本申請(qǐng)要求于2014年12月22日提交的歐洲申請(qǐng)?zhí)?4199551.4的優(yōu)先權(quán)，出于所有的目的將此申請(qǐng)的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。本發(fā)明涉及一種用于從硅晶片生產(chǎn)太陽能電池的方法，該方法包括使用特定氣體混合物蝕刻硅晶片的步驟，這些氣體混合物包含氟、氟化氫、一種或多種惰性氣體以及任選地一種或多種另外的氣體。

太陽能電池用于將太陽光轉(zhuǎn)化成電流。它們通常是從整塊材料中通過切出希望尺寸的晶片從硼摻雜的硅(p-型摻雜)的單晶塊料或從鑄造硅錠(多晶硅，用硼摻雜的p-型)進(jìn)行生產(chǎn)。

由此得到的晶片可以任選地使用如在wo2009/092453中描述的元素氟(f2)或碳酰氟(cof2)處理。

然而，對(duì)于對(duì)硅晶片表面進(jìn)行改性的改進(jìn)的方法仍然存在需求。

因此現(xiàn)今，本發(fā)明提供了有利地產(chǎn)生改進(jìn)的蝕刻率、改進(jìn)的進(jìn)入硅晶片內(nèi)的蝕刻深度、和/或改進(jìn)的表面制絨的方法。由此提供的太陽能電池顯示出有利地提高的效率和/或提高的耐久性。

因此，本發(fā)明在第一方面涉及一種用于從硅晶片生產(chǎn)太陽能電池的方法，該方法包括使用氣體混合物蝕刻該硅晶片的步驟，該氣體混合物由以下項(xiàng)組成：0.1vol％至20vol％f2、2.5ppmv至1.000ppmvhf、總和至100vol％的余量的任選地另外的氣體與一種或多種惰性氣體。

在優(yōu)選的實(shí)施例中，該氣體混合物由以下項(xiàng)組成：0.5vol％至5vol％f2、5ppmv至100ppmvhf與總和至100vol％的余量的一種或多種惰性氣體，更優(yōu)選地該氣體混合物由以下項(xiàng)組成：1vol％至5vol％f2、10ppmv至50ppmvhf與總和至100vol％的余量的一種或多種惰性氣體。

術(shù)語“ppmv”旨在表示按體積計(jì)百萬分率，即1份的體積比100萬份的體積。類似地，術(shù)語“vol％”旨在表示氣體混合物的總體積的百分比。

氣體混合物可以通過將離散的單一組分自身經(jīng)過靜態(tài)混合器引入反應(yīng)器中而在反應(yīng)器中形成，或多種單獨(dú)組分的氣體混合物在將其引入反應(yīng)器中之前形成。如果這些氣體以這樣一種預(yù)先混合的形式引入該反應(yīng)器，則在整個(gè)反應(yīng)器腔室中能夠提供均勻的或接近均勻的混合物。通常來說，氣體混合物可以從加壓瓶供給。在此類加壓瓶中，形成均勻的混合物。還有可能將這些氣體組分分別引入反應(yīng)器中。還有可能將預(yù)先混合的氣體混合物與這些組分中的一些以及另一種氣體或氣體混合物一起同時(shí)引入反應(yīng)器中。

在本發(fā)明的背景下，術(shù)語“氣體混合物”表示預(yù)先混合的氣體混合物以及在等離子體反應(yīng)器中產(chǎn)生的混合物。應(yīng)當(dāng)注意的是氣體混合物中的hf可以作為純凈的hf添加到多種其他組分的預(yù)先形成的氣體混合物中?？商娲?，hf還可以通過以下方式提供：將相應(yīng)量的水/水分添加到含氟氣體混合物中，于是hf作為f2和水的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物形成。在這種情況中，一種或多種另外的氣體，包括來自此反應(yīng)的其他反應(yīng)產(chǎn)物(如氧氣)，包含在該氣體混合物中。

硅晶片的生產(chǎn)地點(diǎn)(如潔凈室)的氣氛通常被控制為維持標(biāo)準(zhǔn)溫度和濕度。因此，hf還可以通過使氣體混合物通過塑料管(優(yōu)選由ptfe或pvdf制成)持續(xù)限定的時(shí)間和管長度以受控水平產(chǎn)生。由于潔凈室中的條件是恒定的，因此吸濕量也是恒定的。因此，代替提供具有某一特定水或hf濃度的氣瓶，可以使氣體混合物或其組分中的一種(例如，惰性氣體)通過塑料管持續(xù)特定時(shí)間和管長度。然后如以上所解釋的將水分通過與f2的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為hf。替代方案降低了成本，因?yàn)槔缈梢允褂每缮藤彽碾娮蛹?jí)n2，而無需將其與一定量的hf或水混合。

術(shù)語“惰性氣體”旨在表示既不與存在的其他氣體反應(yīng)也不與太陽能晶片反應(yīng)的氣體。適合的實(shí)例包括n2、ar、he、ne、kr及其混合物，優(yōu)選的是n2和/或ar，值得注意的是n2。

額外的氣體也可以任選地存在于混合物中。適合的實(shí)例包括o2、cof2、n2o、sf6、nf3。

額外的氣體也可以包括no、no2和no3。

優(yōu)選的額外的氣體是含氧氣體，如n2o、no、no2和no3。f2與額外的氣體(優(yōu)選含氧的額外的氣體)的體積比是在20∶1至1∶1，更優(yōu)選地10∶1至3∶1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選約6∶1。

氧載體氣體的添加增加了m-si蝕刻率和蝕刻深度。以及其混合物。

在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，使用該氣體混合物蝕刻硅晶片的步驟是對(duì)該太陽能晶片的表面制絨的步驟，所述步驟適合提高太陽能電池的效率。不被理論所束縛，制絨步驟被認(rèn)為在硅晶片材料上產(chǎn)生限定深度和形狀的凹坑(crater)。此制絨步驟使得硅晶片材料能夠吸收更高比例的陽光。

已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)使用如在本發(fā)明中指定的限定量的hf對(duì)使用本發(fā)明的氣體混合物實(shí)現(xiàn)的蝕刻率以及蝕刻深度具有有利效果。此外，hf在氣體混合物中的存在導(dǎo)致對(duì)硅晶片的表面制絨，這進(jìn)一步導(dǎo)致了由這些硅晶片制備的太陽能電池的提高的效率。據(jù)信通過蝕刻對(duì)晶片表面制絨降低了反射率并且因此提高了太陽能電池的效率。如果表面處理的硅晶片相對(duì)于未處理的硅晶片由入射光的強(qiáng)度除以反射光表示的總半球反射率(在所有波長上進(jìn)行平均)更小，則認(rèn)為反射率降低。

不受理論所束縛，據(jù)信hf在蝕刻過程中具有至少部分催化活性。據(jù)信hf能與硅晶片的sio2更快地反應(yīng)，形成包含sif4和水的產(chǎn)物。形成的水可以隨后與氣體混合物中存在的氟反應(yīng)以形成額外量的hf。

該蝕刻處理進(jìn)行足夠的一段時(shí)間以提供所希望的對(duì)表面的制絨用于在干法蝕刻過程中大量生產(chǎn)。優(yōu)選地，該處理進(jìn)行等于或大于1秒。優(yōu)選地，該處理進(jìn)行等于或小于10分鐘，優(yōu)選地等于或小于5分鐘。蝕刻優(yōu)選地進(jìn)行到直至約等于或大于0.1μm的表面被蝕刻掉。優(yōu)選地，它進(jìn)行到直至從該表面蝕刻掉等于或小于500μm，優(yōu)選地，直至等于或小于100μm，尤其直至蝕刻掉等于或小于20μm。通常，蝕刻掉幾個(gè)μm，例如等于或小于10μm或甚至等于或小于5μm。

硅晶片的直徑可以是200mm、300mm、400mm或500mm。

氣體混合物的流速選定在1.000與50.000sccm之間，優(yōu)選地20.000sccm。

該蝕刻也可以施加于太陽能電池的后側(cè)以改進(jìn)所施加的電極的粘附性，如以下描述。

蝕刻可以在用于此目的的任何常規(guī)設(shè)備上進(jìn)行。蝕刻可以熱致地或在等離子體源輔助下進(jìn)行。優(yōu)選地，該蝕刻是熱致地進(jìn)行。

在蝕刻處理過程中，該晶片可以被加熱。那么，如果需要的話，或者如果存在過度加熱的危險(xiǎn)則可以冷卻該晶片，或者必須不時(shí)地中斷該處理以便使該晶片冷卻。優(yōu)選地，該使用氣體混合物蝕刻硅晶片的步驟在從200℃至400℃的溫度下進(jìn)行。因此，硅晶片需要加熱到此溫度或冷卻到此溫度。更優(yōu)選地，該步驟在約250℃、300℃、或350℃的溫度下進(jìn)行。

蝕刻室內(nèi)部的壓力優(yōu)選是大氣壓，即，選自740至760托之間的壓力?？商娲?，蝕刻可以在低于大氣壓的壓力下進(jìn)行，例如在10、20、50、100、200、300、400、或500托下進(jìn)行。

可以對(duì)根據(jù)本發(fā)明處理制備的硅晶片進(jìn)行進(jìn)一步處理以生產(chǎn)太陽能電池。尤其是，施加了接觸電極。需要這些接觸電極以從電池收回(withdraw)電流(通常為直流電流)。施加接觸電極的優(yōu)選的方法是如在us-a4249957中提及的將金屬蒸發(fā)到晶片上。來自鈦-鈀-銀的接觸電極是非常適合的。存在可以用于施加接觸電極的可替代的方法。例如，可以施加含有導(dǎo)電顆粒(例如銀顆粒)的糊劑，以便在晶片上形成圖形，對(duì)該晶片進(jìn)行燒制，并且在該晶片上形成起電極作用的導(dǎo)電圖形。在ep-a-0542148中描述了這個(gè)替代方案。

本發(fā)明的另一方面是通過本發(fā)明的方法獲得的太陽能電池。在一個(gè)實(shí)施例中，包含表面蝕刻的晶片的電池具有非常低程度的反射性。本發(fā)明還涉及通過組裝在本發(fā)明的方法中獲得的多個(gè)太陽能電池獲得的太陽能電池板?！岸鄠€(gè)”表示至少兩個(gè)太陽能電池。由于實(shí)際原因給出上限。優(yōu)選地，組裝等于或小于10個(gè)太陽能電池，更優(yōu)選地，至少20個(gè)太陽能電池以提供太陽能電池板。

已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)用于制絨步驟的氣體混合物中的hf含量對(duì)蝕刻步驟的蝕刻率、蝕刻深度和蝕刻圖形具有很大影響。因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面是使用具有限定含量的hf的氣體混合物對(duì)硅晶片表面制絨的用途或方法。優(yōu)選地，該氣體混合物由以下項(xiàng)組成：0.1vol％至20vol％f2、2.5ppmv至1.000ppmvhf、總和至100vol％的余量的任選地另外的氣體與一種或多種惰性氣體。在該方面的優(yōu)選實(shí)施例中，該氣體混合物由以下項(xiàng)組成：0.5vol％至5vol％f2、5ppmv至100ppmvhf與總和至100vol％的余量的一種或多種惰性氣體，更優(yōu)選地該氣體混合物由以下項(xiàng)組成：1vol％至5vol％f2、10ppmv至50ppmvhf與總和至100vol％的余量的一種或多種惰性氣體。

以下實(shí)例旨在進(jìn)一步解釋本發(fā)明而并非旨在限制它。

實(shí)例：

實(shí)例1：硅晶片的制絨

將200mm的沒有構(gòu)造的平滑硅晶片在由奧地利的secon半導(dǎo)體設(shè)備公司(seconsemiconductorequipmentgmbh)制造的微波等離子體蝕刻器中進(jìn)行干法蝕刻。在蝕刻之前和之后稱重這些晶片，重量上的差值表明蝕刻率。通過制絨實(shí)現(xiàn)的蝕刻深度由光學(xué)激光測(cè)量進(jìn)行測(cè)量，并可以在proforma200sa(mti儀器公司(mtiinstrumentsinc.))上進(jìn)行。

將晶片放置在蝕刻室中并且加熱器維持300℃的溫度。熱蝕刻，即關(guān)閉等離子體源進(jìn)行蝕刻，從在大氣壓下(755托)以20sccm的流速的由20vol％f2、200ppmvhf、以及總和至100vol％的余量的n2組成的氣體混合物開始。該熱蝕刻過程進(jìn)行60s。使用與以上所述的相同參數(shù)使用由20vol％f2和80vol％n2其中hf含量低于1ppm組成的超純氣體混合物進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

蝕刻深度分析顯示，與含有1ppmvhf的超純氣體混合物相比，使用含有200ppmvhf的氣體混合物實(shí)現(xiàn)的蝕刻深度顯示出了最高達(dá)四倍的改進(jìn)。

實(shí)例2：在處理的晶片上施加電極

將根據(jù)實(shí)例1中所述的程序處理的硅晶片如ep-a-0542148中所述進(jìn)一步處理以施加電極。根據(jù)所希望的電極結(jié)構(gòu)的圖形通過篩網(wǎng)印刷將包含銀以及氧化鉛以及二氧化硅的糊劑作為無機(jī)粘合劑施加在該晶片的正面上。在背面，施加進(jìn)一步含有鋁的類似的電極糊劑。然后，在約800℃下燒制該晶片。然后在含有氯化銀和硫代硫酸鈉的浴中電鍍圖形。

與使用未處理的硅晶片生產(chǎn)的太陽能電池相比，由此生產(chǎn)的太陽能電池顯示出改進(jìn)的效率。