本發(fā)明涉及一種用于無(wú)線(xiàn)穿戴式通信的印刷石墨烯薄層制造方法，其可在低溫下進(jìn)行處理，使得所述印刷石墨烯薄層與熱敏性材料(例如紙張，塑料膜，及織物)兼容。

背景技術(shù)：

由于在醫(yī)療保健及健身監(jiān)控，移動(dòng)網(wǎng)絡(luò)/互聯(lián)網(wǎng)，智能皮膚及功能性衣服等提供大量的潛力，無(wú)線(xiàn)穿戴式通訊的研究在相關(guān)領(lǐng)域上，獲得越來(lái)越多的關(guān)注。

射頻(rf)收發(fā)器為任何通信系統(tǒng)的基本組成部分，其可接收射頻信號(hào)，并將所述信號(hào)轉(zhuǎn)換為較低的中頻(if)，使得信號(hào)可以容易地進(jìn)行仿真-數(shù)字轉(zhuǎn)換(adc)及數(shù)字信號(hào)處理(dsp)。射頻收發(fā)器包括被動(dòng)組件，例如天線(xiàn)，傳輸線(xiàn)(tl)組，阻抗匹配網(wǎng)絡(luò)，及主動(dòng)式電路(例如，低噪音放大器(lna)，混頻器，及本機(jī)振蕩器等)。傳統(tǒng)上，射頻收發(fā)器主要與印刷電路板(pcb)一同裝配制造，但卻在撓性基材，像是紙張及織物，構(gòu)成了極大的挑戰(zhàn)。為了解決這個(gè)問(wèn)題，研究人員提出了在紡織紗在線(xiàn)的涂布/電鍍金屬技術(shù)，在織物上的碳納米管染色技術(shù)，然后利用銀/金顆粒濺鍍，制造穿載式天線(xiàn)。然而，這些方法，即使所述金屬被沉積在紡織基材上，其制造過(guò)程及材料卻非常復(fù)雜昂貴，因此不適用于低成本無(wú)線(xiàn)穿戴式應(yīng)用上的大量生產(chǎn)。

設(shè)置在一六方晶格的碳原子單層石墨烯，由于其獨(dú)特的電子和物理特性，因此是用于無(wú)線(xiàn)可穿戴式通訊應(yīng)用上非常有前景的材料。迄今為止，研究人員進(jìn)行了深入的石墨烯探索，以便制造主動(dòng)式裝置，例如晶體管及二極管的應(yīng)用。四元數(shù)字調(diào)變器可應(yīng)用兩石墨烯晶體管來(lái)實(shí)現(xiàn)。在射頻頻帶中的放大器可用石墨烯場(chǎng)效晶體管進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。在一射頻收發(fā)器中必需具備其它的被動(dòng)裝置，例如混頻器及振蕩器。最近更報(bào)導(dǎo)單片石墨烯射頻接收器集成電路(ic)可進(jìn)行信號(hào)放大，濾波及降頻轉(zhuǎn)換。

然而，即使已經(jīng)取得在石墨烯主動(dòng)式裝置中的進(jìn)展，石墨烯主動(dòng)式射頻組件的發(fā)展卻明顯落后。這是因?yàn)?，盡管石墨烯具高導(dǎo)電性，但在剝離及化學(xué)氣相沉積(cvd)的石墨烯片上卻具有非常高的表面電阻，因此妨礙其在射頻被動(dòng)組件的應(yīng)用。然而，石墨烯導(dǎo)電油墨的近來(lái)發(fā)展具高導(dǎo)電性，機(jī)械可撓性，重量輕，成本低的優(yōu)勢(shì)。石墨烯導(dǎo)電油墨的制成通常可分為兩類(lèi)。一類(lèi)是無(wú)粘合劑技術(shù)，例如，在溶劑中，像是，n-甲基吡咯烷酮(nmp)或二甲基甲酰胺(dmf)不添加任何粘合劑，來(lái)直接分散石墨烯，而其它亦可使用像乙基纖維素(ec)。盡管后者的技術(shù)可以提供較高的導(dǎo)電性，但它要求的高溫?zé)嵬嘶穑瑫?huì)使其與熱敏基材，像是紙張及織物不相容。另一方面，不含粘合劑的技術(shù)由于其可低溫退火，故可與熱敏基材兼容，但對(duì)射頻應(yīng)用來(lái)說(shuō)，油墨電導(dǎo)率必須做更進(jìn)一步的改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于無(wú)線(xiàn)穿戴式通信的印刷石墨烯薄層，其不僅與熱敏基材，像是紙張，塑料膜片及織物兼容，且還可適用于無(wú)線(xiàn)穿戴式通信應(yīng)用，提供高導(dǎo)電性及機(jī)械可撓性。

通過(guò)比較，此種技術(shù)可實(shí)現(xiàn)達(dá)到4.3×104西門(mén)子/每米(s/m)的電導(dǎo)率，這幾乎是先前報(bào)導(dǎo)具粘合劑的石墨烯氧化物還原(rgo)2.5×104西門(mén)子/每米(s/m)的兩倍，且高于不含粘合劑方法的10倍。這種高導(dǎo)電的印刷石墨薄層可被進(jìn)一步應(yīng)用在構(gòu)建傳輸線(xiàn)及天線(xiàn)的可撓性基材上，例如紙張，塑料膜，及織物。這些構(gòu)件的性能，特別是在不同的彎曲情況下，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果證明，印刷石墨烯薄層可使射頻被動(dòng)組件具有適用于無(wú)線(xiàn)穿戴式通信應(yīng)用上所需的特性及質(zhì)量。

為達(dá)成上述目的，本發(fā)明的一種適用于無(wú)線(xiàn)穿戴式通信的印刷石墨烯薄層制造方法，包括下列步驟：

(a)在一基材上涂布石墨烯導(dǎo)電油墨；

(b).對(duì)在所述基材上的石墨烯導(dǎo)電油墨進(jìn)行干燥處理；

(c).利用一壓縮滾輪對(duì)所述基材進(jìn)行滾壓。

較佳的是，在步驟(b)之后，可形成高度多孔的石墨烯納米片涂層。

較佳的是，一紙張，塑料膜，或織物可做為所述基材，且所述石墨烯導(dǎo)電油墨被涂布于所述基材上。

有關(guān)本發(fā)明的具體實(shí)施方式及其技術(shù)特點(diǎn)和功效，下文將配合圖式說(shuō)明如下。

附圖說(shuō)明

圖1(a)至圖1(c)是說(shuō)明本發(fā)明一較佳實(shí)施例制備石墨烯薄層，其中，石墨烯導(dǎo)電油墨被涂布于圖1(a)所示的基材上，其中，在干燥后，可形成如圖1(b)所示的高度多孔石墨烯納米片涂層，其中，通過(guò)壓縮，可獲得如圖1(c)所示的高密度石墨烯薄層；

圖2(a)顯示傳輸線(xiàn)的衰減，且插入線(xiàn)表示具有不同間隙的兩傳輸線(xiàn)樣品，分別為g＝0.3mmandg＝0.5mm；

圖2(b)顯示傳輸線(xiàn)的相位常數(shù)；

圖3(a)至圖3(d)說(shuō)明未彎曲，彎曲及扭曲的傳輸線(xiàn)，及它們的傳輸性能；

圖4(a)至圖4(d)說(shuō)明印刷石墨烯薄層可使天線(xiàn)在不同半徑的柱狀件上彎曲，其中，圖4(a)顯示未彎曲，圖4(b)顯示具r＝5.0cm的彎曲，圖4(c)顯示具r＝3.5cm的彎曲，且圖4(d)顯示具r＝2.5cm的彎曲；

圖5(a)及圖5(b)說(shuō)明印刷石墨烯薄層的測(cè)量結(jié)果可使天線(xiàn)如第4圖所示，在不同半徑的柱狀件上彎曲；因此，曲線(xiàn)(a)-(d)分別對(duì)應(yīng)未彎曲，具5.0cm,3.5cm及2.5cm的半徑彎曲，其中，圖5(a)顯示反射系數(shù)及已實(shí)現(xiàn)良率，而圖5(b)顯示在1.97千兆赫(ghz)的輻射模式；

圖6(a)及圖6(b)說(shuō)明可應(yīng)用在人體上穿載式天線(xiàn)的二印刷石墨烯薄層間的傳輸測(cè)量，其中，圖6(a)顯示模型上的可穿戴式天線(xiàn)的測(cè)量設(shè)定，而圖6(b)顯示具0.5米分隔距離在兩天線(xiàn)之間的傳輸。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的一種用于無(wú)線(xiàn)穿戴式通信的印刷石墨烯薄層的制造方法，包括下列步驟：

(a)在一基材上涂布石墨烯納米片油墨，如圖1(a)所示；

(b).對(duì)在所述基材上的石墨烯納米片油墨進(jìn)行干燥處理，其中，可形成如圖1(b)所示的高度多孔石墨烯納米片涂層；

(c).利用一壓縮滾輪對(duì)所述基材進(jìn)行滾壓。故可通過(guò)壓縮獲得如圖1(c)所示的高密度石墨烯薄層，例如，在我們之前發(fā)明的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?4/225,939及14/599,562中，所公開(kāi)的石墨烯導(dǎo)電油墨組成物可用于印制本研究的樣本中。一般的紙張被用以作為所述基材，而所述石墨烯納米片油墨被涂布于所述紙張上。例如，石墨烯導(dǎo)電油墨的組合物，包括：多個(gè)石墨烯薄層及其它碳或金屬導(dǎo)電填料；碳導(dǎo)電填料，包括至少一種的石墨烯，碳納米管，天然石墨，片狀炭黑(例如：ks6)，及球狀石墨；金屬薄層及/或金屬粉末，包括金，鉑，銀，銅，鎳，錫，鋅，鐵，或它們的核-殼混合物；至少一種分散劑，其占導(dǎo)電油墨組成物的總固體的0.01至0.1重量百分比；具有至少一載體的溶劑，其占導(dǎo)電油墨組成物的總固體的30至75重量百分比。該組成物在100℃下進(jìn)行干燥10分鐘。而后，利用一壓縮滾輪進(jìn)行壓縮處理。故可獲致一種具高可撓性及導(dǎo)電性的印刷石墨烯薄層。

因此，印刷石墨烯薄層被實(shí)施于撓性傳輸線(xiàn)。所述傳輸線(xiàn)為傳載信號(hào)電流的基本結(jié)構(gòu)，且對(duì)于射頻電路或任何電子電路是必要構(gòu)件。例如，我們已設(shè)計(jì)并表征一些簡(jiǎn)單的印刷石墨烯薄層，其實(shí)施于傳輸線(xiàn)結(jié)構(gòu)，用以調(diào)查所述薄層應(yīng)用于射頻信號(hào)傳輸?shù)目尚行浴?/p>

一傳輸線(xiàn)的性能主要是通過(guò)材料及結(jié)構(gòu)參數(shù)來(lái)決定，例如材料的損失，基材的介電常數(shù)，線(xiàn)間隙，信號(hào)線(xiàn)厚度等。參見(jiàn)圖2(a)，其顯示出兩個(gè)傳輸線(xiàn)樣品在傳輸線(xiàn)之間具有不同的間隙。正如所見(jiàn)，一微型射頻同軸(sma)連接器使用導(dǎo)電環(huán)氧樹(shù)脂，被連接于所述傳輸線(xiàn)的各端口。所述傳輸線(xiàn)的長(zhǎng)度為l＝50mm，而所述間隙分別為g＝0.3mm及g＝0.5mm。

有關(guān)具不同間隙的傳輸線(xiàn)的性能，例如，如圖2(a)所示，其顯出所述傳輸線(xiàn)的衰減，且所述插入線(xiàn)分別為具有不同線(xiàn)間隙的兩傳輸線(xiàn)樣品，而圖2(b)是顯示所述傳輸線(xiàn)的相位常數(shù)β。

所述衰減被單位化為每毫米(mm)，且被顯示于圖2(a)中。由此可以看出，當(dāng)線(xiàn)間隙越大時(shí)，所述衰減越低。這是因?yàn)?，電磁?chǎng)主要集中在線(xiàn)路的內(nèi)側(cè)邊緣；而越小的間隙可使磁場(chǎng)更加密集，故會(huì)導(dǎo)致更多的導(dǎo)體損耗。然而，在此必須指出的是，所述線(xiàn)間隙不能被任意地設(shè)定，因?yàn)樗Q于傳輸線(xiàn)的阻抗特性。如所預(yù)期，衰減會(huì)隨著頻率而增加。在這些傳輸線(xiàn)中相對(duì)高的衰減是起因于石墨烯片的較薄厚度。在此報(bào)告中的厚度為t＝7.7um，且所述石墨烯薄層具有σ＝4.3×10⁴s.m-¹的導(dǎo)電性。其集膚深度，從2千兆赫(ghz)至8千兆赫(ghz)，介于27微米(um)至54微米(um)，這意味著所述石墨烯薄層厚度僅為其集膚深度的14.3％至28.5％。為了降低在實(shí)際應(yīng)用中的衰減，一般的導(dǎo)體厚度應(yīng)為其集膚深度的3至5倍。增加石墨烯薄層厚度，為獲得較低衰減的有效方法。

此外，由圖2(b)所示，傳輸常數(shù)幾乎與頻率呈線(xiàn)性關(guān)系，公開(kāi)出在石墨烯薄層傳輸線(xiàn)中具有較小的相位失真，此有利于實(shí)際射頻的應(yīng)用。

此外，如圖3(a)至圖3(d)所示，印刷石墨烯薄層卓越的可撓性，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)長(zhǎng)度為0.1米且間隙為1毫米的傳輸線(xiàn)進(jìn)行驗(yàn)證。在此對(duì)四種情況進(jìn)行檢查。在圖3(a)中所示的石墨烯薄層傳輸線(xiàn)未被彎曲。在圖3(b)中所示的石墨烯薄層傳輸線(xiàn)被彎曲但未被扭曲。而在圖3(c)及圖3(d)中所示的石墨烯薄層傳輸線(xiàn)被彎曲并扭曲。以此，可明顯得知，印刷石墨烯傳輸線(xiàn)的彎曲及扭曲無(wú)法大幅改變所需要的可穿戴應(yīng)用的傳輸系數(shù)。這四種情況之間的細(xì)微差異起因于傳輸線(xiàn)不同線(xiàn)段之間的相互耦合。例如，該未彎曲的情況下，具有比其它三情況更少的傳輸，因?yàn)樵谒鰝鬏斁€(xiàn)的不同部分之間未發(fā)生相互耦合。在圖3(b)及圖3(c)中的傳輸線(xiàn)具有比圖3(d)傳輸線(xiàn)更少的耦合。如圖3(d)中傳輸線(xiàn)的多個(gè)線(xiàn)段被放置在更緊密的空間，且具有更多的相互耦合。較高的傳輸可以獲致更好的阻抗匹配。如所預(yù)期，在所述所有情況中，當(dāng)頻率增加時(shí)，傳輸系數(shù)會(huì)減小。

有關(guān)人體的穿戴式通信系統(tǒng)的射頻/微波天線(xiàn)應(yīng)用，例如，用于通信系統(tǒng)用以發(fā)送并接收射頻信號(hào)的天線(xiàn)。而可穿戴式通訊系統(tǒng)皆必須具備機(jī)械可撓性及有效輻射。具可撓性及可穿戴的印刷石墨烯薄層可使天線(xiàn)首次在通信頻帶中被實(shí)驗(yàn)證明，例如，移動(dòng)式蜂槽及無(wú)線(xiàn)上網(wǎng)光譜。圖4(a)至圖4(d)圖顯示用于可撓性及適應(yīng)性測(cè)試中，被彎曲且粘貼在不同半徑的多個(gè)柱狀件上的相同石墨烯薄層天線(xiàn)。圖4(a)說(shuō)明未彎曲天線(xiàn)，而圖4(b)，圖4(c)，及圖4(d)顯示出分別安裝在具5.0公分，3.5公分，及2.5公分半徑的柱狀件上的天線(xiàn)。該天線(xiàn)為傳統(tǒng)的共平面波導(dǎo)(cpw)饋入槽孔天線(xiàn)，且被印刷在紙張上。

此外，在這四種不同彎曲情況的天線(xiàn)反射系數(shù)是使用網(wǎng)絡(luò)分析儀(安捷倫e5071b)進(jìn)行測(cè)定，并使用三個(gè)天線(xiàn)方法，它們一并顯示于圖5(a)。由此可以看出，當(dāng)該天線(xiàn)未彎曲且反射系數(shù)s11在1.97千兆赫(ghz)時(shí)，為-18.7分貝，而另一個(gè)頻峰在3.26千兆赫(ghz)時(shí)具-19.2分貝，故顯露出良好的阻抗匹配。所述反射系數(shù)在1.7千兆赫(ghz)至3.77千兆赫(ghz)為-8分貝，其可涵蓋用于無(wú)線(xiàn)上網(wǎng)(wifi)，藍(lán)牙，無(wú)線(xiàn)局域網(wǎng)絡(luò)(wlan10)，及移動(dòng)式蜂巢通信。該最大增益在1.92千兆赫(ghz)且在-1分貝以上時(shí)，可由1.82千兆赫(ghz)增至3.72千兆赫(ghz)，這表明一有效輻射可由所述石墨烯薄層天線(xiàn)至自由空間中。

當(dāng)比較反射系數(shù)對(duì)應(yīng)不同彎曲情況時(shí)，可以看出，所述反射系數(shù)對(duì)彎曲度敏感及變化不大。阻抗匹配點(diǎn)幾乎沒(méi)有變化。但是，天線(xiàn)增益在較高頻率區(qū)域的變化越大。這是因?yàn)樘炀€(xiàn)增益取決于天線(xiàn)上的電流分布。當(dāng)該天線(xiàn)被彎曲時(shí)，所述電流分布將被改變，從而變化天線(xiàn)增益。盡管在高頻帶增益約為3.26千兆赫(ghz)時(shí)的劣化明顯隨彎曲而增加，但低頻段約為1.9千兆赫(ghz)至2.2千兆赫(ghz)的增益具有更少的變化。該頻帶可在無(wú)線(xiàn)穿戴式通信系統(tǒng)進(jìn)行操作。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在此表明，即使當(dāng)石墨烯薄層天線(xiàn)被彎曲時(shí)，在此頻帶中的輻射仍然是有效的。

圖5(b)情況所對(duì)應(yīng)的輻射模式，在仰角平面上1.97千兆赫(ghz)時(shí)，是使用天線(xiàn)測(cè)量系統(tǒng)(天線(xiàn)測(cè)量工作室5.5，鉆石工程)進(jìn)行測(cè)定。記錄每10度旋轉(zhuǎn)的數(shù)據(jù)。從輻射模式，可以看出，圖5b的曲線(xiàn)b至圖5b的曲線(xiàn)c非常相似，盡管最大增益略有減少。圖5b的曲線(xiàn)d模式與其它三個(gè)非常不同，因?yàn)樵S多嚴(yán)重彎曲的天線(xiàn)可構(gòu)成更多在電流分布上的改變，并使得天線(xiàn)的諧振頻率偏移。

上述印刷石墨烯薄層的可撓性及有效輻射可實(shí)施于天線(xiàn)，在這里我們通過(guò)真實(shí)生活場(chǎng)景的呈現(xiàn)，更進(jìn)一步提供如圖6(a)所示，在無(wú)線(xiàn)穿戴式通信系統(tǒng)的潛能。圖6(a)顯示出在人體上的通信測(cè)試設(shè)置。人體上通信是在人體網(wǎng)絡(luò)及系統(tǒng)之間發(fā)送/接收信號(hào)。在這種設(shè)置中，所述石墨烯天線(xiàn)被彎曲，并貼附在人體模型手上，進(jìn)行發(fā)送/接收射頻信號(hào)。所述兩天線(xiàn)之間的傳輸系數(shù)是顯示于圖6(b)中。當(dāng)所述兩天線(xiàn)之間的距離為d＝0.5米時(shí)，從1.6至2.87千兆赫(ghz)的傳輸系數(shù)為-32分貝以上，這遠(yuǎn)比我們?cè)?.8千兆赫(ghz)以上觀察到的頻帶-55分貝更高出20分貝以上。測(cè)得的結(jié)果驗(yàn)證射頻信號(hào)可被這兩個(gè)石墨烯天線(xiàn)有效地發(fā)射并接收。

因此，我們準(zhǔn)備利用石墨烯納米薄片備制高導(dǎo)電石墨烯薄層。此制造過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，故適用于商業(yè)上的大量生產(chǎn)。此低溫處理使得該石墨烯薄層與熱敏性材料(像是紙張及織物)相容。結(jié)合輕便，機(jī)械可撓性，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，印刷石墨烯薄層可作為理想且低成本的穿戴式電子耗材。

在已進(jìn)行實(shí)驗(yàn)中，調(diào)查印刷石墨烯薄層用于無(wú)線(xiàn)穿戴式通信系統(tǒng)，建構(gòu)射頻被動(dòng)構(gòu)件的潛在應(yīng)用。使用印刷石墨烯薄層經(jīng)由導(dǎo)線(xiàn)發(fā)送/接收射頻信號(hào)，并以無(wú)線(xiàn)方式發(fā)射/接收射頻信號(hào)的可行性，此種可行性可通過(guò)檢查基本射頻組件(例如，傳輸線(xiàn)及天線(xiàn))被證明。所述印刷石墨烯薄層卓越的可撓性可使傳輸線(xiàn)及天線(xiàn)在不同的彎曲及扭曲情況下，進(jìn)行充分的測(cè)量驗(yàn)證。

此外，在人體上的人體信號(hào)傳輸可使用符合模特兒手臂用于發(fā)射并無(wú)線(xiàn)接收射頻信號(hào)的石墨烯天線(xiàn)。此現(xiàn)象證明所述印刷石墨烯薄層的聲音機(jī)械可撓性及有效輻射可實(shí)施于天線(xiàn)上，并已成功地促進(jìn)人體溝通?？偨Y(jié)這些結(jié)果，這是首次明確地證明印刷石墨烯薄層可以帶來(lái)射頻被動(dòng)裝置(例如，傳輸線(xiàn)及天線(xiàn))的革命性轉(zhuǎn)變。因此，在不久的將來(lái)可預(yù)期石墨烯會(huì)實(shí)施印制在衣服上的通信系統(tǒng)或其它穿戴式產(chǎn)品上。