本發(fā)明涉及一種鉛蓄電池，特別涉及包含含有鈣和錫的鉛合金的鉛蓄電池用正極格柵及其制造方法。

背景技術(shù)：

鉛蓄電池因便宜、電池電壓較高且能夠得到大功率而在各種用途中使用。鉛蓄電池要求盡可能地降低自放電、電解液中的水分的減少。因此，在正極板和負(fù)極板中使用的格柵體使用不含有增大自放電、水分減少的銻的鉛-鈣合金。另外，通過(guò)在鉛-鈣合金中添加錫來(lái)提高格柵體的耐腐蝕性。

以往，鉛蓄電池的格柵體例如通過(guò)對(duì)利用連續(xù)鑄造法制造的鉛合金片進(jìn)行拉網(wǎng)加工而制造。連續(xù)鑄造法是將鉛合金的熔融金屬注入輥鑄模進(jìn)行接觸而使其凝固的方法。但是，已知在該方法中，熔融金屬在與輥鑄模接觸的一側(cè)和與空氣相接的一側(cè)形成不同的合金組織，鉛合金片成為二重結(jié)構(gòu)。由這樣的鉛合金片制造的正極格柵的耐腐蝕性和疲勞強(qiáng)度變得不充分。

因此，在專利文獻(xiàn)1中提出了將鉛合金以比熔點(diǎn)低10～100℃的溫度連續(xù)地?cái)D出，其后，將合金一邊以比熔點(diǎn)低50～230℃的溫度緩慢冷卻一邊進(jìn)行軋制而形成鉛合金片。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2005-50673號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

但是，像專利文獻(xiàn)1那樣，利用將鉛合金擠出成型的方法，難以充分提高耐腐蝕性。其理由尚不確定，但在擠出成型中用作原料的鉛合金是由一般的鑄造法而得到的板坯、鉚釘，鉛合金的組織不均質(zhì)。認(rèn)為在將這樣的鉛合金以低于熔點(diǎn)的溫度擠出且在軋制工序中緩慢冷卻的方法中，存在錫偏析的可能性，在鉛合金的晶格中沒(méi)有充分籠絡(luò)錫原子、鈣原子。

鑒于上述情況，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種鉛蓄電池用正極格柵，其包含含有鈣和錫的鉛合金，上述鉛合金的上述鈣的含量為0.10質(zhì)量％以下，上述鉛合金中的上述錫的含量為2.3質(zhì)量％以下，上述鉛合金中的晶格常數(shù)為以下。

本發(fā)明的另一方面涉及一種鉛蓄電池用正極格柵的制造方法，具有如下工序：(i)通過(guò)連續(xù)板坯鑄造由含有鈣和錫、上述鈣的含量為0.10質(zhì)量％以下且上述錫的含量為2.3質(zhì)量％以下的鉛合金的熔融金屬得到鉛合金板坯的工序；(ii)利用多級(jí)軋制對(duì)上述鉛合金板坯進(jìn)行軋制而得到鉛合金片的工序；(iii)利用拉網(wǎng)加工由上述鉛合金片得到正極格柵的工序。

本發(fā)明的又一方面涉及一種鉛蓄電池，其包含正極板、負(fù)極板、介于上述正極板與上述負(fù)極板之間的隔離件、和含有硫酸水溶液的電解液，上述正極板包含上述正極格柵。

根據(jù)本發(fā)明，能夠提高鉛蓄電池用正極格柵的耐腐蝕性。

附圖說(shuō)明

圖1是將本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鉛蓄電池的一部分切掉的立體圖。

圖2是圖1的鉛蓄電池中的正極板的主視圖。

圖3是圖1的鉛蓄電池中的負(fù)極板的主視圖。

圖4是表示鉛合金片的制造工序的概略的說(shuō)明圖。

圖5是表示鉛合金中的錫含量與晶格常數(shù)的關(guān)系的圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的實(shí)施方式的鉛蓄電池用正極格柵是通過(guò)對(duì)含有鈣和錫的鉛合金(以下，記為pb-ca-sn合金)的片材進(jìn)行拉網(wǎng)加工而得到的。鈣(ca)主要使鉛合金的機(jī)械強(qiáng)度提高，錫(sn)主要使鉛合金的耐腐蝕性提高。pb-ca-sn合金中的鈣含量為0.10質(zhì)量％以下，錫含量為2.3質(zhì)量％以下。

pb-ca-sn合金中的錫含量對(duì)pb-ca-sn合金的晶格常數(shù)造成影響。錫含量越大，pb-ca-sn合金的晶格常數(shù)越小。隨著pb-ca-sn合金的晶格常數(shù)變小，有pb-ca-sn合金的耐腐蝕性提高的趨勢(shì)。該趨勢(shì)因pb-ca-sn合金的晶格常數(shù)為以下而變得顯著。

在將原料的鉛合金以比熔點(diǎn)低的溫度擠出且在軋制工序中緩慢冷卻的現(xiàn)有的正極格柵的制造方法中，難以使正極格柵的晶格常數(shù)為以下。由這樣的方法得到的正極格柵的晶格常數(shù)與錫含量的關(guān)系為像圖5所示的直線l那樣的一維直線的關(guān)系。如圖5所示，在pb-ca-sn合金的錫含量為2.3質(zhì)量％以下的區(qū)域中，通常，晶格常數(shù)超過(guò)

為了減小晶格常數(shù)，需要增大pb-ca-sn合金中的錫的含量。通常，為了使pb-ca-sn合金的晶格常數(shù)為以下，需要使錫含量大于2.3質(zhì)量％。即需要使pb-ca-sn合金含有接近相對(duì)于鉛的固溶限(2.5質(zhì)量％左右)的量或其以上的錫。但是，錫與鉛相比非常昂貴，因此從降低制造成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選盡可能地減少pb-ca-sn合金中的錫含量。

使用錫含量為2.3質(zhì)量％以下的pb-ca-sn合金的熔融金屬時(shí)，利用多級(jí)軋制對(duì)由連續(xù)板坯鑄造而得到的pb-ca-sn合金的板坯進(jìn)行軋制，由此能夠?qū)b-ca-sn合金的晶格常數(shù)減小至以下。

隨著pb-ca-sn合金的晶格常數(shù)變小，維氏硬度(hv)也有變大的趨勢(shì)。維氏硬度的提高抑制正極格柵的變形。即，通過(guò)減小構(gòu)成正極格柵的pb-ca-sn合金的晶格常數(shù)，從而抑制伴隨鉛蓄電池的充放電循環(huán)的正極格柵的腐蝕和變形。pb-ca-sn合金的維氏硬度hv優(yōu)選為8以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10以上。由此，抑制伴隨充放電循環(huán)的正極格柵的變形的效果變大。

pb-ca-sn合金中的錫含量?jī)?yōu)選大于1.6質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.7質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1.8質(zhì)量％以上。由此，更容易使pb-ca-sn合金的晶格常數(shù)為以下。另一方面，pb-ca-sn合金中的錫含量為2.3質(zhì)量％以下，優(yōu)選為2.2質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.1質(zhì)量％以下。由此，能夠維持耐腐蝕性，并且使pb-ca-sn合金的制造成本更便宜。應(yīng)予說(shuō)明，上述錫含量的上限和下限可以任意組合。

pb-ca-sn合金中的鈣含量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以上。由此，易于確保pb-ca-sn合金的機(jī)械強(qiáng)度。另一方面，pb-ca-sn合金中的鈣含量為0.10質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.07質(zhì)量％以下。由此，易于提高pb-ca-sn合金的耐腐蝕性。應(yīng)予說(shuō)明，上述鈣含量的上限和下限可以任意組合。

pb-ca-sn合金除鉛、鈣和錫以外，也可以含有微量的第三元素。但是，第三元素的含量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.005質(zhì)量％以下。作為第三元素，可以舉出鉍、銀、鋇、鋁等。它們?cè)趐b-ca-sn合金中可以單獨(dú)含有，也可以以多種的組合含有。應(yīng)予說(shuō)明，從抑制自放電的觀點(diǎn)考慮，pb-ca-sn合金優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有銻(sb)，pb-ca-sn合金中的銻含量?jī)?yōu)選為0.001質(zhì)量％以下。

正極格柵可以根據(jù)需要而具有組成不同的多個(gè)鉛合金層。例如，從抑制正極活性物質(zhì)的劣化的觀點(diǎn)考慮，可以在保持正極格柵的正極活性物質(zhì)的部分形成含有微量的sb的鉛合金層。其中，正極格柵的97.5質(zhì)量％以上優(yōu)選為鈣含量為0.10質(zhì)量％以下、錫含量為2.3質(zhì)量％以下、晶格常數(shù)為以下的pb-ca-sn合金。

以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。

圖1是本發(fā)明的一實(shí)施方式的鉛蓄電池的一部分切掉立體圖。鉛蓄電池1包含極板組11和未圖示的電解液，它們被收容于電槽12。電槽12由隔壁13分隔成多個(gè)電池單元室14，各電池單元室14每個(gè)收納一個(gè)極板組11，也收納電解液。極板組11是通過(guò)隔著隔離件4層疊多張正極板2和負(fù)極板3而構(gòu)成的。

(正極板)

圖2是正極板2的主視圖。正極板2包含具有耳22的正極格柵21和保持于正極格柵21的正極活性物質(zhì)層(或正極合劑層)24。正極板2介由耳22與正極連接部件10連接。正極連接部件10包含與正極格柵21的耳22連接的正極棚6和設(shè)置于正極棚6的正極連接體8或正極柱。正極格柵21是由pb-ca-sn合金形成的、具備保持正極活性物質(zhì)層24的拉網(wǎng)網(wǎng)眼25、設(shè)置于拉網(wǎng)網(wǎng)眼25的上端部的框骨23和與框骨23連接的耳22的拉網(wǎng)格柵。

作為正極活性物質(zhì)，使用氧化鉛(pbo2)。在制作正極板2時(shí)，可以使用含有作為正極活性物質(zhì)的氧化鉛的鉛粉末。正極合劑除正極活性物質(zhì)以外，也可以含有導(dǎo)電劑(炭黑等導(dǎo)電性的碳質(zhì)材料等)和/或粘結(jié)劑(聚合物等)。正極合劑可以根據(jù)需要而含有公知的添加劑。

正極板2可以通過(guò)在正極格柵中填充或涂布正極糊料(含有正極活性物質(zhì)的糊料或正極合劑糊)并干燥來(lái)制作未化學(xué)轉(zhuǎn)化的正極板2，進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理而形成。正極糊料除正極活性物質(zhì)或正極合劑以外，還含有作為分散介質(zhì)的硫酸和/或水等。干燥工序可以在公知的條件下進(jìn)行。

化學(xué)轉(zhuǎn)化處理可以通過(guò)在鉛蓄電池的電槽內(nèi)以使化學(xué)轉(zhuǎn)化前的正極板2和負(fù)極板3都浸漬于含有硫酸水溶液的電解液中的狀態(tài)充電而進(jìn)行?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理可以根據(jù)需要在電池或極板組組裝前進(jìn)行。

(負(fù)極板)

圖3是負(fù)極板3的主視圖。負(fù)極板3與正極板2同樣地包含具有耳32的負(fù)極格柵31和保持于負(fù)極格柵31的負(fù)極活性物質(zhì)層(或負(fù)極合劑層)34。負(fù)極板3介由耳32與負(fù)極連接部件9連接。負(fù)極連接部件9包含與負(fù)極格柵的耳32連接的負(fù)極棚5和設(shè)置于負(fù)極棚5的負(fù)極柱7或負(fù)極連接體。負(fù)極格柵31是具備保持負(fù)極活性物質(zhì)層34的拉網(wǎng)網(wǎng)眼35、設(shè)置于拉網(wǎng)網(wǎng)眼35的上端部的框骨33和與框骨33連接的耳32的拉網(wǎng)格柵。

作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用鉛。在制作負(fù)極板3時(shí)，可以使用鉛粉末，鉛粉末也可以含有氧化鉛。負(fù)極合劑可以含有防縮劑(木質(zhì)素和/或硫酸鋇等)、導(dǎo)電劑(炭黑等導(dǎo)電性的碳質(zhì)材料等)和/或粘結(jié)劑(聚合物等)。負(fù)極合劑可以根據(jù)需要而含有其它公知的添加劑。負(fù)極板3可以根據(jù)正極板2的情況而形成。

負(fù)極格柵可以通過(guò)對(duì)鉛合金的片材進(jìn)行拉網(wǎng)加工而得到。但是，構(gòu)成負(fù)極格柵的鉛合金的晶格常數(shù)沒(méi)有特別限定。構(gòu)成負(fù)極格柵的鉛合金中的鈣含量也沒(méi)有特別限定，例如為0.01～0.10質(zhì)量％，或?yàn)?.02～0.07質(zhì)量％。構(gòu)成負(fù)極格柵的鉛合金中的錫含量也沒(méi)有特別限定，例如為0.2～0.6質(zhì)量％。負(fù)極格柵可以根據(jù)需要而具有組成不同的多個(gè)鉛合金層。

在圖示例子中，在電槽12的一側(cè)端部，在正極棚6連接正極連接體8，在負(fù)極棚5連接負(fù)極柱7。在電槽12的另一側(cè)端部，在正極棚6連接正極柱，在負(fù)極棚5連接負(fù)極連接體。

在各電池單元室14內(nèi)，正極棚6、負(fù)極棚5和極板組11的整體浸漬于電解液。在電槽12的開(kāi)口部安裝設(shè)有正極端子16和負(fù)極端子17的蓋15。正極連接體8介由設(shè)于隔壁13的透孔與鄰接的電池單元室14內(nèi)的極板組11的連接設(shè)置于負(fù)極棚5的負(fù)極連接體連接。由此，極板組11與鄰接的電池單元室14內(nèi)的極板組11串聯(lián)連接。在電槽12的一側(cè)端部，負(fù)極柱7與負(fù)極端子17連接，在另一側(cè)端部，正極柱與正極端子16連接。在設(shè)于蓋15的注液口安裝具有用于將在電池內(nèi)部產(chǎn)生的氣體排出到電池外的排氣口的排氣栓18。

(隔離件)

作為隔離件，可以例示微多孔膜或纖維片材(或墊)等。作為構(gòu)成微多孔膜或纖維片材的聚合物材料，優(yōu)選具有耐酸性的聚合物材料，可以例示聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴等。纖維片材可以由聚合物纖維(由上述聚合物材料形成的纖維)和/或玻璃纖維等無(wú)機(jī)纖維形成。隔離件可以根據(jù)需要而含有填料和/或碳等添加劑。

(電解液)

電解液含有硫酸水溶液。電解液的密度例如為1.1～1.35g/cm³，優(yōu)選為1.2～1.35g/cm³，進(jìn)一步優(yōu)選為1.25～1.3g/cm³。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中，電解液的密度是指20℃時(shí)的密度，優(yōu)選滿充電狀態(tài)的電池中的電解液的密度為上述范圍。

鉛蓄電池可以通過(guò)在電槽內(nèi)收容極板組和電解液來(lái)制作。極板組可以通過(guò)使多個(gè)正極板和多個(gè)負(fù)極板在它們之間隔著隔離件的狀態(tài)下以正極板與負(fù)極板交替的方式重疊來(lái)制作。隔離件以介于正極板與負(fù)極板之間的方式配置即可，可以使用袋狀的隔離件，或者將片狀的隔離件對(duì)折(u字狀)，夾著一個(gè)電極并使其與另一個(gè)電極重疊。在電槽內(nèi)可以收容多個(gè)極板組。

接下來(lái)，參照?qǐng)D4對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的鉛蓄電池用正極格柵的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖4表示供于拉網(wǎng)加工的鉛合金片的制造工序的概略。

工序(i)

首先，利用連續(xù)板坯鑄造由含有鈣和錫、鈣含量為0.10質(zhì)量％以下且錫含量為2.3質(zhì)量％以下的鉛合金的熔融金屬而形成鉛合金板坯。熔融金屬的鉛合金的組成根據(jù)構(gòu)成所希望的正極格柵的pb-ca-sn合金而決定。

如圖4所示，鉛合金板坯在鑄造裝置50中連續(xù)制造。鑄造裝置50具有包含鉛合金的熔融金屬51的熔液桶52、由熔液桶52向輪型鑄模54供給熔融金屬51的滑槽53、沿鑄模54的半周面在鑄模54的旋轉(zhuǎn)方向移動(dòng)的鋼帶55和使鋼帶55移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)輥56a、56b、56c。鑄模54沿圖中箭頭a的方向旋轉(zhuǎn)。介于鑄模54與鋼帶55之間的熔融金屬51在鑄模54的周面冷卻并凝固，以鉛合金板坯58的形式從鑄造裝置50連續(xù)輸出。鉛合金板坯58在輸出前后由冷卻裝置57進(jìn)一步冷卻。冷卻裝置57是例如使冷卻水飛散的噴淋裝置。鑄模54的周面的溫度例如為95～115℃，鑄模54的旋轉(zhuǎn)速度例如為50～75秒/轉(zhuǎn)。

在流到鑄模54之前的熔融金屬的溫度例如為350～370℃。從鑄模54排出而導(dǎo)入到冷卻裝置57之前的鉛合金板坯58的溫度例如為165～185℃。其后，由冷卻裝置57冷卻的鉛合金板坯58的溫度例如為30～70℃。即，鉛合金在1分鐘左右的時(shí)間內(nèi)從遠(yuǎn)高于300℃的溫度急劇冷卻到室溫附近。鉛合金板坯58的厚度例如為5～20mm左右，優(yōu)選設(shè)定為大約8～13mm。

認(rèn)為通過(guò)如上所述將鉛合金從高溫的熔融金屬急劇冷卻至室溫附近，從而鉛合金板坯58的晶粒變小，在鉛的晶格中有效地籠絡(luò)錫。由此，能夠使軋制后的鉛合金片中的鉛合金的晶格常數(shù)減小到以下。另外，通過(guò)快速冷卻鉛合金而使高溫的鉛合金與空氣的接觸時(shí)間變短，因此合金組織容易變得均質(zhì)。此時(shí)，鉛合金的冷卻速度優(yōu)選為3℃/秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5℃/秒以上。應(yīng)予說(shuō)明，從提高合金組織的均質(zhì)性的觀點(diǎn)考慮，可以對(duì)鑄造裝置50內(nèi)進(jìn)行減壓，或者向鑄造裝置50內(nèi)導(dǎo)入氬、氮等非活性氣體。

工序(ii)

接下來(lái)，鉛合金板坯58利用多級(jí)軋制進(jìn)行軋制，以鉛合金片的形式而回收。具體而言，如圖4所示，通過(guò)具備多對(duì)軋制輥61(第一輥61a1、61b1，第二輥61a2、61b2，…第n輥61an、61bn)的多級(jí)軋制裝置60后，卷取成規(guī)定厚度的鉛合金片63并由裝置70進(jìn)行回收。鉛合金片63在回收前由修切刀62切斷成規(guī)定寬度。鉛合金片63的厚度通常設(shè)定為0.5mm～1.5mm左右。

每通過(guò)一對(duì)輥61an、61bn的軋制率優(yōu)選為15～30％。這里，軋制率由下述式而求出。

軋制率(％)

＝(軋制前的厚度ti-軋制后的厚度ti+1)/(軋制前的厚度ti)×100

另外，通過(guò)全部多對(duì)軋制輥61后的總軋制率優(yōu)選為60～95％。這里，總軋制率由下述式而求出。應(yīng)予說(shuō)明，輥的總數(shù)(n)優(yōu)選為6～10對(duì)。

總軋制率(％)

＝(鉛合金板坯的初始厚度t0-通過(guò)最終輥后的厚度tn)/(初始厚度t0)×100

工序(iii)

接下來(lái)，通過(guò)對(duì)鉛合金片進(jìn)行拉網(wǎng)加工而形成正極格柵(拉網(wǎng)格柵)。在拉網(wǎng)加工中，在鉛合金片鋸齒狀地形成相互平行的許多狹縫，其后，擴(kuò)張裂縫。由此，鉛合金片被加工成網(wǎng)狀。

以下，基于實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明。但是，本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。

《實(shí)施例1》

(1)正極板的制作

按照以下順序來(lái)制作如圖2所示的正極板2。

將原料粉(鉛和鉛氧化物的混合物)、水和稀硫酸(密度1.40g/cm³)以質(zhì)量比100：15：5混合而得到正極糊料。

按下述條件，通過(guò)上述的連續(xù)板坯鑄造、多級(jí)軋制和拉網(wǎng)加工來(lái)制作pb-ca-sn合金的正極格柵。pb-ca-sn合金的錫含量調(diào)整為1.8質(zhì)量％，鈣含量調(diào)整為0.05質(zhì)量％。

＜連續(xù)板坯工序＞

鑄模54的周面的溫度：約100℃

鑄模54的旋轉(zhuǎn)速度：55秒/轉(zhuǎn)

排放到鑄模54之前的熔融金屬溫度：360℃

導(dǎo)入到冷卻裝置57之前的鉛合金板坯58的溫度：170℃

利用冷卻裝置57冷卻后的鉛合金板坯58的溫度：50℃

鉛合金的冷卻速度：5℃/秒以上

軋制前的鉛合金板坯58的厚度：約12mm

＜多級(jí)軋制工序＞

軋制輥61的數(shù)目(n)：8對(duì)

多級(jí)軋制后的鉛合金片63的厚度：約1mm

每通過(guò)一對(duì)輥61an、61bn的平均的軋制率：約25％

總軋制率：約90％

＜拉網(wǎng)工序＞

在鉛合金片63的規(guī)定位置鋸齒狀地形成多個(gè)平行的狹縫后，展開(kāi)狹縫而形成拉網(wǎng)網(wǎng)眼25，得到正極格柵21。應(yīng)予說(shuō)明，鉛合金片63的一部分不實(shí)施拉網(wǎng)加工而形成正極格柵21的耳22和框骨23。

在拉網(wǎng)網(wǎng)眼25填充正極糊料，使其熟化干燥，得到未化學(xué)轉(zhuǎn)化的正極板(縱：115mm，橫：137.5mm)。將其在后述的電槽內(nèi)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，由此得到在正極格柵21保持有正極活性物質(zhì)層24的正極板2。

[評(píng)價(jià)1]

(晶格常數(shù)的測(cè)定)

以多級(jí)軋制后的pb-ca-sn合金的片材為測(cè)定對(duì)象，利用x射線衍射(xrd)而求出鉛合金的晶格常數(shù)。這里，xrd裝置測(cè)定裝置使用株式會(huì)社rigaku制的rint-ttrii，x射線源使用波長(zhǎng)0.154056nm的cukα射線。利用平行光束法來(lái)測(cè)定pb-ca-sn合金的2θ＝20～90°的范圍的xrd，將nist標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(nist660b，lab6)作為外部標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行角度校正，利用最小平方法由歸屬于鉛合金(立方晶系，空間群fm-3m)的(111)面、(200)面、(220)面、(311)面、(222)面、(400)面、(331)面、(420)面的峰而求出晶格常數(shù)。

(維氏硬度的測(cè)定)

以多級(jí)軋制后的pb-ca-sn合金的片材為測(cè)定對(duì)象，按照jisz2244而求出pb-ca-sn合金的維氏硬度。這里，測(cè)定裝置使用株式會(huì)社akashi制的nvk-e。

＜腐蝕量＞

后述的評(píng)價(jià)2的壽命試驗(yàn)后，分解電池，水洗正極板以除去硫酸成分后，除去正極活性物質(zhì)而僅成為正極格柵。將該正極格柵浸于甘露醇的堿性溶液約12小時(shí)，將存在于正極格柵表面的腐蝕層除去。由壽命試驗(yàn)前后的重量變化算出腐蝕量。

(2)負(fù)極板的制作

按照以下順序來(lái)制作如圖3所示的負(fù)極板3。

將原料鉛粉、水、稀硫酸(密度1.40g/cm³)、以及作為防縮劑的木質(zhì)素和硫酸鋇、作為導(dǎo)電材料的炭黑以質(zhì)量比100：12：7.0：1.0：0.1的比例混合而得到負(fù)極糊料。

利用與上述相同的方法來(lái)制作具有耳32、框骨33和拉網(wǎng)網(wǎng)眼35的pb-ca-sn合金的負(fù)極格柵31。pb-ca-sn合金的錫含量調(diào)整為0.25質(zhì)量％，鈣含量調(diào)整為0.07質(zhì)量％。

在負(fù)極格柵31的拉網(wǎng)網(wǎng)眼中填充負(fù)極糊料，利用與上述相同的方法得到未化學(xué)轉(zhuǎn)化的負(fù)極板(縱：115mm，橫137.5mm)。將在后述的電槽內(nèi)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，由此得到在負(fù)極格柵31中保持有負(fù)極活性物質(zhì)層34的負(fù)極板3。

(3)鉛蓄電池的制作

按照下述順序來(lái)制作如圖1所示的鉛蓄電池1。

在由聚乙烯制的微多孔膜構(gòu)成的袋狀隔離件4中收容負(fù)極板3后，將正極板2與負(fù)極板3交替層疊。其后，對(duì)正極格柵21的耳22和正極連接部件10(正極棚6和正極連接體8或正極柱)進(jìn)行焊接，同樣地，對(duì)負(fù)極格柵31的耳32和負(fù)極連接部件9(負(fù)極棚5和負(fù)極連接體或負(fù)極柱7)進(jìn)行焊接，由此形成極板組11。

接下來(lái)，在電槽12的被隔壁13劃分的6個(gè)電池單元室14中各收納一個(gè)極板組11。然后，將連接設(shè)置于正極棚6的正極連接體8與鄰接的極板組11的連接設(shè)置于負(fù)極棚5的負(fù)極連接體連接，將鄰接的極板組11彼此串聯(lián)連接。應(yīng)予說(shuō)明，在本實(shí)施例中，極板組間的連接介由設(shè)于隔壁13的透孔(未圖示)進(jìn)行。正極棚6、正負(fù)極連接體和正負(fù)極柱使用銻含量2.7質(zhì)量％、砷含量0.27質(zhì)量％的鉛合金。負(fù)極棚5使用錫含量2.5質(zhì)量％的鉛合金。

接下來(lái)，在電槽12的開(kāi)口部安裝蓋15，并且對(duì)設(shè)于蓋15的正極端子16和負(fù)極端子17與正極柱和負(fù)極柱7進(jìn)行焊接。然后，從設(shè)于蓋15的注液口注入規(guī)定量的電解液，在電槽內(nèi)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化。其后，調(diào)整電解液的密度，使制成的密度為1.28g/cm³。

化學(xué)轉(zhuǎn)化后，在注液口安裝具有用于將在電池內(nèi)部產(chǎn)生的氣體排出到電池外的排氣口的排氣栓18，制作jisd5301中規(guī)定的55d23(12v-48ah)的鉛蓄電池。應(yīng)予說(shuō)明，在制成的電池中，為極板組11、正極棚6和負(fù)極棚5的整體浸漬于電解液的狀態(tài)。

[評(píng)價(jià)2]

對(duì)上述電池進(jìn)行jisd5301中規(guī)定的輕負(fù)荷壽命試驗(yàn)。但是，為方便起見(jiàn)，將試驗(yàn)的氣氛溫度從40℃液相變更為75℃氣相，將充放電循環(huán)中的25a放電的時(shí)間從4分鐘變更為1分鐘。

即，在75℃環(huán)境下，將試驗(yàn)電池以放電電流25a放電1分鐘，其后，以充電電壓14.8v(最大充電電流25a)充電10分鐘，重復(fù)上述工序。對(duì)該工序每重復(fù)480次循環(huán)，以放電電流320a放電30秒。然后，將320a放電的第30秒的電壓降低至7.2v時(shí)的循環(huán)數(shù)記為壽命次數(shù)。

《實(shí)施例2》

將pb-ca-sn合金的錫含量變更為2.2質(zhì)量％，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鉛蓄電池，進(jìn)行評(píng)價(jià)。

《比較例1》

將鑄造時(shí)對(duì)熔融金屬進(jìn)行緩慢冷卻(冷卻速度：小于1℃/秒)而制作的鉛合金以比熔點(diǎn)低的溫度從寬度12mm的狹縫擠出，其后，對(duì)鉛合金進(jìn)行多級(jí)軋制而形成鉛合金片，然后，與上述同樣地進(jìn)行拉網(wǎng)加工，由此制作pb-ca-sn合金的正極格柵。pb-ca-sn合金的錫含量調(diào)整為1.4質(zhì)量％，鈣含量調(diào)整為0.05質(zhì)量％。使用由此得到的正極格柵，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鉛蓄電池并進(jìn)行評(píng)價(jià)。

《比較例2》

將pb-ca-sn合金的錫含量變更為1.6質(zhì)量％，除此以外，與比較例1同樣地制作鉛蓄電池并進(jìn)行評(píng)價(jià)。

《比較例3》

將pb-ca-sn合金的錫含量變更為1.8質(zhì)量％，除此以外，與比較例1同樣地制作鉛蓄電池并進(jìn)行評(píng)價(jià)。

《比較例4》

將pb-ca-sn合金的錫含量變更為1.6質(zhì)量％，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鉛蓄電池并進(jìn)行評(píng)價(jià)。

將結(jié)果示于表1。腐蝕量以將比較例4中的腐蝕量設(shè)為100時(shí)的相對(duì)值的形式來(lái)表示。

[表1]

[表1]

根據(jù)表1的實(shí)施例1、2，可以理解即便是錫含量為2.3質(zhì)量％以下的鉛合金，也可以使晶格常數(shù)為以下，耐腐蝕性顯著提高。另一方面，可以理解在晶格常數(shù)超過(guò)時(shí)(比較例4)，即便是以與實(shí)施例1、2相同的條件經(jīng)過(guò)連續(xù)板坯鑄造和多級(jí)軋制工序的鉛合金，耐腐蝕性也不充分提高。另外，可以理解通過(guò)使晶格常數(shù)為以下，從而維氏硬度hv也顯著提高。

在使用經(jīng)過(guò)擠出成型的鉛合金的比較例1～3中，晶格常數(shù)都大，耐腐蝕性與實(shí)施例相比都大大變差。這里，將比較例1～3的錫含量與晶格常數(shù)的關(guān)系同實(shí)施例1、2和比較例4的情況一起示于圖5。根據(jù)圖5，可以理解在經(jīng)過(guò)擠出成型的鉛合金的情況下，即便使錫含量超過(guò)2.3質(zhì)量％，也難以使晶格常數(shù)為以下。

另外，經(jīng)過(guò)連續(xù)板坯鑄造和多級(jí)軋制工序的鉛合金的情況下，在錫含量超過(guò)1.6質(zhì)量％的范圍看到晶格常數(shù)的減少率變小的趨勢(shì)。由此，可以說(shuō)大于1.6質(zhì)量％且為2.3質(zhì)量％以下是以小于固溶限的錫的使用量減小晶格常數(shù)的最有效的范圍。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的實(shí)施方式的鉛蓄電池用正極格柵的耐腐蝕性優(yōu)異，因此適用于要求高度的循環(huán)壽命的用途，例如適合作為車輛用電源。

符號(hào)說(shuō)明

1鉛蓄電池，2正極板，3負(fù)極板，4隔離件，5負(fù)極棚，6正極棚，7負(fù)極柱，8正極連接體，9負(fù)極連接部件，10正極連接部件，11極板組，12電槽，13隔壁，14電池單元室，15蓋，16正極端子，17負(fù)極端子，18排氣栓，21正極格柵，22正極格柵的耳，23正極格柵的框骨，24正極活性物質(zhì)層，25正極格柵的拉網(wǎng)網(wǎng)眼，31負(fù)極格柵，32負(fù)極格柵的耳，33負(fù)極格柵的框骨，34負(fù)極活性物質(zhì)層，35負(fù)極格柵的拉網(wǎng)網(wǎng)眼，50鑄造裝置，51熔融金屬，52熔液桶，53滑槽，54鑄模，55鋼帶，56a、56b、56c驅(qū)動(dòng)輥，57冷卻裝置，58鉛合金板坯，60多級(jí)軋制裝置，61軋制輥，63鉛合金片，70卷取裝置，62修切刀。