用作擴(kuò)散屏障層。就是說(shuō)，擴(kuò)散屏障金屬層103的擴(kuò)散屏障功能可以任選地替代地由第一接觸金屬層102例如以例如參考圖1b在下文描述的方式來(lái)提供。在另一個(gè)實(shí)施方案中或在使用任何此類(lèi)材料或其他材料的任何合適的組合的任何實(shí)施方案中，第二層104接觸硬焊料/軟焊料或其他接合材料。例如，結(jié)構(gòu)100可以包含硬焊料或軟焊料(在圖1a中沒(méi)有特定地圖示)或可以與硬焊料或軟焊料接觸，所述硬焊料或軟焊料與第二接觸金屬層104直接接觸。

說(shuō)明性地，在某些實(shí)施方案中，第一接觸金屬層102是選自由以下組成的組的材料、基本上由選自由以下組成的組的材料組成或包含選自由以下組成的組的材料：tiw、tib2、y以及mcraly，其中m是co、ni或fe，例如是tiw、tib2、mcraly(其中m是co、ni或fe)或y。說(shuō)明性地，任選的擴(kuò)散屏障金屬層103被布置在第一接觸金屬層102和第二接觸金屬層104之間。說(shuō)明性地，擴(kuò)散屏障金屬層103包含選自由以下組成的組的材料：ni、ti以及w，例如是ni、ti或w或基本上由ni、ti或w組成。說(shuō)明性地，第二接觸金屬層104包含選自由以下組成的組的材料：ni、ag以及au，例如是ni、ag和/或au或基本上由ni、ag和/或au組成。在另一個(gè)實(shí)施方案中或在使用任何此類(lèi)材料或其他材料的任何合適的組合的任何實(shí)施方案中，第一接觸金屬層102和擴(kuò)散屏障金屬層103以交替的層以例如參考圖1c在下文描述的方式被沉積。說(shuō)明性地，第一接觸層102和屏障層103兩者均是非常薄的并且在添加第二接觸層104之前，以交替的層被沉積若干層或數(shù)十層。在另一個(gè)實(shí)施方案中或在使用任何此類(lèi)材料或其他材料的任何合適的組合的任何實(shí)施方案中，第一接觸層102還用作擴(kuò)散屏障層。就是說(shuō)，擴(kuò)散屏障金屬層103的擴(kuò)散屏障功能可以任選地替代地由第一接觸金屬層102例如以例如參考圖1b在下文描述的方式來(lái)提供。在另一個(gè)實(shí)施方案中或在使用任何此類(lèi)材料或其他材料的任何合適的組合的任何實(shí)施方案中，第二層104接觸硬焊料/軟焊料或其他接合材料。例如，結(jié)構(gòu)100可以包含硬焊料或軟焊料(在圖1a中沒(méi)有特定地圖示)或可以與硬焊料或軟焊料接觸，所述硬焊料或軟焊料與第二接觸金屬層104直接接觸。

說(shuō)明性地，在某些實(shí)施方案中，第一接觸金屬層102包含選自由以下組成的組的材料：難熔金屬、與ti或w成合金的難熔金屬、穩(wěn)定的硫化物、與ti或w成合金的穩(wěn)定的硫化物、穩(wěn)定的難熔金屬氮化物以及穩(wěn)定的難熔金屬碳化物，例如是難熔金屬、與ti或w成合金的難熔金屬、穩(wěn)定的硫化物、與ti或w成合金的穩(wěn)定的硫化物、穩(wěn)定的難熔金屬氮化物或穩(wěn)定的難熔金屬碳化物，或基本上由難熔金屬、與ti或w成合金的難熔金屬、穩(wěn)定的硫化物、與ti或w成合金的穩(wěn)定的硫化物、穩(wěn)定的難熔金屬氮化物或穩(wěn)定的難熔金屬碳化物組成。說(shuō)明性地，合金可以具有在約1％-99％或2％-50％或5％-20％的范圍內(nèi)的ti或w的重量百分比。在某些實(shí)施方案中，難熔金屬選自由以下組成的組：mo、nb、ta、w、re、ti、v、cr、zr、hf、ru、rh、os以及ir。在某些實(shí)施方案中，穩(wěn)定的難熔金屬氮化物選自由以下組成的組：tin和tan。在某些實(shí)施方案中，穩(wěn)定的難熔金屬碳化物選自由以下組成的組：tic和wc。在某些實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硫化物包括la2s3。任選地，擴(kuò)散屏障金屬層103被布置在第一接觸金屬層和第二接觸金屬層之間。說(shuō)明性地，擴(kuò)散屏障金屬層103可以包含選自由以下組成的組的材料：難熔金屬、與ti或w成合金的難熔金屬、穩(wěn)定的硫化物、穩(wěn)定的氮化物、與ti或w成合金的穩(wěn)定的硫化物以及與ti或w成合金的穩(wěn)定的氮化物，例如是難熔金屬、與ti或w成合金的難熔金屬、穩(wěn)定的硫化物、穩(wěn)定的氮化物、與ti或w成合金的穩(wěn)定的硫化物或與ti或w成合金的穩(wěn)定的氮化物，或基本上由難熔金屬、與ti或w成合金的難熔金屬、穩(wěn)定的硫化物、穩(wěn)定的氮化物、與ti或w成合金的穩(wěn)定的硫化物或與ti或w成合金的穩(wěn)定的氮化物組成。說(shuō)明性地，難熔金屬可以選自由以下組成的組：mo、nb、ta、w、re、ti、v、cr、zr、hf、ru、rh、os以及ir。說(shuō)明性地，擴(kuò)散屏障金屬層103是選自由以下組成的組的材料、基本上由以下組成的組的材料組成或包含選自由以下組成的組的材料：tib2、ni以及mcraly，其中m是co、ni或fe。說(shuō)明性地，第二接觸金屬層104包含貴金屬，例如是貴金屬或基本上由貴金屬組成。貴金屬是通常被認(rèn)為在濕空氣中對(duì)腐蝕和氧化是抗性的那些，并且包括ru、rh、pd、ag、os、ir、pt以及au，例如包括au、ag、pd以及pt。在某些實(shí)施方案中，第二接觸金屬層104包含選自由以下組成的組的材料：au、ag、ni、ni/au以及ni/ag，例如是au、ag、ni、ni/au或ni/ag，或基本上由au、ag、ni、ni/au或ni/ag組成。在另一個(gè)實(shí)施方案中或在使用任何此類(lèi)材料或其他材料的任何合適的組合的任何實(shí)施方案中，第一接觸金屬層102和擴(kuò)散屏障金屬層103以交替的層以例如參考圖1c在下文描述的方式被沉積。說(shuō)明性地，第一接觸層102和屏障層103兩者均是非常薄的并且在添加第二接觸層104之前，以交替的層被沉積若干層或數(shù)十層。在另一個(gè)實(shí)施方案中或在使用任何此類(lèi)材料或其他材料的任何合適的組合的任何實(shí)施方案中，第一接觸層102還用作擴(kuò)散屏障層。就是說(shuō)，擴(kuò)散屏障金屬層103的擴(kuò)散屏障功能可以任選地替代地由第一接觸金屬層102例如以例如參考圖1b在下文描述的方式來(lái)提供。在另一個(gè)實(shí)施方案中或在使用任何此類(lèi)材料或其他材料的任何合適的組合的任何實(shí)施方案中，第二層104接觸硬焊料/軟焊料或其他接合材料。例如，結(jié)構(gòu)100可以包含硬焊料或軟焊料(在圖1a中沒(méi)有特定地圖示)或可以與硬焊料或軟焊料接觸，所述硬焊料或軟焊料與第二接觸金屬層104直接接觸。

可以合適地使用其他配置。例如，如上文提到的，第一接觸金屬層102任選地可以用作擴(kuò)散屏障。圖1b示意地圖示根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的、包含金屬化的黝銅礦的另一種示例性結(jié)構(gòu)的橫截面。在圖1b中圖示的結(jié)構(gòu)110包括：黝銅礦基底111，其可以與在本文中參考圖1a描述的黝銅礦基底101類(lèi)似地被配置；第一接觸金屬層112，其被布置在黝銅礦基底111上面并且與黝銅礦基底111直接接觸，并且其可以與在本文中參考圖1a描述的第一接觸金屬層102類(lèi)似地被配置；以及第二接觸金屬層104，其被布置在第一接觸金屬層112上面并且與第一接觸金屬層112直接接觸，并且其可以與在本文中參考圖1a描述的第二接觸金屬層104類(lèi)似地被配置。黝銅礦基底111可以具有任何合適的厚度，例如在100nm和10mm之間，或在1μm和1mm之間，或在100μm和5mm之間。第一接觸金屬層112可以具有任何合適的厚度，例如在10nm和10μm之間，或在50nm和750nm之間，或在300nm和600nm之間。第二接觸金屬層114可以具有任何合適的厚度，例如在10nm和10μm之間，或在50nm和750nm之間，或在300nm和600nm之間。第一接觸金屬層112和第二接觸金屬層114的類(lèi)似的配置(arrangement)可以任選地被布置在黝銅礦基底111的另一側(cè)上，以便提供有助于與黝銅礦基底111的兩側(cè)電接觸的夾心型結(jié)構(gòu)。

在另一個(gè)實(shí)例中，如上文提到的，第一接觸金屬層102和擴(kuò)散屏障金屬層103兩者均可以是非常薄的并且在添加第二接觸金屬層104之前，以交替的層被沉積若干或數(shù)十或數(shù)百層。圖1c示意地圖示根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的、包含金屬化的黝銅礦的另一種示例性結(jié)構(gòu)的橫截面。在圖1c中圖示的結(jié)構(gòu)120包括：黝銅礦基底121，其可以與在本文中參考圖1a描述的黝銅礦基底101類(lèi)似地被配置；多層125，其被布置在黝銅礦121基底上面并且與黝銅礦121基底直接接觸；以及第二接觸金屬層124，其被布置在多層125上面并且與多層125直接接觸，并且其可以與在本文中參考圖1a描述的第二接觸金屬層104類(lèi)似地被配置。多層125可以包括第一接觸金屬和擴(kuò)散屏障金屬的層的交替的層，所述第一接觸金屬的層可以與在本文中參考圖1a描述的第一接觸金屬層102類(lèi)似地被配置，所述擴(kuò)散屏障金屬的層可以與在本文中參考圖1a描述的擴(kuò)散屏障金屬層103類(lèi)似地被配置。黝銅礦基底121可以具有任何合適的厚度，例如在100nm和10mm之間，或在1μm和1mm之間，或在100μm和5mm之間。多層125可以具有任何合適的厚度，例如在10nm和10μm之間，或在50nm和750nm之間，或在300nm和600nm之間。在多層125中，每個(gè)第一接觸金屬層可以具有任何合適的厚度，例如在1nm和100nm之間，或在5nm和75nm之間，或在30nm和60nm之間。在多層125中，每個(gè)擴(kuò)散屏障金屬層可以具有任何合適的厚度，例如在1nm和100nm之間，或在5nm和75nm之間，或在30nm和60nm之間。第二接觸金屬層124可以具有任何合適的厚度，例如在10nm和10μm之間，或在50nm和750nm之間，或在300nm和600nm之間。多層125和第二接觸金屬層124的類(lèi)似的配置可以任選地被布置在黝銅礦基底121的另一側(cè)上，以便提供有助于與黝銅礦基底121的兩側(cè)電接觸的夾心型結(jié)構(gòu)。

本文提供的任何結(jié)構(gòu)，例如比如上文參考圖1a-1c描述的結(jié)構(gòu)，可以被包含在熱電裝置中。例如，圖2a-2c示意地圖示根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的、示例性熱電裝置的橫截面，所述熱電裝置包含包括金屬化的黝銅礦的示例性結(jié)構(gòu)。圖2a是圖示根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的、示例性熱電裝置的簡(jiǎn)化圖，所述示例性熱電裝置包含包括金屬化的黝銅礦材料的結(jié)構(gòu)，例如在本文中參考圖1a-1c所描述的結(jié)構(gòu)。熱電裝置20包括第一電極21、第二電極22、第三電極23、n-型熱電材料24以及結(jié)構(gòu)25，所述結(jié)構(gòu)25包含可以具有例如在本文中參考圖1a-1c描述的結(jié)構(gòu)的金屬化的黝銅礦。被布置在黝銅礦基底的第一側(cè)上的結(jié)構(gòu)25的第二接觸金屬層可以經(jīng)由硬焊料、軟焊料或其他接合材料被耦合至第一電極21，并且被布置在黝銅礦基底的第二側(cè)上的結(jié)構(gòu)25的另一個(gè)第二接觸金屬層經(jīng)由硬焊料、軟焊料或其他接合材料被耦合至第三電極23。n-型熱電材料24可以被布置在第一電極21和第二電極22之間。結(jié)構(gòu)25可以被布置在第一電極21和第三電極23之間。適合于用作熱電材料24的示例性熱電材料包括但不限于基于硅的熱電材料、碲化鉛(pbte)、碲化鉍(bite)、方鈷礦、包合物、硅化物以及碲-銀-鍺-銻(teaggesb或“tags”)。n-型熱電材料24可以是呈松散材料(bulkmaterial)的形式，或可選擇地可以以納米結(jié)構(gòu)例如納米晶體(nanocrystal)、納米線(nanowire)或納米帶(nanoribbon)的形式提供。納米晶體、納米線以及納米帶在熱電裝置中的用途是已知的?？梢员挥米鳠犭姴牧系氖纠缘墓璧男问桨ㄐ〕叽绻璨牧?薄膜、納米結(jié)構(gòu)硅粉、介孔顆粒以及類(lèi)似材料)、原硅材料(rawsiliconmaterial)、晶片(wafer)以及呈至少部分地松散形式的燒結(jié)的結(jié)構(gòu)。在一個(gè)非限制性、說(shuō)明性實(shí)施方案中，材料24可以基于以類(lèi)似于在reifenberg等人的美國(guó)專(zhuān)利公布第214/0116491號(hào)中描述的方式制備的燒結(jié)的硅納米線，該專(zhuān)利的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。

熱電裝置20可以被配置成，基于在與彼此不同的溫度下的第一和第二電極，產(chǎn)生通過(guò)n-型熱電材料24在第一電極21和第二電極24之間流動(dòng)的電流。例如，第一電極21可以與n-型熱電材料24、與結(jié)構(gòu)25以及與第一主體例如熱源26熱接觸和電接觸。第二電極22可以與n-型熱電材料24以及與第二主體例如散熱器(heatsink)27熱接觸和電接觸。第三電極23可以與結(jié)構(gòu)25以及與第二主體例如散熱器27熱接觸和電接觸。因此，n-型熱電材料24和結(jié)構(gòu)25可以電學(xué)上彼此串聯(lián)地、并且熱學(xué)上彼此并聯(lián)地被配置在第一主體例如熱源26和第二主體例如散熱器27之間。注意，熱源26和散熱器27可以但不一定被認(rèn)為是熱電裝置20的一部分。

n-型熱電材料24可以被認(rèn)為提供裝置20的n-型熱電臂(n-typethermoelectricleg)，并且結(jié)構(gòu)25可以被認(rèn)為提供裝置20的p-型熱電臂。響應(yīng)于在第一主體例如熱源26和第二主體例如散熱器27之間的溫度差或溫度梯度，電子(e-)通過(guò)第一n-型熱電材料24從第一電極21流動(dòng)至第二電極22，并且空穴(h+)通過(guò)結(jié)構(gòu)25從第一電極21流動(dòng)至第三電極23，因此產(chǎn)生電流。在一個(gè)說(shuō)明性實(shí)例中，n-型熱電材料24和結(jié)構(gòu)25經(jīng)由第一電極21彼此電連接并且被熱連接到第一主體26例如熱源。當(dāng)熱從第一主體26通過(guò)并聯(lián)的n-型熱電材料24和結(jié)構(gòu)25流動(dòng)至第二主體27例如散熱器時(shí)，負(fù)電子從n-型熱電材料24的熱端行進(jìn)至冷端，并且正空穴從結(jié)構(gòu)25的熱端行進(jìn)至冷端。通過(guò)使每個(gè)材料臂(materialleg)處于隨著當(dāng)n-型熱電材料24和結(jié)構(gòu)25被電學(xué)上串聯(lián)地并且熱學(xué)上并聯(lián)地連接在一起時(shí)產(chǎn)生的電流流動(dòng)的溫度梯度中，產(chǎn)生在電極28和29之間的電勢(shì)或電壓。

由裝置20產(chǎn)生的電流可以以任何合適的方式使用。例如，第二電極22可以經(jīng)由合適的連接例如電導(dǎo)體被耦合至陽(yáng)極28，并且第三電極23可以經(jīng)由合適的連接例如電導(dǎo)體被耦合至陰極29。陽(yáng)極28和陰極29可以被連接至任何合適的電氣裝置，以便向此類(lèi)裝置提供電壓電勢(shì)或電流。示例性電氣裝置包括電池(battery)、電容器、電動(dòng)機(jī)及類(lèi)似裝置。例如，圖2b是圖示根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的可選擇的熱電裝置的簡(jiǎn)化圖，所述可選擇的熱電裝置包含基于硅的熱電材料，所述基于硅的熱電材料包含一種或更多種等電子雜質(zhì)(isoelectronicimpurity)。在圖2b中圖示的裝置20’與在圖2a中圖示的裝置20類(lèi)似地被配置，但是包括分別耦合至電阻器30的第一和第二末端的可選擇的陽(yáng)極28’和可選擇的陰極29'。電阻器30可以是獨(dú)立的裝置(stand-alonedevice)或可以是陽(yáng)極28’和陰極29’可以被耦合至的另一個(gè)電氣裝置的一部分。示例性電氣裝置包括電池、電容器、電動(dòng)機(jī)及類(lèi)似裝置。

其他類(lèi)型的熱電裝置可以合適地包含本發(fā)明的金屬化的黝銅礦材料。例如，圖2c是圖示根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的、另一個(gè)示例性可選擇的熱電裝置的簡(jiǎn)化圖，所述示例性可選擇的熱電裝置包含包括金屬化的黝銅礦材料的結(jié)構(gòu)，例如在本文中參考圖1a-1c所描述的結(jié)構(gòu)。熱電裝置20”包括第一電極21”、第二電極22”、第三電極23”、n-型熱電材料24”以及結(jié)構(gòu)25”。n-型熱電材料24”可以被布置在第一電極21”和第二電極22”之間，并且包括例如上文參考圖2a描述的材料。被布置在黝銅礦基底的第一側(cè)上的結(jié)構(gòu)25”的第二接觸金屬層可以經(jīng)由硬焊料、軟焊料或其他接合材料被耦合至第一電極21”，并且被布置在黝銅礦基底的第二側(cè)上的結(jié)構(gòu)25”的另一個(gè)第二接觸金屬層經(jīng)由硬焊料、軟焊料或其他接合材料被耦合至第三電極23”。

熱電裝置20”可以被配置成基于應(yīng)用在第一和第二電極之間的電壓，將熱通過(guò)n-型熱電材料24”從第一電極21”抽吸(pump)至第二電極24”。例如，第一電極21”可以與n-型熱電材料24”、與結(jié)構(gòu)25”以及與第一主體26”熱接觸和電接觸，熱將從第一主體26”被抽吸。第二電極22”可以與n-型熱電材料24”以及與第二主體27”熱接觸和電接觸，熱將被抽吸至第二主體27”。第三電極23”可以與結(jié)構(gòu)25”以及與第二主體27”熱接觸和電接觸，熱將被抽吸至第二主體27”。因此，n-型熱電材料24”和結(jié)構(gòu)25”可以電學(xué)上彼此串聯(lián)地、并且熱學(xué)上彼此并聯(lián)地被配置在第一主體26”和第二主體27”之間，熱將從第一主體26”被抽吸，并且熱將被抽吸至第二主體27”。注意，第一主體26”和第二主體27”可以但不一定被認(rèn)為是熱電裝置20”的一部分。

在圖2c中圖示的示例性實(shí)施方案中，n-型熱電材料24”可以被認(rèn)為提供裝置20”的n-型熱電臂，并且結(jié)構(gòu)25”可以被認(rèn)為提供裝置20”的p-型熱電臂。第二電極22”可以經(jīng)由合適的連接例如電導(dǎo)體被耦合至電池或其他電源供應(yīng)30”的陰極28”，并且第三電極23”可以經(jīng)由合適的連接例如電導(dǎo)體被耦合至電池或其他電源供應(yīng)30”的陽(yáng)極29”。響應(yīng)于在第二電極22”和第三電極23”之間由電池或其他電源供應(yīng)30”應(yīng)用的電壓，電子(e-)通過(guò)n-型熱電材料24”從第一電極21”流動(dòng)至第二電極22”，并且空孔(h+)通過(guò)結(jié)構(gòu)25”從第一電極21”流動(dòng)至第三電極23”，因此將熱從第一主體26”抽吸至第二主體27”。在一個(gè)說(shuō)明性實(shí)例中，n-型熱電材料24”和結(jié)構(gòu)25”經(jīng)由第一電極21”彼此電連接并且被連接至第一主體26”，熱從第一主體26”被抽吸。隨著電流從電池或其他電源供應(yīng)30”被注入到所述耦合中，從結(jié)構(gòu)25”流動(dòng)至材料24”，所述耦合是電學(xué)上串聯(lián)的且熱學(xué)上并聯(lián)的，材料24”的負(fù)電子和結(jié)構(gòu)25”的正空穴從對(duì)應(yīng)的熱電材料的一端行進(jìn)至另一端。熱以與電子和空穴移動(dòng)相同的方向被抽吸，這產(chǎn)生溫度梯度。如果電流的方向是相反的，那么電子和空穴移動(dòng)以及熱抽吸的方向也將相反。合適地，將熱從第一主體26”抽吸至第二主體27”可以被用于使第一主體26”冷卻。例如，第一主體26”可以包含計(jì)算機(jī)芯片。

如上文討論的且如此處進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)的，圖2a-2c僅是實(shí)例，不應(yīng)當(dāng)不適當(dāng)?shù)叵拗茩?quán)利要求。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到許多變化、可選方案和修改。例如，本發(fā)明的金屬化的黝銅礦材料可被用于任何合適的熱電或非熱電裝置。另外，在圖2a-2c中圖示的實(shí)施方案可以合適地使用不同于上文參考圖1a-1c特定描述的那些的材料。

例如在本文中參考圖1a-1c描述的結(jié)構(gòu)可以使用步驟的任何合適的順序和組合來(lái)制成。例如，圖3圖示在根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的、形成包含金屬化的黝銅礦的結(jié)構(gòu)的示例性方法中的步驟的流程。方法300包括提供黝銅礦基底(301)。方法300還包括將第一接觸金屬層布置在黝銅礦基底上面并與黝銅礦基底直接接觸(302)。方法300還包括將第二接觸金屬布置在第一接觸金屬層上面(303)。第二接觸金屬層可以但不一定與第一接觸金屬層直接接觸。例如，第二接觸金屬層任選地可以被布置在擴(kuò)散屏障金屬層上面，所述擴(kuò)散屏障金屬層被布置在第一接觸金屬層上面。

步驟301、302和303可以以任何合適的順序并且使用技術(shù)和材料的任何合適的組合進(jìn)行。例如，在某些實(shí)施方案中，使用物理氣相沉積(pvd)或化學(xué)氣相沉積(cvd)布置第一接觸金屬層和第二接觸金屬層中的至少一種；就是說(shuō)，步驟302和步驟303中的一個(gè)或兩個(gè)可以被用于使用pvd或cvd將第一接觸金屬層和第二接觸金屬層中的一種或兩種布置在提供的黝銅礦基底上。提供黝銅礦基底(301)的方法是本領(lǐng)域已知的。說(shuō)明性地，物理氣相沉積可以包括濺射或陰極電弧物理氣相沉積。另外地或可選擇地，物理氣相沉積可以包括蒸發(fā)。將第一接觸金屬層和第二接觸金屬層中的一種或兩種布置在黝銅礦基底上的其他示例性方法包括但不限于涂覆(plating)、噴鍍(cladding)以及電沉積。

在某些實(shí)施方案中，提供(301)和布置(302,303)步驟包括使呈粉末形式的第一接觸金屬層和第二接觸金屬層與黝銅礦粉末一起共燒結(jié)。例如，此類(lèi)方法可以包括使呈粉末形式的上述金屬與在夾心結(jié)構(gòu)的中間的黝銅礦粉末共燒結(jié)，在這種情況下，添加劑可以與金屬粉末混合以降低金屬的熔點(diǎn)。說(shuō)明性地，黝銅礦的粉末狀前體可以被加載到燒結(jié)模具(sinteringdie)中，隨后是第一接觸金屬層的粉末狀前體和第二接觸金屬層的粉末狀前體。然后，沖壓機(jī)可以被裝配到燒結(jié)模具中并且熱和/或負(fù)載可以被應(yīng)用于模具，以便形成包括黝銅礦、第一接觸金屬層以及第二接觸金屬層的結(jié)構(gòu)。任選地，在將黝銅礦的粉末狀前體加載到燒結(jié)模具中之前，可以將第二接觸金屬層的粉末前體、隨后是第一接觸金屬層的粉末狀前體布置在燒結(jié)模具中，以便提供包括被布置在黝銅礦材料兩側(cè)上的第一和第二接觸金屬層的結(jié)構(gòu)。

在某些實(shí)施方案中，提供(301)和布置(302,303)步驟包括使第一接觸金屬層和第二接觸金屬層的薄箔與黝銅礦粉末一起共燒結(jié)。例如，非限制性實(shí)施方案可以采用上述金屬的薄箔與在中間的黝銅礦粉末一起共燒結(jié)的形式。說(shuō)明性地，黝銅礦的粉狀前體可以被加載到燒結(jié)模具中，隨后是第一接觸金屬層的箔和第二接觸金屬層的箔。然后，沖壓機(jī)可以被裝配到燒結(jié)模具中并且熱和/或負(fù)載可以被應(yīng)用于模具，以便形成包括黝銅礦、第一接觸金屬層以及第二接觸金屬層的結(jié)構(gòu)。任選地，在將黝銅礦的粉末狀前體加載到燒結(jié)模具中之前，可以將第二接觸金屬層的箔、隨后是第一接觸金屬層的箔布置在燒結(jié)模具中，以便提供包括被布置在黝銅礦材料兩側(cè)上的第一和第二接觸金屬層的結(jié)構(gòu)。

注意，在某些實(shí)施方案中，在沉積金屬之前，金屬箔和/或te材料(例如，黝銅礦)的表面制備潛在地可以是相關(guān)的或是重要的因素。例如，箔可以被砂磨或拋光以實(shí)現(xiàn)期望的表面粗糙度或除去氧化物或兩者。另外地或可選擇地，箔可以在溶劑中沖洗以在結(jié)合之前溶解油，或在酸中浸蝕以除去氧化物或硫化物。在某些實(shí)施方案或另一個(gè)實(shí)施方案中，te材料(例如，黝銅礦)的粒度潛在地可以是相關(guān)的或是重要的因素。例如，可以選擇或優(yōu)化熱電材料的粒度，以便適應(yīng)熱電材料正與其一起被共燒結(jié)的箔或粉末。例如，可以有用的是，正被共燒結(jié)的粉末具有彼此類(lèi)似的粒度。在某些實(shí)施方案或另一個(gè)實(shí)施方案中，te材料(例如，黝銅礦)的密度潛在地可以是相關(guān)的或是重要的因素。例如，可以有用的是，黝銅礦和金屬層是充分致密的以合適地起作用。

在某些實(shí)施方案中，獲得金屬化的熱電材料的工藝步驟是，或包括：

產(chǎn)生黝銅礦粉末→將粉末燒結(jié)成松散材料→拋光松散小球(bulkpellet)→沉積金屬化層。

在某些實(shí)施方案中，對(duì)于“沉積金屬化層”單元，示例性沉積方法可以是或包括濺射、陰極電弧物理氣相沉積(pvd)或任何其他pvd工藝。金屬厚度可以例如在從50納米至10微米的范圍內(nèi)，取決于金屬層被如何組織。

諸如本文提供的方法，例如比如參考圖3描述的方法，可以合適地被用于制備任何合適的結(jié)構(gòu)，例如在本文中參考圖1a-1c描述的任何合適的結(jié)構(gòu)。例如，第一接觸金屬層可以是選自由以下組成的組的材料、可以基本上由選自由以下組成的組的材料組成或可以包含選自由以下組成的組的材料：ti、ta、cr、w、nb、tin、mo、crni以及tan。另外地或可選擇地，第二接觸金屬層可以是選自由以下組成的組的材料、可以基本上由選自由以下組成的組的材料組成或可以包含選自由以下組成的組的材料：ag、ni、ni/au以及ni/ag。另外地或可選擇地，該方法還可以包括將擴(kuò)散屏障金屬層布置在第一接觸金屬層和第二接觸金屬層之間。例如，可以使用任何合適的cvd或pvd或其他沉積工藝將擴(kuò)散屏障金屬層布置在第一接觸金屬層上，隨后將第二接觸金屬層布置在擴(kuò)散屏障金屬層上?；蚶?，擴(kuò)散屏障金屬層的粉末前體可以被加載到在第一接觸金屬層的粉末前體和第二接觸金屬層的粉末前體之間的燒結(jié)模具中?；蚶纾瑪U(kuò)散屏障金屬層的箔可以被加載到在第一接觸金屬層的箔和第二接觸金屬層的箔之間的燒結(jié)模具中。另外地或可選擇地，擴(kuò)散屏障金屬層可以是選自由以下組成的組的材料、可以基本上由選自由以下組成的組的材料組成或可以包含選自由以下組成的組的材料：ti、ta、cr、w、nb、tin、tan、crni以及mo。另外地或可選擇地，第一接觸金屬層和擴(kuò)散屏障金屬層可以以交替的層被沉積。例如，cvd、pvd或任何其他合適的沉積工藝可以被用于交替地沉積第一接觸金屬層和擴(kuò)散屏障金屬層。或例如，第一接觸金屬層和擴(kuò)散屏障金屬層的粉末前體可以被交替地加載到燒結(jié)模具中。或例如，第一接觸金屬層和擴(kuò)散屏障金屬層的箔可以被交替地加載到燒結(jié)模具中。另外地或可選擇地，該方法還可以包括布置與第二接觸金屬層直接接觸的硬焊料或軟焊料。

作為另一個(gè)實(shí)例，第一接觸金屬層可以是選自由以下組成的組的材料、可以基本上由選自由以下組成的組的材料組成或可以包含選自由以下組成的組的材料：tiw、tib2、y以及mcraly，其中m是co、ni或fe。另外地或可選擇地，第二接觸金屬層可以是選自由以下組成的組的材料、可以基本上由選自由以下組成的組的材料組成或可以包含選自由以下組成的組的材料：ni、ag以及au。另外地或可選擇地，該方法可以包括將擴(kuò)散屏障金屬層例如以例如上文描述的方式布置在第一接觸金屬層和第二接觸金屬層之間。在某些實(shí)施方案中，擴(kuò)散屏障金屬層可以是選自由以下組成的組的材料、可以基本上由選自由以下組成的組的材料組成或可以包含選自由以下組成的組的材料：ni、ti以及w。另外地或可選擇地，第一接觸金屬層和擴(kuò)散屏障金屬層可以例如以例如上文描述的方式以交替的層被沉積。另外地或可選擇地，該方法還可以包括布置與第二接觸金屬層直接接觸的硬焊料或軟焊料。

作為另一個(gè)實(shí)例，第一接觸金屬層可以是選自由以下組成的組的材料、可以基本上由選自由以下組成的組的材料組成或可以包含選自由以下組成的組的材料：難熔金屬、與ti或w成合金的難熔金屬、穩(wěn)定的硫化物、與ti或w成合金的穩(wěn)定的硫化物、穩(wěn)定的難熔金屬氮化物以及穩(wěn)定的難熔金屬碳化物。在某些實(shí)施方案中，難熔金屬選自由以下組成的組：mo、nb、ta、w、re、ti、v、cr、zr、hf、ru、rh、os以及ir。在某些實(shí)施方案中，穩(wěn)定的難熔金屬氮化物選自由以下組成的組：tin和tan。在某些實(shí)施方案中，穩(wěn)定的難熔金屬碳化物選自由以下組成的組：tic和wc。在某些實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硫化物包括la2s3。另外地或可選擇地，第二接觸金屬層可以是貴金屬、可以基本上由貴金屬組成或可以包含貴金屬。另外地或可選擇地，第二接觸金屬層可以是選自由以下組成的組的材料、可以基本上由選自由以下組成的組的材料組成或可以包含選自由以下組成的組的材料：au、ag、ni、ni/au以及ni/ag。另外地或可選擇地，該方法還可以包括將擴(kuò)散屏障金屬層例如以例如上文描述的方式布置在第一接觸金屬層和第二接觸金屬層之間。在某些實(shí)施方案中，擴(kuò)散屏障金屬層可以是選自由以下組成的組的材料、可以基本上由選自由以下組成的組的材料組成或可以包含選自由以下組成的組的材料：難熔金屬、與ti或w成合金的難熔金屬、穩(wěn)定的硫化物、穩(wěn)定的氮化物、與ti或w成合金的穩(wěn)定的硫化物以及與ti或w成合金的穩(wěn)定的氮化物。在某些實(shí)施方案中，難熔金屬選自由以下組成的組：mo、nb、ta、w、re、ti、v、cr、zr、hf、ru、rh、os以及ir。在某些實(shí)施方案中，擴(kuò)散屏障金屬層包含選自由以下組成的組的材料：tib2、ni以及mcraly，其中m是co、ni或fe。另外地或可選擇地，第一接觸金屬層和擴(kuò)散屏障金屬層例如以例如上文描述的方式以交替的層被沉積。另外地或可選擇地，該方法還可以包括布置與第二接觸金屬層直接接觸的硬焊料或軟焊料。

本文提供的方法中的任何方法可以被包括在制作熱電裝置例如在圖2a-2c中的任何圖中圖示的熱電裝置的方法內(nèi)。

實(shí)施例

以下實(shí)施例意圖僅是說(shuō)明性的而不是限制本發(fā)明。

在第一非限制性實(shí)施例中，使用500nm的tiw(按重量計(jì)10％ti)作為第一接觸金屬層102、250nm的ni作為擴(kuò)散屏障金屬層103以及250nm的au作為第二接觸金屬層104來(lái)制備在圖1a中圖示的結(jié)構(gòu)100。在第二非限制性實(shí)施例中，使用500nm的tiw(按重量計(jì)10％ti)作為第一接觸金屬層112以及250nm的au作為第二接觸金屬層122來(lái)制備在圖1b中圖示的結(jié)構(gòu)110。在第三非限制性實(shí)施例中，使用500nm的tiw(按重量計(jì)10％ti)作為第一接觸金屬層102、250nm的ni作為擴(kuò)散屏障金屬層103以及250nm的au隨后是1000nm的ag(au/ag)作為第二接觸金屬層104來(lái)制備在圖1a中圖示的結(jié)構(gòu)100。在第四非限制性實(shí)施例中，使用500nm的tiw(按重量計(jì)10％ti)作為第一接觸金屬層102、250nm的ni作為擴(kuò)散屏障金屬層103以及250nm的ag隨后是250nm的au(ag/au)作為第二接觸金屬層104來(lái)制備在圖1a中圖示的結(jié)構(gòu)100。這四個(gè)實(shí)施例的黝銅礦的化學(xué)組成是cu12-x-ynixznysb4s13。通過(guò)測(cè)量化學(xué)計(jì)算量的粉末、混合、退火以及球磨以使材料反應(yīng)，形成松散黝銅礦。然后，使用熱壓機(jī)將材料致密化，切片并且拋光成晶片，并且使用pvd金屬化。

使第一至第四實(shí)施例經(jīng)受加熱測(cè)試，其中將所得到的金屬化的黝銅礦結(jié)構(gòu)在真空或空氣中加熱至250℃-400℃持續(xù)在從1小時(shí)至數(shù)百小時(shí)的范圍內(nèi)的時(shí)間長(zhǎng)度。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其中加熱金屬化的黝銅礦結(jié)構(gòu)，之后將它們焊接(soldering)至金屬分流器以測(cè)量穿過(guò)平面的電阻(through-planeresistance)，并且其中金屬化的黝銅礦結(jié)構(gòu)在加熱之前與金屬部分結(jié)合，并且在加熱之前和之后測(cè)量電阻。如果結(jié)構(gòu)的電阻高于非金屬化的黝銅礦的電阻的小于10％，那么認(rèn)為該結(jié)構(gòu)通過(guò)加熱測(cè)試。第一至第四實(shí)施例在400℃下在15小時(shí)或更多之后被認(rèn)為通過(guò)加熱測(cè)試。下表列出在400℃下在空氣中存活至少15小時(shí)的金屬化堆疊(metallizationstack)：

根據(jù)某些實(shí)施方案，結(jié)構(gòu)包括：黝銅礦基底；第一接觸金屬層，其被布置在黝銅礦基底上面并且與黝銅礦基底直接接觸；以及第二接觸金屬層，其被布置在第一接觸金屬層上面。在一個(gè)實(shí)例中，該結(jié)構(gòu)在上文參考圖1a、1b或1c被描述。

根據(jù)某些實(shí)施方案，熱電裝置包含此類(lèi)結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)例中，熱電裝置在上文參考圖2a、2b或2c被描述。

根據(jù)某些實(shí)施方案，方法包括：提供黝銅礦基底；將第一接觸金屬層布置在黝銅礦基底上面并且與黝銅礦基底直接接觸；以及將第二接觸金屬層布置在第一接觸金屬層上面。在一個(gè)實(shí)例中，該方法在上文參考圖3被描述。

根據(jù)某些實(shí)施方案，制作熱電裝置的方法包括此類(lèi)方法。在一個(gè)實(shí)例中，該方法在上文參考圖2a、2b、2c和/或圖3被描述。

盡管已經(jīng)描述本發(fā)明的具體的實(shí)施方案，然而本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，存在與描述的實(shí)施方案等效的其他實(shí)施方案。例如，本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案和/或?qū)嵤├梢员唤M合。因此，應(yīng)理解的是，本發(fā)明不應(yīng)受具體說(shuō)明的實(shí)施方案限制，而是僅受所附權(quán)利要求的范圍限制。