本發(fā)明涉及一種質(zhì)譜分析裝置及離子遷移率分析裝置，更詳細(xì)而言，涉及一種具備將液體試樣噴霧至大致大氣壓環(huán)境中而將該試樣中的成分離子化的離子源的質(zhì)譜分析裝置及離子遷移率分析裝置。

背景技術(shù)：

在使用質(zhì)譜分析裝置作為液相色譜儀(lc)的檢測(cè)器的液相色譜質(zhì)譜分析裝置(lc-ms)中，為了將液體試樣中的化合物離子化，使用有電噴霧離子化法(esi)、大氣壓化學(xué)離子化法(apci)、大氣壓光離子化法(appi)等大氣壓離子化法的離子源。在使用這種大氣壓離子源的質(zhì)譜分析裝置中，需要將大致大氣壓環(huán)境的離子化室內(nèi)所生成的離子導(dǎo)入至維持在真空環(huán)境的真空室，為了提高分析靈敏度，增加離子化室內(nèi)所生成的離子量以及提高從離子化室到真空室的離子的導(dǎo)入效率這兩點(diǎn)尤為重要。

為了在作為典型的大氣壓離子源的esi離子源中增加離子生成量，已知有如下技術(shù)：對(duì)從離子化探針噴霧出來(lái)的帶電液滴吹噴加熱氣體，由此促進(jìn)帶電液滴的去溶劑化。例如，在專利文獻(xiàn)1中記載的裝置中，采用了以與噴霧自離子化探針的帶電液滴的行進(jìn)方向交叉的方式吹噴加熱氣體的構(gòu)成。另一方面，在專利文獻(xiàn)2中記載的裝置中，采用了與來(lái)自離子化探針的帶電液滴的噴霧流呈同軸圓筒狀地噴出加熱氣體、也就是說(shuō)帶電液滴的行進(jìn)方向與加熱氣體的流動(dòng)方向?yàn)橥环较虻臉?gòu)成。在這些構(gòu)成中，均證實(shí)了在增加離子生成量方面較為有效。目前，在市售的搭載了大氣壓離子源的幾乎所有質(zhì)譜分析裝置中，采用的都是以上述兩種方式中的某一種為基礎(chǔ)的、使用加熱氣體的去溶劑技術(shù)。

通常，在大氣壓離子源中，為了防止從離子化探針噴霧出來(lái)的試樣液滴中尺寸較大的液滴被導(dǎo)入至真空室，是以來(lái)自離子化探針的液滴的噴霧方向與朝真空室的離子導(dǎo)入方向正交或斜交的方式?jīng)Q定離子化探針和離子導(dǎo)入部(例如離子導(dǎo)入管、采樣錐等)的配置。于是，生成自試樣液滴的離子隨著主要由離子導(dǎo)入部的兩端的差壓產(chǎn)生的、從離子化室內(nèi)流入至離子導(dǎo)入部的氣流而被吸入至離子導(dǎo)入部，從而送至真空室。

通常，上述促進(jìn)去溶劑用的加熱氣體的噴出方向與因差壓而流入至離子導(dǎo)入部的氣流的方向不一致，因此，這種加熱氣體的流動(dòng)沒(méi)有使流入至離子導(dǎo)入部的氣流增加的作用。此外，在專利文獻(xiàn)2中記載的構(gòu)成的情況下，加熱氣體的流動(dòng)在離子導(dǎo)入口附近有可能成為與離子導(dǎo)入方向正交的氣流、也就是妨礙離子導(dǎo)入的方向的氣流。因此，雖然加熱氣體在離子生成量的增加上較為有效，但在提高從離子化室到真空室的離子的導(dǎo)入效率這一觀點(diǎn)上決不能說(shuō)是有效的。

作為提高離子導(dǎo)入效率的一種方法，在專利文獻(xiàn)2中提出有如下內(nèi)容：調(diào)整施加至離子導(dǎo)入口的電壓而在其附近形成適當(dāng)?shù)碾妶?chǎng)，由此，利用電場(chǎng)的作用將存在于離子導(dǎo)入口附近的離子朝離子導(dǎo)入口的方向引誘并加以收集。然而，根據(jù)本發(fā)明者的研究得知，通過(guò)這種構(gòu)成而形成于離子導(dǎo)入口附近的電場(chǎng)并沒(méi)有強(qiáng)到能夠頂著沿與離子導(dǎo)入方向正交的方向流動(dòng)的加熱氣體的強(qiáng)勁流動(dòng)而充分收集離子的程度。因此，即便使用這種電場(chǎng)，也難以較大程度地提高從離子化室到真空室的離子的導(dǎo)入效率。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：美國(guó)專利第5412208號(hào)說(shuō)明書

專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開(kāi)第2009/124298號(hào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：吳青(音譯)(chingwu)，另有3人，“使用電噴霧離子化/高分辨率離子遷移率光譜測(cè)定法的異構(gòu)肽的分離(separationofisomericpeptidesusingelectrosprayionization/high-resolutionionmobilityspectrometry)”，分析化學(xué)(anal.chem.)，2000年，vol.72，pp.391-395

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

如上所述，在以往的使用大氣壓離子源的質(zhì)譜分析裝置中，為了提高分析靈敏度，重點(diǎn)是放在增加大氣壓環(huán)境中所生成的離子的量上面，在將所生成的離子高效地導(dǎo)入至真空室這一點(diǎn)上未必有充分的關(guān)注，從而存在所生成的離子大多都浪費(fèi)掉了這一問(wèn)題。

本發(fā)明是為了解決上述問(wèn)題而成，其主要目的在于提供如下質(zhì)譜分析裝置：將大氣壓環(huán)境中所生成的離子在盡可能不浪費(fèi)的情況下高效地導(dǎo)入至真空室，由此可提高分析靈敏度。

解決問(wèn)題的技術(shù)手段

為了解決上述課題而成的本發(fā)明的質(zhì)譜分析裝置具備：離子源，其包含將液體試樣噴霧至大氣壓環(huán)境的離子化室內(nèi)的離子化探針；以及離子導(dǎo)入部，其將由該離子源生成的、來(lái)源于從所述離子化探針噴霧出來(lái)的試樣液滴中所含的成分的離子從所述離子化室送至真空室，該質(zhì)譜分析裝置是以如下方式?jīng)Q定所述離子化探針及所述離子導(dǎo)入部的配置而成：即，來(lái)自所述離子化探針的液體試樣的噴霧方向與由所述離子導(dǎo)入部決定的來(lái)自所述離子化室內(nèi)的離子的導(dǎo)入方向正交或斜交，該質(zhì)譜分析裝置的特征在于，具備：

a)輔助電極，其以圍繞來(lái)自該離子化探針的噴霧流的中心軸的方式設(shè)置在來(lái)自所述離子化探針的試樣液滴的噴霧方向上而且比所述離子導(dǎo)入部的入口端更靠近近前側(cè)的位置；

b)反射電極，其以圍繞來(lái)自該離子化探針的噴霧流的中心軸的方式設(shè)置在來(lái)自所述離子化探針的試樣液滴的噴霧方向上而且比所述離子導(dǎo)入部的入口端更靠近里側(cè)的位置；以及

c)電壓施加部，其以所述輔助電極的電位為基準(zhǔn)，對(duì)所述反射電極施加使作為測(cè)定對(duì)象的離子反射的電壓。

在本發(fā)明的質(zhì)譜分析裝置中，離子源例如為esi離子源、apci離子源、appi離子源等。在離子源為esi離子源的情況下，對(duì)離子化探針的頂端部施加用以使液體試樣帶電的規(guī)定的直流高電壓。此外，在離子源為apci離子源的情況下，在離子化探針與輔助電極之間或其附近設(shè)置產(chǎn)生電暈放電的放電電極，所述電暈放電用以生成緩沖離子。再有，在離子源為appi離子源的情況下，設(shè)置光源，該光源對(duì)從離子化探針噴出并通過(guò)到達(dá)至輔助電極為止的空間的噴霧流照射紫外光等光。

在本發(fā)明的質(zhì)譜分析裝置中，在從離子化探針的頂端沿試樣液滴的噴霧方向觀察前方時(shí)，輔助電極位于最近前，反射電極位于其對(duì)面?zhèn)?，離子導(dǎo)入部的入口端以朝輔助電極與反射電極之間的空間開(kāi)口的方式位于兩者之間。輔助電極及反射電極典型而言分別設(shè)為圓筒形狀體或多邊形筒狀體等即可。此外，這些筒體也可為周向的一部分被切掉的形狀。此外，離子導(dǎo)入部典型而言為導(dǎo)電性毛細(xì)管等離子導(dǎo)入管，在該情況下，優(yōu)選為離子導(dǎo)入管的入口端延伸至被由輔助電極圍成的空間與由反射電極圍成的空間夾住的空間內(nèi)為止的狀態(tài)。

輔助電極及離子導(dǎo)入部例如接地，電壓施加部對(duì)反射電極施加與作為測(cè)定對(duì)象的離子的極性相應(yīng)的極性的規(guī)定的直流電壓。通過(guò)該反射電極的電位與輔助電極及離子導(dǎo)入部的電位(接地電位)的電位差，在由反射電極圍成的空間以及反射電極與輔助電極之間的空間內(nèi)形成反射電場(chǎng)，所述反射電場(chǎng)具有將生成自從離子化探針噴霧出來(lái)的液滴的離子、微小的帶電液滴(esi離子源的情況下)回推的作用。此外，在反射電極與離子導(dǎo)入部的入口端之間的局部空間內(nèi)形成會(huì)聚電場(chǎng)，所述會(huì)聚電場(chǎng)具有使上述離子、帶電液滴朝離子導(dǎo)入部的入口端會(huì)聚的作用。反射電場(chǎng)、會(huì)聚電場(chǎng)的強(qiáng)度可根據(jù)施加至反射電極的電壓來(lái)加以調(diào)整，通過(guò)將一定程度的大電壓施加至反射電極，可從形成噴霧流的氣體的流動(dòng)等當(dāng)中分離出離子、微小帶電液滴并引誘至離子導(dǎo)入部的入口端。由此，即便在離子導(dǎo)入部的入口端附近存在一定程度的強(qiáng)氣流的情況下，也可將離子化室內(nèi)所生成的離子高效地引導(dǎo)至離子導(dǎo)入部并通過(guò)離子導(dǎo)入部送入至真空室。

再者，在本發(fā)明的質(zhì)譜分析裝置中，也可設(shè)為在所述輔助電極上附設(shè)有氣體噴出部的構(gòu)成，所述氣體噴出部以環(huán)繞來(lái)自所述離子化探針的噴霧流的方式從該噴霧流的外側(cè)朝該噴霧流的中心軸噴出氣體。

在該構(gòu)成中，從氣體噴出部噴出的氣流成為對(duì)來(lái)自離子化探針的形成噴霧流的氣流的阻礙，因此來(lái)自離子化探針的氣流減弱。結(jié)果，噴霧流中的離子容易在反射電場(chǎng)、會(huì)聚電場(chǎng)的作用下從該氣體的流動(dòng)中分離出來(lái)，從而可進(jìn)一步提高朝離子導(dǎo)入部的入口端的離子的收集效率。

此外，為大致大氣壓環(huán)境且存在氣流和電場(chǎng)的離子化室內(nèi)的離子的運(yùn)動(dòng)速度依賴于離子遷移率。此外，離子遷移率依賴于離子的質(zhì)量、離子價(jià)、與中性粒子(例如殘留氣體分子)的碰撞截面積等。因此，在能夠到達(dá)至離子導(dǎo)入部的入口端的離子的效率這一觀點(diǎn)上來(lái)看，根據(jù)離子的質(zhì)荷比的不同，反射電場(chǎng)及會(huì)聚電場(chǎng)的最佳強(qiáng)度是不一樣的。即，當(dāng)通過(guò)改變施加至反射電極的電壓來(lái)改變反射電場(chǎng)及會(huì)聚電場(chǎng)的強(qiáng)度時(shí)，高效地到達(dá)至離子導(dǎo)入部的入口端的離子的質(zhì)荷比會(huì)發(fā)生變化。

因此，在本發(fā)明的質(zhì)譜分析裝置中，電壓施加部宜設(shè)為根據(jù)作為測(cè)定對(duì)象的離子的質(zhì)荷比來(lái)改變施加至所述反射電極的電壓的構(gòu)成。

例如，在使用四極桿濾質(zhì)器作為質(zhì)量分離器來(lái)進(jìn)行跨及規(guī)定的質(zhì)荷比范圍的掃描測(cè)定的情況下，宜以與該掃描測(cè)定時(shí)施加至四極桿濾質(zhì)器的電壓的掃描同步的方式也掃描施加至反射電極的電壓。

根據(jù)該構(gòu)成，不論作為測(cè)定對(duì)象的離子的質(zhì)荷比如何，都能夠提高從離子化室到真空室的離子導(dǎo)入效率。

此外，如上所述，當(dāng)改變施加至反射電極的電壓來(lái)改變反射電場(chǎng)及會(huì)聚電場(chǎng)的強(qiáng)度時(shí)，高效地到達(dá)至離子導(dǎo)入部的入口端的離子的質(zhì)荷比會(huì)發(fā)生變化，這意味著可實(shí)現(xiàn)與根據(jù)電遷移率來(lái)分離帶電粒子的微分型電遷移率分級(jí)裝置(dma＝differentialmobilityanalyzer)相當(dāng)?shù)墓δ堋?/p>

即，本發(fā)明的離子遷移率分析裝置的特征在于，具備：

a)離子源，其包含將液體試樣噴霧至大氣壓環(huán)境中的離子化探針；

b)離子檢測(cè)部，其配置在來(lái)自所述離子化探針的噴霧流的前方，對(duì)由所述離子源生成的、來(lái)源于從所述離子化探針噴霧出來(lái)的試樣液滴中所含的成分的離子進(jìn)行檢測(cè)；

c)輔助電極，其以圍繞來(lái)自該離子化探針的噴霧流的中心軸的方式設(shè)置在來(lái)自所述離子化探針的試樣液滴的噴霧方向上而且比所述離子檢測(cè)部更靠近近前側(cè)的位置；

d)反射電極，其以圍繞來(lái)自該離子化探針的噴霧流的中心軸的方式設(shè)置在來(lái)自所述離子化探針的試樣液滴的噴霧方向上而且比所述離子檢測(cè)部更靠近里側(cè)的位置；以及

e)電壓施加部，其以所述輔助電極的電位為基準(zhǔn)，對(duì)所述反射電極施加使作為測(cè)定對(duì)象的離子反射的電壓。

在本發(fā)明的離子遷移率分析裝置中，例如輔助電極接地，電壓施加部使施加至反射電極的電壓按規(guī)定序列變化。于是，由反射電極圍成的空間、反射電極與輔助電極之間的空間內(nèi)所形成的反射電場(chǎng)的強(qiáng)度就在時(shí)間上發(fā)生變化，伴隨于此，最高效地到達(dá)至離子檢測(cè)部的離子的離子遷移率就發(fā)生變化。因而，根據(jù)離子檢測(cè)部中的檢測(cè)信號(hào)，可求出表示離子遷移率與離子強(qiáng)度的大體關(guān)系的離子遷移率譜。此外，通過(guò)將從電壓施加部施加至反射電極的電壓固定在規(guī)定值，可僅僅選擇性地檢測(cè)具有特定離子遷移率的離子，從而可獲得例如表示該離子的強(qiáng)度的時(shí)間性變化的色譜圖。

再者，在該離子遷移率分析裝置中也一樣，當(dāng)從離子化探針噴出的噴霧流過(guò)強(qiáng)時(shí)，即便將反射電場(chǎng)增強(qiáng)一定程度，離子也不會(huì)被準(zhǔn)確地反射，從而對(duì)與離子遷移率相應(yīng)的離子的分離造成障礙。因此，在本發(fā)明的離子遷移率分析裝置中，宜設(shè)為在所述輔助電極上附設(shè)有氣體噴出部的構(gòu)成，所述氣體噴出部以環(huán)繞來(lái)自所述離子化探針的噴霧流的方式從該噴霧流的外側(cè)朝該噴霧流的中心軸噴出氣體。

在該構(gòu)成中，從氣體噴出部噴出的氣流成為對(duì)來(lái)自離子化探針的形成噴霧流的氣流的阻礙，因此來(lái)自離子化探針的氣流減弱。結(jié)果，噴霧流中的離子容易受到與各自的離子遷移率相應(yīng)的反射電場(chǎng)的作用，從而容易在與離子遷移率相應(yīng)的不同時(shí)刻到達(dá)至離子檢測(cè)部。由此，可進(jìn)一步提高受離子遷移率影響的分離能力和檢測(cè)靈敏度。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)譜分析裝置，可高效地收集大氣壓環(huán)境的離子化室內(nèi)所生成的離子并通過(guò)離子導(dǎo)入部導(dǎo)入至真空室。由此，提供給質(zhì)譜分析的離子的量增加，因此可提高分析靈敏度。此外，根據(jù)本發(fā)明的離子遷移率分析裝置，能夠以簡(jiǎn)易的構(gòu)成獲得離子遷移率譜等，因此可實(shí)現(xiàn)離子遷移率分析裝置的小型輕量化、低成本化等。

附圖說(shuō)明

圖1為作為本發(fā)明的第1實(shí)施例的質(zhì)譜分析裝置的概略構(gòu)成圖。

圖2為第1實(shí)施例的質(zhì)譜分析裝置的離子源的構(gòu)成圖。

圖3為表示離子軌道的模擬結(jié)果的圖。

圖4為表示電場(chǎng)所作用的力的方向的模擬結(jié)果的圖。

圖5為表示氣體的流動(dòng)的模擬結(jié)果的圖。

圖6為作為本發(fā)明的第2實(shí)施例的質(zhì)譜分析裝置中的離子源的構(gòu)成圖。

圖7為作為本發(fā)明的第3實(shí)施例的離子遷移率分析裝置的概略構(gòu)成圖。

圖8為作為本發(fā)明的第4實(shí)施例的離子遷移率分析裝置的概略構(gòu)成圖。

圖9為表示通過(guò)模擬計(jì)算求出的、針對(duì)反射電極的外加電壓與到達(dá)檢測(cè)電極的具有規(guī)定質(zhì)荷比的離子的數(shù)量的關(guān)系的圖。

具體實(shí)施方式

[第1實(shí)施例]

對(duì)作為本發(fā)明的一實(shí)施例(第1實(shí)施例)的質(zhì)譜分析裝置進(jìn)行說(shuō)明。圖1為第1實(shí)施例的質(zhì)譜分析裝置的概略整體構(gòu)成圖，圖2為該質(zhì)譜分析裝置中的離子源的構(gòu)成圖。

圖1中，離子化室1為大致大氣壓環(huán)境，分析室4通過(guò)未圖示的高性能真空泵(通常為渦輪分子泵與旋轉(zhuǎn)泵的組合)的真空排氣而維持在高真空環(huán)境。在離子化室1與分析室4之間設(shè)置有低真空環(huán)境的第1中間真空室2和維持在該第1中間真空室2與分析室4的中間的真空度的第2中間真空室3。即，該質(zhì)譜分析裝置為從離子化室1起沿離子的行進(jìn)方向階段性地提高真空度的多級(jí)差動(dòng)排氣系統(tǒng)的構(gòu)成。

包含試樣成分的液體試樣一邊被賦予極化后的電荷一邊從esi用離子化探針5噴霧至離子化室1內(nèi)。在液體試樣的流量較大的情況下，也可像例如專利文獻(xiàn)2中記載的裝置那樣，從以圍繞對(duì)試樣進(jìn)行噴霧的噴嘴的方式設(shè)置成同軸圓筒狀的噴霧氣體管噴出加熱后的噴霧氣體，對(duì)試樣液的噴霧進(jìn)行輔助。從這種離子化探針5的頂端噴霧出來(lái)的帶電液滴與周圍的大氣接觸而微細(xì)化，溶劑自液滴蒸發(fā)，在這一過(guò)程中，試樣成分?jǐn)y帶電荷飛出而成為離子。此外，在來(lái)自離子化探針5的噴霧流的前方配置有具有后文敘述的功能的輔助電極6及反射電極7。

離子化室1與第1中間真空室2之間通過(guò)相當(dāng)于本發(fā)明中的離子導(dǎo)入部的細(xì)徑的加熱毛細(xì)管8而連通。由于該加熱毛細(xì)管8的兩開(kāi)口端有壓力差，因此，通過(guò)該壓力差而形成通過(guò)加熱毛細(xì)管8從離子化室1內(nèi)流至第1中間真空室2的氣流。離子化室1內(nèi)所生成的來(lái)源于試樣成分的離子主要是隨著該氣流的流動(dòng)而被吸入至加熱毛細(xì)管8、并從加熱毛細(xì)管8的出口端與氣流一起排出至第1中間真空室2內(nèi)。將第1中間真空室2與第2中間真空室3隔開(kāi)的間隔壁上設(shè)置有在頂部具有小徑的小孔的錐孔體10。在第1中間真空室2內(nèi)配置有由環(huán)繞離子光軸c配置的多個(gè)電極板構(gòu)成的離子導(dǎo)向器9，已導(dǎo)入至第1中間真空室2內(nèi)的離子在由該離子導(dǎo)向器9形成的電場(chǎng)的作用下會(huì)聚至錐孔體10的小孔附近，通過(guò)該小孔而送入至第2中間真空室3。

在第2中間真空室3內(nèi)配設(shè)有多極桿(例如八極桿)離子導(dǎo)向器11，離子在由該離子導(dǎo)向器11形成的高頻電場(chǎng)的作用下會(huì)聚而送入至分析室4。在分析室4內(nèi)，離子被導(dǎo)入至四極桿濾質(zhì)器12的長(zhǎng)軸方向的空間內(nèi)，在由施加至四極桿濾質(zhì)器12的高頻電壓和直流電壓形成的電場(chǎng)的作用下，僅具有特定質(zhì)荷比的離子穿過(guò)四極桿濾質(zhì)器12而到達(dá)至離子檢測(cè)器13。離子檢測(cè)器13生成與到達(dá)的離子的量相應(yīng)的檢測(cè)信號(hào)，并送至未圖示的數(shù)據(jù)處理部。通過(guò)使離子化室1內(nèi)所生成的來(lái)源于試樣成分的離子中的作為測(cè)定對(duì)象的離子在盡可能抑制損耗的情況下最終入射至離子檢測(cè)器13，可實(shí)現(xiàn)高靈敏度的分析。

如圖2所示，在離子化室1內(nèi)，在離子化探針5的最近處配置有輔助電極6，在與該輔助電極6保持距離a地遠(yuǎn)離離子化探針5的位置配置有反射電極7。在該例中，輔助電極6和反射電極7均為圓筒形狀，以與來(lái)自離子化探針5的噴霧流的中心軸呈同軸的方式配置。此外，加熱毛細(xì)管8設(shè)置成其入口端8a延伸至兩電極6、7之間的空間為止。因而，當(dāng)從離子化探針5的頂端觀察噴霧流的噴出方向時(shí)，從近前起的位置依序?yàn)檩o助電極6、加熱毛細(xì)管8的入口端8a、反射電極7。并且，如圖2所示，一邊呈大致圓錐形狀擴(kuò)散一邊行進(jìn)的噴霧流依序穿過(guò)輔助電極6的中空部(由輔助電極6圍成的空間)以及反射電極7的中空部(由反射電極7圍成的空間)。再者，在該例中，輔助電極6與反射電極7的內(nèi)徑相同，但并非必須相同。此外，這些電極6、7也可不為圓筒形狀，例如也可為多邊形筒狀等。

輔助電極6以及與加熱毛細(xì)管8電性連接的導(dǎo)電性間隔壁接地。另一方面，從反射電極電源部21對(duì)反射電極7施加直流電壓，從噴嘴電源部20對(duì)離子化探針5施加最大數(shù)kv左右的直流高電壓。此時(shí)，分別施加至反射電極7及離子化探針5的電壓的極性與作為測(cè)定對(duì)象的離子的極性相應(yīng)，在作為測(cè)定對(duì)象的離子為正離子的情況下，外加電壓的極性均為正。噴嘴電源部20及反射電極電源部21中生成的電壓由控制部22控制。

在以下的說(shuō)明中，設(shè)想的是作為測(cè)定對(duì)象的離子為正離子的情況，但在作為測(cè)定對(duì)象的離子為負(fù)離子的情況下，只須改變外加電壓的極性。

通常，大氣壓環(huán)境中的離子的運(yùn)動(dòng)依賴于氣流的強(qiáng)度和電場(chǎng)的強(qiáng)度。在將氣流的流速設(shè)為vf、將電場(chǎng)的強(qiáng)度設(shè)為e時(shí)，宏觀上的離子的運(yùn)動(dòng)速度v由下式(1)給出。

v＝vf+ke…(1)

此處，k為離子遷移率。離子遷移率是決定考慮了與中性粒子的碰撞的情況下的電場(chǎng)中的離子的運(yùn)動(dòng)速度的參數(shù)，依賴于離子的質(zhì)量、離子價(jià)、與中性粒子的碰撞截面積、氣體溫度等。根據(jù)非專利文獻(xiàn)1的報(bào)道，質(zhì)荷比m/z為500左右的離子的離子遷移率為1×10^-4[m²/vs]左右的值。

認(rèn)為噴霧自離子化探針5的粒子大多是包含溶劑的微小的帶電液滴的狀態(tài)，由于該粒子的尺寸大于離子的狀態(tài)，因此推斷該粒子的遷移率比像上述那樣求出的對(duì)應(yīng)于離子的遷移率的值小。此外，這種帶電液滴在大氣壓環(huán)境中飛行期間會(huì)不斷發(fā)生去溶劑化而使得其尺寸變小，因此推測(cè)其遷移率不斷接近離子的值。

雖然也依賴于裝置的構(gòu)成等，但在普通的質(zhì)譜分析裝置中，從離子化探針5噴出的氣流的速度在加熱毛細(xì)管8的入口端8a附近為數(shù)十[m/s]。若該入口端8a附近的氣流的流速假設(shè)為40[m/s]，則要頂著氣流將遷移率為上述k＝1×10^-4[m²/vs]的離子留在入口端8a附近，就必須與氣流反方向地產(chǎn)生具有下式(2)所示的強(qiáng)度的電場(chǎng)。

|e|＝|vf|/k＝4[kv/cm]…(2)

以往，為了將離子、帶電液滴拉到離子導(dǎo)入口，有如下裝置：使離子導(dǎo)入口的電位低于位于其附近的電極(例如離子化探針頂端部)，由此產(chǎn)生朝離子導(dǎo)入口的會(huì)聚電場(chǎng)。然而，在該方法中，難以將與氣流反方向的電場(chǎng)的強(qiáng)度增大至上述值的程度，從而導(dǎo)致大量離子、帶電液滴隨氣流被廢棄掉。

相對(duì)于此，在本實(shí)施例的質(zhì)譜分析裝置中，為了與氣流反方向地高效地產(chǎn)生電場(chǎng)，設(shè)置有輔助電極6及反射電極7。如圖2中實(shí)線箭頭所示，來(lái)自離子化探針5的噴霧流朝下方前進(jìn)。產(chǎn)生自試樣液滴的離子也沿大致同一方向行進(jìn)。相對(duì)于此，通過(guò)從反射電極電源部21施加至反射電極7的直流電壓，在輔助電極6與反射電極7之間的空間內(nèi)形成對(duì)該離子施加將離子朝上方回推的力這樣的反射電場(chǎng)。輔助電極6與反射電極7之間的距離a相對(duì)較短，而且這之間的空間中有加熱毛細(xì)管8的入口端8a，因此，可在該入口端8a附近形成使力沿氣流的反方向起作用的強(qiáng)電場(chǎng)。例如，在輔助電極6與反射電極7之間的距離a為5[mm]的情況下，即使考慮到電場(chǎng)泄漏，通過(guò)將大致3[kv]以下的妥當(dāng)?shù)碾妷菏┘又练瓷潆姌O7，也能夠生產(chǎn)前文所述的4[kv/cm]左右的強(qiáng)電場(chǎng)。

此外，延伸至輔助電極6與反射電極7之間的空間為止的加熱毛細(xì)管8本身也是接地電位，因此，加熱毛細(xì)管8的入口端8a與反射電極7之間必然會(huì)形成對(duì)該離子施加使離子朝入口端8a前進(jìn)的力這樣的會(huì)聚電場(chǎng)。

圖2中，隨噴霧流朝下方行進(jìn)的離子及帶電液滴因上述那樣的強(qiáng)反射電場(chǎng)而從氣流中分離出來(lái)并朝上方被回推，停滯在加熱毛細(xì)管8的入口端8a附近。繼而，通過(guò)會(huì)聚電場(chǎng)而聚集在加熱毛細(xì)管8的入口端8a附近。如此聚集在加熱毛細(xì)管8的入口端8a附近的離子、帶電液滴隨著在加熱毛細(xì)管8中流動(dòng)的氣流而被吸入至加熱毛細(xì)管8，被送至第1中間真空室2。如此一來(lái)，在本實(shí)施例的質(zhì)譜分析裝置中，可高效地收集以往隨氣流行進(jìn)而被廢棄掉的大量離子并送至下一級(jí)，因此，提供給質(zhì)譜分析的離子量增加，從而可實(shí)現(xiàn)高靈敏度化。

對(duì)為了確認(rèn)上述效果而進(jìn)行基于氣流和電場(chǎng)的模擬的離子利用效率的評(píng)價(jià)而得的結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。離子在氣流和電場(chǎng)中的宏觀上的運(yùn)動(dòng)速度近似地由式(1)給出，因此，通過(guò)分別計(jì)算氣體的流動(dòng)的速度和電場(chǎng)，并計(jì)算由它們的合成得到的離子的速度場(chǎng)，可模擬離子的宏觀上的運(yùn)動(dòng)。在模擬時(shí)，作為離子化探針5，設(shè)想具有同軸圓筒加熱氣體機(jī)構(gòu)的普通esi用離子化探針。作為產(chǎn)生氣流的要素，考慮在離子化探針5的頂端部促進(jìn)液滴的飛散和微細(xì)化的噴霧氣體、和在其外側(cè)呈同軸圓筒狀地噴霧的加熱氣體這兩種，通過(guò)流體力學(xué)模擬來(lái)計(jì)算這些氣體的流動(dòng)。另一方面，關(guān)于輔助電極6、反射電極7及加熱毛細(xì)管8的配置，設(shè)想圖2所示的構(gòu)成，進(jìn)行電場(chǎng)模擬。

圖4為表示電場(chǎng)所作用的力的方向的模擬結(jié)果的圖，圖5為表示氣體的流動(dòng)的模擬結(jié)果的圖。此外，圖3為表示利用氣流的模擬結(jié)果和電場(chǎng)模擬結(jié)果根據(jù)式(1)對(duì)離子軌道進(jìn)行模擬而得的結(jié)果的圖。在不對(duì)反射電極7施加電壓而設(shè)為與輔助電極6相同的接地電位的情況下，可視為與實(shí)質(zhì)上不存在反射電極7的現(xiàn)有技術(shù)同等的系統(tǒng)。圖3的(a)為這種狀態(tài)下的離子軌道，圖3的(b)為對(duì)反射電極7施加有3.6[kv]的直流電壓的狀態(tài)下的離子軌道。

如圖3的(a)所示，可知，在實(shí)質(zhì)上不存在反射電極7的情況下，大量離子隨著氣體的流動(dòng)而越過(guò)了加熱毛細(xì)管8的入口端8a。另一方面，在像本發(fā)明這樣利用反射電極7的情況下，根據(jù)圖3的(b)可知，幾乎所有離子都從氣流中分離、反射出來(lái)，去往并會(huì)聚在加熱毛細(xì)管8的入口端8a。由此，可確認(rèn)能夠?qū)⒁酝粡U棄掉的大量離子有效地導(dǎo)入至第1中間真空室。

在本實(shí)施例的質(zhì)譜分析裝置中，朝加熱毛細(xì)管8的入口端8a的離子的收集效率依賴于反射電場(chǎng)的強(qiáng)度和離子遷移率。由于離子遷移率依賴于離子的質(zhì)荷比，因此，按照要在四極桿濾質(zhì)器12中加以選擇的離子(也就是作為測(cè)定對(duì)象的離子)的質(zhì)荷比來(lái)改變施加至反射電極7的電壓在提高分析靈敏度方面較為有效。圖9為表示在改變針對(duì)反射電極7的外加電壓(反射電壓)時(shí)對(duì)具有某一特定質(zhì)荷比的離子到達(dá)至加熱毛細(xì)管8的入口端8a的數(shù)量進(jìn)行模擬而得的結(jié)果的圖。對(duì)于該離子而言，反射電壓有最佳值，可知，當(dāng)脫離該最佳值時(shí)，離子的收集效率會(huì)下降。

因此，在本實(shí)施例的質(zhì)譜分析裝置中，例如，預(yù)先以實(shí)驗(yàn)方式針對(duì)每一作為測(cè)定對(duì)象的離子的質(zhì)荷比而求出最佳反射電壓，制作表示質(zhì)荷比與最佳反射電壓的關(guān)系的計(jì)算公式、表格并存儲(chǔ)在控制部22的內(nèi)部。繼而，在實(shí)施目標(biāo)試樣的分析時(shí)，控制部22基于上述計(jì)算公式、表格，根據(jù)施加至四極桿濾質(zhì)器12的電壓(也就是說(shuō)根據(jù)要在四極桿濾質(zhì)器12中加以選擇的離子的質(zhì)荷比)來(lái)求最佳反射電壓，并控制反射電極電源部21以使施加至反射電極7的電壓達(dá)到最佳反射電壓。在掃描施加至四極桿濾質(zhì)器12的電壓以進(jìn)行跨及規(guī)定質(zhì)荷比范圍的掃描測(cè)定的情況下，與該掃描同步地改變反射電壓。由此，可跨及所有質(zhì)荷比范圍而以高效率將離子導(dǎo)入至第1中間真空室2之后的部分。

此外，也可將輔助電極6、反射電極7及加熱毛細(xì)管8用作改變所觀測(cè)的離子的遷移率的離子遷移率分析部，或者用作僅選擇具有特定遷移率的離子的離子遷移率過(guò)濾器，而不是與針對(duì)四極桿濾質(zhì)器12的外加電壓同步地改變針對(duì)反射電極7的外加電壓。例如，通過(guò)在四極桿濾質(zhì)器12中加以選擇的離子的質(zhì)荷比固定的狀態(tài)下掃描施加至反射電極7的電壓，可求出具有特定質(zhì)荷比且離子遷移率不同的各種離子的強(qiáng)度。此外，通過(guò)固定施加至反射電極7的電壓、跨及規(guī)定質(zhì)荷比范圍地改變?cè)谒臉O桿濾質(zhì)器12中加以選擇的離子的質(zhì)荷比，可針對(duì)具有特定離子遷移率的離子來(lái)調(diào)查質(zhì)荷比與離子強(qiáng)度的關(guān)系。

[第2實(shí)施例]

接著，對(duì)作為本發(fā)明的另一實(shí)施例(第2實(shí)施例)的質(zhì)譜分析裝置進(jìn)行說(shuō)明。圖6的(a)為第2實(shí)施例的質(zhì)譜分析裝置中的離子源的構(gòu)成圖，圖6的(b)為輔助電極60的俯視圖。在圖6中，對(duì)與第1實(shí)施例的質(zhì)譜分析裝置相同的構(gòu)成要素標(biāo)注有相同符號(hào)。

在第1實(shí)施例的質(zhì)譜分析裝置中，在從離子化探針5噴出的氣流的流速較大的情況下，需要更大的反射電壓，以使離子從氣流中分離、反射出來(lái)。該第2實(shí)施例的質(zhì)譜分析裝置的特征在于，在維持在接地電位的輔助電極60上設(shè)置有氣體噴出機(jī)構(gòu)，以便以更小的反射電壓獲得離子的收集效果。

氣體噴出機(jī)構(gòu)包括：遮蔽氣體出口62，其以跨及輔助電極60的內(nèi)周面的全周的方式形成為狹縫狀；以及氣體流路61，其將供給自外部的氣體引導(dǎo)至遮蔽氣體出口62為止。氣體使用與噴霧氣體等相同的惰性氣體即可。如圖6的(b)所示，從圓環(huán)狀的遮蔽氣體出口62朝輔助電極60的圓筒中心軸噴出氣體，因此，在與從離子化探針5噴出的噴霧流大致正交的方向上形成遮蔽該噴霧流的幕狀氣流。由此，從離子化探針5噴出的噴霧流的流速下降。此外，由于噴霧流中所含的離子、帶電液滴會(huì)聚在中心軸附近，因此，向周圍的擴(kuò)散得到抑制，就容易發(fā)揮反射電場(chǎng)及會(huì)聚電場(chǎng)的會(huì)聚作用。

再者，在圖6的(a)所示的例子中，從遮蔽氣體出口62噴出的氣體的方向是與輔助電極60的中心軸也就是來(lái)自離子化探針5的噴霧流的中心軸大致正交的方向，但也可在圖6的(a)中以朝斜上方噴出氣體的方式設(shè)置遮蔽氣體出口62。由此，從遮蔽氣體出口62噴出來(lái)的氣體以與來(lái)自離子化探針5的噴霧流相對(duì)的方式前進(jìn)，因此，降低噴霧流的氣體流速的效果增大。但是，在該情況下，使噴霧流中所含的離子、帶電液滴會(huì)聚在中心軸附近的效果反而會(huì)下降，因此，宜以從遮蔽氣體出口62噴出來(lái)的氣體以適當(dāng)?shù)慕嵌茸矒糁羾婌F流的方式進(jìn)行調(diào)整。

[第3實(shí)施例]

接著，對(duì)作為本發(fā)明的另一實(shí)施例(第3實(shí)施例)的離子遷移率分析裝置進(jìn)行說(shuō)明。圖7為本實(shí)施例的離子遷移率分析裝置的概略構(gòu)成圖。

如上所述，當(dāng)在圖2所示的構(gòu)成中改變針對(duì)反射電極7的外加電壓時(shí)，具有特定質(zhì)荷比的離子到達(dá)至加熱毛細(xì)管8的入口端8a的效率會(huì)發(fā)生變化。即，朝加熱毛細(xì)管8的入口端8a的離子的收集效率具有離子遷移率的依賴性。在本實(shí)施例的離子遷移率分析裝置中，利用這一點(diǎn)而根據(jù)離子遷移率來(lái)分離并檢測(cè)離子。

即，在本實(shí)施例的離子遷移率分析裝置中，在第1實(shí)施例的質(zhì)譜分析裝置中，在之前加熱毛細(xì)管8的入口端8a所處的位置設(shè)置離子檢測(cè)電極30，利用放大器31將由該離子檢測(cè)電極30獲得的離子電流加以放大并作為檢測(cè)信號(hào)輸出。在希望獲取表示離子遷移率與離子強(qiáng)度的關(guān)系的離子遷移率譜的情況下，控制部23以在規(guī)定范圍內(nèi)掃描針對(duì)反射電極7的外加電壓的方式控制反射電極電源部21。于是，最高效地到達(dá)至離子檢測(cè)電極30的離子的遷移率就發(fā)生變化，因此可根據(jù)檢測(cè)信號(hào)來(lái)制作離子遷移率譜。此外，在希望觀測(cè)具有特定離子遷移率的離子的離子強(qiáng)度的時(shí)間性變化的情況下，控制部23以對(duì)反射電極7施加與該離子遷移率相應(yīng)的電壓的方式控制反射電極電源部21。于是，具有該離子遷移率的離子最高效地到達(dá)至離子檢測(cè)電極30的狀態(tài)持續(xù)下去，因此可根據(jù)檢測(cè)信號(hào)來(lái)制作具有該特定離子遷移率的離子的色譜圖。

在以往的離子遷移率分析裝置中，可根據(jù)離子遷移率以高分辨率分離離子，但另一方面，形成電場(chǎng)的電極的構(gòu)成、形成一定流速的氣流的結(jié)構(gòu)等較為復(fù)雜、裝置規(guī)模大。相對(duì)于此，在本實(shí)施例的離子遷移率分析裝置中，根據(jù)遷移率來(lái)分離離子的部分的構(gòu)成非常簡(jiǎn)單，因此可實(shí)現(xiàn)小型、廉價(jià)的裝置，從而可提供例如作為液相色譜儀用檢測(cè)器的選項(xiàng)而較為合適的裝置。

[第4實(shí)施例]

圖8為在圖6所示的第2實(shí)施例的質(zhì)譜分析裝置中在之前加熱毛細(xì)管8的入口端8a所處的位置設(shè)置離子檢測(cè)電極30而得的離子遷移率分析裝置。與第2實(shí)施例的質(zhì)譜分析裝置一樣，在該第4實(shí)施例的離子遷移率分析裝置中，即便在從離子化探針5噴出的噴霧流的流速較大的情況下，也可通過(guò)幕狀的遮蔽氣體的作用來(lái)降低其流速，從而可降低施加至反射電極7的電壓。

此外，上述實(shí)施例都只是本發(fā)明的一例，在本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)酌情進(jìn)行變更、修正、追加當(dāng)然也是包含在本申請(qǐng)的權(quán)利要求書中的。

符號(hào)說(shuō)明

1離子化室

2第1中間真空室

3第2中間真空室

4分析室

5離子化探針

6、60輔助電極

61氣體流路

62遮蔽氣體出口

7反射電極

8加熱毛細(xì)管

8a入口端

9離子導(dǎo)向器

10錐孔體

11離子導(dǎo)向器

12四極桿濾質(zhì)器

13離子檢測(cè)器

20噴嘴電源部

21反射電極電源部

22、23控制部。