技術(shù)分野

本發(fā)明涉及基材、熱電轉(zhuǎn)換層、以及電極層中至少基材及熱電轉(zhuǎn)換層具有透光性的熱電轉(zhuǎn)換裝置及蓄電系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

熱電材料具有通過對材料兩端賦予溫度差而產(chǎn)生電位差的特性。另外，反之還具有如下特性：通過賦予熱電材料電位差而產(chǎn)生溫度差，引起熱能的釋放或吸收，從而提高或降低周圍的溫度。作為充分利用了熱電材料的上述特性的一個(gè)例子，公開了一種通過將使用了具有透明性的熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換器件在粘貼于窗玻璃等的狀態(tài)下通電而作為冷卻裝置發(fā)揮作用的技術(shù)(參考專利文獻(xiàn)1)。

近年來，由于對環(huán)境的關(guān)心、節(jié)能意識的提高，正在研究如下技術(shù)：發(fā)揮熱電材料的上述特性，例如，利用與上述專利文獻(xiàn)1的技術(shù)相反的熱電材料特性，通過在恒定產(chǎn)生溫度差的場所配置熱電轉(zhuǎn)換器件，從熱能再生電能。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2012/140800號

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

作為熱電轉(zhuǎn)換器件的進(jìn)一步的應(yīng)用，本發(fā)明的課題在于，提供一種具備透光性、且能夠從熱能再生電能的熱電轉(zhuǎn)換裝置及蓄電系統(tǒng)。

用于解決課題的方法

本發(fā)明提供下面的(1)～(9)。

(1)一種熱電轉(zhuǎn)換裝置，其具備由熱電材料形成的熱電轉(zhuǎn)換層和與該熱電轉(zhuǎn)換層連接的電極層，其中，在該熱電轉(zhuǎn)換層及該電極層中，至少該熱電轉(zhuǎn)換層具有透光性。

(2)如上述(1)所述的熱電轉(zhuǎn)換裝置，其中，在所述熱電轉(zhuǎn)換層及所述電極層中，至少所述熱電轉(zhuǎn)換層在與該熱電轉(zhuǎn)換層的平面交叉的方向上使用分光光度計(jì)測定的550nm的可見光透射率為60％以上。

(3)如上述(1)或(2)所述的熱電轉(zhuǎn)換裝置，其具有表面設(shè)置了所述熱電轉(zhuǎn)換層和所述電極層的基材，該基材為具有透光性的無機(jī)類材料或具有透光性的有機(jī)類材料。

(4)如上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換裝置，其中，所述熱電材料為n型熱電材料。

(5)如上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換裝置，其中，所述熱電材料為p型熱電材料。

(6)如上述(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換裝置，其中，所述熱電轉(zhuǎn)換層具有由n型熱電材料形成的n型熱電轉(zhuǎn)換層及由p型熱電材料形成的p型熱電轉(zhuǎn)換層，該n型熱電轉(zhuǎn)換層及該p型熱電轉(zhuǎn)換層通過所述電極層連接。

(7)如上述(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換裝置，其中，相對于所述熱電轉(zhuǎn)換裝置的平面面積，除了形成有所述電極層的區(qū)域以外的區(qū)域的面積比例為1％以上且99％以下。

(8)如上述(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換裝置，其中，所述電極層具有透光性。

(9)一種蓄電系統(tǒng)，其具備上述(1)～(8)中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換裝置和儲存電的蓄電裝置，其中，該熱電轉(zhuǎn)換裝置中的所述電極層與該蓄電裝置電連接。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具備透光性、且能夠從熱能再生電能的熱電轉(zhuǎn)換裝置及蓄電系統(tǒng)。

附圖說明

圖1是從與本發(fā)明的實(shí)施方式的熱電轉(zhuǎn)換裝置1的主面垂直的方向觀察時(shí)的平面圖。

圖2是圖1所示的f1-f1線的剖面圖。

圖3是從與本發(fā)明的實(shí)施方式的熱電轉(zhuǎn)換裝置2的主面垂直的方向觀察時(shí)的平面圖。

圖4是圖3所示的f3-f3線的剖面圖。

圖5是對本實(shí)施方式的熱電轉(zhuǎn)換裝置的電極層的微細(xì)結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子進(jìn)行說明的示意圖。

圖6是對本實(shí)施方式的熱電轉(zhuǎn)換裝置的電極層的微細(xì)結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子進(jìn)行說明的示意圖。

符號說明

1、2熱電轉(zhuǎn)換裝置

11、21基材

12、13、22熱電轉(zhuǎn)換層

14、23電極層

具體實(shí)施方式

[熱電轉(zhuǎn)換裝置]

本發(fā)明實(shí)施方式的熱電轉(zhuǎn)換裝置具備由熱電材料形成的熱電轉(zhuǎn)換層和與該熱電轉(zhuǎn)換層連接的電極層，其中，在該熱電轉(zhuǎn)換層及該電極層中，至少該熱電轉(zhuǎn)換層具有透光性。

[熱電轉(zhuǎn)換裝置的結(jié)構(gòu)]

通過附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式的熱電轉(zhuǎn)換裝置1、2進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1是從與形成為片狀的熱電轉(zhuǎn)換裝置1的主面垂直的方向觀察時(shí)的平面圖，圖2是圖1所示的f1-f1線的剖面圖。

熱電轉(zhuǎn)換裝置1具有pn結(jié)型結(jié)構(gòu)，該pn結(jié)型結(jié)構(gòu)具備基材11、設(shè)置于該基材11的表面且由熱電材料形成的熱電轉(zhuǎn)換層12(p型半導(dǎo)體層)及熱電轉(zhuǎn)換層13(n型熱電轉(zhuǎn)換層)、以及與該熱電轉(zhuǎn)換層12、13連接的電極層14。在熱電轉(zhuǎn)換裝置1的基材11、熱電轉(zhuǎn)換層12、13及電極層14中，至少基材11及熱電轉(zhuǎn)換層12、13具有透光性。后面對各構(gòu)成要素進(jìn)行詳細(xì)說明。

圖3及圖4所示的熱電轉(zhuǎn)換裝置2的熱電轉(zhuǎn)換層的結(jié)構(gòu)與熱電轉(zhuǎn)換裝置1不同。具有所謂的單腿型(singlelegtype)的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使用了選自p型熱電轉(zhuǎn)換層及n型熱電轉(zhuǎn)換層中的一種熱電轉(zhuǎn)換層。圖3是從與形成為片狀的熱電轉(zhuǎn)換裝置2的主面垂直的方向觀察時(shí)的平面圖，圖4是圖3所示的f3-f3線的剖面圖。

熱電轉(zhuǎn)換裝置2具備基材21、熱電轉(zhuǎn)換層22、以及與該熱電轉(zhuǎn)換層22連接的電極層23。對于熱電轉(zhuǎn)換裝置2而言，在基材21、熱電轉(zhuǎn)換層22及電極層23中，至少基材21及熱電轉(zhuǎn)換層22具有透光性。后面對各構(gòu)成要素進(jìn)行詳細(xì)說明。

對于熱電轉(zhuǎn)換裝置1、2而言，均優(yōu)選在熱電轉(zhuǎn)換層及電極層中，至少熱電轉(zhuǎn)換層在與基材的平面交叉的方向上使用分光光度計(jì)測定的550nm的可見光透射率為60％以上。

需要說明的是，在熱電轉(zhuǎn)換裝置1、2中，可以沒有基材11、21。即，熱電轉(zhuǎn)換層及電極層可以直接形成于例如信息處理終端等電子設(shè)備的顯示面、建筑的窗玻璃、車用玻璃等。

從透光性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選熱電轉(zhuǎn)換裝置1、2的厚度為0.2μm以上且6000μm以下。

熱電轉(zhuǎn)換裝置1通過利用電極連接多個(gè)單元，可以形成具有希望面積的片。熱電轉(zhuǎn)換裝置2也相同。

另外，在圖1～圖4中雖然未示出，但熱電轉(zhuǎn)換裝置1的電極層14上連接有用于獲取熱電動勢的電極層，可以從熱電轉(zhuǎn)換裝置1獲取熱電動勢并儲存于蓄電裝置等或作為器件的電源使用。

<基材>

本實(shí)施方式中的基材11及21的表面設(shè)置有熱電轉(zhuǎn)換層22和電極層23。基材11及21只要是具有透光性的無機(jī)類材料或具有透光性的有機(jī)類材料、且具有足夠的強(qiáng)度即可，沒有特別限制。

作為基材的材質(zhì)，可以列舉：鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃、石英玻璃、硼硅酸鹽玻璃、無堿玻璃、藍(lán)色平板玻璃、白色平板玻璃、硅酸鋁玻璃及氟化鈣玻璃等玻璃原料、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸類樹脂、環(huán)烯烴類聚合物、芳香族類聚合物、聚氨酯類聚合物等。

其中，從透明性優(yōu)異且具有通用性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為聚酯、聚酰胺或環(huán)烯烴類聚合物，更優(yōu)選為聚酯或環(huán)烯烴類聚合物。

作為聚酯，可以列舉：聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等。

作為聚酰胺，可以列舉：全芳香族聚酰胺、尼龍6、尼龍66、尼龍共聚物等。

作為環(huán)烯烴類聚合物，可以列舉：降冰片烯類聚合物、單環(huán)環(huán)烯烴類聚合物、環(huán)狀共軛二烯類聚合物、乙烯基脂環(huán)烴聚合物及它們的氫化物。作為其具體例子，可以列舉：apel(注冊商標(biāo)、三井化學(xué)株式會社制造的乙烯-環(huán)烯烴共聚物)、arton(注冊商標(biāo)，jsr公司制造的降冰片烯類聚合物)、zeonor(注冊商標(biāo)、日本瑞翁株式會社制造的降冰片烯類聚合物)等。

其中，從通用性及成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等聚酯，更優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯。

除了這些成分以外，基材還可以在不損害透明性等的范圍內(nèi)含有抗氧劑、阻燃劑、潤滑劑等各種添加劑。

基材的厚度優(yōu)選為0.1μm以上且5000μm以下。通過使基材的厚度為該范圍內(nèi)，可以容易地獲得透明性優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換裝置。

基材的總光線透射率(按照jisk7361-1標(biāo)準(zhǔn)測定)優(yōu)選為70％以上，更優(yōu)選為70～100％，進(jìn)一步優(yōu)選為80～95％?；牡撵F度值優(yōu)選為10％以下，更優(yōu)選為1～10％。通過基材的總光線透射率及霧度值在這些范圍內(nèi)，可以容易地獲得透明性優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換裝置。

特別是基材的可見光透射率(550nm的透射率)優(yōu)選為60％以上，更優(yōu)選為80％以上，且優(yōu)選為85％以上且99％以下，特別優(yōu)選為90％以上且99％以下。另外，基材的折射率隨材質(zhì)及是否拉伸而不同，從透明性的觀點(diǎn)考慮，通常為1.45～1.75的范圍，優(yōu)選為1.6～1.75的范圍。

<熱電轉(zhuǎn)換層>

在本實(shí)施方式中，熱電轉(zhuǎn)換層12、13及22由具有高塞貝克效應(yīng)且具有透光性的熱電材料形成。

這樣的熱電材料包括無機(jī)類材料及有機(jī)類材料，作為無機(jī)類材料，可以列舉：金屬、合金、金屬氧化物、導(dǎo)電性化合物、它們的混合物等。具體而言，可以列舉：氧化錫、摻雜有銻的氧化錫(ato)；摻雜有氟的氧化錫(fto)、氧化鋅、摻雜有鎵的氧化鋅(gzo)、摻雜有鋁的氧化鋅(azo)、氧化銦、氧化銦錫(ito)、氧化鋅銦(izo)等導(dǎo)電性金屬氧化物；金、銀、鉻、鎳等金屬；這些金屬與導(dǎo)電性金屬氧化物的混合物；碘化銅、硫化銅等無機(jī)導(dǎo)電性物質(zhì)；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機(jī)導(dǎo)電性材料等。

其中，從導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為導(dǎo)電性金屬氧化物，在減少稀有金屬的用量、進(jìn)行環(huán)保型產(chǎn)品設(shè)計(jì)方面，更優(yōu)選為氧化鋅、摻雜有鎵的氧化鋅(gzo)、摻雜有鋁的氧化鋅(azo)、氧化鋅銦(izo)等氧化鋅類導(dǎo)電性材料，考慮到耐久性及材料成本，進(jìn)一步優(yōu)選為摻雜有鎵的氧化鋅(gzo)，考慮到導(dǎo)電性，特別優(yōu)選以1～10％的范圍添加有三氧化二鎵的氧化鋅。熱電轉(zhuǎn)換層12、13及22是由多個(gè)上述材料形成的層疊層而成的。

另一方面，作為可用于形成熱電轉(zhuǎn)換層的有機(jī)類材料，可以列舉：具有塞貝克效應(yīng)且具有透光性的材料。作為這樣的有機(jī)高分子化合物，從分散性優(yōu)異、容易形成涂膜的觀點(diǎn)及透明性高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用選自作為因π電子共軛而具有導(dǎo)電性的導(dǎo)電性高分子的聚苯胺類、聚吡咯類或聚噻吩類、以及它們的衍生物中的至少一種。

聚苯胺類是苯胺的2位或3位或n位被碳原子數(shù)1～18的烷基、烷氧基、芳基、磺酸基等取代而形成的化合物的高分子量聚合物，可以列舉：例如，聚2-甲基苯胺、聚3-甲基苯胺、聚2-乙基苯胺、聚3-乙基苯胺、聚2-甲氧基苯胺、聚3-甲氧基苯胺、聚2-乙氧基苯胺、聚3-乙氧基苯胺、聚n-甲基苯胺、聚n-丙基苯胺、聚n-苯基-1-萘基苯胺、聚8-苯胺基-1-萘磺酸、聚2-氨基苯磺酸、聚7-苯胺基-4-羥基-2-萘磺酸等。

聚吡咯類是吡咯的1位或3位、4位被碳原子數(shù)1～18的烷基或烷氧基等取代而形成的化合物的高分子量聚合物，可以列舉：例如，聚1-甲基吡咯、聚3-甲基吡咯、聚1-乙基吡咯、聚3-乙基吡咯、聚1-甲氧基吡咯、3-甲氧基吡咯、聚1-乙氧基吡咯、聚3-乙氧基吡咯等。

聚噻吩類是噻吩的3位或4位被碳原子數(shù)1～18的烷基或烷氧基等取代而形成的化合物的高分子量聚合物，可以列舉：例如，聚3-甲基噻吩、聚3-乙基噻吩、聚3-甲氧基噻吩、聚3-乙氧基噻吩、聚3,4-乙撐二氧噻吩(pedot)等高分子量物。

作為聚苯胺類、聚吡咯類或聚噻吩類的衍生物，可以列舉它們的摻雜物等。

作為摻雜劑，可以列舉：氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等鹵化物離子；高氯酸離子；四氟硼酸離子；六氟砷酸離子；硫酸離子；硝酸離子；硫氰酸離子；六氟硅酸離子；磷酸離子、苯基磷酸離子、六氟磷酸離子等磷酸類離子；三氟乙酸離子；甲苯磺酸鹽離子、乙基苯磺酸離子、十二烷基苯磺酸離子等烷基苯磺酸離子；甲基磺酸離子、乙基磺酸離子等烷基磺酸離子；或者，聚丙烯酸離子、聚乙烯基磺酸離子、聚苯乙烯磺酸離子(pss)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)離子等高分子離子等，它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

作為摻雜劑，其中，從能夠容易地調(diào)整高導(dǎo)電性、且具有在制成水溶液的情況下有利于容易分散的親水骨架的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚丙烯酸離子、聚乙烯基磺酸離子、聚苯乙烯磺酸離子(pss)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)離子等高分子離子，更優(yōu)選作為具有水溶性及強(qiáng)酸性的聚合物的聚苯乙烯磺酸離子(pss)。

作為上述聚苯胺類、聚吡咯類或聚噻吩類的衍生物，優(yōu)選聚噻吩類的衍生物，其中，優(yōu)選聚(3,4-乙撐二氧噻吩)與作為摻雜劑的聚苯乙烯磺酸離子的混合物(下面，有時(shí)記作“pedot∶pss”)等。

在使用上述材料而得到的熱電轉(zhuǎn)換層中，作為熱電轉(zhuǎn)換層由n型熱電材料形成的情況，可以使用僅由n型gzo形成的單腿型熱電轉(zhuǎn)換層。另外，作為熱電轉(zhuǎn)換層由p型熱電材料形成的情況，可以使用僅由pedot∶pss形成的單腿型熱電轉(zhuǎn)換層。

另外，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，優(yōu)選為pn結(jié)型，在所述pn結(jié)型中，熱電轉(zhuǎn)換層具有由n型熱電材料形成的n型熱電轉(zhuǎn)換層及由p型熱電材料形成的p型熱電轉(zhuǎn)換層，且n型熱電轉(zhuǎn)換層及該p型熱電轉(zhuǎn)換層通過電極層連接。其中，優(yōu)選為將pedot∶pss和gzo組合而成的pn結(jié)型。

熱電轉(zhuǎn)換層可以是由上述材料形成的單層，也可以是由上述材料中的不同種類的材料形成的兩層以上的各層疊層而成的結(jié)構(gòu)。

熱電轉(zhuǎn)換層及后面敘述的電極層組合后的厚度優(yōu)選為0.1μm以上且1000μm以下，更優(yōu)選為0.1μm以上且10μm以下。厚度為上述范圍時(shí)，總光線透射率高，可以獲得良好的透明性。

另外，熱電轉(zhuǎn)換層單獨(dú)的總光線透射率優(yōu)選為50％以上，更優(yōu)選為60％以上且90％以下，更優(yōu)選為70％以上且90％以下。

熱電轉(zhuǎn)換層單獨(dú)的霧度值優(yōu)選為10％以下，更優(yōu)選為1％以上且5％以下。通過使熱電轉(zhuǎn)換層的總光線透射率、霧度值為上述范圍內(nèi)，可以容易地得到透明性優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換層。

特別是熱電轉(zhuǎn)換層單獨(dú)的可見光透射率(550nm的透射率)，優(yōu)選為60％以上，更優(yōu)選為65％以上且90％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70％以上且90％以下。

另外，不論熱電轉(zhuǎn)換層為n型或p型，從提高輸出電壓的觀點(diǎn)考慮，熱電轉(zhuǎn)換層的電導(dǎo)率優(yōu)選為100s/cm以上且1500s/cm以下，更優(yōu)選為400s/cm以上且1300s/cm以下。

不論熱電轉(zhuǎn)換層為n型或p型，從提高輸出電壓的觀點(diǎn)考慮，熱電轉(zhuǎn)換層的熱導(dǎo)率優(yōu)選為0.1以上且100以下，更優(yōu)選為0.1w/m·k以上且50w/m·k以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1w/m·k以上且10w/m·k以下。

<電極層>

在本實(shí)施方式的熱電轉(zhuǎn)換裝置1中，考慮到熱電轉(zhuǎn)換裝置1的透光性，對于電極層14而言，除了形成有電極層的區(qū)域以外的區(qū)域的面積相對于熱電轉(zhuǎn)換裝置的平面面積的比例優(yōu)選為1％以上且99％以下。從改善熱電轉(zhuǎn)換裝置1透光性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選電極層14由具有透光性的材料形成。熱電轉(zhuǎn)換裝置2中的電極層23也可以同樣限定，因此，以下對用于熱電轉(zhuǎn)換裝置1的電極層14進(jìn)行說明。

電極層14的例如從與熱電轉(zhuǎn)換裝置1的主面垂直的方向觀察到的形狀，具有用作等離子顯示器的電磁波屏蔽膜的金屬網(wǎng)格圖案那樣的微細(xì)結(jié)構(gòu)。

在電極層14由不具有透光性的材料形成的情況下，優(yōu)選在電極層14上具有多個(gè)開口部，或者形成了較寬的開口部，以便不妨礙熱電轉(zhuǎn)換裝置1的透光性。

作為從與熱電轉(zhuǎn)換裝置1的主面垂直的方向觀察到的電極層14的開口部的形狀，可以列舉：條紋狀、直線狀、曲線狀、正弦曲線等波浪線狀、格子等網(wǎng)格狀、多邊形網(wǎng)狀、圓形網(wǎng)狀、橢圓形網(wǎng)狀或不定形狀等。

例如，可以列舉：如圖5(a)～(f)所示的(a)帶狀(條紋狀)、(b)六邊形開口部、(c)三角形開口部、(d)圓形開口部，(e)排列有多個(gè)四邊形(格子狀)開口部的網(wǎng)狀，(f)波浪線狀(正弦曲線等)等圖案。

另外，如圖6(a)所示，優(yōu)選具有連續(xù)外框的形狀，如圖6(b)、(c)所示，優(yōu)選外框的一部分被切斷。

電極層14的厚度優(yōu)選為0.1μm且以上1000μm以下，更優(yōu)選為1μm以上且500μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5μm以上且100μm以下。

從熱電轉(zhuǎn)換裝置1的透光性的觀點(diǎn)考慮，電極層14的開口率優(yōu)選為1％以上且99％以下，更優(yōu)選為90％以上且99％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為95％以上且99％以下。開口率是指除了形成有電極層14的區(qū)域以外的區(qū)域的面積相對于熱電轉(zhuǎn)換裝置1的平面面積的比例。

電極層14的線寬優(yōu)選為10nm～1000μm，更優(yōu)選為10～500μm。在線寬為上述范圍時(shí)，可以獲得良好的透光性，而不損害導(dǎo)電性。開口率如下所述求出。

開口率(％)＝[開口部的面積/(電極層的線部分面積+開口部的面積)]×100

在本實(shí)施方式中，其特征在于，用于形成電極層14的材料是選自金、銀、銅、鉑中的至少一種或包含其中一種的合金。即使在金屬中，這些材料的離子化傾向也較小，因此耐腐蝕性高，因此優(yōu)選。

作為合金，只要是選自金、銀、銅、鉑中的至少一種或以其中一種為主體的合金即可，沒有特別限定。作為這些合金，可以列舉：青銅、磷青銅、黃銅、白銅、蒙乃爾合金等，可以適當(dāng)選擇。特別是以銅為主體的合金的導(dǎo)電性優(yōu)異，且加工性良好，因此優(yōu)選使用。

電極層14可以為單層，也可以為多層結(jié)構(gòu)。從能夠在保持導(dǎo)電性的同時(shí)提高耐腐蝕性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選電極層為多層結(jié)構(gòu)。

作為多層結(jié)構(gòu)，可以是由同種材料形成的層疊層而成的多層結(jié)構(gòu)，也可以是由至少兩種以上材料形成的層疊層而成的多層結(jié)構(gòu)。

從能夠提高耐腐蝕性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為由至少兩種以上材料形成的層疊層而成的多層結(jié)構(gòu)。作為多層結(jié)構(gòu)，優(yōu)選在基材11上形成圖案層，所述圖案層由選自金、銀、銅、鉑中的至少一種或由包含其中一種的合金材料形成，再在其上疊層由耐腐蝕性高于形成了上述圖案層的材料的材料所形成的圖案層。

作為多層結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選為疊層了由不同材料形成的層而成的雙層結(jié)構(gòu)。作為這樣的多層結(jié)構(gòu)，例如，如果最先形成銀的圖案層，再在其上形成耐腐蝕性高于銀的銅的圖案層，則可以在保持銀的高導(dǎo)電性的同時(shí)改善耐腐蝕性。

[熱電轉(zhuǎn)換裝置的制備方法]

接著，對熱電轉(zhuǎn)換裝置的制備方法進(jìn)行說明。

使用上述熱電材料在基材11的表面形成電極層14。形成電極層14后，形成熱電轉(zhuǎn)換層12及13。進(jìn)而，再次形成電極層14。

作為使用無機(jī)類材料形成熱電轉(zhuǎn)換層的方法，可以列舉例如：蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、熱cvd法、等離子體cvd法等。其中，在本發(fā)明中，由于能夠簡便地形成導(dǎo)體層，因此優(yōu)選濺射法。

濺射法是如下方法：向真空槽內(nèi)導(dǎo)入放電氣體(氬等)，在靶材與基板之間施加高頻電壓或直流電壓而使放電氣體等離子體化，使該等離子體與靶材碰撞，由此使靶材材料飛散并附著于基材11，從而得到薄膜。作為靶材，可使用由形成上述熱電轉(zhuǎn)換層的材料所制成的靶材。

作為使用有機(jī)類材料形成熱電轉(zhuǎn)換層的方法，可以列舉：浸涂、旋涂、噴涂、凹版涂布、模涂、刮板涂布等各種涂布法、電化學(xué)沉積等濕法工藝，可以適當(dāng)選擇。

其中，通過浸涂、旋涂、噴涂、凹版涂布、模涂、刮板涂布等各種涂布法將有機(jī)高分子化合物的水分散液或溶液(涂敷液)涂布于設(shè)置在基材11上的電極層14上。

作為設(shè)置在基材11上的電極層14的方法，可以列舉例如下述方法等：使用粘接劑、導(dǎo)電糊等粘貼電極層14；或者，在基材11上形成了未形成圖案(不具有開口部)的電極層，然后，通過各種公知的機(jī)械處理或化學(xué)處理等加工為微細(xì)結(jié)構(gòu)；通過噴墨法、絲網(wǎng)印刷法等在基材11上直接形成導(dǎo)電性金屬圖案；等。

作為用于設(shè)置電極層的方法，可以列舉：真空蒸鍍、濺射、離子鍍等pvd(物理氣相蒸鍍)、或熱cvd、原子層蒸鍍(ald)等cvd(化學(xué)氣相蒸鍍)等干法工藝、或著浸涂、旋涂、噴涂、凹版涂布、模涂、刮板涂布等各種涂布法、電化學(xué)沉積等濕法工藝、銀鹽法等，可以根據(jù)導(dǎo)電性金屬層的材料而適當(dāng)選擇。

另外，對于通過上述各種方法形成于基材11上的電極層14，可以應(yīng)用：光刻法，通過噴墨法、絲網(wǎng)印刷法等印刷防蝕圖案而進(jìn)行蝕刻加工的方法，壓印法等各種公知的機(jī)械處理或化學(xué)處理等，可以根據(jù)材料及微細(xì)結(jié)構(gòu)的圖案從上述方法中適當(dāng)選擇。

為了提高電極層14與基材11的密合性，可以夾有如現(xiàn)有公知的丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂這樣的具有透光性的底涂層。

[蓄電系統(tǒng)的形式]

對本發(fā)明的實(shí)施方式的蓄電系統(tǒng)的形式進(jìn)行說明。蓄電系統(tǒng)除了熱電轉(zhuǎn)換裝置之外，還具備用于儲存電的蓄電裝置。還可以具有對從熱電轉(zhuǎn)換裝置獲得的電能的蓄電操作進(jìn)行控制的控制電路。

蓄電裝置由二次電池、電容器等構(gòu)成。作為二次電池，只要是能夠儲存電的電池即可，可以列舉例如：鋰電池、鋰聚合物電池、鋰離子電池、鎳氫電池、鎳鎘電池、有機(jī)自由基電池、鉛蓄電池、空氣二次電池、鎳鋅電池、銀鋅電池等。作為電容器，可以列舉例如：雙電層電容器、鋰離子電容器等。

實(shí)施例

以下，使用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于這些例子。

[評價(jià)方法]

通過以下的方法對后面敘述的熱電轉(zhuǎn)換裝置的熱電性能進(jìn)行了評價(jià)。

<電導(dǎo)率及塞貝克系數(shù)>

使用熱電特性評價(jià)裝置(ulvacriko公司制造、“zem-3”)測定了熱電轉(zhuǎn)換層的電導(dǎo)率及塞貝克系數(shù)。

<熱導(dǎo)率>

通過3ω法測定熱電轉(zhuǎn)換層的熱導(dǎo)率。

<輸出電壓>

使用冷機(jī)(asone公司制造、“l(fā)tci-150h”與水冷式冷卻器(株式會社高木制作所制造、“p-200s”)組合而成的冷卻裝置、及加熱板(asone公司制造、“thi-1000”)形成溫度梯度。即，將加熱至50℃的加熱板與熱電轉(zhuǎn)換裝置的基材側(cè)密合，同時(shí)使設(shè)置為0℃的冷機(jī)與熱電轉(zhuǎn)換裝置基材的相反側(cè)接觸，從而對熱電轉(zhuǎn)換裝置賦予溫度梯度。在該狀態(tài)下，使用k型熱電偶和數(shù)據(jù)記錄器(江藤電機(jī)株式會社制造、“cadac3”)組合而成的測定裝置對與加熱板接觸的基材的溫度和與冷機(jī)接觸的電極層上表面的溫度進(jìn)行測定，計(jì)算溫度差，使用數(shù)字萬用表(日置電機(jī)株式會社制造、“dt4282”)測定了熱電轉(zhuǎn)換裝置的輸出電壓。

<光透射率(％t550)>

使用分光光度計(jì)(株式會社島津制作所制造、“uv3601”，按照jisk7361-1標(biāo)準(zhǔn)測定了熱電轉(zhuǎn)換裝置的可見光透射率(550nm的透射率)。

[實(shí)施例]

如下制備熱電轉(zhuǎn)換裝置。

<實(shí)施例1>

使用絲網(wǎng)印刷法在玻璃基板(corning公司制造、“eaglexg”、厚度0.7mm)的表面上將銀糊印刷成條紋狀，并使其成為給定圖案，然后在150℃下干燥30分鐘，形成了給定圖案的透光性電極層。

接著，使用噴墨印刷裝置(microjet公司制造、“nanoprinter-300”)將作為有機(jī)類p型熱電材料的pedot∶pss(agfamaterial公司制造、“s-305”、熱導(dǎo)率0.3w/m·k)形成p型熱電轉(zhuǎn)換層。形成后，在大氣中于150℃下干燥。接著，通過濺射法使用作為n型熱電材料的鎵摻雜氧化鋅(gzo)形成了透明n型熱電轉(zhuǎn)換層。

在形成了兩個(gè)熱電轉(zhuǎn)換層后，與上述方法同樣地將銀糊印刷成給定圖案，然后在150℃下干燥30分鐘，形成給定圖案的透光性電極層，制作了圖1或圖2所示的類型的熱電轉(zhuǎn)換裝置a。

熱電轉(zhuǎn)換裝置a中的熱電轉(zhuǎn)換層及電極層的尺寸如下。即，在圖1或圖2所示的各部位中，d11＝8mm、d12＝2mm、d13＝2mm、d1＝0.5mm、d2＝0.5mm。另外，p型熱電轉(zhuǎn)換層12的厚度(h12)及n型熱電轉(zhuǎn)換層的厚度(h13)設(shè)定為0.2μm，電極層的厚度(h14)設(shè)定為0.1μm。

通過上述方法對該試樣賦予熱量，并測定了熱電轉(zhuǎn)換裝置a上產(chǎn)生的溫度差。另外，測定了獲得的電位差及熱電轉(zhuǎn)換裝置的光透射率。將結(jié)果與使用的p型熱電轉(zhuǎn)換層及n型熱電轉(zhuǎn)換層各自的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率共同示于表1。

<實(shí)施例2>

使用絲網(wǎng)印刷法在玻璃基板(corning公司制造、“eaglexg”、厚度0.7mm)的表面上將銀糊印刷成給定圖案，然后在150℃下干燥30分鐘，形成了給定圖案的透光性電極。

接著，使用噴墨印刷裝置(microjet公司制造、“nanoprinter-300”)將作為有機(jī)類p型熱電材料的pedot∶pss(agfamaterial公司制造、“s-305”、熱導(dǎo)率0.3w/m·k)形成p型熱電轉(zhuǎn)換層。形成后，在大氣中于150℃下進(jìn)行干燥。

接著，與上述方法同樣地將銀糊印刷成給定圖案，然后在150℃下干燥30分鐘，形成給定圖案的透光性電極，制作了圖3及圖4所示的類型的熱電轉(zhuǎn)換裝置b。

熱電轉(zhuǎn)換裝置b中的熱電轉(zhuǎn)換層及電極層的尺寸如下。即，在圖3及圖4所示的各部位中，d21＝8mm、d22＝2mm。另外，熱電轉(zhuǎn)換層的厚度(h22)設(shè)定為0.2μm，電極層的厚度(h23)設(shè)定為0.1μm。

通過上述方法對該試樣賦予熱量，并測定了熱電轉(zhuǎn)換裝置b上產(chǎn)生的溫度差。另外，測定了獲得的電位差及熱電轉(zhuǎn)換裝置的光透射率。將結(jié)果與使用的p型熱電轉(zhuǎn)換層及n型熱電轉(zhuǎn)換層各自的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率共同示于表1。

<實(shí)施例3>

與實(shí)施例1同樣地在玻璃基板上形成透光性電極層，然后通過濺射法使用鎵摻雜氧化鋅(gzo)形成了透明n型熱電轉(zhuǎn)換層。在形成熱電轉(zhuǎn)換層后，與實(shí)施例1的方法同樣地形成給定圖案的透光性電極層，制作了圖3及圖4所示的類型的熱電轉(zhuǎn)換裝置c。熱電轉(zhuǎn)換裝置c中的熱電轉(zhuǎn)換層及電極層的尺寸與熱電轉(zhuǎn)換裝置b相同。

通過上述方法對該試樣賦予熱量，并測定了熱電轉(zhuǎn)換裝置c上產(chǎn)生的溫度差。另外，測定了獲得的電位差及熱電轉(zhuǎn)換裝置的光透射率。將結(jié)果與使用的n型熱電轉(zhuǎn)換層的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率共同示于表1。

<實(shí)施例4>

與實(shí)施例1同樣地在玻璃基板上形成具有網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的透光性電極層，然后通過濺射法使用氧化銦錫(ito)形成了透明n型熱電轉(zhuǎn)換層。在形成熱電轉(zhuǎn)換層后，與實(shí)施例1的方法同樣地形成給定圖案的透光性電極層，制作了圖3及圖4所示類型的熱電轉(zhuǎn)換裝置d。熱電轉(zhuǎn)換裝置d中的熱電轉(zhuǎn)換層及電極層的尺寸與熱電轉(zhuǎn)換裝置b相同。

通過上述方法對該試樣賦予熱量，并測定了熱電轉(zhuǎn)換裝置d上產(chǎn)生的溫度差。另外，測定了獲得的電位差及熱電轉(zhuǎn)換裝置的光透射率。將結(jié)果與使用的n型熱電轉(zhuǎn)換層的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率共同示于表1。

表1

[評價(jià)結(jié)果]

可知，實(shí)施例1～4的試樣具有透光性，能夠從熱能再生電能。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換裝置具有透光性，且能夠?qū)⒁徊糠譄崮茉偕鸀殡娔埽虼?，可以配置于要求?jié)能性的信息處理終端等電子設(shè)備的顯示面、建筑的窗玻璃、車用玻璃等。