本發(fā)明總體上涉及用于金屬離子電池的電極組合物，更具體地涉及包含碳微粒和至少一種其它微粒狀電活性材料的混合電極組合物。還提供了包括電極組合物的電極，包括電極的金屬離子電池和制造電極的方法。

背景技術(shù)：

可充電金屬離子電池廣泛用于便攜式電子設(shè)備(例如移動電話)和膝上型計算機，并且在電動或混合動力車輛中越來越多地應(yīng)用?？稍俪潆娊饘匐x子電池通常包括陽極層、陰極層、用于在陽極和陰極層之間輸送金屬離子的電解質(zhì)以及設(shè)置在陽極和陰極之間的電絕緣多孔隔離物。陰極通常包括配備有包含金屬離子的金屬氧化物基復(fù)合物層的金屬集電器，并且陽極通常包括配備有電活性材料層的金屬集電器，所述電活性材料在本文中被定義為能夠在電池充電和放電期間插入和釋放金屬離子的材料。

為了避免疑問，在以下的意義上使用在本文中使用術(shù)語“陰極”和“陽極”：電池被放置在負(fù)載兩端，使得陰極是正電極，而陽極是負(fù)電極。當(dāng)金屬離子電池被充電時，金屬離子從含金屬離子的陰極層經(jīng)由電解質(zhì)輸送到陽極并插入到陽極材料中。術(shù)語“電池”在本文中用于指包含單個陽極和單個陰極的器件以及包含多個陽極和/或多個陰極的器件。

致力于提高可再充電金屬離子電池的重量和/或體積容量。與其他電池技術(shù)相比，使用鋰離子電池已經(jīng)提供了相當(dāng)大的提高，但仍有進一步發(fā)展的余地。迄今為止，商業(yè)金屬離子電池已經(jīng)大大地受限于使用石墨作為陽極活性材料。當(dāng)石墨陽極被充電時，鋰插入石墨層之間以形成實驗公式為lixc6的材料(其中x大于0且小于或等于1)。因此，石墨在鋰離子電池中的最大理論容量為372mah/g，實際容量略低(約320至360mah/g)。諸如硅、錫和鍺的其它材料能夠以比石墨顯著更高的容量插入鋰，但由于難以在多個充電/放電循環(huán)上保持足夠的容量，所以仍然沒有廣泛的商業(yè)用途。

特別是硅作為用于制造具有高重量和體積容量的可再充電金屬離子電池的石墨的潛在替代品，由于其非常高的鋰容量(例如，見insertionelectrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries，winter，m.etal.inadv.mater.1998，10，no.10)而正在日益吸引關(guān)注。在室溫下，硅在鋰離子電池中的理論容量約為3600mah/g(基于li15si4)。然而，作為電活性材料的使用由于充放電時體積變化很大而變得復(fù)雜。當(dāng)硅被鋰化到其最大容量時，將鋰插入體硅(或硅的合金化)導(dǎo)致硅材料體積的大的增加，高達(dá)其原始體積的400％，并且重復(fù)的充放電循環(huán)引起顯著的硅材料中的機械應(yīng)變，導(dǎo)致硅陽極材料的壓裂和分層。陽極材料和集電器之間的電接觸損耗導(dǎo)致隨后的充放電循環(huán)中容量的顯著損耗。

使用鍺作為電活性材料與類似的問題相關(guān)聯(lián)。鍺在鋰離子電池中的最大理論容量為1625mah/g。然而，當(dāng)鍺被鋰化到其最大容量時，將鋰插入體鍺導(dǎo)致高達(dá)370％的體積變化。與硅一樣，鍺材料上的機械應(yīng)變導(dǎo)致陽極材料的壓裂和分層并導(dǎo)致容量的損耗。

錫和鋁是電活性材料的另外示例，其能夠插入具有比石墨顯著更高的體積和重量比容量的金屬離子，但是其也與由多次充電和放電循環(huán)上的電活性材料的膨脹和收縮引起的容量損耗相關(guān)聯(lián)。

已經(jīng)提出了許多方法來克服與含硅陽極充電時觀察到的體積變化相關(guān)聯(lián)的問題。這些通常涉及能夠比體硅更好地耐受體積變化的硅結(jié)構(gòu)。例如，ohara等人(journalofpowersources136(2004)303-306)已經(jīng)描述了將硅蒸發(fā)到作為薄膜的鎳箔集電器上，并且使用這種結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池的陽極。雖然這種方法給出了良好的容量保持力，但是薄膜結(jié)構(gòu)沒有給出每單位面積的容量的有用量，并且當(dāng)膜厚度增加時消除任何改進。wo2007/083155公開了通過使用具有高縱橫比(即微粒的最大尺寸與最小尺寸之比)的硅微粒，可以獲得改進的容量保持力。可以高達(dá)100∶1或更高的高縱橫比被認(rèn)為有助于在充電和放電期間適應(yīng)大體積變化，而不損害微粒的物理完整性。

其他方法涉及使用亞微米尺度的硅結(jié)構(gòu)，其在鋰嵌入硅中時發(fā)生的膨脹期間不可能壓裂。例如，us6,334,939和us6,514,395公開了用作鋰離子二次電池中的陽極材料的硅基納米結(jié)構(gòu)。這種納米結(jié)構(gòu)包括籠狀球形微粒和直徑在1至50nm范圍內(nèi)且長度在500nm至10μm范圍內(nèi)的棒或線。

硅結(jié)構(gòu)還可以被布置為包括空隙空間以提供用于膨脹的緩沖區(qū)。例如，us8,597,831公開了一種電極，其包括彼此交叉以提供交叉點和多孔結(jié)構(gòu)的細(xì)長硅結(jié)構(gòu)，并且wo2012/175998公開了包含多個從可以例如通過化學(xué)蝕刻或濺射工藝形成的微粒芯延伸的含硅柱的微粒。

已經(jīng)研究了多孔硅微粒用于鋰離子電池。多孔硅微粒是用于金屬離子電池的有吸引力的候選者，因為制備這些微粒的成本通常小于制造備選硅結(jié)構(gòu)如硅纖維、帶狀或柱狀微粒的成本。例如，us2009/0186267公開了一種用于鋰離子電池的陽極材料，該陽極材料包含分散在導(dǎo)電基質(zhì)中的多孔硅微粒。多孔硅微粒的直徑的范圍為1至10μm，孔徑的范圍為1至100nm，bet表面積的范圍為140至250m²/g，晶體大小的范圍為1至20nm。將多孔硅微粒與諸如碳黑的導(dǎo)電材料和諸如pvdf的粘合劑混合以形成可以施加到集電器以提供電極的電極材料。

盡管迄今為止的努力，在含有高負(fù)載硅的電極可以被認(rèn)為是商業(yè)上可行的之前，硅電活性材料的壽命性能需要被顯著改善。因此，雖然長期目標(biāo)仍然是使陽極電活性材料主要或全部為硅的電池商業(yè)化，但電池制造商的更直接目標(biāo)是確定使用少量硅來補充石墨陽極的容量的方式。因此，目前的重點是通過使用“混合”電極而不是從石墨陽極到硅陽極的大規(guī)模過渡來獲得對現(xiàn)有金屬離子電池技術(shù)的漸進改進。

混合電極的發(fā)展提出了它自己的挑戰(zhàn)。必須以與金屬離子電池中常規(guī)使用的碳微粒形式兼容的形式提供任何附加的電活性材料。例如，必須可以將附加的電活性材料分散在整個碳微粒的基質(zhì)中，并且附加的電活性材料的微粒必須具有足夠的結(jié)構(gòu)完整性以承受與碳微粒的混合以及隨后電極層的形成(例如，通過步驟如漿料混合、沉積、壓縮、干燥和壓延)。在開發(fā)混合陽極時，也必須考慮石墨和其他電活性材料的金屬化性質(zhì)的差異。在其中石墨構(gòu)成電活性材料的至少50wt％的含石墨混合陽極的鋰化中，含硅電活性材料需要鋰化或接近其最大容量以從所有電活性材料獲得容量益處。而在非混合硅電極中，硅材料通常可能受限于在充放電期間其最大重量容量的約25至60％，以避免在硅材料本身以及其他電極和電池組件上施加過大的機械應(yīng)力(來自活性材料的膨脹和收縮)，并且在電池完全充電時的最佳總體積容量，該選項在混合電極中不可用。因此，電活性材料必須能夠承受通過重復(fù)的充電和放電循環(huán)的非常高級別的機械應(yīng)力。除了承受高應(yīng)力之外，電極的整體膨脹必須適應(yīng)于電池單元/電池內(nèi)，而不會對其他組件施加壓力。因此，需要構(gòu)造附加的電活性材料，使得可以在不使電極涂層的厚度過度增加的情況下管理膨脹。

us7,479,351公開了包含晶體硅并且具有在0.2至50μm范圍內(nèi)的微粒直徑的多孔含硅微粒。通過使硅與選自包括al、b、p、ge、sn、pb、ni、co、mn、mo、cr、v、cu、fe、w、ti、zn、堿金屬、堿土金屬及其組合的組的元素x合金，然后通過化學(xué)處理去除元素x而獲得微粒。us7,479,351公開了多孔含硅微?？膳c石墨組合使用以形成復(fù)合電極。然而，盡管us7,479,351的示例示出了與非多孔硅形式相比獲得了改進的性能，但是公開了僅將少量的石墨用作導(dǎo)電添加劑，并且示例僅公開了陽極的硅組分的鋰化。

us8,526,166公開了一種鋰離子電容器，其包括包含兩種類型的活性材料微粒的混合陽極活性材料。第一活性材料微粒選自活性炭微粒，例如石墨微粒，第二活性材料微粒包括氧化硅，其微粒大小為10至100nm。根據(jù)us8,526,166，與微米級微粒相比，納米級氧化硅微粒提供了更大的理論容量增加，并且在充電和放電時更容忍體積變化。然而，由于難以制備和處理，納米尺度微粒并不特別適用于商業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。例如，納米級微粒傾向于形成附聚物，使得難以獲得微粒在陽極材料基質(zhì)內(nèi)的有用分散體。此外，納米尺度微粒的附聚物的形成導(dǎo)致在重復(fù)的充放電循環(huán)中不可接受的容量損耗。

us2004/0214085公開了一種可再充電鋰電池，其中負(fù)陽極活性材料包括多孔硅微粒的聚集體，其中多孔微粒被形成有多個平均直徑在1nm和10μm之間的空隙，并且其中聚集體的平均微粒大小在1μm和100μm之間。us2004/0214085的示例是指石墨，但僅以少量作為導(dǎo)電材料。沒有公開使用石墨作為陽極活性材料。

us2006/0251561公開了通過使用hf和hno3溶液對具有范圍為約1μm至約4μm的初始微粒大小的冶金級硅粉進行污漬蝕刻來制備的“納米海綿”微粒。據(jù)說所得到的納米海綿微粒包含納米晶體區(qū)域，其具有設(shè)置在納米晶體區(qū)域之間的平均直徑為2.0nm至8.0nm的孔。

本領(lǐng)域仍然需要確定包含石墨和至少一種另外的電活性材料的混合電極，其中控制石墨和附加電活性材料的性質(zhì)以提供這些組分之間的最佳相容性，從而優(yōu)化電池性能。特別地，需要確定包含石墨和至少一種另外的電活性材料的電極，其中控制附加電活性材料的結(jié)構(gòu)，使得電活性材料可以以最小的向外膨脹并在不壓裂的情況下重復(fù)地鋰化至其最大容量，同時還允許電解質(zhì)到微粒內(nèi)部的良好進入。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在第一方面，本發(fā)明提供一種用于金屬離子電池的電極，所述電極包括與集電器電接觸的活性層，其中所述活性層包括：

(i)多個多孔微粒，包含選自硅、鍺、錫、鋁及其混合物的電活性材料，其中多孔微粒的d50微粒直徑在0.5至18μm范圍內(nèi)，并且微粒內(nèi)孔隙率在30％至90％的范圍內(nèi)；以及

(ii)多個碳微粒，選自石墨、軟碳和硬碳中的一種或多種并且具有1至50μm范圍內(nèi)的d50微粒直徑；

其中所述活性層包含至少50wt％的所述碳微粒(ii)，并且其中所述碳微粒(ii)的d50微粒直徑與多孔微粒(i)的d50微粒直徑之比在1.5至30的范圍內(nèi)。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的混合電極具有用于金屬離子電池的特別有利的性質(zhì)。通過控制多孔微粒(i)與碳微粒(ii)的大小比率，多孔微粒(i)有利地位于碳微粒(ii)之間的空隙空間中。因此，與僅包含常規(guī)碳微粒的活性層相比，本發(fā)明提供了活性層容量的增加，同時最小化活性層體積的任何增加。此外，將多孔微粒(i)的孔隙率控制以下的的范圍內(nèi)：允許在金屬離子插入期間電極活性材料的至少一些膨脹由微粒結(jié)構(gòu)內(nèi)的空隙或空間容納，從而避免多孔微粒(i)的過度向外膨脹，否則這可能導(dǎo)致電極活性層的變形和分層和/或多孔微粒的壓裂。例如，本文中限定的多孔微粒(i)的向外體積膨脹當(dāng)完全鋰化時通常小于當(dāng)相同體積的固體微粒被鋰化到其全部容量時觀察到的膨脹的80％，例如小于50％或小于25％。同時，多孔微粒(i)的孔隙率不是太高，以至于多孔微粒的體積容量不能下降到有用的極限以下。此外，通過將多孔微粒(i)的孔隙率保持在本文所列的范圍內(nèi)，可以發(fā)現(xiàn)，多孔微粒足夠堅固以耐受制造并且并入電極活性層而不損耗結(jié)構(gòu)完整性，特別是當(dāng)電極層被壓延以產(chǎn)生致密的均勻?qū)訒r，如本領(lǐng)域中常規(guī)的那樣。此外，本發(fā)明人已經(jīng)確定，多孔微粒的大小使得微粒易于分散并且在漿料中沒有團聚，促進它們并入進一步包含碳微粒的電極材料中。多孔微粒的有效分散是必需的，因為多孔微粒的不均勻分布將導(dǎo)致活性層的不均勻充電和膨脹，導(dǎo)致活性層的劣化。

硅、鍺、錫和鋁可以與其氧化物結(jié)合存在于多孔微粒(i)中，例如由于在多孔微粒的表面上存在天然氧化物層。如本文所用，對硅、鍺、錫和鋁的引用應(yīng)理解為包含硅、鍺、錫和鋁的氧化物。優(yōu)選地，基于硅、鍺、錫和鋁及其氧化物的總量，氧化物的存在總量不大于30wt％，更優(yōu)選不大于25wt％，更優(yōu)選不大于20wt％，更優(yōu)選不大于15wt％，更優(yōu)選不大于10wt％，更優(yōu)選不大于5wt％，例如不大于4wt％，不大于3wt％，不大于2wt％或不大于1wt％。

多孔微粒(i)優(yōu)選包含至少60wt％，更優(yōu)選至少70wt％，更優(yōu)選至少75wt％，更優(yōu)選至少80wt％，最優(yōu)選至少85wt％的電活性材料。例如，多孔微粒(i)可以包含至少90wt％，至少95wt％，至少98wt％或至少99wt％的電活性材料。

優(yōu)選的電活性材料是硅和錫。因此，多孔微粒(i)優(yōu)選包含至少60wt％，更優(yōu)選至少70wt％，更優(yōu)選至少75wt％，更優(yōu)選至少80wt％，最優(yōu)選至少85wt％的硅或錫。例如，多孔微粒(i)可以包含至少90wt％，至少95wt％，至少98wt％，或至少99wt％的硅或錫。

特別優(yōu)選的電活性材料是硅。因此，多孔微粒(i)優(yōu)選包含至少60wt％，更優(yōu)選至少70wt％，更優(yōu)選至少75wt％，更優(yōu)選至少80wt％，最優(yōu)選至少85wt％的硅。例如，多孔微粒(i)可以包含至少90wt％，至少95wt％，至少98wt％或至少99wt％的硅。

多孔微粒(i)可選地可以包含與少量的鋁和/或鍺組合的硅或錫。例如，所述多孔微粒(i)可以包含至少60wt％的硅或錫和至多40wt％的鋁和/或鍺，更優(yōu)選至少70wt％的硅或錫和至多30wt％鋁和/或鍺，更優(yōu)選至少75wt％的硅或錫和至多25wt％的鋁和/或鍺，更優(yōu)選至少80wt％的硅或錫和至多20wt％的鋁和/或鍺，更優(yōu)選至少85wt％的硅或錫和至多15wt％的鋁和/或鍺，更優(yōu)選至少90wt％的硅或錫和至多10wt％的鋁和/或鍺，最優(yōu)選至少95wt％的硅或錫和至多5wt％的鋁和/或鍺。

可選地，多孔微粒(i)可以包含至少0.01wt％的鋁和/或鍺，至少0.1wt％的鋁和/或鍺，至少0.5wt％的鋁和/或鍺，至少1wt％的鋁，至少2wt％的鋁和/或鍺，或至少3wt％的鋁和/或鍺。

多孔微粒(i)可以可選地包含除硅、鍺、錫或鋁之外的一種或多種微量添加元素。例如，多孔微粒(i)可以包含選自sb、cu、mg、zn、mn、cr、co、mo、ni、be、zr、fe、na、sr、p、ru、ag、au及其氧化物的一種或多種微量添加元素。優(yōu)選地，一種或多種添加元素(如果存在)選自ni、ag和cu中的一種或多種。基于微粒材料的總重量，可選地一種或多種添加元素的存在總量可以不大于40wt％，更優(yōu)選不大于30wt％，更優(yōu)選不大于25wt％，更優(yōu)選不大于20wt％，更優(yōu)選不大于15wt％，更優(yōu)選不大于10wt％，最優(yōu)選不大于5wt％。可選地，基于微粒材料的總重量，一種或多種添加元素的總量存在可以為至少0.01wt％、至少0.05wt％、至少0.1wt％、至少0.2wt％、至少0.5wt％、至少1wt％、至少2wt％或至少3wt％。

多孔微粒(i)的d50微粒直徑在0.5μm至18μm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，多孔微粒(i)的d50微粒直徑為至少0.8μm、至少1μm、至少1.5μm、至少2μm、至少2.5μm或至少3μm。優(yōu)選地，多孔微粒(i)的d50微粒直徑不大于15μm、不大于12μm、不大于10μm、不大于8μm、不大于7μm、不大于6.5μm、不大于6μm、不大于5.5μm、不大于5μm、不大于4.5μm、不大于4μm或不大于3.5μm。例如，多孔微粒(i)的d50微粒直徑可以在1μm至15μm的范圍、1μm至12μm的范圍、1μm至10μm的范圍或1μm至7μm的范圍內(nèi)。

多孔微粒(i)的d10微粒直徑優(yōu)選為至少0.1μm、至少0.2μm、至少0.3μm、至少0.4μm、至少0.5μm、至少0.6μm、至少0.8μm、至少1μm、至少2μm或至少3μm。特別優(yōu)選具有至少0.5μm的d10微粒直徑的多孔微粒(i)，因為亞微米級微粒的不希望的附聚的可能性降低，導(dǎo)致微粒材料在漿料中的改進的分散性。

當(dāng)多孔微粒(i)的d50微粒直徑為至少1μm時，d10微粒直徑優(yōu)選為至少0.5μm，更優(yōu)選為至少1μm。當(dāng)多孔微粒(i)的d50微粒直徑為至少1.5μm時，d10微粒直徑優(yōu)選為至少0.8μm，更優(yōu)選為至少1μm。當(dāng)多孔微粒(i)的d50微粒直徑為至少2μm時，d10微粒直徑優(yōu)選為至少1μm，仍更優(yōu)選為至少1.5μm。

多孔微粒(i)的d90微粒直徑優(yōu)選為不大于30μm，不大于20μm，不大于15μm，不大于12μm，不大于10μm或不大于8μm。

當(dāng)多孔微粒(i)的d50微粒直徑不大于12μm時，d90微粒直徑優(yōu)選為不大于20μm，更優(yōu)選為不大于15μm。當(dāng)多孔微粒(i)的d50微粒直徑不大于10μm時，d90微粒直徑優(yōu)選為不大于15μm，更優(yōu)選為不大于12μm。當(dāng)多孔微粒(i)的d50微粒直徑不大于6μm時，d90微粒直徑優(yōu)選為不大于10μm，更優(yōu)選為不大于8μm。當(dāng)多孔微粒(i)的d50微粒直徑不大于5μm時，d90微粒直徑優(yōu)選為不大于7.5μm，更優(yōu)選為不大于7μm。當(dāng)多孔微粒(i)的d50微粒直徑不大于4μm時，d90微粒直徑優(yōu)選為不大于6μm，更優(yōu)選為不大于5.5μm。

多孔微粒(i)的d99微粒直徑優(yōu)選為不大于40μm，不大于30μm，不大于25μm，不大于20μm，不大于15μm或不大于12μm。

當(dāng)多孔微粒(i)的d50微粒直徑不大于12μm時，d99微粒直徑優(yōu)選為不大于30μm，更優(yōu)選為不大于20μm。當(dāng)多孔微粒(i)的d50微粒直徑不大于10μm時，d99微粒直徑優(yōu)選為不大于25μm，更優(yōu)選為不大于15μm。當(dāng)多孔微粒(i)的d50微粒直徑不大于6μm時，d99微粒直徑優(yōu)選為不大于15μm，更優(yōu)選為不大于12μm。當(dāng)多孔微粒(i)的d50微粒直徑不大于5μm時，d99微粒直徑優(yōu)選為不大于12μm，更優(yōu)選為不大于9μm。

優(yōu)選地，多孔微粒(i)具有窄的大小分布跨度。例如，微粒大小分布跨度(限定為(d90-d10)/d50)優(yōu)選為5以下、4以下、3以下、2以下或者1.5以下。通過保持窄的大小分布跨度，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的最適合用于電極的大小范圍內(nèi)的微粒濃度被最大化。

為了避免疑問，本文所用的術(shù)語“微粒直徑”是指等效球形直徑(esd)，即具有與給定微粒相同體積的球體的直徑，其中微粒體積被理解為包括微粒內(nèi)孔的體積。本文所用的術(shù)語“d50”和“d50微粒直徑”是指基于體積的中間微粒直徑，即低于其找到50體積％的微粒群體的直徑。本文所用的術(shù)語“d10”和“d10微粒直徑”是指第10百分點的基于體積的中間微粒直徑，即低于其找到10體積％的微粒群體的直徑。本文所用的術(shù)語“d90”和“d90微粒直徑”是指第90百分點的基于體積的中間微粒直徑，即低于其找到90體積％的微粒群體的直徑。本文所用的術(shù)語“d99”和“d99微粒直徑”是指第99百分點的基于體積的中間微粒直徑，即低于其找到99體積％的微粒群體的直徑。

微粒直徑和微粒大小分布可以通過常規(guī)的激光衍射技術(shù)來確定。激光衍射依賴于以下原理：微粒將以根據(jù)微粒的大小而變化的角度散射光，并且微粒的集合將產(chǎn)生由強度和角度限定的散射光圖案，其可以與微粒大小分布相關(guān)。許多激光衍射儀器可商業(yè)獲得，用于快速和可靠地測定微粒大小分布。除非另有說明，本文規(guī)定或報告的微粒大小分布測量由malverninstruments的常規(guī)malvernmastersizer2000微粒大小分析儀測量。malvernmastersizer2000微粒大小分析儀通過將氦氖氣體激光束投射穿過含有懸浮在水溶液中的感興趣微粒的透明單元進行操作。撞擊微粒的光線通過與微粒大小成反比的角度散射，并且光電檢測器陣列以幾個預(yù)定角度測量光的強度，并且使用標(biāo)準(zhǔn)理論原理由計算機處理不同角度的測量強度，以確定微粒大小分布。使用在蒸餾水中的微粒的濕分散獲得本文所報告的激光衍射值。微粒折射率被取為3.50，分散劑指數(shù)被取為1.330。使用米氏散射模型計算微粒大小分布。

多孔微粒(i)的平均縱橫比優(yōu)選小于3∶1，更優(yōu)選不大于2.5∶1，更優(yōu)選不大于2∶1，更優(yōu)選不大于1.8∶1，更優(yōu)選不大于1.6∶1，更優(yōu)選不大于1.4∶1，最優(yōu)選不大于1.2∶1。如本文所使用的，術(shù)語“縱橫比”是指二維微粒投影的最長尺寸與最短尺寸之比。術(shù)語“平均縱橫比”是指微粒群體中各個微粒的縱橫比的加權(quán)平均數(shù)。

多孔微粒(i)的形狀優(yōu)選為球形。如本文所限定的球形微?？梢园ㄇ蛐魏蜋E圓形微粒兩者，并且多孔微粒(i)的形狀可以通過參考平均縱橫比和多孔微粒的平均球形度來適當(dāng)?shù)叵薅ā０l(fā)現(xiàn)球形微粒特別好地適合于在漿料中分散而不形成附聚物，并且容易地位于電極層中的碳微粒之間的空隙空間(間隙)中。物體的球形度通常被定義為球體的表面積與物體的表面積之比，其中物體和球體具有相同的體積。然而，在實踐中，難以測量微米級的各個微粒的表面積和體積。然而，可以通過掃描電子顯微鏡(sem)和動態(tài)圖像分析獲得微米級微粒的高精度二維投影，其中使用數(shù)碼相機來記錄由微粒投射的陰影。本文所用的術(shù)語“球形度”應(yīng)理解為微粒投影面積與圓形面積之比，其中微粒投影和圓形具有相同的圓周。因此，對于單個微粒，球形度s可以被定義為：

其中am是微粒投影的測量面積，而cm是微粒投影的測量圓周。本文使用的微粒群體的平均球形度sav被定義為：

其中n表示群體中的微粒的數(shù)目。

如本文所用，應(yīng)用于多孔微粒(i)的術(shù)語“球形”應(yīng)理解為具有至少0.70的平均球形度的材料。優(yōu)選地，多孔微粒(i)的平均球形度為至少0.85，更優(yōu)選至少0.90，更優(yōu)選至少0.92，更優(yōu)選至少0.93，更優(yōu)選至少0.94，更優(yōu)選至少0.95，更優(yōu)選在至少0.96，更優(yōu)選至少0.97，更優(yōu)選至少0.98，最優(yōu)選至少0.99。

應(yīng)當(dāng)理解，在任何不是完美球形的微粒的情況下，二維微粒投影的圓周和面積將取決于微粒的取向。然而，通過將球形度和縱橫比報告為從具有隨機取向的多個微粒獲得的平均值，可以抵消微粒取向的影響。

許多sem和動態(tài)圖像分析儀器是可商業(yè)獲得的，從而允許快速且可靠地測定微粒材料的球形度和縱橫比。除非另有說明，本文規(guī)定或報告的球形度值由retschtechnologygmbh的camsizerxt微粒分析儀測量。camsizerxt是一種動態(tài)圖像分析儀器，能夠獲得樣品體積為100mg至100g的微粒材料的大小和形狀的高精度分布，允許性質(zhì)如平均球形度和縱橫比直接由儀器計算。

如本文所用，術(shù)語“多孔微?！睉?yīng)理解為指在微粒結(jié)構(gòu)內(nèi)包含多個孔、空隙或通道的微粒。術(shù)語“多孔微?！睉?yīng)特別理解為包括包含線性、分支化或分層細(xì)長結(jié)構(gòu)元素的隨機或有序網(wǎng)絡(luò)的微粒，其中互連的空隙空間或通道限定在網(wǎng)絡(luò)的細(xì)長結(jié)構(gòu)元素之間，細(xì)長結(jié)構(gòu)元素適當(dāng)?shù)匕ň€性、分支化或分層纖維、管、線、柱、棒、帶、板、壁或薄片。優(yōu)選地，多孔微粒(i)具有基本上開放的多孔結(jié)構(gòu)，使得多孔微粒的基本上所有的孔體積對于來自微粒外部的流體(例如氣體或電解質(zhì))可到達(dá)。通過基本上開放的多孔結(jié)構(gòu)，這意味著多孔微粒的孔體積的至少90％，優(yōu)選至少95％，優(yōu)選至少98％，優(yōu)選至少99％是可從微粒外部可到達(dá)的。

多孔微粒(i)在一些實施例中可以通過構(gòu)成多孔微粒的結(jié)構(gòu)元素的特定微結(jié)構(gòu)或架構(gòu)來區(qū)別。優(yōu)選地，多孔微粒(i)包括互連的不規(guī)則細(xì)長結(jié)構(gòu)元素的網(wǎng)絡(luò)，其包括電活性材料，其可以被描述為針狀、片狀、樹狀或珊瑚狀。該微粒結(jié)構(gòu)與孔的互連網(wǎng)絡(luò)相關(guān)聯(lián)，優(yōu)選地具有遍及整個微粒的孔的基本均勻分布。

微粒內(nèi)孔隙率在本文中被定義為微粒內(nèi)的孔體積與微粒的總體積之比。微粒間孔隙率是離散微粒之間的孔體積，并且是各個微粒的大小和形狀以及活性層中微粒的填充密度兩者的函數(shù)。

多孔微粒的微粒內(nèi)孔隙率優(yōu)選在35至90％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40至90％的范圍內(nèi)。

多孔微粒(i)的微粒內(nèi)孔隙率優(yōu)選為至少45％，并且可以為至少50％、至少60％或至少70％。多孔微粒(i)的微粒內(nèi)孔隙率優(yōu)選為不大于89％，更優(yōu)選為不大于88％，更優(yōu)選為不大于87％，更優(yōu)選為不大于86％，最優(yōu)選為不大于85％。例如，多孔微粒(i)的微粒內(nèi)孔隙率可以為不大于80％、不大于75％、不大于70％、不大于65％、不大于60％、不大于55％或不大于50％。

其中多孔微粒(i)是通過從原材料去除不需要的組分(例如通過如下面進一步詳細(xì)討論的合金的溶浸)制備的，可以通過確定溶浸前后的微粒的元素組成和計算去除的材料的體積來適當(dāng)?shù)卮_定微粒內(nèi)孔隙率。

更優(yōu)選地，多孔微粒(i)的微粒內(nèi)孔隙率可以通過水銀孔率法測量。水銀孔率法是一種技術(shù)，其通過對浸在水銀中的材料的樣品施加不同級別的壓力來表征材料的孔隙率。將水銀侵入樣品孔中所需的壓力與孔的大小成反比。更具體地說，水銀孔率法是基于管理液體滲透入小孔的毛細(xì)作用規(guī)律。在非濕潤液體如水銀的情況下，該規(guī)律由washburn等式表示：

d＝(1/p)·4γ·cosφ

其中d是孔徑，p是施加的壓力，γ是表面張力，φ是液體和樣品之間的接觸角。作為施加的壓力的函數(shù)，直接測量滲透樣品的孔的水銀的體積。隨著分析過程中的壓力增加，計算每個壓力點的孔徑，并測量填充這些孔所需的相應(yīng)的水銀體積。在一定范圍的壓力下進行的這些測量給出樣品材料的孔體積相對于孔徑分布。washburn等式假設(shè)所有孔都是圓柱形的。盡管在真實材料中很少遇到真正的圓柱形孔，但是這種假設(shè)為大多數(shù)材料提供了孔結(jié)構(gòu)的足夠有用的表示。為了避免疑問，本文中對孔徑的引用應(yīng)理解為指通過水銀孔率法測定的等效圓柱形尺寸。按本文報告的通過水銀孔率法獲得的值根據(jù)astmuop574-11來獲得，其表面張力γ被取為480mn/m，并且接觸角φ在室溫下對于水銀被取為140°。水銀的密度在室溫下被取為13.5462g/cm³。

對于多孔微粒粉末形式的樣品，樣品的總孔體積是微粒內(nèi)孔和微粒間孔的總和。這在水銀孔率法分析中產(chǎn)生至少雙峰孔徑分布曲線，其包括與微粒內(nèi)孔徑分布相關(guān)的在較低孔大小處的一組一個或多個峰值，以及與微粒間孔徑分布相關(guān)的在較大孔大小處的一組一個或多個峰值。從孔徑分布曲線可以看出，兩組峰值之間的最低點表示在其處可以分離微粒內(nèi)孔體積和微粒間孔體積的直徑。假設(shè)直徑大于此的孔體積是與微粒間孔相關(guān)聯(lián)的孔體積?？偪左w積減去微粒間孔體積給出微粒內(nèi)孔體積，根據(jù)微粒內(nèi)孔體積可以計算微粒內(nèi)孔隙率。

還可以使用諸如水銀孔率法的孔率法來測量包含多孔微粒和碳微粒的電極的活性層的微粒間孔隙率。

許多高精度水銀孔率法儀器是可商業(yè)獲得的，例如從美國micromeriticsinstrumentcorporation可獲得的autoporeiv系列自動水銀孔率計。關(guān)于水銀孔率法的完整綜述，可以參考p.a.webb和c.orr在“analyticalmethodsinfineparticletechnology，1997，micromeriticsinstrumentcorporation，isbn0-9656783-0。

應(yīng)當(dāng)理解，水銀孔率法和其他侵入技術(shù)僅對確定待測量的多孔微粒外部的水銀(或另一種流體)可到達(dá)的孔的孔體積是有效的。如上所述，多孔微粒(i)的基本上所有的孔體積都可從微粒的外部到達(dá)，因此通過水銀孔率法進行的孔隙率測量通常將等于微粒的整個孔體積。盡管如此，為了避免疑問，本文規(guī)定或報告的微粒內(nèi)孔隙率和電極微粒間孔隙率值應(yīng)被理解為指開放孔的體積，即對于來自微?；螂姌O活性層外部的流體可到達(dá)的孔。當(dāng)指定或報告微粒內(nèi)孔隙率時，不能通過水銀孔率法識別的全封閉孔在本文中不被考慮。

優(yōu)選地，多孔微粒(i)的微粒內(nèi)孔徑分布在小于350nm，更優(yōu)選小于300nm，更優(yōu)選小于250nm，最優(yōu)選小于200nm的孔大小處具有至少一個峰值，如通過水銀孔率法測定的。優(yōu)選地，孔徑分布具有在大于50nm，更優(yōu)選大于60nm，最優(yōu)選大于80nm的孔大小處的至少一個峰值，如通過水銀孔率法測定的。

因此，多孔微粒(i)優(yōu)選不僅通過多孔微粒的總孔隙率，而且通過孔隙率分布在微粒中的方式來表征。優(yōu)選地，孔隙率與孔徑分布相關(guān)聯(lián)，其確保多孔微粒(i)中的電活性材料的架構(gòu)既不太精細(xì)以應(yīng)對在加工成電極層期間被劣化，也不太大以應(yīng)對在電活性材料的充電和放電期間經(jīng)受不可接受的應(yīng)力。因此，多孔微粒(i)足夠堅固以耐受制造并且并入陽極層中，而不損耗結(jié)構(gòu)完整性，特別是當(dāng)陽極層被壓延以產(chǎn)生如本領(lǐng)域常規(guī)的致密均勻?qū)訒r，同時還以商業(yè)上可接受的水平提供在多個充電-放電循環(huán)中的可逆容量。

多孔微粒優(yōu)選包含具有至少2∶1，更優(yōu)選至少5∶1的縱橫比的精細(xì)結(jié)構(gòu)元素的網(wǎng)絡(luò)。高縱橫比的結(jié)構(gòu)元素在構(gòu)成多孔微粒的結(jié)構(gòu)元素之間提供了大量互連，用于電連續(xù)性。

構(gòu)成多孔微粒(i)的結(jié)構(gòu)元素的厚度是與電活性材料可逆插入和釋放金屬離子的能力相關(guān)的重要參數(shù)。太薄的結(jié)構(gòu)元素可能導(dǎo)致由于過度高的bet表面積導(dǎo)致sei層的形成而引起的過度的第一次循環(huán)損耗。然而，過厚的結(jié)構(gòu)元素在插入金屬離子期間被置于過度的應(yīng)力之下，并且還阻止金屬離子插入到硅材料的主體中。本發(fā)明旨在提供這些競爭因素的最佳平衡，因為存在優(yōu)化大小和比例的結(jié)構(gòu)元素。因此，多孔微粒優(yōu)選包括最小尺寸小于300nm，優(yōu)選小于200nm，更優(yōu)選小于150nm以及最大尺寸為最小尺寸的至少兩倍且優(yōu)選至少五倍的結(jié)構(gòu)元素。最小尺寸優(yōu)選為至少10nm，更優(yōu)選為至少20nm，最優(yōu)選為至少30nm。

多孔微粒(i)可以是初級或次級微粒，并且優(yōu)選是離散的初級微粒。然而，不排除多孔含硅微粒可以包含并入次級微粒中的多孔初級微粒。

為了避免疑問，術(shù)語“初級微?！痹诒疚闹幸云涑Ｒ?guī)含義使用，即指微粒材料中物質(zhì)的各個碎片(iupac將“初級微粒”定義為微粒材料中的“最小離散可識別實體”)。初級微粒可以區(qū)別于次級微粒，次級微粒是由多個初級微粒組合，并且在聚集體的情況下通過弱的粘附力或內(nèi)聚力，或者在聚集體的情況下通過強的原子或分子力保持在一起的微粒。形成次級微粒的初級微粒保持個體的同一性，因此將理解，僅在構(gòu)成的非多孔初級微粒之間包含孔的次級微?？梢匀菀椎嘏c具有固有孔隙率的初級微粒區(qū)分開。

多孔微粒(i)的bet表面積優(yōu)選小于300m²/g、小于250m²/g、小于200m²/g、小于150m²/g、小于120m²/g、小于100m²/g或小于80m²/g。適當(dāng)?shù)?，bet表面積可以為至少10m²/g、至少15m²/g、至少20m²/g或至少50m²/g。如本文中使用的術(shù)語“bet表面積”應(yīng)當(dāng)被理解為是指根據(jù)astmb922/10使用brunauer-emmett-teller理論根據(jù)對固體表面上的氣體分子的物理吸附的測量來計算的每單位質(zhì)量的表面積。

在金屬離子電池電極的設(shè)計中，電活性材料的bet表面積的控制是重要的考慮因素。由于電活性材料的主體對周圍電解質(zhì)中的金屬離子的難到達(dá)性，太低的bet表面積導(dǎo)致不可接受的低充電率和容量。然而，由于在電池的第一充電-放電循環(huán)期間在陽極表面處形成固體電解質(zhì)相(sei)層，所以非常高的bet表面積也被已知為是不利的。sei層由于電活性材料表面的電解質(zhì)反應(yīng)而形成，并且可以消耗大量來自電解質(zhì)的金屬離子，從而在隨后的充放電循環(huán)中耗盡電池的容量。雖然本領(lǐng)域的先前的教導(dǎo)集中在低于約10m²/g的最佳bet表面積，但是本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用本發(fā)明的微粒材料作為電活性材料時可以容許寬得多的bet范圍。

包含構(gòu)成多孔微粒(i)的結(jié)構(gòu)元素的電活性材料優(yōu)選包含晶體大小小于100nm，優(yōu)選小于60nm的無定形或納米晶電活性材料。結(jié)構(gòu)元素可以包括無定形和納米晶電活性材料的混合物。晶體大小可以通過使用1.5456nm的x射線波長的x射線衍射光譜分析來確定。晶體尺寸使用來自2θxrd掃描的scherrer等式計算，其中晶體大小d＝k.λ/(b.cosθb)，形狀常數(shù)k取為0.94，波長λ為1.5456nm，θb是與220個硅峰值相關(guān)聯(lián)的布拉格角，b是該峰值的半高寬(fwhm)。合適的晶體大小至少為10nm。

多孔微粒(i)可以通過從包含電活性材料的微粒原材料中去除不想要的材料的工藝來適當(dāng)?shù)孬@得。去除不想要的材料可能創(chuàng)建或暴露限定多孔微粒的電活性材料結(jié)構(gòu)。例如，這可能涉及從硅、鍺、錫和/或鋁結(jié)構(gòu)中去除/還原氧化物組分，蝕刻體硅、鍺、錫和/或鋁微粒，或從合金微粒中溶浸金屬基質(zhì)，所述合金微粒包含在金屬基質(zhì)中的電活性材料結(jié)構(gòu)。

多孔微粒(i)可以通過蝕刻電活性材料形成，以在電活性材料內(nèi)形成孔、空隙或通道。示例蝕刻工藝包括特定相著色蝕刻、金屬輔助化學(xué)蝕刻和電化學(xué)蝕刻?？梢酝ㄟ^還原電活性材料的氧化物形成多孔微粒(ii)以形成多孔電活性材料。例如，可以通過氧化硅或一氧化硅的氧化鎂還原形成多孔硅微粒。

多孔微粒(i)可以由微?；驂K狀原材料形成，并且該工藝可以包括破碎、壓裂或研磨開孔原材料以形成多孔微粒(i)。

多孔微粒(i)優(yōu)選通過包括在金屬基質(zhì)中溶浸包含硅和/或鍺結(jié)構(gòu)的合金的微粒的工藝獲得。該工藝依賴于以下的觀察：當(dāng)包含這些元素的某些合金從熔融狀態(tài)冷卻時，結(jié)晶硅和/或鍺結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)在合金基質(zhì)內(nèi)析出。適當(dāng)?shù)?，合金包括其中硅?或鍺的溶解度低的基質(zhì)金屬和/或其中在冷卻時形成金屬間化合物是可忽略的或不存在的。構(gòu)成金屬基質(zhì)的金屬的溶浸暴露了硅和/或鍺結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)。因此，包含硅和/或鍺的合金的溶浸微粒提供了到上述限定的多孔微粒的合適途徑。

多孔微粒(i)可以包括多個含電活性材料的碎片，其聚集或以其他方式組合或連接在一起以形成多孔微粒(i)。

碳微粒(ii)優(yōu)選為石墨微粒。石墨微粒可以包括合成或天然石墨。優(yōu)選地，石墨的最大比容量為至少300mah/g，例如為300至360mah/g或300至340mah/g。

碳微粒(ii)的d50微粒直徑在1至50μm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，碳微粒(ii)的d50微粒直徑為至少2μm、至少5μm、至少7μm、至少8μm、至少10μm、至少12μm或至少15μm。優(yōu)選地，碳微粒(ii)的d50微粒直徑不大于45μm、不大于40μm、不大于35μm、不大于30μm或不大于25μm。在多孔微粒(i)和碳微粒(ii)的d50微粒大小在本文公開的優(yōu)選范圍內(nèi)的情況下，多孔微粒(i)有利地能夠占據(jù)碳微粒(ii)之間的空隙空間，特別是當(dāng)多孔微粒(i)和碳微粒(ii)中的一個或優(yōu)選兩者是球形形狀時。

因此，碳微粒(ii)可以是球形微粒的形式，其平均球形度sav為至少0.70，優(yōu)選至少0.85，更優(yōu)選至少0.90，更優(yōu)選至少0.92，更優(yōu)選至少0.93，更優(yōu)選至少0.94，最優(yōu)選至少0.95。

碳微粒(ii)可以具有小于3∶1，優(yōu)選不大于2.5∶1，更優(yōu)選不大于2∶1，更優(yōu)選不大于1.8∶1，更優(yōu)選不大于1.6∶1，更優(yōu)選不大于1.4∶1，最優(yōu)選不大于1.2∶1的平均縱橫比。

在優(yōu)選的實施方案中，碳微粒(ii)選自d50微粒直徑在5至50μm范圍內(nèi)的球形石墨微粒。更優(yōu)選地，碳微粒(ii)選自d50微粒直徑在8至25μm范圍內(nèi)的球形石墨微粒。最優(yōu)選地，碳微粒(ii)選自d50微粒直徑在8至25μm范圍內(nèi)的球形石墨微粒，并且多孔微粒(i)選自包括硅的多孔球形微粒，如上所述。

電極的活性層優(yōu)選包含60至95wt％，優(yōu)選70至95wt％，最優(yōu)選80至95wt％的碳微粒(ii)。

電極的活性層適當(dāng)?shù)匕?至30wt％的多孔微粒(i)。優(yōu)選地，活性層包含至少2wt％，更優(yōu)選至少5wt％，最優(yōu)選至少8wt％的多孔微粒(i)。優(yōu)選地，活性層包含不大于25wt％，更優(yōu)選不大于20wt％，最優(yōu)選不大于15wt％的多孔微粒(i)。

所述碳微粒(ii)的d50微粒直徑與多孔微粒(i)的d50微粒直徑之比優(yōu)選為至少2、至少2.5、至少3、至少3.5或至少4。碳微粒(ii)的d50微粒直徑與多孔微粒(i)的d50微粒直徑之比優(yōu)選為不大于25、不大于20、不大于15或不大于10。

活性層的微粒間孔隙率適當(dāng)?shù)夭淮笥?0％，優(yōu)選不大于25％，最優(yōu)選不大于20％。優(yōu)選地，活性層的微粒間孔隙率為至少2％，更優(yōu)選至少5％，最優(yōu)選至少10％。活性層的微粒間孔隙率適當(dāng)?shù)赜扇缟纤龅乃y孔率法確定。發(fā)現(xiàn)多孔微粒(i)和碳微粒(ii)的組合以及在本文所列的范圍內(nèi)的微粒間孔隙率促進通過電解質(zhì)均勻潤濕活性材料，而不使活性層的體積能量密度過度減少。因此，活性層的充電和放電速率保持在可接受的水平，金屬離子的不可逆損耗降低。

處于干燥，不帶電狀態(tài)的電極的活性層優(yōu)選具有在1至2g/cm³范圍內(nèi)的密度。優(yōu)選地，電極的活性層的密度在1.05g/cm³至1.95g/cm³、1.1g/cm³至1.9g/cm³或1.15g/cm³至1.9g/cm³的范圍內(nèi)。可選地，電極的活性層的密度為至少1.2g/cm³、至少1.25g/cm³、至少1.3g/cm³、至少1.35g/cm³或至少1.4g/cm³。可選地，電極的活性層的密度不大于1.85g/cm³、不大于1.8g/cm³或不大于1.75g/cm³。例如，電極的活性層的密度可以為1.05g/cm³至1.1g/cm³、1.1g/cm³至1.15g/cm³、1.15g/cm³至1.2g/cm³、1.2g/cm³至1.25g/cm³、1.25g/cm³至1.3g/cm³、1.3g/cm³至1.35g/cm³、1.35g/cm³至1.4g/cm³、1.4g/cm³至1.45g/cm³、1.45g/cm³至1.5g/cm³、1.5g/cm³至1.55g/cm³、1.55g/cm³至1.6g/cm³、1.6g/cm³至1.65g/cm³、1.65g/cm³至1.7g/cm³、1.7g/cm³至1.75g/cm³、1.75g/cm³至1.8g/cm³、1.8g/cm³至1.85g/cm³、1.85g/cm³至1.9g/cm³或1.9g/cm³至1.95g/cm³。

活性層的密度可以通過在從電極集電器去除活性層之前和之后測量已知尺寸的電極的質(zhì)量和厚度來適當(dāng)?shù)販y量。

應(yīng)當(dāng)理解，理論上將預(yù)期高密度活性層來提供高能量密度。然而，如果活性層的密度太高，則活性層不具有足夠的孔隙率，以使電解質(zhì)滲透穿過活性層，這導(dǎo)致活性層的不均勻鋰化，其引起活性層的破裂和高離子阻抗。對于固體硅微粒，可以獲得高密度電極層，但是硅的重復(fù)金屬化和脫金屬導(dǎo)致電極層的膨脹增加和微粒的電斷開。顯著的電極膨脹也可能在其他電極組件上產(chǎn)生應(yīng)變。

傳統(tǒng)的僅石墨電極的典型涂層密度在1.8至2.3g/cm³的范圍內(nèi)。然而，本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識到，對于本發(fā)明的電極，在活性層密度稍低的情況下獲得最佳性能，同時在完全充電時仍能獲得比常規(guī)電極更高的體積能量密度。與石墨電極相比，活性層的密度降低由諸如硅等材料的顯著更高的體積容量補償。因此，發(fā)現(xiàn)具有密度在上述確定的優(yōu)選范圍內(nèi)的活性層的電極在體積能量密度、電連接性和低電極膨脹之間提供最佳平衡，同時仍保持電解質(zhì)進入活性層的良好滲透。

適當(dāng)?shù)兀景l(fā)明的電極具有在第一滿電荷時的體積能量密度為至少450mah/cm³，適當(dāng)?shù)刂辽?75mah/cm³，適當(dāng)?shù)刂辽?00mah/cm³，適當(dāng)?shù)刂辽?50mah/cm³的活性層。

本發(fā)明的電極還可以通過切割通過活性層的橫截面并使用sem成像執(zhí)行活性層截面的圖像分析來表征。電極樣品通過在橫向于活性層的平面表面的方向上切割來獲得截面，然后在sem中成像以提供活性層內(nèi)的組分和空隙空間的截面圖像。可以使用諸如開源imagej軟件的數(shù)字圖像分析軟件來識別和區(qū)分多孔微粒面積部分和碳微粒面積部分，并計算每個微粒的feret直徑和球形度。也可以計算截面內(nèi)的空隙和孔空間的總面積。適當(dāng)?shù)?，電極的至少兩個或更多個截面應(yīng)當(dāng)彼此平行并且相等地間隔開。適當(dāng)?shù)販y量至少3個，優(yōu)選至少5個，更優(yōu)選至少10個截面。每個截面之間的間距適當(dāng)?shù)貫橹辽?0μm。平均feret直徑和平均球形度值被計算為在多個截面上測量的所有微粒的值的平均值。

例如，本發(fā)明的電極可以參考活性層截面中可觀察到的多孔微粒(i)的平均最大feret直徑(本文中稱為fmaxpp)來表征。適當(dāng)?shù)?，fmaxpp在0.5至18μm的范圍內(nèi)?？蛇x地，fmaxpp可以為至少0.8μm、至少1μm、至少1.5μm、至少2μm、至少2.5μm或至少3μm?？蛇x地，fmaxpp可以不大于15μm、不大于12μm、不大于10μm、不大于8μm、不大于7μm、不大于6.5μm、不大于6μm、不大于5.5μm、不大于5μm、不大于4.5μm、不大于4μm或不大于3.5μm。

本發(fā)明的電極可以參考在活性層截面中可觀察到的多孔微粒(i)的平均最小feret直徑(本文稱為fminpp)來表征。適當(dāng)?shù)?，fminpp可以為至少0.1μm、至少0.2μm、至少0.3μm、至少0.4μm、至少0.5μm、至少0.6μm、至少0.8μm或至少1μm。可選地，fminpp不大于15μm、不大于12μm、不大于10μm、不大于8μm、不大于6μm、不大于5μm、不大于4.5μm、不大于4μm、不大于3.5μm、不大于3μm或不大于2.5μm。可選地，fminpp的值可以是fmaxpp的值的至少50％，例如fmaxpp的值的至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％。

為了避免疑問，本文所用的術(shù)語“最大feret直徑”是指與微粒的二維投影相切的一對平行線之間的最大距離。本文所用的術(shù)語“平均最大feret直徑”或“fmax”是指平均數(shù)平均最大feret直徑。同樣地，本文所用的術(shù)語“最小feret”直徑是指與微粒的二維投影相切的一對平行線之間的最小距離。本文所用的術(shù)語“平均最小feret直徑”或“fmin”是指根據(jù)3個，優(yōu)選5個和最優(yōu)選10個電極活性層截面計算的平均數(shù)平均最小feret直徑。

活性層橫截面可觀察到的碳微粒(ii)的平均最大feret直徑(本文中稱為fmaxc)適當(dāng)?shù)卦?至50μm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，fmaxc為至少2μm、至少5μm、至少7μm、至少8μm、至少10μm、至少12μm或至少15μm。優(yōu)選地，fmaxc不大于45μm、不大于40μm，不大于35μm，不大于30μm，或不大于25μm。

在活性層截面中可觀察到的碳微粒(ii)的平均最小feret直徑(本文稱為fminc)適當(dāng)?shù)貫橹辽?.5μm、至少1μm、至少2、至少5μm、至少8μm、至少10μm、至少12μm或至少15μm。可選地，fminc不大于40μm、不大于35μm、不大于30μm或不大于20μm。可選地，fminc的值可以是fmaxc的值的至少50％，例如fmaxc的值的至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％。

本發(fā)明的電極的活性層也可以參考由多孔微粒(i)、碳微粒(ii)和微粒間孔隙占據(jù)的活性層的截面積的平均百分比來限定為截面中活性層占據(jù)的總面積的百分比，所述多孔微粒(i)包括它們的微粒內(nèi)孔。適當(dāng)?shù)?，由包括微粒?nèi)孔的多孔微粒(i)、碳微粒(ii)和微粒間孔占據(jù)的活性層的平均百分比截面積可以通過sem成像測量，并且在本文中被報告為具有由活性層的厚度限定的橫截面積和至少100μm的橫向?qū)挾鹊幕钚詫拥闹辽偃齻€橫截面的中值平均。

由包括其微粒內(nèi)孔的多孔微粒(i)占據(jù)的活性層的百分比平均截面積的范圍優(yōu)選為1％至25％，更優(yōu)選為2％至20％，更優(yōu)選為5％至20％，最優(yōu)選為5％至15％。

由碳微粒(ii)占據(jù)的活性層的百分比平均截面積的范圍優(yōu)選為40％至85％，更優(yōu)選為45％至85％，更優(yōu)選為45％至80％，最優(yōu)選為45％至75％。

由活性層的微粒間孔占據(jù)的活性層的百分比平均截面積的范圍優(yōu)選為2％至30％，更優(yōu)選為2％至25％，更優(yōu)選為5％至25％，更優(yōu)選為10至25％，最優(yōu)選為10至20％。

活性層可以可選地包含粘合劑。粘合劑用于將活性層的組分粘附到集電器并保持活性層的完整性?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明使用的粘合劑的示例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸(paa)及其堿金屬鹽、改性聚丙烯酸(mpaa)及其堿金屬鹽、羧甲基纖維素(cmc)、改性羧甲基纖維素(mcmc)、羧甲基纖維素鈉(na-cmc)、聚乙烯醇(pva)、藻酸鹽及其堿金屬鹽、苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)和聚酰亞胺?；钚詫涌梢园澈蟿┑幕旌衔?。優(yōu)選地，粘合劑包含選自聚丙烯酸(paa)及其堿金屬鹽、改性聚丙烯酸(mpaa)及其堿金屬鹽以及sbr和cmc的聚合物。

基于活性層的總重量，粘合劑的存在量可以適當(dāng)為0.5至20wt％，優(yōu)選1至15wt％，最優(yōu)選2至10wt％。

粘合劑可以可選地與一種或多種使粘合劑的性質(zhì)改性的添加劑(例如交聯(lián)促進劑、偶聯(lián)劑和/或粘合促進劑)組合存在。

活性層可以可選地包含一種或多種導(dǎo)電添加劑。優(yōu)選的導(dǎo)電添加劑是非電活性材料，其被包含以改善活性層的電活性組分之間和活性層的電活性組分與集電器之間的導(dǎo)電性。導(dǎo)電添加劑可以適當(dāng)?shù)剡x自炭黑、碳纖維、碳納米管、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、納米石墨烯片晶、金屬纖維、金屬粉末和導(dǎo)電金屬氧化物。優(yōu)選的導(dǎo)電添加劑包括炭黑、碳纖維和碳納米管。

基于活性層的總重量，一種或多種導(dǎo)電添加劑的存在總量可以適當(dāng)?shù)貫?.5至20wt％，優(yōu)選1至15wt％，最優(yōu)選2至10wt％。

活性層的厚度適當(dāng)?shù)卦?5μm至2mm，優(yōu)選為15μm至1mm，優(yōu)選為15μm至500μm，優(yōu)選為15μm至200μm，優(yōu)選為20μm至100μm，優(yōu)選為20μm至60μm的范圍內(nèi)。

如本文所使用的，術(shù)語集電器是指能夠攜帶電流至電極組合物中的電活性微粒以及從電極組合物中的電活性微粒攜帶電流的任何導(dǎo)電襯底。可以用作集電器的材料的示例包括銅、鋁、不銹鋼、鎳、鈦和燒結(jié)碳或其合金或其混合物。銅是優(yōu)選的材料。優(yōu)選地，集電器的表面被處理以增加活性層的粘附性，例如通過處理以粗糙化集電器的表面。集電器通常為厚度在3至100μm之間的箔或網(wǎng)的形式。集電器可以在一側(cè)或兩側(cè)用本發(fā)明的活性層涂覆。

在第二方面，本發(fā)明提供一種電極組合物，包含：

(i)多個多孔微粒，包含選自硅、鍺、錫及其混合物的電活性材料，其中多孔微粒的d50微粒直徑在0.5至18μm的范圍內(nèi)，并且微粒內(nèi)孔隙率在30至90％的范圍內(nèi)，

(ii)多個碳微粒，選自石墨、軟碳和硬碳并且具有在1至50μm范圍內(nèi)的d50微粒直徑；以及

其中所述電極組合物包含基于所述電極組合物的固體含量的至少50wt％的所述碳微粒(ii)，并且其中所述碳微粒(ii)的d50微粒直徑與多孔微粒(i)的d50微粒直徑之比在1.5至30的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的第二方面的電極組合物的多孔微粒(i)和碳微粒(ii)可以具有參考本發(fā)明的第一方面優(yōu)選或可選描述的任何一個特征。

基于電極組合物的固體含量，電極組合物包含優(yōu)選地60至95wt％，優(yōu)選地70至95wt％，最優(yōu)選地80至95wt％的碳微粒(ii)。

基于電極組合物的固體含量，電極組合物包含優(yōu)選地1至30wt％的多孔微粒(i)。優(yōu)選地，基于電極組合物的固體含量，電極組合物包含至少2wt％，更優(yōu)選至少5wt％，最優(yōu)選至少8wt％的多孔微粒(i)。優(yōu)選地，基于電極組合物的固體含量，活性層包含不大于25wt％，最優(yōu)選不大于20wt％，例如不大于15wt％的多孔微粒(i)。

所述碳微粒(ii)的d50微粒直徑與多孔微粒(i)的d50微粒直徑之比優(yōu)選為至少2、至少2.5、至少3、至少3.5或至少4。碳微粒(ii)的d50微粒直徑與多孔微粒(i)的d50微粒直徑之比優(yōu)選為不大于25、不大于20、不大于15或不大于10。

電極組合物可以可選地包含粘合劑或粘合劑前驅(qū)。可以根據(jù)本發(fā)明使用的粘合劑的示例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸(paa)及其堿金屬鹽、改性聚丙烯酸(mpaa)及其堿金屬鹽、羧甲基纖維素(cmc)、改性羧甲基纖維素(mcmc)、羧甲基纖維素鈉(na-cmc)、聚乙烯醇(pva)、藻酸鹽及其堿金屬鹽、苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)和聚酰亞胺。電極組合物可以包含粘合劑的混合物。優(yōu)選地，粘合劑包含選自聚丙烯酸(paa)及其堿金屬鹽、改性聚丙烯酸(mpaa)及其堿金屬鹽以及sbr和cmc的聚合物。

基于電極組合物的固體含量，粘合劑的存在量可以適當(dāng)?shù)貫?.5至20wt％，優(yōu)選1至15wt％，最優(yōu)選2至10wt％。

粘合劑可以可選地與一種或多種使粘合劑的性質(zhì)改性的添加劑(例如交聯(lián)促進劑、偶聯(lián)劑和/或粘合促進劑)組合存在。

電極組合物可以可選地包含一種或多種導(dǎo)電添加劑。優(yōu)選的導(dǎo)電添加劑是非電活性材料，包含導(dǎo)電添加劑來提高活性層的電活性組分之間以及活性層的電活性組分與集電器之間的導(dǎo)電性。導(dǎo)電添加劑可以適當(dāng)?shù)剡x自炭黑、碳纖維、碳納米管、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、納米石墨烯片晶、金屬纖維、金屬粉末和導(dǎo)電金屬氧化物。優(yōu)選的導(dǎo)電添加劑包括炭黑和碳納米管。

基于電極組合物的固體含量，一種或多種導(dǎo)電添加劑的存在總量可以適當(dāng)?shù)貫?.5至20wt％，優(yōu)選1至15wt％，最優(yōu)選2至10wt％。

電極組合物可以可選地包含溶劑。因此，電極組合物可以可選地為漿料或懸浮液的形式。溶劑可以是水或有機溶劑。合適的有機溶劑的示例包括n-甲基吡咯烷酮，n，n-二甲基甲酰胺，n，n-二乙基甲酰胺，二甲基亞砜，四氫呋喃和c1-c4醇。如上所述，當(dāng)指定電極組合物的固體組分的重量百分比時，不考慮溶劑。

在第三方面，本發(fā)明提供一種制備電極的方法，所述方法包括：

(i)制備包含參考本發(fā)明的第二方面限定的電極組合物并包括溶劑的漿料；

(ii)將漿料澆注到集電器的表面上；以及

(iii)去除溶劑以形成與集電器電接觸的活性層。

在本發(fā)明的第三方面的方法中使用的電極組合物和集電器可以具有關(guān)于本發(fā)明的第一和/或第二方面描述為優(yōu)選的或可選的任何特征。

優(yōu)選地，電極組合物包含如上所限定的粘合劑。

優(yōu)選地，電極組合物包含如上所限定的至少一種導(dǎo)電添加劑。

本發(fā)明的第三方面的方法可以可選地包括進一步的處理步驟，例如熱處理，例如固化或熱固化可能存在于活性層中的任何粘合劑和/或向活性層施加壓力(例如使用壓力機或滾壓機)以使其致密。

在第四方面，本發(fā)明提供一種制備電極的方法，所述方法包括：

(i)制備包含參考本發(fā)明的第二方面限定的電極組合物并包括溶劑的漿料；

(ii)將漿料澆注到模板上；

(iii)去除溶劑以形成包含電極組合物的獨立式膜或墊；以及

(iv)將來自步驟(iii)的獨立式膜或墊附接到集電器以形成與集電器電接觸的活性層。

在本發(fā)明的第四方面的方法中使用的電極組合物和集電器可以具有關(guān)于本發(fā)明的第一和/或第二方面描述為優(yōu)選的或可選的任何特征。

優(yōu)選地，電極組合物包含如上所限定的粘合劑。

優(yōu)選地，電極組合物包含如上所限定的至少一種導(dǎo)電添加劑。

本發(fā)明的第四方面的方法可以可選地包括另外的處理步驟，例如熱處理，例如固化或熱固化可能存在于活性層中的任何粘合劑和/或向活性層施加壓力(例如使用壓力機或滾壓機)以使其致密。這樣的步驟可以在步驟(iii)中形成包含電極組合物的獨立式膜或墊期間和/或在步驟(iv)中將包含電極組合物的獨立式膜或墊附接到集電器之后執(zhí)行。

優(yōu)選地，本發(fā)明的第三和第四方面的方法包括使來自步驟(iii)的使活性層致密以獲得在1至2g/cm3范圍內(nèi)的活性層密度的步驟。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，致密步驟可以在步驟(iv)之前或之后執(zhí)行。

優(yōu)選地，在致密步驟中獲得的活性層密度在1.05g/cm³至1.95g/cm³或1.1g/cm³至1.9g/cm³或1.15g/cm³至1.85g/cm³的范圍內(nèi)。例如，在致密步驟中獲得的活性層密度可以是1.05g/cm³至1.1g/cm³、1.1g/cm³至1.15g/cm³、1.15g/cm³至1.2g/cm³、1.2g/cm³至1.25g/cm³、1.25g/cm³至1.3g/cm³、1.3g/cm³至1.35g/cm³、1.35g/cm³至1.4g/cm³、1.4g/cm³至1.45g/cm³、1.45g/cm³至1.5g/cm³、1.5g/cm³至1.55g/cm³、1.55g/cm³至1.6g/cm³、1.6g/cm³至1.65g/cm³、1.65g/cm³至1.7g/cm³、1.7g/cm³至1.75g/cm³、1.75g/cm³至1.8g/cm³、1.8g/cm³至1.85g/cm³、1.85g/cm³至1.9g/cm³或者1.9g/cm³至1.95g/cm³。

本發(fā)明的第一方面的電極可以用作金屬離子電池的陽極。因此，在第五方面，本發(fā)明提供一種可再充電金屬離子電池，包括：(i)陽極，其中所述陽極包括參考本發(fā)明的第一方面所述的電極；(ii)包含能夠釋放和再吸收金屬離子的陰極活性材料的陰極；和(iii)陽極和陰極之間的電解質(zhì)。

金屬離子優(yōu)選選自鋰、鈉、鉀、鈣或鎂。更優(yōu)選地，本發(fā)明的可再充電金屬離子電池是鋰離子電池，陰極活性材料能夠釋放鋰離子。

陰極活性材料優(yōu)選為金屬氧化物基復(fù)合物。合適的陰極活性材料的示例包括licoo2、lico0.99al0.01o2、linio2、limno2、lico0.5ni0.5o2、lico0.7ni0.3o2、lico0.8ni0.2o2、lico0.82ni0.18o2、lico0.8ni0.15al0.05o2、lini0.4co0.3mn0.3o2和lini0.33co0.33mn0.34o2。陰極集電器的厚度通常為3至500μm?？梢杂米麝帢O集電器的材料的示例包括鋁、不銹鋼、鎳、鈦和燒結(jié)碳。

電解質(zhì)適當(dāng)?shù)厥呛薪饘冫}的非水電解質(zhì)，例如，鋰鹽，并且可以包括但不限于非水電解質(zhì)溶液，固體電解質(zhì)和無機固體電解質(zhì)?？梢允褂玫姆撬娊赓|(zhì)溶液的示例包括非質(zhì)子有機溶劑如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。

有機固體電解質(zhì)的示例包括聚乙烯衍生物聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物，磷酸酯聚合物，聚酯硫化物，聚乙烯醇，聚偏二氟乙烯和含有離子解離基團的聚合物。

無機固體電解質(zhì)的示例包括鋰鹽的氮化物、鹵化物和硫化物，例如：li5ni2、li3n、lii、lisio4、li2sis3、li4sio4、lioh和li3po4。

鋰鹽適當(dāng)?shù)乜扇苡谶x定的溶劑或溶劑混合物中。合適的鋰鹽的示例包括licl、libr、lii、liclo4、libf4、libc4o8、lipf6、licf3so3、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li和cf3so3li。

在電解質(zhì)是非水有機溶液的情況下，電池優(yōu)選被配備有介于陽極和陰極之間的分離器。分離器通常由具有高離子滲透性和高機械強度的絕緣材料形成。分離器通常具有在0.01與100μm之間的孔徑和在5與300μm之間的厚度。合適的電極分離器的示例包括微多孔聚乙烯膜。

分離器可以由聚合物電解質(zhì)材料代替，在這種情況下，聚合物電解質(zhì)材料存在于復(fù)合陽極層和復(fù)合陰極層兩者內(nèi)。聚合物電解質(zhì)材料可以是固體聚合物電解質(zhì)或凝膠型聚合物電解質(zhì)。

在第六方面，本發(fā)明提供了參考本發(fā)明的第二方面限定的電極組合物作為陽極活性材料的用途。

制備多孔微粒的示例方法

當(dāng)多孔微粒(i)包含硅或鍺時，它們可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^從含有金屬基質(zhì)中的電活性材料結(jié)構(gòu)的合金微粒溶浸金屬基質(zhì)來制備。優(yōu)選地，多孔微?？梢酝ㄟ^包括以下步驟的方法制備：

(a)提供多個合金微粒，其中通過冷卻熔融合金獲得合金微粒，所述熔融合金包括：(i)11至30wt％的選自硅、鍺及其混合物的電活性材料組分；和(ii)基質(zhì)金屬組分，其中所述合金微粒具有1至7μm范圍內(nèi)的d50微粒直徑，并且其中所述合金微粒包含分散在基質(zhì)金屬組分中的離散的電活性材料；

(b)溶浸來自步驟(a)的合金微粒以去除至少一部分基質(zhì)金屬組分并至少部分地暴露含電活性材料的結(jié)構(gòu)；

其中所述多孔微粒包含不大于40wt％的基質(zhì)金屬組分。

該工藝依賴于以下的觀察：當(dāng)某些合金被冷卻時，含有結(jié)晶電活性材料的結(jié)構(gòu)在基質(zhì)金屬組分內(nèi)沉淀。這些合金是其中電活性材料在材料金屬中的溶解度低且在冷卻時幾乎不或沒有形成金屬間化合物的合金。通過控制上述規(guī)定的范圍中的合金中的電活性材料的濃度，發(fā)現(xiàn)的是，獲得具有特別適合用于鋰離子電池的混合陽極的孔隙率和其它結(jié)構(gòu)性質(zhì)的微粒材料。

合金微粒優(yōu)選具有對應(yīng)于本文公開的多孔微粒(i)的尺寸的微粒尺寸。因此，合金微粒適當(dāng)?shù)鼐哂性?.5μm至18μm范圍內(nèi)的d50微粒直徑，并且優(yōu)選為如上文對于多孔微粒(i)所公開的d10、d50、d90和d99。

合金微粒優(yōu)選為球形微粒。因此，合金微粒的平均球形度優(yōu)選為至少0.70，更優(yōu)選至少0.85，更優(yōu)選至少0.90，更優(yōu)選至少0.92，更優(yōu)選至少0.93，更優(yōu)選至少0.94，更優(yōu)選至少0.95，更優(yōu)選至少0.96，更優(yōu)選至少0.97，更優(yōu)選至少0.98，最優(yōu)選至少0.99。

合金微粒的平均縱橫比優(yōu)選小于3∶1，更優(yōu)選不大于2.5∶1，更優(yōu)選不大于2∶1，更優(yōu)選不大于1.8∶1，更優(yōu)選不大于1.6∶1，更優(yōu)選不大于1.4∶1，最優(yōu)選不大于1.2∶1。

電活性材料的優(yōu)選組分是硅。因此，合金微粒的電活性材料組分優(yōu)選包含至少90wt％，更優(yōu)選至少95wt％，更優(yōu)選至少98wt％，更優(yōu)選至少99wt％的硅。

合金微粒優(yōu)選包含至少11.2wt％，更優(yōu)選至少11.5wt％，更優(yōu)選至少11.8wt％，更優(yōu)選至少12wt％，最優(yōu)選至少12.2wt％的電活性材料組分。例如，合金微粒可以包含至少12.2wt％、至少12.4wt％、至少12.6wt％、至少12.8wt％或至少13wt％的電活性材料組分。優(yōu)選地，合金微粒包含小于27wt％，優(yōu)選小于24wt％，最優(yōu)選小于18wt％的電活性材料組分。合金微粒中的電活性材料的量當(dāng)然由多孔微粒的所需結(jié)構(gòu)規(guī)定，所述多孔微粒的所需結(jié)構(gòu)包括多孔微粒的所需孔隙率和孔大小以及結(jié)構(gòu)元素的尺寸。

基質(zhì)金屬組分適當(dāng)?shù)剡x自al、sb、cu、mg、zn、mn、cr、co、mo、ni、be、zr、fe、sn、ru、ag、au及其組合。優(yōu)選地，基質(zhì)金屬組分包括al、ni、ag或cu中的一種或多種。更優(yōu)選地，基質(zhì)金屬組分包含至少50wt％，更優(yōu)選至少60wt％，更優(yōu)選至少70wt％，更優(yōu)選至少80wt％，更優(yōu)選至少90wt％，最優(yōu)選至少95wt％的al、ni、ag或cu中的一種或多種。

優(yōu)選的基質(zhì)金屬組分是鋁。因此，基質(zhì)金屬組分可以是鋁，或鋁與一種或多種附加的金屬或稀土的組合，所述附加的金屬或稀土例如是sb、cu、mg、zn、mn、cr、co、mo、ni、be、zr、fe、na、sr、p、sn、ru、ag和au，其中組合包含至少50wt％，更優(yōu)選至少60wt％，更優(yōu)選至少70wt％，更優(yōu)選至少80wt％，更優(yōu)選至少90wt％，更優(yōu)選至少95wt％的鋁。更優(yōu)選地，基質(zhì)金屬組分選自鋁或鋁與銅和/或銀和/或鎳的組合，其中所述組合包含至少50wt％，更優(yōu)選至少60wt％，更優(yōu)選至少70wt％，更優(yōu)選至少80wt％，更優(yōu)選至少90wt％，最優(yōu)選至少95wt％的鋁。

優(yōu)選地，電活性材料是硅或硅和鍺的組合，其中所述組合包含至少90wt％，更優(yōu)選至少95wt％，更優(yōu)選至少98wt％，更優(yōu)選至少99wt％的硅，基質(zhì)金屬組分為鋁或者鋁與sb、cu、mg、zn、mn、cr、co、mo、ni、be、zr、fe、na、sr、p、sn、ru、ag和au中的一種或多種的組合，其中所述組合包含至少90wt％，更優(yōu)選至少95wt％的鋁。

最優(yōu)選地，電活性材料是硅，基質(zhì)金屬組分是鋁。硅鋁合金在冶金領(lǐng)域是眾所周知的，并且具有一系列有用的性能，包括優(yōu)異的耐磨性、鑄造性、焊接性和低收縮率。它們被廣泛地用于需要這些性質(zhì)的工業(yè)中，例如作為汽車發(fā)動機缸體和氣缸蓋。

應(yīng)當(dāng)理解，冶金級鋁和硅可以包含少量作為雜質(zhì)的其它元素，包括在本文中被認(rèn)為是合金微粒的可選組分的那些元素。為了避免疑問，在本文所述的電活性材料是硅并且基質(zhì)金屬組分是鋁的情況下，不排除合金微?？梢园倭康钠渌?，條件是這些添加元素的總量小于5wt％，更優(yōu)選2wt％，最優(yōu)選小于1wt％。本文規(guī)定的電活性材料的量不被解釋為包括雜質(zhì)。

硅在固體鋁中的溶解度可忽略，并且不與鋁形成金屬間化合物。因此，鋁-硅合金微粒包括分散在鋁基質(zhì)中的離散硅結(jié)構(gòu)。通過將合金微粒中的硅的濃度保持在本文所述的范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)溶浸后獲得的多孔微粒具有特別有利于用于金屬離子電池的混合電極的特定微結(jié)構(gòu)。

硅-鋁合金的共晶點的濃度約為12.6wt％的硅。在硅-鋁合金的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，顯著高于共晶組合物的量的硅的存在可能導(dǎo)致在合金微粒內(nèi)形成較大的硅元素。例如，在合金微粒的硅量在20至30wt％的范圍內(nèi)，特別是在24至30wt％的范圍內(nèi)的情況下，在基質(zhì)金屬組分溶浸后，可以觀察到粗主相硅域。這種主相結(jié)構(gòu)的大小取決于合金固化期間的冷卻速度，并且還可以通過向合金加入另外已知的添加劑來進行改性。然而，只要合金微粒中的硅總量不超過30wt％，更優(yōu)選24wt％，則認(rèn)為多孔微粒的整體微結(jié)構(gòu)將足夠精細(xì)，以在包括多孔微粒的混合電極的充電和放電期間提供可接受的容量保持力。

合金微粒內(nèi)的離散電活性材料結(jié)構(gòu)的形狀和分布是合金微粒的組成和制成合金微粒的工藝兩者的函數(shù)。如果電活性材料的量太低，則發(fā)現(xiàn)在去除基質(zhì)金屬組分之后獲得的多孔微粒具有差的結(jié)構(gòu)完整性，并且在制造和/或隨后并入到陽極中期間易于崩解。此外，由于對充電和放電的體積變化的回彈性不足，這種微粒的容量保持力可能不充分用于商業(yè)應(yīng)用。

電活性材料結(jié)構(gòu)的大小和形狀可以通過控制來自熔體的合金的冷卻速率和改性劑(到熔體的化學(xué)添加劑)的存在而受到影響。通常，更快的冷卻將導(dǎo)致形成更小，更均勻分布的硅結(jié)構(gòu)。形成的電活性材料結(jié)構(gòu)的冷卻速率以及因此的大小和形狀是用于形成合金微粒的工藝的函數(shù)。因此，通過選擇形成合金微粒的合適工藝，可以獲得合金微粒，其中分散的電活性材料結(jié)構(gòu)具有當(dāng)通過溶浸基質(zhì)金屬暴露時特別期望用于金屬離子電池(特別是具有混合電極的金屬離子電池)的形態(tài)。

合金微粒優(yōu)選通過將熔融合金從液態(tài)冷卻至固態(tài)而獲得，冷卻速率為至少1×10³k/s，優(yōu)選至少5×10³k/s，優(yōu)選至少1×10⁴k/s，更優(yōu)選至少5×10⁴k/s，例如至少1×10⁵k/s，或至少5×10⁵k/s，或至少1×10⁶k/s，或至少5×10⁶k/s，或至少1×10⁷k/s。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，隨著冷卻速率的增加，多孔微粒的孔徑分布朝向更大的孔大小增大。

用于以至少10³k/s的冷卻速率冷卻熔融合金以形成合金微粒的工藝包括氣體霧化、水霧化、熔體紡絲、噴涂細(xì)片冷卻和等離子體相霧化。用于冷卻熔融合金以形成合金微粒的優(yōu)選工藝包括氣體霧化和水霧化。發(fā)現(xiàn)通過氣體霧化和水霧化工藝獲得的微粒的冷卻速率可能與合金微粒的大小相關(guān)，并且具有本文所指定的微粒大小的合金微粒以非常高的速率(即超過1×10³k/s，通常至少為1×10⁵k/s)冷卻，因此在合金微粒中形成的電活性材料結(jié)構(gòu)具有特別優(yōu)選的形態(tài)。如果需要，通過任何特定的冷卻方法獲得的合金微?？梢员环诸愐垣@得合適的大小分布。

金屬基質(zhì)可以使用任何溶浸劑溶浸，溶浸劑適合于去除至少一部分基質(zhì)金屬組分，同時使電活性材料結(jié)構(gòu)完好無損。溶浸劑可以是液相或氣相，并且可以包括添加劑或子工藝以去除可能阻礙溶浸的任何副產(chǎn)物堆積物。溶浸可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^化學(xué)或電化學(xué)工藝來執(zhí)行。盡管將溶浸液中的氫氧化鈉濃度控制在10至20wt％以下，以避免溶浸劑對硅和/或鍺的侵襲，但使用氫氧化鈉的苛性堿溶浸可用于溶浸鋁。酸性溶浸，例如使用鹽酸或氯化鐵也是一種合適的技術(shù)。備選地，可以使用鹽電解質(zhì)(例如硫酸銅或氯化鈉)電化學(xué)地溶浸基質(zhì)金屬。執(zhí)行溶浸，一直到達(dá)到多孔微粒所需的孔隙率。例如，使用6mhcl水溶液在室溫下溶浸10至60分鐘的時間段的酸足以從本文所述的硅-鋁合金溶浸基本上所有的可溶浸的鋁(注意到少量的基質(zhì)金屬可能不被溶浸)。

在溶浸基質(zhì)金屬組分之后，多孔微粒將在溶浸劑中完好無損地形成。一般來說，執(zhí)行清洗和漂洗步驟是合適的，以便去除副產(chǎn)物和殘余的溶浸劑。合金微粒中的硅結(jié)構(gòu)元素的細(xì)分布使得溶浸后獲得的多孔微粒具有基本上等于起始合金微粒的微粒尺寸和形狀的微粒尺寸和形狀。

基質(zhì)金屬組分的整體去除并不是必需的，即使在延長的溶浸反應(yīng)時間的情況下也可以保留少量的基質(zhì)金屬。實際上，可能希望基質(zhì)金屬組分不被完全去除，因為它可以作為附加的電活性材料和/或作為摻雜劑起作用。因此，多孔微粒可以包含量為不大于40wt％，更優(yōu)選不大于30wt％，更優(yōu)選不大于25wt％，更優(yōu)選不大于20wt％，更優(yōu)選不大于15wt％，更優(yōu)選不大于10wt％，最優(yōu)選不大于5wt％的如上限定的殘余基質(zhì)金屬組分。可選地，多孔微?？梢园鄬τ谖⒘２牧系目傊亓浚繛橹辽?.01wt％、至少0.1wt％、至少0.5wt％、至少1wt％、至少2wt％或至少3wt％的殘余基質(zhì)金屬組分。

如上所述，優(yōu)選的基質(zhì)金屬組分是鋁，因此多孔微?？梢钥蛇x地包含相對于微粒材料的總重量，量為不大于40wt％，更優(yōu)選不大于30wt％，更優(yōu)選不大于25wt％，更優(yōu)選不大于20wt％，更優(yōu)選不大于15wt％，更優(yōu)選不大于10wt％，最優(yōu)選不大于5wt％的殘余鋁?？蛇x地，多孔微?？梢园鄬τ谖⒘２牧系目傊亓?，量為至少0.01wt％，至少0.1wt％，至少0.5wt％，至少1wt％，至少2wt％，或至少3wt％的量的殘余鋁。殘余鋁是耐受性良好的，因為它本身能夠在金屬離子電池的充電和放電期間吸收和釋放金屬離子，并且可以進一步有助于硅結(jié)構(gòu)之間以及硅結(jié)構(gòu)和陽極集電極之間進行電接觸。

多孔微粒可以包含硅和少量的鋁。例如，多孔微?？梢园ㄖ辽?0wt％的硅和不大于40wt％的鋁，更優(yōu)選至少70wt％的硅和不大于30wt％的鋁，更優(yōu)選至少75wt％的硅和不大于25wt％的鋁，更優(yōu)選至少80wt％的硅和不大于20wt％的鋁，更優(yōu)選至少85wt％的硅和不大于15wt％的鋁，更優(yōu)選至少90wt％的硅和不大于10wt％的鋁，最優(yōu)選至少95wt％的硅和不大于5wt％的鋁。

可選地，微粒材料可以包括至少1wt％的鋁和不大于99wt％的硅，或至少2wt％的鋁和不大于98wt％的硅，或至少3wt％的鋁和不大于97wt％的硅。

附圖說明

本發(fā)明通過以下示例和附圖來展示，其中：

圖1是示例7a至7e和比較示例8a和8b的半電池單元中的每一個的體積能量密度(以mah/cm³為單位)相對于石墨：硅d50微粒直徑比的曲線圖。

圖2是示例7a至7e和比較示例8a和8b的半電池單元中的每一個的陽極厚度的膨脹(作為鋰化之前的初始厚度的增加a％)相對于石墨：硅d50微粒直徑比的曲線圖。

具體實施方式

示例

合金微粒的溶浸的一般過程

將氣體霧化的合金微粒(5g)在去離子水(50ml)中漿化，并將漿料加入到含有hcl水溶液(450ml，6m)的1l攪拌反應(yīng)器中。將反應(yīng)混合物在高達(dá)50℃溫度的環(huán)境下攪拌20分鐘。然后將反應(yīng)混合物倒入去離子水(1l)中，通過布氏過濾(buchnerfiltration)分離固體產(chǎn)物。在分析前，將產(chǎn)物在烘箱中在75℃下干燥。

示例1

根據(jù)上述一般程序溶浸硅-鋁合金(12.9wt％硅)的微粒。合金微粒通過熔融合金的氣體霧化以約10⁵k/s的冷卻速率獲得，后面是對氣體霧化產(chǎn)物進行分類，以獲得d50微粒直徑為10.2μm、d10微粒直徑為5.2μm和d90微粒直徑為18.4μm的合金微粒。合金微粒含有總量小于0.5wt％的鐵和其它金屬雜質(zhì)。

在溶浸工藝之后獲得的多孔微粒具有10.4μm的d50微粒直徑、4.7μm的d10微粒直徑和20μm的d90微粒直徑。多孔微粒的殘余鋁含量為基于多孔微粒的總重量的4.7wt％，bet值為114m²/g。

從多孔微粒的粉末樣品的水銀孔率法測量中觀察到孔徑為236nm的微粒內(nèi)孔分布的峰值，孔隙率估計為85％。

示例2——形成具有包含paa粘合劑的活性層的電極的工藝

通過將450,000分子量的paa溶解在水中并以paa∶naoh＝1.43∶1的摩爾比將naoh加入到paa中以使paa的70％的cooh基團被中和，制備15wt％的na-paa聚合物溶液。將導(dǎo)電碳(炭黑、碳纖維和碳納米管的混合物)在水中的分散體與示例1的多孔微粒和球形mcmb石墨(d50＝16.5μm，bet＝2m²/g)在thinkyrtm混合器中混合。然后將na-paa溶液混合以制備固體含量為40wt％、重量比為多孔硅微粒∶mcmb石墨∶na-paa∶導(dǎo)電碳＝10∶75.5∶6.5∶8的漿料。然后將漿料涂覆在10μm厚的銅基板(集電器)上，在50℃下干燥10分鐘，然后在120-180℃下進一步干燥12小時，從而形成在銅基板上包含的活性層的電極。

對比示例3

如示例2中制成電極，除了使用非多孔silgrain^tm硅粉末(來自elkem)代替多孔微粒。該硅粉末的d50微粒直徑為4.1μm，d10微粒直徑為2.1μm，d90微粒直徑為7.4μm。bet值為2m²/g，微粒的硅純度為99.8wt％。

示例4——半電池單元的生產(chǎn)和測試

硬幣半電池單元使用來自示例2或比較示例3的半徑為0.8cm的圓形電極制成，其具有tonenrtm多孔聚乙烯分離器、作為對電極的鋰箔和電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含在含有3wt％碳酸亞乙烯酯的ec/fec的3∶7溶液中的1mlipf6。這些半電池單元用于測量第二次充電結(jié)束時(在鋰化狀態(tài)下)活性層的初始充放電容量和第一次循環(huán)損耗以及活性層厚度的膨脹。對于膨脹測量，在第一次或第二次充電結(jié)束時，將電極從手套箱中的電池單元中去除并用dmc洗滌以去除在活性材料上形成的任何sei層。在電池單元組裝之前測量電極厚度，然后拆卸和洗滌后測量電極厚度?；钚詫拥暮穸仁峭ㄟ^減去已知的銅基板的厚度得出的。在第二次充電之后，從初始充電容量和活性層在鋰化狀態(tài)的體積計算電極的體積能量密度(以mah/cm³為單位)。

通過施加c/25的恒定電流來測試半電池單元(其中“c”表示電極的比容量，單位為mah，“25”是指25小時)，以將包含多孔微粒的電極鋰化，截止電壓為10mv。當(dāng)?shù)竭_(dá)截止時，施加10mv的恒定電壓，截止電流為c/100。然后將電池單元在鋰化狀態(tài)下休息1小時。然后將電極以c/25的恒定電流進行脫鋰，其截止電壓為1v，然后將電池單元休息1小時。然后施加c/20的恒定電流，以便以10mv截止電壓第二次鋰化電池單元，隨后是具有c/80截止電流的10mv恒定電壓。表1中示出了結(jié)果。

表1

表中的值是每種類型的三個測試電池單元的平均。包括非多孔硅粉末的半電池單元中的活性層的膨脹顯著大于示例3的電極，即使對比電極的活性層具有較高的初始密度和較低的第一循環(huán)損耗，也導(dǎo)致體積能量密度降低。

示例5——全電池單元的生產(chǎn)和測試

如示例4中制成硬幣電池，除了鋰對電極被涂層重量為3.7g/cm³的lco陰極替代。使用4.2和3.0v之間的速率為c/5的cc-cv循環(huán)執(zhí)行電池單元循環(huán)測試，在循環(huán)之間具有10分鐘的休息。表2中示出了結(jié)果。

表2

包括示例2的電極的示例5的全電池單元的容量保持力顯著優(yōu)于包含非多孔硅的比較示例1的電極的全電池單元的容量保持力，即使比較電池單元具有較高的初始比容量。

示例6a、6b和6c——形成具有包含cmc/sbr粘合劑的活性層的電極的工藝

如示例2中制備電極，除了用溶液中的cmc∶sbr的50∶50混合物代替na-paa以制備重量比為多孔硅微?！胢cmb石墨∶cmc∶sbr∶導(dǎo)電碳＝10∶80∶2.5∶2.5∶5的活性層。電極的活性層具有以下密度：

示例6a——未壓延，1.15g/cc

示例6b——壓延至1.22g/cc的涂層重量

示例6c——壓延至1.4g/cc的涂層重量

如示例4中制備半電池單元，但使用電極6a、6b和6c。如表3所示測量鋰化狀態(tài)下活性層的體積能量密度。

表3

對于示例5c的電極獲得最佳的體積能量密度。

示例7a至7e和比較示例8a和8b

示例電極7a至7e和比較示例電極8a至8b按照前述示例制備，但具有下表中詳述的不同電極配方。粘合劑是cmc和sbr的1∶1混合物。電極包含根據(jù)示例1獲得的多孔硅微粒，除了使用不同大小的分類，使得：

(i)示例7a和比較示例8a至8b包括d50微粒直徑為10μm、d10微粒直徑為4.3μm、d98微粒直徑為19.4μm且bet值為117m²/g的多孔硅微粒；

(ii)示例7b至7e包含d50微粒直徑為4.4μm、d10微粒直徑為0.7μm、d98微粒直徑為32.2μm且bet值為125m²/g的多孔硅微粒。

在電極配方中使用的石墨微粒是從中國山山(shanshan)科技公司購買的具有不同微粒大小分布的mcmb石墨粉末(參見每個電極中使用的d50微粒直徑的表)。電極的活性層的涂層重量為1.04g/cm³。硅和碳微粒的尺寸和電極活性層的配方如表4所示。

表4

如示例3中所述制成和測試半電池單元，除了每個電池單元中分別使用示例7a至7e和比較示例8a至8b的電極作為陽極。含有示例7a至7e和比較示例8a至8b的電極的半電池單元的測試結(jié)果總結(jié)在表5中。

表5

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有較高的石墨：硅d50微粒直徑比的電池單元具有較高的體積能量密度和較小的電極厚度膨脹。