本發(fā)明涉及用于諸如電池(例如，鋰離子電池、超級電容器以及燃料電池)的電化學儲能裝置的電極結構的制造。

本發(fā)明還涉及諸如電池(特別是鋰離子電池、超級電容器和燃料電池)的電化學儲能裝置的制造。

本發(fā)明還涉及用于諸如電池(例如，鋰離子電池、超級電容器以及燃料電池)的電化學儲能裝置的電極結構。此外，本發(fā)明涉及諸如電池(特別是鋰離子電池、超級電容器和燃料電池)的電化學儲能裝置。

背景技術：

電池(例如鋰離子(li離子)電池)由于其低成本和有益的高能量密度(即，存儲能量的良好能力)被廣泛用作存儲裝置。然而，電池具有低功率密度，這意味著它們每單位時間提供的能量是有限的。相比之下，超級電容器具有較低的能量密度和高功率密度，這意味著它們可以快速充電，并且不會隨時間而喪失其存儲能力，但是它們可以存儲的每單位重量的能量的量相對較低。另外，由于它們可存儲的每單位重量的能量的量，它們每單位能量的制造成本通常較高。超級電容器和電池可以在混合動力系統(tǒng)中一起使用，相互補充以滿足峰值功率需求。然而，由于有限數(shù)量的移動離子及其低遷移率(其導致慢充電/放電動力學)，固態(tài)超導體的功率密度被削弱。

已知使用漿料澆注來制造諸如電池的存儲裝置的電極。漿料澆注是完善的、成熟的、穩(wěn)定的和自動化的用于大規(guī)模生產(chǎn)的制造方法。通過漿料澆注制造的電極是單片的。它們旨在具有(并且通常具有)點到點相同的微觀結構。一般來說，它們還具有均勻的多孔性(電極必須具有一定的多孔性，以便在應用中允許電解質(zhì)滲透電極)。目前的漿料澆注生產(chǎn)方式已經(jīng)優(yōu)化以用于工業(yè)應用，但是為定制或設計電極的貫穿厚度、微觀結構或介觀(meso)結構提供了非常受限的范圍：在所有地方基本相同。

眾所周知的是，li離子電池、其它類型的電池以及超級電容器中的電極由具有整體一致的成分(即，在部件中的所有位置處的局部成分相同)的材料的混合物形成。例如，li離子電池的負極通常使用鋰主體金屬氧化物、粘合劑和導電碳質(zhì)材料的混合物。這些成分的各餾分(fraction)以及局部孔隙率在部件中各處是實質(zhì)上恒定的。

作為以上的發(fā)展，wo2014/147419(其全部內(nèi)容通過引用并入本文)提供了制造具有不均勻的微觀結構或介觀結構的電極的方法，包括：提供包含第一電極材料的第一懸浮液以及包含第二電極材料的第二懸浮液；將第一懸浮液和第二懸浮液輸送至噴射裝置；將噴射裝置操作一段時間，以將第一懸浮液和第二懸浮液噴射到距離噴射裝置一定距離的基板上；以及控制流至噴射裝置和/或流過噴射裝置的第一電極材料和/或第二電極材料的質(zhì)量流率，使所述質(zhì)量流率在所述一段時間的至少一部分內(nèi)作為時間的函數(shù)。這使得能夠制造出具有不均勻的微觀結構或介觀結構的電極。

因為通過電極的鋰離子擴散速率會變化，所以在一些區(qū)域(特別是距離陽極和陰極之間的分隔膜最遠的區(qū)域)中，鋰主體金屬氧化物可能無法有效利用。這在更厚的電極上甚至更為顯著。這導致電極或裝置的每重量或每單位體積的功率相對較低，并且是對昂貴材料的浪費。實現(xiàn)鋰離子的更均勻分布的策略將是有益的。

因此目前可用的諸如電池和超級電容器的儲能裝置具有若干缺點和局限性。本發(fā)明是考慮到上述內(nèi)容而設計的。

技術實現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種電極結構，包括：導電基板或集流片；第一層，其包括第一電化學活性材料，所述第一活性材料的特征在于具有一種或多種第一電化學特性；以及第二層，其包括第二電化學活性材料層，所述第二活性材料的特征在于具有一種或多種第二電化學特性，所述一種或多種第二電化學特性中的至少一種不同于所述一種或多種第一電化學特性。優(yōu)選地，基于第一電化學活性材料和第二電化學活性材料各自的第一電化學特性和第二電化學特性將第一層和第二層設置在電極結構內(nèi)的預定位置，以使第一層和第二層中的每一個的性能最大化。

有利地是，本發(fā)明提供了包括離散層的多功能電極的設計和制作能力，其中是根據(jù)合理的設計來選擇每一材料層，并將每一材料層有選擇性地放置于電極結構內(nèi)，以使固有材料受益最大化，從而改善整體性能。這還可使得更昂貴的材料的使用能夠受到控制、限制和/或最小化。

電極結構還可以包括質(zhì)子傳導膜或分隔膜。

在實施例中，電極結構還包括高導電材料的第三層，所述第三層可通常包括碳。第三層可以是石墨烯或包括石墨烯。優(yōu)選地，高導電材料(例如石墨烯)層的厚度可約為至少10nm，或至少50nm，或至少100nm，或至少150nm，或至少175nm。優(yōu)選地，高導電材料(例如石墨烯)層的厚度可為約高達400nm，或高達300nm，或高達300nm，或高達250nm，或高達225nm?？蛇x地或優(yōu)選地，高導電材料(例如石墨烯)層的厚度可約為200nm。

在實施例中，所述第一層與所述基板相鄰，所述第二層與所述第一層相鄰，并且所述第二層與質(zhì)子傳導膜或基板相鄰。當存在第三層時，所述第三層可以位于所述基板和所述第一層之間。可替換地，所述導電基板可以是與所述第一層相鄰的高導電碳材料或石墨烯的第三層。

電極結構可包括一個或多個附加層，所述一個或多個附加層中的每一個包括電化學活性材料，所述電化學活性材料的特征在于具有一種或多種電化學特性，所述一種或多種電化學特性中的至少一種不同于所述一種或多種第一電化學特性和/或所述一種或多種第二電化學特性。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種包括上述電極結構的超級電容器。所述第一層的厚度可以大于所述第二層的厚度，或者所述第一層的厚度可以等于或小于所述第二層的厚度。所述第一層的厚度可以在約200納米到200微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選地約為32微米。所述第二層的厚度可在約200納米到190微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選地約為650納米。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種包括上述電極結構的電池。所述第一層的厚度可以等于或大于或小于所述第二層的厚度。兩個或多個層可被制造用于陽極或陰極。所述第一層或第二層或任何附加層的厚度可以等于或大于或小于其它層的厚度。每一層的厚度的范圍處于從大約10微米到200微米的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制造電極結構的方法，所述方法包括以下步驟：提供導電基板或集流片；提供包括第一電化學活性材料的第一層，所述第一活性材料的特征在于具有一種或多種第一電化學特性，基于所述第一電化學特性將所述第一層設置在所述電極結構內(nèi)的預定位置，以使所述第一層的性能最大化；以及提供包括第二電化學活性材料的第二層，所述第二活性材料的特征在于具有一種或多種第二電化學特性，一種或多種第二電化學特性的至少一種不同于所述一種或多種第一電化學特性，基于所述第二電化學特性將所述第二層設置在所述電極結構內(nèi)的預定位置，以使所述第二層的性能最大化。

優(yōu)選地，可以通過逐層處理技術(例如，包括噴射的層-層處理技術)來實現(xiàn)制造。這樣，本發(fā)明的方面提供了一種制造離散層結構部件的方法，其改善了例如電池、電化學超級電容器和燃料電池中的電存儲性能。本發(fā)明的方面和實施例提供了利用多種材料組合制造多層以制造多功能部件，以針對不同應用實現(xiàn)最佳性能。

有利地是，處理技術可以提供逐層制造電極，而不是澆注單片電極。此外，通過利用多個噴頭，可靈活地改變各層的材料。

所述方法還可包括提供離子傳導膜或者分隔膜，例如質(zhì)子傳導膜或鋰離子傳導膜。所述方法也可包括：提供高導電碳材料或石墨烯的第三層。所述第三層的厚度可約為至少10nm，或至少50nm，或至少100nm，或至少150nm，或至少175nm。所述第三層的厚度可為約高達400nm，或高達300nm，或高達300nm，或高達250nm，或高達225nm?？蛇x地或優(yōu)選地，第三層的厚度可約為200nm。

在實施例中，將所述第一層設置為與所述基板相鄰，將所述第二層設置為與所述第一層相鄰，將所述第二層設置為與所述離子傳導膜或分隔膜相鄰，并且當存在第三層時，將所述第三層設置于所述基板和所述第一層之間?？商鎿Q地，所述導電基板是設置為與第一層相鄰的高導電碳材料或石墨烯的第三層。

可提供一個或多個附加層，所述一個或多個附加層中的每一個包括電化學活性材料，所述電化學活性材料的特征在于具有一種或多種電化學特性，所述一種或多種電化學特性中的至少一種不同于所述一種或多種第一電化學特性和/或所述一種或多種第二電化學特性。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種形成超級電容器的方法，其包括上述步驟。所述第一層的厚度可大于所述第二層的厚度，或者所述第一層的厚度可以等于或小于所述第二層的厚度。所述第一層的厚度可在約200納米到200微米的范圍內(nèi)，并且可選地或優(yōu)選地為32微米。所述第二層的厚度可在約200納米到190微米的范圍內(nèi)，并且可選地或優(yōu)選地為650納米。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種形成電池的方法，其包括上述步驟。所述第一層的厚度可等于或大于或小于所述第二層的厚度。優(yōu)選地，兩個或多個層被制造用于陽極或陰極。所述第一層或第二層或任何附加層的厚度可等于或大于或小于其它層。每一層的厚度可從大約10微米和/或高達200微米。

在上述電極結構、超級電容器、電池或方法的實施例中，所述第一層和第二層中的一個可包括具有第一密度和/或孔隙率的材料，所述第一層和第二層中的另一個可包括具有比所述第一密度和/或孔隙率大的第二密度和/或孔隙率的材料。所述第一層和第二層中的所述一個可以是多孔材料或介孔材料，并且所述第一層和第二層中的所述另一個可以是無孔的或基本上無孔的材料。所述第一層和第二層中的所述一個可以是具有大表面積和/或敞開結構的復合材料或者包括具有大表面積和/或敞開結構的復合材料，并且所述第一層和第二層中的所述另一個可以是具有顯著更小的表面積和/或封閉的或基本封閉的結構的復合材料或者包括具有顯著更小的表面積和/或封閉的或基本封閉的結構的復合材料。所述第一層和第二層中的所述一個可以是高重量百分比的電化學活性材料的復合材料或者包括高重量百分比的電化學活性材料的復合材料，并且所述第一層和第二層中的所述另一個可以是低重量百分比或相等的重量百分比的電化學活性材料的復合材料或者包括低重量百分比或相等的重量百分比的電化學活性材料的復合材料。所述第一層和/或第二層可以是金屬氧化物或者包括金屬氧化物。所述第一層和第二層中的所述一個可以是介孔tio2或者包括介孔tio2，并且所述第一層和第二層中的所述另一個可以是tio2或者包括tio2。所述第一層和第二層中的一者或兩者還可以包括高縱橫比材料，例如，諸如微米線或納米線或者微米管或納米管或者碳納米管的一維材料。所述第一層的密度和/或孔隙率可以大于所述第二層的密度和/或孔隙率，或者所述第一層的密度和/或孔隙率可以小于所述第二層的密度和/或孔隙率。

本發(fā)明的方面和實施例可以提供針對特定目的的材料孔隙率的定制以及將層分級。這還提供了各層和/或電極結構內(nèi)的異質(zhì)性，根據(jù)所要求的最終產(chǎn)品進行選擇和定制。

附圖說明

為了充分理解本發(fā)明的各方面和實施例，現(xiàn)在將參照附圖僅以示例的方式描述本發(fā)明的實施例，在附圖中：

圖1示意性地示出了根據(jù)實施例的超級電容器的單元的一半；

圖2示意性地示出了根據(jù)另一實施例的超級電容器的單元的一半；

圖3示意性地示出了根據(jù)另一實施例的鋰離子電池的單元的一半；

圖4示意性地示出了根據(jù)圖2的實施例的超級電容器的單元的一半的分解圖；

圖5示出了用于執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明實施例的方法的裝置；

圖6a示出了根據(jù)實施例的固態(tài)超級電容器的循環(huán)伏安曲線；

圖6b示出了根據(jù)另一實施例的固態(tài)超級電容器的循環(huán)伏安曲線；

圖6c示出了帶有p-tio2和c-tio2+mwnts+離聚物的單片復合電極的已知固態(tài)超級電容器的比較例循環(huán)伏安曲線；

圖6d示出了根據(jù)已知單片電極的固態(tài)超級電容器的歸一化循環(huán)伏安峰值電流；

圖6e示出了根據(jù)圖2的三層電極實施例的固態(tài)超級電容器的歸一化循環(huán)伏安峰值電流；

圖7a示出了根據(jù)實施例的固態(tài)超級電容器的奈奎斯特圖(nyquistplot)；

圖7b示出了根據(jù)另一實施例的固態(tài)超級電容器的奈奎斯特圖；

圖8a示出了根據(jù)實施例的固態(tài)超級電容器的循環(huán)伏安曲線；

圖8b示出了根據(jù)另一實施例的固態(tài)超級電容器的循環(huán)伏安曲線；

圖9a示出了根據(jù)實施例的固態(tài)超級電容器的恒電流充電/放電曲線；

圖9b示出了根據(jù)另一實施例的固態(tài)超級電容器的恒電流充電/放電曲線；

圖10示出了與已知例對比的展現(xiàn)根據(jù)實施例的超級電容器的性能的功率密度與能量密度關系的ragone圖；

圖11的(i)至(iii)和(iv)至(vi)示出了根據(jù)本發(fā)明實施例制造的鋰離子電池電極在0.1c下的三個放電/充電周期中的電勢與容量關系的恒電流放電/充電圖；

圖12的(i)至(iii)和(iv)至(vi)示出了根據(jù)本發(fā)明實施例制造的鋰離子電池電極在0.1c下的三個放電/充電周期中的電勢與容量關系的體積放電/充電圖；

圖13的(i)至(iii)和(iv)至(vi)示出了根據(jù)本發(fā)明實施例制造的鋰離子電池電極在1c下的三個放電/充電周期中的電勢與容量關系的恒電流放電/充電圖；以及

圖14的(i)至(iii)和(iv)至(vi)示出了根據(jù)本發(fā)明實施例制造的鋰離子電池電極在1c下的三個放電/充電周期中的電勢與容量關系的體積放電/充電圖。

具體實施方式

圖1示意性地示出了超級電容器單元的一半10。完整的單元包括超級電容器單元的相似或相同的另一半(未示出)，而該另一半會以鏡像的方式設置在對稱線或?qū)ΨQ平面12的相對側。單元10包括第一導電集流片14，其承載電極16。電極16包括兩層。與集流片14相鄰的第一層18是這樣的一層，其包括高重量百分比(wt％)的導電碳質(zhì)材料和低wt％的電化學活性金屬氧化物的復合材料，以提供高的雙層電荷存儲能力。與第一層18相鄰的第二層20包括由高wt％、表面積大的多孔電化學活性金屬氧化物和低wt％的導電碳質(zhì)材料的復合材料。該層20用于催化電極16與電解質(zhì)42之間的氧化還原反應。質(zhì)子(h⁺)傳導膜22設置為鄰近第二層20。形成所述單元的另一半(未示出)的上述層的鏡像組包括相似的電極，并終止于第二導電集流片。圖1中示出的電極16可以是陽極或陰極，單元的另一半(未示出)中的電極相應地是陰極或陽極。

圖2示意性地示出了超級電容器單元的一半30。如同圖1，完整的單元包括超級電容器單元的相似或相同的另一半(未示出)，而該另一半會以鏡像的方式設置在對稱線或?qū)ΨQ平面32的相對側。同樣與圖1相似，單元30包括第一導電集流片34，其承載電極36。電極36包括兩層。與集流片34相鄰的第一層38是這樣的一層，其包括高wt％的導電碳質(zhì)材料和低wt％的電化學活性金屬氧化物的復合材料，以提供高的雙層電荷存儲能力。與第一層38相鄰的第二層40包括由高wt％、表面積大的電化學活性金屬氧化物和低wt％的導電碳質(zhì)材料的復合材料。該層40用于催化電極36和電解質(zhì)42之間的氧化還原反應。質(zhì)子(h⁺)傳導膜42設置為鄰近第二層40。包括高導電材料的附加層(第三層)44設置在集流片34和第一電極層38之間。層44可以包括在內(nèi)作為電極36中的附加層，或者可以看作是對集流片34的表面處理。形成所述單元的另一半(未示出)的上述層的鏡像組包括相似的三層電極，并終止于第二導電集流片。圖2中示出的電極36可以是陽極或陰極，單元的另一半(未示出)中的電極相應地是陰極或陽極。如下面將會更詳細地討論的那樣，如圖2所示的所得結構通過在該結構內(nèi)的適當位置、適當層中設計合適的材料成分而將高能量密度和高功率密度結合。

圖3示意性地示出了鋰離子電池的單元的一半50。完整的單元包括電池單元的相似的另一半(未示出)，而該另一半會以鏡像的方式設置在對稱線或?qū)ΨQ平面52的相對側。一半的電池單元50包括第一導電集流片54，其承載陽極56。陽極56包括兩層。與集流片54相鄰的第一層58是高wt％、高能量密度的電化學活性金屬氧化物和低wt％的導電碳質(zhì)材料的復合材料。與第一層58相鄰的第二層60包括高wt％、高能量密度的電化學活性金屬氧化物和低wt％的導電碳質(zhì)材料的復合材料。包括鋰(li⁺)離子的分隔膜62設置為鄰近第二層60。形成單元的另一半(未示出)的上述層的鏡像組包括相似的電極，并終止于第二導電集流片。圖3中示出的電極56可以是陽極或陰極，單元的另一半(未示出)中的電極相應地為陰極或陽極。

雖然圖3所示的示例針對li離子電池，但應理解，本發(fā)明可以用于諸如li-空氣電池、na-空氣電池、na-s電池等的其它電池。

對于圖1和圖2的超級電容器實施例而言，第一電極層18、38包括可市售的、無孔二氧化鈦或二氧化鈦(c-tio2)和碳納米管(cnt)，優(yōu)選的是多壁碳納米管(mwnt)。c-tio2可通常是大小約為30nm的納米粒子或包括大小約為30nm的納米粒子。然而，納米粒子的大小范圍可以從大約5納米到200納米。第一層18、38可通常具有32微米的厚度，雖然也可能是其他厚度，例如從200納米到200微米。已知這種c-tio2和mwnt的層18、38具有高的電雙層電容(edlc),并且適合于電極塊。從而所述層18、38的厚度與第二層20、40(下面詳細描述)相比更大。

第二電極層20、40包括多孔的tio2(p-tio2)和碳納米管(cnt)，優(yōu)選的是多壁碳納米管(mwnt)。所述p-tio2是通常尺寸約為220納米、具有約50nm直徑的內(nèi)部通道的實驗室制造的晶體，或者包括通常尺寸約為220納米、具有約50nm直徑的內(nèi)部通道的實驗室制造的晶體。然而，晶體尺寸范圍可從大約150納米到500納米，同時內(nèi)部通道的直徑范圍從大約10納米至80納米。p-tio2的使用確保了開發(fā)出大的表面積以提高在電極/膜界面處的羥基贗電容反應。但是，由于p-tio2以低可得性合成從而成本高，所以需要使p-tio2的使用最小化為集中在贗電容反應最有效率地發(fā)生的位置。由于這個原因，所述層優(yōu)選為薄的，例如大約650nm，雖然也可以是其它厚度。例如，厚度的范圍可以從大約200納米到190微米。

集流片14、34可以由銅或諸如涂有氧化銦錫的玻璃之類的其它材料形成。質(zhì)子傳導膜22、42可以是以下物質(zhì)或包括以下物質(zhì)：全氟磺酸，或其它類型的包括混合有酸(例如硫酸h2so4或磷酸h3po4)的聚乙烯醇(pva)的凝膠聚合物電解質(zhì)的質(zhì)子傳導材料，或者包括帶有聚環(huán)氧乙烷(peo)的聚偏氟乙烯(pvdf)/三氟甲烷磺酸鋰(litfs)的凝膠聚合物電解質(zhì)，或者其它類型的質(zhì)子傳導固態(tài)電解質(zhì)，例如鋰硫化物li2s-五硫化二磷p2s5玻璃陶瓷。

在圖2的實施例中，附加層或第三層44優(yōu)選為石墨烯?？梢酝ㄟ^提供多層石墨烯片(400scm^-1)來制造所述層44，所述多層石墨烯片通過對噴射在第一層上的水懸浮液的剪切剝離(shearexfoliation)而制成。也可以通過提供單層、雙層或多層石墨烯片來制造所述層44，所述單層、雙層或多層石墨烯片通過直接在集流片34上化學氣相沉積或者噴射在第一層38上而制成。石墨烯的厚度通常約為200nm。然而所述厚度的范圍可以從10納米至400納米。提供石墨烯的原因是為了降低從電極到集流片的電轉(zhuǎn)移電阻。

為了更詳細地說明這一點，圖4示意性示出了根據(jù)圖2的實施例的超級電容器的單元的一半30的分解圖。可以看出所述層44包括石墨烯片。電極36的第一層38包括涂覆有離聚物的市售無孔二氧化鈦或二氧化鈦tio2納米顆粒38a以及涂覆有離聚物的mwnt38b。電極36的第二層40包括涂覆有離聚物的高表面多孔tio240a以及涂覆有離聚物的mwnt40b。離聚物的共同噴射有助于確保在整個電極中的h⁺的遷移率。

因此，圖1至圖4的每個實施例包括稠密或無孔的材料(例如c-tio2)的層以及更稀疏的、更多孔的材料(例如p-tio2)的層。在圖3的實施例中，為了用于鋰離子電池，陽極56的第一層58和第二層60的成分與在圖1的超級電容器實施例中的第一層18和第二層20相比是有效反轉(zhuǎn)的。也就是說，對于電池，第一層58包括p-tio2，第二層60包括c-tio2。相比之下，對于超級電容器，等效的第一層18、38包括c-tio2，等效的第二層20、40包括p-ti02。選擇這些布置要歸因于儲能裝置(例如電池和超級電容器)工作所依據(jù)的電化學性能和原理。然而，重要的是，具有相同的電化學特性的層可以應用于每個類型的設備中，但要有策略地、不同地放置以實現(xiàn)最佳性能。盡管在圖1至圖4中所示的實施例涉及兩層或三層的布置，但是應當理解，也可存在一個或多個附加層，其中的每個層包括以具有一種或多種電化學性質(zhì)為特征的電化學活性材料。此外，所述層中的至少一個可具有與其它層不同的電化學特性，其中所述層相對于彼此和存儲裝置上的其它部件特定地、有策略地設置位置以實現(xiàn)最佳性能。

參照圖3，分隔膜62可以是例如聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)的聚烯烴分隔膜，或玻璃微纖維分隔膜。所述部件62還可以是包括凝膠聚合物電解質(zhì)(例如聚偏氟乙烯(pvdf)-六氟丙烯(hfp)的共聚物)的鋰傳導膜。所述部件62還可以是與陶瓷顆粒(例如二氧化硅或二氧化硅sio2顆粒)混合的鋰導電凝膠聚合物電解質(zhì)。所述部件62還可以是涂覆凝膠聚合物電解質(zhì)(例如涂覆有pvdf-co-hfp的pe)的分隔膜。所述部件62還可以是其它類型的固態(tài)陶瓷電解質(zhì)(例如li2o-al203-sio2-p205-tio2-geo2)，或者包括其它類型的固態(tài)陶瓷電解質(zhì)(例如li2o-al203-sio2-p205-tio2-geo2)。

圖5示出了如上所述的用于噴射形成電化學儲能裝置的電極的設備70。該系統(tǒng)70包括一個或多個注射泵72，其分別通過管76連接到一個或多個噴頭74。噴頭74可以交替地或同時地噴射材料。距噴頭74下面一段距離有一個加熱臺78。噴頭74和加熱臺78均在x方向和y方向上可移動。噴頭74或加熱臺78在噴射處理過程中移動。在所述臺78上有一個基板80，其可以是金屬或基于合金的(例如鋁、銅箔和鋼薄片)，或基于玻璃的(例如涂覆銦錫氧化物(ito)的玻璃)，或基于聚合物的(例如全氟磺酸膜)。掩模82位于噴頭74和基板80之間用于施加噴射圖案。

在使用中，注射泵72包括含有目標電極材料(例如p-tio2、c-tio2、mwnt或如上所討論的等同物)的懸浮液，優(yōu)選的是水懸浮液，但也可以是基于醇的懸浮液，或基于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的懸浮液，或噴射鋰離子電池的涂覆物。注射泵72可操作以將懸浮液通過所述管76傳輸?shù)絿婎^74，所述噴頭74朝基板80噴射懸浮液。所噴射的材料形成噴霧錐84。通過在x方向和/或y方向上移動所述臺78，或通過在x方向和/或y方向上移動噴頭74，可實現(xiàn)對基板80的較大面積的覆蓋。加熱所述臺78，這有助于干燥所沉積的懸浮液以使得電極材料留在適當位置。所述掩模82所起的作用是使懸浮液噴射到基板80的特定區(qū)域上，而不是其它地方。

為了形成圖2所示的固態(tài)超級電容器結構，例如，多個噴頭72被用在適當?shù)奈恢眠B續(xù)地噴射各層。將包括高wt％的、電化學大表面積的活性金屬氧化物和低wt％的導電碳質(zhì)材料的復合材料噴射到質(zhì)子傳導膜42上以形成第二層40。然后噴頭72用于形成所述層38，其為包括一個或多個電化學活性材料的復合材料。第三噴頭連續(xù)噴射例如石墨烯的高導電碳質(zhì)材料的薄層44。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過噴射水性的、剝落的石墨烯有效實現(xiàn)噴射所述石墨烯。通常，石墨烯層的厚度可約為200nm，但也是可以是其它厚度。例如，所述厚度的范圍可以從約10納米至400納米?？筛鶕?jù)相同的工藝而省略噴射石墨烯層44來形成圖1的超級電容器結構。

在實施例中，加熱所述臺78，例如保持在100℃。這導致懸浮液中的易消散的水在噴射期間連續(xù)地蒸發(fā)，以使得同時形成和干燥所述介孔電極。

所需的層可以噴射到分隔膜22或膜42、62上以形成如圖1至圖3所示的半單元結構。然后可將所得到的結構翻轉(zhuǎn)并使用類似的處理、在另一側上使用相同的過程噴射，以直接形成電池/超級電容器單元而無需隨后再浸入任何液體電解質(zhì)。

每個電極的平均質(zhì)量負荷為18mgcm^-2，并有3％的質(zhì)量偏差。質(zhì)量負荷的范圍是從1mgcm^-2至100mgcm^-2。另外，對于超級電容器和電池來說在處理期間無需粘合劑，從而使離子容易進入高負荷電極表面區(qū)域。

本發(fā)明的實施例還能將多于一個的電化學活性材料在電極中的不同地方添加到所述電極，以便最好地利用它們不同的電化學性能制造出具有最佳性能的裝置。例如，本領域中已知的是在鋰離子電池的電流陽極中以交融的混合物(blendedmixture)的形式提供si和c的混合物，但在現(xiàn)有技術中未知的是將這些材料布置在電極中的特定位置。在本發(fā)明的實施例中，所制造的電極部件內(nèi)的各層具有不同的材料成分，以最大化不同材料的電化學利用率，和/或改善諸如成分的離子擴散率之類的物理性質(zhì)。制造多功能涂層或電極，其中可以通過噴射持續(xù)時間調(diào)整每一層以促進材料利用率，并且隨意控制每一層在多層內(nèi)厚度方向上的位置。

對于圖3的鋰離子電池結構，多個噴頭72可用于將包括高功率鋰主體金屬氧化物(例如p-tio2)和碳質(zhì)材料(例如cnt)的復合材料作為層58直接噴射到集流片54(一般為銅)上，以及噴射包括高能量鋰主體金屬氧化物(例如c-tio2)和碳質(zhì)材料(例如cnt)的復合材料作為層60。每層的厚度范圍是從約10微米至200微米。層順序的設計是關鍵的，要求對在整個部件內(nèi)的電荷存儲過程和各層的功能有所了解。

此外，對于固態(tài)鋰離子電池，主要的問題是它們的離子遷移率慢。這里，固體材料用于在陽極和陰極之間形成分隔膜，其必須允許穿過分隔膜的離子傳導而不允許電子穿過分隔膜。在大多數(shù)鋰離子電池中，離子傳導發(fā)生在淹沒聚合物分隔膜和填充所述電極中的孔的液體電解質(zhì)。盡管在固體分隔膜中的離子遷移率比在液體電解質(zhì)中的慢，但是固態(tài)電池由于其固有的安全性(沒有易燃電解質(zhì))以及其所允許的在設計上的靈活性而有吸引力。多個噴頭72可以噴射陶瓷固體電解質(zhì)膜層(涉及圖3中的62)。然后在層60上噴射石墨電極之前(涉及圖3中的層58)，另一噴頭72連續(xù)地噴射包括高wt％的凝膠聚合物電解質(zhì)和低wt％的例如石墨的電極材料的復合材料(涉及圖3中的層60)。這種單個處理改善了從固態(tài)電解質(zhì)到電極的離子傳導，并改善了固態(tài)電解質(zhì)/電極界面的粘合性。

圖6b示出了根據(jù)圖1的實施例的固態(tài)超級電容器的循環(huán)伏安(cv)曲線。作為對比，圖6a示出了不含有tio2和cnt的層的固態(tài)超級電容器的cv曲線。在5mvs^-1處進行示例性測量，結果表明，電容增加了28％。這是因為p-tio2和cnt的高活性層20貢獻了高的贗電容。將p-tio2和cnt的層20設計為放置在電極16/電解質(zhì)22界面的關鍵位置，因為這是固態(tài)超級電容器中最有效地發(fā)生贗電容反應的位置。其它掃描速率下的結果顯示，當p-tio2和cnt的層20包括在質(zhì)子傳導膜22和第一電極層18之間時，電容有相似的增長。即，通過選擇僅在電極16/膜22的界面上(其中在膜上有更多的殘余h⁺和h20分子)集中實驗室合成的p-tio2，并且更大表面積的p-tio2可具有更多的表面-oh^-基團，實現(xiàn)了贗電容的更大貢獻，而在電極中隨機混合的相同餾分的p-tio2的有效性低得多。

結果表明了與從利用在單片電極中以相同餾分隨機混合的p-tio2、c-tio2和mwn的另外的相同配置中獲得的氧化還原反應峰值相比更為突出的氧化還原反應的峰值。為了展示差異，圖6c示出了帶有p-tio2和c-tio2+mwnt+離聚物單片單極的固態(tài)超級電容器的cv曲線。在50mvs^-1以上的快速掃描速率下的拉長的尾部表示1.3v以上的單片電極的副反應。圖6a和圖6b的cv曲線中在掃描速率的范圍內(nèi)的陰極和陽極的峰值歸因于根據(jù)下式的來自膜22或24的h⁺和h2o分子以及tio2表面上的-oh^-的氧化還原活性：

h20←→h⁺+oh^-

oh^-←→h⁺+o^2-。

圖6e示出了cv曲線的歸一化峰值電流和圖6b的掃描速率的平方根之間的線性關系，并且與利用在單片電極中以相同餾分隨機混合的p-tio2、c-tio2和mwnt的另外的相同配置相比，對于圖2或圖1的實施例來說曲線的斜率高51倍，截距高12倍。圖6d示出了取決于單片電極的固態(tài)超級電容器的歸一化循環(huán)伏安峰值電流。圖6e的曲線的斜率和截距用來評估電極材料的贗電容貢獻，并表明圖2或圖1的實施例中的贗電容比單片電極的贗電容高。

圖7b示出了從根據(jù)圖2的實施例的固態(tài)超級電容器的電化學阻抗光譜學獲得的奈奎斯特圖。為了進行對比，圖7a示出了沒有石墨烯層44的固態(tài)超級電容器的奈奎斯特圖。還示出了每個奈奎斯特圖實軸上相交區(qū)域的放大圖。該圖表明，當包括石墨烯層44時，等效串聯(lián)電阻或esr(高頻下在實軸上的交點)從28ω下降到3.5ω，并且電荷轉(zhuǎn)移電阻(半圓直徑)從42ω降低到8.5ω。將石墨烯層44設計成放置在電極36、38/集流片34的界面的關鍵位置，以從電極36到集流片34最有效地傳送電子。此外，具有三層電極結構且不具有集流片34(即，通過直接連接到所述石墨烯層44)的固態(tài)超級電容器的esr為約7ω。這表明，如果更加魯棒，則石墨烯層44可以直接起到集流片的作用。那么，將不需要單獨的集流片34。

圖8b示出了根據(jù)圖2實施例的固態(tài)超級電容器的cv曲線。為了進行比較，圖8a示出了不帶石墨烯層44的固態(tài)超級電容器的cv曲線。在極快掃描速率下得到了所示結果。對于不帶石墨烯層44的固態(tài)超級電容器的cv曲線(圖8a)已經(jīng)在500mvs^-1被拉長，如關于包括cnt和金屬氧化物的電極所期望的那樣。值得注意的是，帶有石墨烯層的裝置的cv曲線(圖8b)甚至在高達1000mvs^-1的極快掃描速率下仍保持edlc的基本平行四邊形形狀。在500mvs^-1下，不帶石墨烯的裝置的電容(圖8a)為52fg^-1(31mfcm^-2)，相比之下，在相同的掃描速率下，帶石墨烯層44的裝置的電容為94fg^-1(58mfcm^-2)。如表8(在下面討論)所示，當掃描速率從500mvs^-1增加到1000mvs^-1時，電容降低超過86％，相比之下，帶有石墨烯層時電容僅下降了21％，從94fg^-1下降到74fg^-1。在這樣高的掃描速率下，沒有時間發(fā)生氧化還原反應?；谔技{米管的電極通常在200mvs^-1以上表現(xiàn)出電容的急劇下降，并且諸如tio2的金屬氧化物由于更加嚴格的導電限制而趨于以甚至更慢的掃描速率工作。如預期的那樣，不帶界面石墨烯層的cv曲線示出了拉長的、更大電阻的形狀以及在500mvs^-1下在電位反向處的慢電流變化(圖8a)。

圖9b示出了根據(jù)圖2的實施例的固態(tài)超級電容器(三層或“3l”布置)的恒電流充電/放電曲線。為了進行比較，圖9a示出了不帶石墨烯層44的固態(tài)超級電容器(兩層或“2l”布置)的恒電流充電/放電曲線。結果發(fā)現(xiàn)，增加石墨烯層44之后固態(tài)超級電容器的ir壓降從0.1v降低到0.05v，這顯示出裝置內(nèi)阻的顯著降低。不帶石墨烯的曲線的非線性表現(xiàn)出大的電極內(nèi)阻，并且在1.15v以上的斜率降低進一步表明電阻的增加以及庫侖效率的降低。帶有石墨烯層的曲線顯示了典型的“鋸齒”形狀、更線性的響應和合理的對稱性。這種充電/放電的形狀更可能在具有高離子遷移率的水基超級電容器中被觀察到，并且很少在固態(tài)超級電容器中看到，因為通常固態(tài)超級電容器中的離子遷移率比基于液體電解質(zhì)的超級電容器慢一到三個數(shù)量級。

圖10示出了功率密度與能量密度關系的ragone圖，所述圖顯示了與代表一些最高性能的固態(tài)超級電容器的已知示例相比的根據(jù)圖2的實施例的固態(tài)超級電容器的性能。該圖能將各種儲能裝置的性能進行比較。各種已知的市售的超級電容器的性能由帶90表示。包含相同餾分的完全相同材料的隨機混合物(即，這些組分的餾分以及局部孔隙率在單片電極中到處都是實質(zhì)上恒定的)的示例性單片電極由帶90上的點92表示。在點94可以看出，通過增加p-tio2和cnt的層40，能量密度和功率密度兩者都有所增加。與包含相同餾分的完全相同材料的隨機混合物(即，這些組分的餾分以及局部孔隙率在單片電極中到處都是實質(zhì)上恒定的)的單片電極相比，通過進一步添加石墨烯層44(點96)，3l電極的能量密度增加了4至5倍，功率密度在掃描速率的范圍內(nèi)增加了30至40倍。因此，3l電極由于其在電極/質(zhì)子傳導膜界面處的高活性的贗電容特性而得到83whkg^-1的最佳均衡能量密度，并且由于增加的高度導電層和材料而在1ag^-1下得到11kwkg^-1的最大功率密度。

圖11至圖14示出了在根據(jù)圖3實施例或類似于圖3實施例的四種類型的陽極當中對鋰離子電池性能進行的比較。在圖上，“a”表示僅包括c-ti02和cnt的層60(即，不帶層58)的鋰離子電池陽極；“b”表示僅包括p-tio2和cnt的層58(即，不帶有層60)的鋰離子電池陽極；“c”表示雙層(“2l”)陽極，其包括兩個層58和60，如圖3所示；以及“d”表示倒2l結構，其中層58和60是倒置的(即，p-tio2和cnt的層58反而最靠近分隔膜62，并且c-tio2和cnt的層60最靠近集流片54)。噴射用于每個陽極的材料的總量是保持恒定的。

圖11的(ⅰ)至(ⅲ)和(ⅳ)至(vi)示出了根據(jù)如上所述的a至d制造的鋰離子電池電極在0.1c下分別在三個放電和充電周期(當電容變得穩(wěn)定時處于第二周期)的電勢與容量關系的恒電流放電/充電圖。(文獻中更常見的是引用第二周期及在前的容量替代第一周期，因為第一周期很可能發(fā)生副反應。)結果總結于下表1。

表1

結果表明了圖3的雙層陽極58、60是如何以相對慢的充電和放電速率0.1c為充電周期和放電周期兩者提供最高的重量容量(gravimetriccapacity)的。僅帶有c-tio2和cnt的單層60而不帶有p-tio2的層58的實施例提供了次好的結果。

圖12的(ⅰ)至(ⅲ)和(ⅳ)至(vi)示出了根據(jù)如上所述的a至d制造的鋰離子電池電極在第二周期的0.1c下分別在三個放電和充電周期的電勢與容量關系的體積放電/充電圖。結果總結在下面的表2中。

表2

結果表明了圖3的雙層陽極58、60是如何以相對慢的充電和放電速率0.1c為充電周期和放電周期兩者提供最高的體積容量的。帶有倒2l結構的實施例提供了整體上次好的結果。

圖13的(ⅰ)至(ⅲ)和(ⅳ)至(vi)示出了根據(jù)如上所述的a至d制造的鋰離子電池電極在第二周期的1c下分別在三個放電和充電周期的電勢與容量關系的恒電流放電/充電圖。結果總結于下表3。

表3

結果表明了圖3的雙層陽極58、60是如何以相對快的充電和放電速率1c為充電和放電周期提供最高的重量容量。僅帶有c-tio2和cnt的單層60而不帶有p-tio2的層58的實施例提供了整體上次好的結果。

圖14的(ⅰ)至(ⅲ)和(ⅳ)至(vi)示出了根據(jù)如上所述的a至d制造的鋰離子電池電極在第二周期的1c下分別在三個放電和充電周期的電勢與容量關系的體積放電/充電圖。結果總結于下表4。

表4

結果表明了圖3的雙層陽極58、60是如何以相對快的充電和放電速率1c為充電周期和放電周期兩者提供最高的體積容量的。帶有倒2l結構的實施例提供了整體上次好的結果。

下表5示出了在0.1c下在如上的周期2以及在周期3至周期4的重量和體積的放電值和充電值。

表5

結果表明了圖3的雙層陽極58、60是如何以相對快的充電和放電速率0.1c在三個充電和放電周期提供最高的重量容量和體積容量的。

下表6示出了在1c下在如上的周期2以及在周期3至周期4的重量和體積的放電值和充電值。

表6

結果表明了圖3的雙層陽極58、60是如何以相對快的充電和放電速率1c在三個充電和放電周期提供最高的重量容量和體積容量。

通過比較，下表7提供了已知陽極和石墨陽極的數(shù)據(jù)。

表7

結果表明，在不同的充電速率下，與用于鋰離子電池的單片陽極相比，雙層(2l)陽極的容量增加了2至3倍。例如，實驗室結果顯示，在不同的充電和放電速率下，在以相同餾分應用相同材料的情況下，與倒2l陽極相比，所述2l層陽極的重量容量和體積容量高1至9倍。

下表8總結了通過相同噴射過程制造的各類型電極的電容，其中在單片電極、兩層電極和三層電極中的tio2、mwnt和離聚物的厚度、成分和總重量保持相同。所有電極的變形體的特征在于在相同電化學條件下具有相同的固態(tài)超級電容器構造。2l構造和3l構造可產(chǎn)生最大的電容。

表8

單片電極的低電容是因為當p-tio2和c-pi02與mwnt隨機混合時具有相對低的表面積和孔隙率。

綜上所述，本發(fā)明的方面和實施例是基于在儲能設備的充電/放電過程的每一個階段對電化學反應的理解，然后對電極和固態(tài)電解質(zhì)膜的結構進行設計。特別關注的是在固態(tài)電解質(zhì)22、42、62和電極層20、40、60之間、在電極層18、38、58和集流片14，34，54之間、以及在電極內(nèi)的層18、20和層38、40、44和層58、60之間的界面。由此，能夠使單層功效最大化，改進多功能部件的諸如電化學反應性、離子運動、電導率、電容率和穩(wěn)定性之類的性能。

在電極層中使用tio2是有利的，因為它可制成寬范圍的尺寸和形態(tài)(例如，相比于石墨)。tio2還是低成本的，無毒的，并且具有良好的環(huán)境相容性。在圖1至圖3的實施例中，各個電極16、36、56具有分別包括層18、20和38、40和58、60的雙層結構。在超級電容器的情況下，對一層而言，有利的是包括具有高表面積的材料(例如，多孔的tio2(p-tio2))以帶來更高的贗電容貢獻。如果其它層是作為電極主體的市售材料，則是有利的。這是因為介孔材料是昂貴的。在鋰離子電池的情況下，對一層而言，有利的是包括具有開放式結構并具有高表面積的材料(例如多孔的tio2(p-tio2))以具有更高的功率密度。對其它層而言，有利的是采用市售的、更小的和無孔的材料(例如市售的tio2(c-tio2))。這是因為介孔材料是昂貴的，并且更小的無孔材料提供更高的能量密度。因此，在這兩種情況下，有利的是利用雙層電極結構，其中一層包括介孔材料，另一層包括更致密的材料(例如可市售的復合材料)。在實施例中，每一層可以是tio2或包括tio2，但應當理解的是，也可以使用其它化合物。例如，但不限于，硅(si)、二氧化硅(sio2)、二氧化錫(sno2)或穩(wěn)定化的鋰金屬粒子(slmp)。

此外，在本發(fā)明的實施例中，加入石墨烯層44提供了額外的驚人的效果。實驗表明，將石墨烯潤濕到集流片14、34、54(其通?？梢允倾~或包括銅)提供了改進的性能。已發(fā)現(xiàn)石墨烯是一種有效的界面和潤濕劑。因此，特別地，已發(fā)現(xiàn)的是，石墨烯層、諸如二氧化鈦的介孔材料層和諸如二氧化鈦的更致密材料層的組合提供了優(yōu)越的性能(如同例如圖7b所示的阻抗光譜學的結果所證明的那樣)。使用石墨烯是有利的，因為它提供了良好的導電性，但是應當理解的是，可以替代地使用其他類型的碳和/或二維導電材料。另外，在實施例中，也可以使用石墨烯層44作為集流片，而不包括圖1至圖3中所示的集流片14、34、54。

因此，本發(fā)明的方面和實施例提供一種層疊的電極結構，其優(yōu)選地通過lbl噴射沉積制造，其中每一層都按照其功能進行選擇和放置，以實現(xiàn)與以相同餾分的相同材料的隨機混合單片復合材料電極相比最佳的平衡性能之一。通過所述的3l結構實現(xiàn)最好的結果。所述lbl方式將更昂貴的和更硬的功能最大化來獲得材料，并且這種方式可應用于諸如燃料電池的其他應用中。由于沒有使用液體電解質(zhì)，因此固態(tài)超級電容器可以制造成柔性的，并表現(xiàn)出優(yōu)異的周期特性，在測試過程中，即使在沒有包裝的情況下連續(xù)地暴露于環(huán)境空氣和水分中，在5000個周期之后電容也維持在86％，在未來的可穿戴式傳感器和醫(yī)療裝置中提供令人鼓舞的潛力。