本發(fā)明公開了一種二氧化錫/石墨烯/碳復(fù)合材料及其制備方法，屬于電化學(xué)和新能源材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
可彎曲折疊的柔性電子器件在最近幾年的需求量強(qiáng)烈增加，而柔性鋰離子電池是柔性電子器件的核心部件。傳統(tǒng)的鋰離子電池主要是將活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合涂覆在金屬集流體上，經(jīng)過烘干輥壓而成。粘結(jié)劑的加入降低了電極材料的電子電導(dǎo)率，阻礙了鋰離子在電極材料中擴(kuò)散，增加了電極材料的極化。而導(dǎo)電劑幾乎不貢獻(xiàn)容量，所以導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的存在會降低電池的能量密度；金屬集流體會顯著增加電極材料和整電池的重量，無粘結(jié)劑、無導(dǎo)電劑、無金屬集流體的自支撐柔性電極材料能顯著提高電極的能量密度。石墨烯作為一種新型的碳質(zhì)材料，具有優(yōu)異的電子電導(dǎo)性，良好的機(jī)械柔韌性能以及優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性能。石墨烯泡沫由于其獨特的三維多孔結(jié)構(gòu)成為研究的熱點。石墨烯泡沫經(jīng)過簡單的機(jī)械壓制可直接得到石墨烯薄膜。石墨烯薄膜具有優(yōu)良的機(jī)械柔韌性能，同時由于其內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透，顯示出較好的倍率性能。但石墨烯薄膜作為鋰離子電池柔性負(fù)極材料具有首次效率低、可逆比容量低的問題。為了提高石墨烯基負(fù)極材料的可逆容量，將石墨烯與其它高容量電極材料(如硅基、錫基等)復(fù)合制備成復(fù)合電極材料，可顯著提高負(fù)極材料的比容量。由于石墨烯具有良好的電子電導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性能可以改善高容量電極材料的穩(wěn)定性和倍率特性。石墨烯與錫基材料如二氧化錫復(fù)合形成的泡沫復(fù)合材料已經(jīng)被報道，這種泡沫復(fù)合材料明顯提高了石墨烯的比容量，改善了二氧化錫基材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。報道的石墨烯/二氧化錫泡沫復(fù)合材料中石墨烯與二氧化錫一般靠機(jī)械結(jié)合作用，在多次循環(huán)之后，石墨烯與二氧化錫活性相往往會相互分離，影響材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。為了改善石墨烯與二氧化錫之間的結(jié)合力，Cong等人采用N摻雜的石墨烯材料提高了石墨烯與二氧化錫之間的結(jié)合作用(CongHP,etal,Nanoenergy2015,13,482-490)，1000次循環(huán)之后容量還能保持在1029mAhg-1。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是在于提供一種三維泡沫結(jié)構(gòu)的二氧化錫/石墨烯/碳復(fù)合材料及其制備方法。該方法是通過四氯化錫、葡萄糖和氧化石墨烯超聲分散，隨后將混合溶液通過水熱反應(yīng)制備出二氧化錫/石墨烯/碳液凝膠復(fù)合材料，進(jìn)一步冷凍干燥和加熱處理得到三維二氧化錫/石墨烯/碳泡沫復(fù)合材料。該復(fù)合材料的原料中二氧化錫、石墨烯、碳占復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20％-50％、30％-60％、5％-30％。進(jìn)一步優(yōu)選為二氧化錫、石墨烯、碳占復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為45％、45％、10％。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：一種三維泡沫結(jié)構(gòu)的二氧化錫/石墨烯/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其工藝步驟：(1)用氧化劑將石墨氧化成氧化石墨，然后將氧化石墨超聲剝離成氧化石墨烯材料；(2)將錫源和有機(jī)碳源與氧化石墨烯溶液按照不同的比例均勻混合，將混合溶液通過水熱反應(yīng)制備出二氧化錫/石墨烯/碳液凝膠復(fù)合材料；水熱反應(yīng)的溫度為120-250℃，水熱反應(yīng)的時間為1-48小時。(3)將制得的二氧化錫/石墨烯/碳液凝膠復(fù)合材料冷凍干燥和加熱處理得到三維二氧化錫/石墨烯/碳泡沫復(fù)合材料。熱處理溫度為500-1000℃，熱處理時間為1-12小時。所述的有機(jī)碳源包括葡萄糖、尿素、檸檬酸、聚乙烯醇中的任意一種。所述的氧化劑包括濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀、雙氧水中的任意一種。本發(fā)明將所述的二氧化錫/石墨烯/碳復(fù)合材料在制備鋰離子電池負(fù)極材料上的應(yīng)用。本發(fā)明以濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀和雙氧水為氧化劑，將石墨粉氧化成氧化石墨，采用超聲剝離的方法將氧化石墨剝離成氧化石墨烯，將氧化石墨烯與四氯化錫、葡萄糖混合，通過水熱反應(yīng)制備出二氧化錫/石墨烯/碳液凝膠復(fù)合材料，進(jìn)一步冷凍干燥和加熱處理得到三維二氧化錫/石墨烯/碳泡沫復(fù)合材料。電化學(xué)測試表明：此方法制備的三維二氧化錫/石墨烯/碳泡沫具有較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，是一種理想的柔性鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明將四氯化錫、有機(jī)碳源和氧化石墨烯進(jìn)行超聲分散，通過水熱反應(yīng)制備出二氧化錫/石墨烯/碳液凝膠復(fù)合材料，對其進(jìn)一步冷凍干燥和加熱處理得到三維二氧化錫/石墨烯/碳泡沫復(fù)合材料。水熱法容易制備出石墨烯液凝膠，但納米材料與其復(fù)合后易造成液凝膠結(jié)構(gòu)的坍塌，不易制備出石墨烯/其它納米材料復(fù)合液凝膠，本發(fā)明在水熱過程中同時加入有機(jī)碳源和四氯化錫，有機(jī)碳源水熱及熱處理之后形成的無定形碳可以加強(qiáng)石墨烯納米片與二氧化錫納米顆粒的結(jié)合作用，阻止多次循環(huán)后二氧化錫納米顆粒與石墨烯納米片之間的分離，保持復(fù)合泡沫的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能。此復(fù)合泡沫是...