本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料、其制備方法與應(yīng)用，例如作為硅合金-硅氧化物負(fù)極活性材料的用途和/或其在電池，特別是鋰離子電池中的應(yīng)用，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

環(huán)境污染和氣候變化是21世紀(jì)一大難題，為了解決這個問題，各國政府都投入了很大的精力發(fā)展新能源產(chǎn)業(yè)，例如：太陽能，風(fēng)能，潮汐能等等。鋰離子電池作為一種可靠的儲能手段，自問世以來就是研究的熱點(diǎn)。目前，商品化的鋰離子電池負(fù)極材料采用的是碳材料，這些碳負(fù)極材料的最大比容量只有372mah/g，不能夠滿足人們?nèi)找嬖鲩L的需要，且循環(huán)壽命很短。另外實(shí)際應(yīng)用中也暴露出碳負(fù)極材料存在許多缺陷，安全性能較差，非石墨類碳材料存在明顯的電壓滯后現(xiàn)象，并且碳電極的性能容易受制備工藝的影響等，這些因素直接制約了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。隨著在新能源汽車、風(fēng)能太陽能儲能、智能電網(wǎng)能量儲存與轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域巨大應(yīng)用市場逐步明朗化，動力鋰離子電池受到了空前的關(guān)注。

與其他負(fù)極材料相比，硅基負(fù)極材料的儲鋰容量高達(dá)3579mah/g,具有較低的脫嵌鋰電位(<0.5vvs.li/li+)等優(yōu)點(diǎn)，因此一經(jīng)提出就受到研究者的廣泛關(guān)注并成為研究熱點(diǎn)，有望成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料。然而，研究者發(fā)現(xiàn)硅基負(fù)極材料在脫嵌鋰過程中會發(fā)生嚴(yán)重的體積變化(體積膨脹超過300％)，由于體積變化而造成電極粉化、剝落等問題導(dǎo)致性能急劇下降，循環(huán)性能差。同時，硅基負(fù)極材料的首次庫倫效率也較低，硅本征導(dǎo)電率低，形成的sem不穩(wěn)定容易脫落。這些缺點(diǎn)限制了它在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。另外，制備高性能硅基負(fù)極材料的制備工藝較復(fù)雜和制備成本也較高。

因此，本領(lǐng)域亟待開發(fā)出一種理論容量高，成本低，循環(huán)穩(wěn)定性好的負(fù)極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合材料、其制備方法與應(yīng)用，其具有理論比容量高、電池循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

本發(fā)明實(shí)施例公開了一種復(fù)合材料，它具有能與鋰反應(yīng)的反應(yīng)相，包括硅合金以及包覆于所述硅合金表面的硅氧化物siox，0<x<2，

優(yōu)選的，所述復(fù)合材料的尺寸為微米或亞微米級別，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述復(fù)合材料的粒徑為0.1μm～50μm，尤其優(yōu)選為0.1μm～1μm

在所述的復(fù)合材料中，所述硅合金的質(zhì)量百分比含量為1～99％；且所述硅氧化物的質(zhì)量百分比含量為1～99％。

在所述的復(fù)合材料中，所述硅合金優(yōu)選為金屬硅、鐵硅合金、鋁硅合金、或鎂硅合金，但不限于此。

相應(yīng)的，本發(fā)明實(shí)施例公開了一種復(fù)合材料的制備方法，以硅合金為原材料依次經(jīng)過機(jī)械球磨和高溫煅燒制備而得。

進(jìn)一步的，所述的高溫煅燒溫度為400℃～1200℃，進(jìn)一步優(yōu)選自下組：400℃，600℃，800℃，1000℃，1200℃；

進(jìn)一步的，所述的高溫煅燒時間為1h～6h，進(jìn)一步優(yōu)選自下組：1h，2h，3h，4h，5h，6h。

優(yōu)選的，所述的機(jī)械球磨方法為濕法球磨，其中的溶劑包括去離子水、無水乙醇、乙二醇和丙酮中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

優(yōu)選的，所述機(jī)械球磨的球磨氣氛包括空氣、氬氣、氮?dú)?，氨氣或氬氫混合氣氛?/p>

優(yōu)選的，所述機(jī)械球磨的球磨轉(zhuǎn)速為200r/min～500r/min，進(jìn)一步優(yōu)選自下組：200r/min，250r/min，300r/min，350r/min，400r/min，450r/min，500r/min。

優(yōu)選的，所述機(jī)械球磨的球磨時間為1h～64h，進(jìn)一步優(yōu)選自下組：1h，2h，4h，8h，12h，24h，36h，48h，64h。

優(yōu)選的，所述機(jī)械球磨中采用的球料比為1:1～20:1，進(jìn)一步優(yōu)選自下組：1:1，2:1，3:1，4:1，5:1，6:1，8:1，12:1，16:1，20:1。

優(yōu)選的，所述機(jī)械球磨中采用的磨球包括鋼球，瑪瑙球，剛玉球，碳化鎢球以及氧化鋯球中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種電池負(fù)極材料，它包含作為負(fù)極活性材料的、如上所述的復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述負(fù)極材料包含60wt％～80wt％所述的復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述負(fù)極材料還包含導(dǎo)電劑和/或黏結(jié)劑。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述負(fù)極材料包含10wt％～20wt％導(dǎo)電劑。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述負(fù)極材料包含10wt％～20wt％黏結(jié)劑。

優(yōu)選的，所述負(fù)極材料包含質(zhì)量比為(80±10):(10±2):(10±2)的所述復(fù)合材料、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑。

本發(fā)明的再一目的在于提供一種電池，包括：由所述的負(fù)極材料制成的負(fù)極、正極、設(shè)置在正極和負(fù)極之間的隔膜和電解液。

優(yōu)選的，所述電池為鋰離子電池。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明成功制備了一種可應(yīng)用為電池負(fù)極活性材料的硅合金-硅氧化物材料，其在應(yīng)用時，表現(xiàn)出理論比容量高、電池循環(huán)穩(wěn)定性好(500ma/g電流密度下500個循環(huán)后比容量達(dá)到620mah/g)等特點(diǎn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中的同類材料；

(2)本發(fā)明提供的硅合金-硅氧化物材料制備工藝簡單，只需常規(guī)設(shè)備即可實(shí)施，且所用原料均廉價(jià)易得，工藝過程易于控制，再現(xiàn)性好，產(chǎn)率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明中記載的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的鐵硅合金-硅氧化物材料的xrd圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的鐵硅合金-硅氧化物材料的sem圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的鐵硅合金-硅氧化物材料的tem圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中基于所述鐵硅合金-硅氧化物材料的電極的循環(huán)性能曲線圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中基于所述鐵硅合金-硅氧化物材料的電極的倍率性能曲線圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例2中基于所述鐵硅合金-硅氧化物材料的電極的循環(huán)性能曲線圖；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例3中基于所述金屬硅-硅氧化物材料的電極的循環(huán)性能曲線圖；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例4中基于所述鋁硅合金-硅氧化物材料的電極的循環(huán)性能曲線圖；

圖9是本發(fā)明實(shí)施例5中基于所述鎂硅合金-硅氧化物材料的電極的循環(huán)性能曲線圖；

圖10是本發(fā)明對比例中基于所述鐵硅合金電極的循環(huán)性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

如前所述，鑒于現(xiàn)有技術(shù)的諸多不足，本案發(fā)明人經(jīng)過長期而深入的研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，詳見下文。

本發(fā)明實(shí)施例的第一方面提供了一種復(fù)合材料，它具有能與鋰反應(yīng)的反應(yīng)相，包括硅合金、以及包覆于所述硅合金表面的硅氧化物siox，0<x<2。

優(yōu)選的，所述復(fù)合材料由硅合金和原位形成于所述硅合金表面的硅氧化物siox組成。

優(yōu)選的，所述復(fù)合材料的尺寸為微米或亞微米級別，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述復(fù)合材料的粒徑為0.1μm～50μm，尤其優(yōu)選為0.1μm～1μm

進(jìn)一步的，所述硅合金-硅氧化物材料的形貌包括球狀，類球狀，多面體，棒狀或?qū)訝?，但不限于此?/p>

進(jìn)一步的，所述復(fù)合材料中，包覆于所述硅合金表面的硅氧化物siox的厚度為2nm～200nm。

進(jìn)一步的，所述復(fù)合材料中，所述硅合金的質(zhì)量百分比含量為1～99％，而所述硅氧化物的質(zhì)量百分比含量為1～99％。

在一優(yōu)選例中，所述冶金硅合金中硅的質(zhì)量百分比含量為20-99wt％，金屬雜質(zhì)的質(zhì)量百分比含量為1-80wt％；以所述冶金硅合金的總重量計(jì)。

在另一優(yōu)選例中，所述冶金硅合金中硅的質(zhì)量百分比含量為50-90wt％，金屬雜質(zhì)的質(zhì)量百分比含量為10-50wt％；以所述冶金硅合金的總重量計(jì)。

在另一優(yōu)選例中，所述冶金硅合金中硅的質(zhì)量百分比含量為70-80wt％，金屬雜質(zhì)的質(zhì)量百分比含量為20-30wt％；以所述冶金硅合金的總重量計(jì)。

進(jìn)一步的，所述硅合金為金屬硅、鐵硅合金、鋁硅合金、或鎂硅合金。

在本發(fā)明中，通過高溫煅燒過程使硅合金材料表面包覆一層硅氧化物，作為一種緩沖層，硅氧化物能有效的改善硅合金-硅氧化物負(fù)極材料循環(huán)性能以及有效緩解硅合金化過程中巨大的體積膨脹問題。

所述硅合金-硅氧化物負(fù)極活性材料制備方法包括：超聲化學(xué)法、濕化學(xué)方法、機(jī)械化學(xué)反應(yīng)(例如機(jī)械合金化法和機(jī)械球磨法)等。

在一較佳實(shí)施方案之中，一種硅合金-硅氧化物負(fù)極活性材料的制備方法包括：以冶金 硅合金為原材料，經(jīng)過機(jī)械球磨和高溫煅燒制備而制得目標(biāo)產(chǎn)品。

在一更為具體的實(shí)施方案之中，所述制備方法可以包括如下步驟：

(i)提供硅源的冶金鐵硅材料；

(ii)將所述的硅合金進(jìn)行球磨；

(iii)在馬弗爐中對球磨后的樣品進(jìn)行高溫煅燒，制得硅合金-硅氧化物材料。

進(jìn)一步的，所述制備方法中采用濕法球磨，其中因溶劑的加入，使得硅合金顆粒容易粘附在磨球上，從而使磨球的能量可以充分傳遞到硅合金顆粒上，而且溶劑還可以減少硅合金顆粒的表面能，限制硅合金顆粒的團(tuán)聚，促使硅合金顆粒的細(xì)化。

在另一優(yōu)選例中，所述的球磨氣氛選自下組：空氣，氬氣，氮?dú)?，氨氣、氬氫混合氣?/p>

在另一優(yōu)選例中，所述的機(jī)械球磨轉(zhuǎn)速為200r/min～500r/min，尤其可優(yōu)選自下組：200r/min，250r/min，300r/min，350r/min，400r/min，450r/min，500r/min。

在另一優(yōu)選例中，所述的機(jī)械球磨時間為1h～64h，尤其可優(yōu)選自下組：1h，2h，4h，8h，12h，24h，36h，48h，64h.

在另一優(yōu)選例中，所述的球料比(磨球：原材料，質(zhì)量比)為1:1～20:1，尤其可優(yōu)選自下組：1:1，2:1，3:1，4:1，5:1，6:1，8:1，12:1，16:1，20:1。

在另一優(yōu)選例中，所述的高溫煅燒，所述的高溫煅燒在馬弗爐中進(jìn)行，所述的硅合金顆粒在高溫煅燒過程中表面的硅材料被氧化，從而在硅合金表面引入原位反應(yīng)形成的硅氧化物層。同時所述的硅合金內(nèi)部成分會發(fā)生變化，如鐵硅合金顆粒在高溫煅燒過程中fesi2相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步的生成納米fesi，fe2o3等成分。

在另一優(yōu)選例中，，所述的高溫煅燒溫度為400℃～1200℃，尤其可優(yōu)選自下組：400℃，600℃，800℃，1000℃，1200℃。

在另一優(yōu)選例中，，所述的高溫煅燒時間為1h～6h，尤其可優(yōu)選自下組：1h，2h，3h，4h，5h，6h。

又，在一更為具體的實(shí)施案例之中，一種以鐵硅合金為原材料制備硅合金-硅氧化物材料的方法具體包括以下步驟：

(i)稱取一定量工業(yè)用鐵硅合金放入瑪瑙球磨罐，加入乙醇作為溶劑，最后稱取一定量的磨球，磨球與鐵硅合金的質(zhì)量比設(shè)定為8：1；

(ii)在空氣氛圍下以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨上述樣品24小時；

(iii)將球磨得到的細(xì)顆粒硅合金放入剛玉坩堝中，均勻鋪平，放入馬弗爐中800℃煅燒 3h。

(iv)將煅燒后的材料經(jīng)行抽濾，清洗，制得鐵硅合金-硅氧化物材料。

其中，所述鐵硅合金可以通過市售途徑購買。

其中，步驟(iv)所述的鐵硅合金-硅氧化物材料可以通過水或乙醇多次抽濾洗滌。

本發(fā)明的制備工藝中，首先通過對硅合金顆粒進(jìn)行機(jī)械球磨處理使材料的性能發(fā)生變化，之后再通過高溫煅燒，形成了具有特殊形貌和結(jié)構(gòu)的鐵硅合金-硅氧化物材料，該鐵硅合金-硅氧化物材料在應(yīng)用為鋰離子電池的負(fù)極活性材料時，表現(xiàn)出高容量和優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。尤其出乎本案發(fā)明人意料之外的是，本發(fā)明的鐵硅合金-硅氧化物材料即使在不包覆碳的情況下在優(yōu)選案例中500次循環(huán)后的容量保持率大于99.45％。

本發(fā)明的硅合金-硅氧化物負(fù)極活性材料可以應(yīng)用于化學(xué)儲能裝置，例如電池領(lǐng)域。

其中，所述化學(xué)儲能裝置包括但不限于電池。

在一實(shí)施例之中，一種制品含有所述的硅合金-硅氧化物材料或者所述制品由所述的硅合金-硅氧化物材料制成。

在另一優(yōu)選例中，所述制品包括鋰離子電池或電池負(fù)極材料。

在一實(shí)施例之中，一種電池負(fù)極活性材料包括所述的硅合金-硅氧化物材料或者由所述的硅合金-硅氧化物材料制成。

在一實(shí)施例之中，一種負(fù)極材料包含所述的硅合金-硅氧化物材料作為負(fù)極活性材料。

在另一優(yōu)選例中，所述負(fù)極材料還包括導(dǎo)電劑和/或黏結(jié)劑。

在另一優(yōu)選例中，在所述負(fù)極材料之中，所述硅合金-硅氧化物材料的含量為60-80wt％。

在另一優(yōu)選例中，所述導(dǎo)電劑的含量為10-20wt％。

在另一優(yōu)選例中，所述黏結(jié)劑的含量為10-20wt％，以負(fù)極材料的總重量計(jì)。

在另一優(yōu)選例中，在所述的負(fù)極材料中，所述硅合金-硅氧化物材料、導(dǎo)電劑，黏結(jié)劑三者的質(zhì)量比為(80±10):(10±2):(10±2)。

在一實(shí)施例之中，一種電池包括正極材料，負(fù)極材料，電解液和隔膜，且所述負(fù)極材料包含所述的硅合金-硅氧化物材料作為負(fù)極活性材料。

在一實(shí)施例之中，所述的負(fù)極材料主要由所述硅合金-硅氧化物材料，導(dǎo)電劑及黏結(jié)劑組成。

較為優(yōu)選的，在所述負(fù)極材料之中，硅合金-硅氧化物材料的含量為60-90wt％，導(dǎo)電 劑的含量為10-20％，黏結(jié)劑的含量為10-20wt％。

在另一具體實(shí)例中，在所述負(fù)極材料之中，硅合金-硅氧化物材料，導(dǎo)電劑，黏結(jié)劑的質(zhì)量比例為80:10:10。

其中，所述黏結(jié)劑包含具有羧基的高分子衍生物，但不限于此。

在另一優(yōu)選例中，所述電池還具有外殼。

所述外殼的材質(zhì)沒有特別限制，可以是金屬材料、非金屬無機(jī)材料，有機(jī)材料或是其他復(fù)合材料等。

在另一優(yōu)選例中，所述電池優(yōu)選為無水電池。

進(jìn)一步的，所述的隔膜可以是本領(lǐng)域現(xiàn)有的任意一種電池隔膜，如聚四氟乙烯隔膜、陶瓷多孔膜、玻璃纖維隔膜等，且不限于此。

在一實(shí)施例之中，所述電解液包含一種或兩種以上電解質(zhì)鹽和/或一種或兩種以上溶劑。

在另一優(yōu)選例中，所述的電解質(zhì)鹽包括正離子，例如可以使用鋰鹽。優(yōu)選的鋰鹽包括六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、氯化鋰、溴化鋰等，但不限于此。

在另一優(yōu)選例中，所述電池為鋰電池，而所述電解質(zhì)鹽選自鋰鹽，但不限于此。

在另一優(yōu)選例中，所述電解質(zhì)鹽滿足如下要求：在充電過程中，所述電解質(zhì)鹽的正離子能夠穿過電解液，從正極材料到達(dá)負(fù)極材料，而在放電過程中，所述電解質(zhì)鹽的正離子能夠穿過電解液，從負(fù)極材料到達(dá)正極材料。

在另一優(yōu)選例中，所述的溶劑較佳地為有機(jī)溶劑，例如包括但并不限于碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate)、1,2-二甲氧基乙烷、1,3二氧戊烷、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、二乙醚、乙腈、丙腈。

在另一優(yōu)選例中，所述有機(jī)溶劑包括至少一種被一個或多個鹵素原子取代的環(huán)狀碳酸酯衍生物，例如4-氟-1,3-二氧雜環(huán)戊-2-酮，但不限于此，其可以改善電極的循環(huán)性能。

所述電解液溶劑可以單獨(dú)使用，也可以包含二種或是多種溶劑，電解質(zhì)鹽可以單獨(dú)使用，也可包含二種或是多種鋰鹽。

所述的正極材料沒有特別的限制，可以參考本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行選擇，或采用本領(lǐng)域已有的正極材料。

在一優(yōu)選例中，所述的正極材料中包括一種或多種活性金屬氧化物作為正極活性材 料，且所述的活性金屬氧化物中還包括選自下組的非活性金屬元素：錳(mn)、鐵(fe)、鈷(co)、釩(v)、鎳(ni)、鉻(cr)，或其組合，且不限于此。

較佳地，所述的正極材料還包括選自下組的組分：非活性金屬的金屬氧化物、金屬硫化物、過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物，或其組合，且不限于此。

在另一優(yōu)選例中，前述的活性金屬為鋰。

在另一優(yōu)選例中，當(dāng)所述的電池為鋰電池時，所述的正極材料還包括選自下組的組分：

limno2，

limn2o4，

licoo2，

li2cro7，

linio2，

lifeo2，

linixco1-xo2(0<x<1)，

lifepo4，

limnzni1-zo2(0<z<1，例如limn0.5ni0.5o2)，

limn0.33co0.33ni0.33o2，

limc0.5mn1.5o4，mc為二價(jià)金屬；

linixcoymezo2，me代表al、mg、ti、b、ga、si中的一種或是幾種元素，x>0；y<1，z<1，

過渡金屬氧化物，

過渡金屬硫化物，

或其組合。

其中，所述過渡金屬氧化物可優(yōu)選自但不限于mno2、v2o5等。

其中，所述過渡金屬硫化物可優(yōu)選自但不限于fes2、mos2、tis2等。

其中，鋰離子過渡金屬氧化物得到了更多的應(yīng)用，較為優(yōu)選的，其可以選自limn2o4，licoo2，lini0.8co0.15al0.05o2，lifepo4及l(fā)ini0.33mn0.33co0.33o2中的一種或多種，且不限于此。

下面將結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件， 或按照制造廠商所建議的條件。又及，除非另外說明，否則如下的百分比和份數(shù)均為重量百分比和重量份。

實(shí)施例1鐵硅合金-硅氧化物負(fù)極活性材料(即“鐵硅合金-硅氧化物材料”)的制備：

1)稱取2g冶金鐵硅合金，2g無水乙醇和16g瑪瑙磨球，分別加入到100ml瑪瑙球磨罐。

2)將球磨罐放入球磨機(jī)，設(shè)定球磨參數(shù)，轉(zhuǎn)速400r/min，工作時間24h。

3)將球磨好的小顆粒鐵硅合金抽濾、洗滌、烘干。

4)將球磨得到的細(xì)顆粒鐵硅合金放入剛玉坩堝中，均勻鋪平，放入馬弗爐中800℃煅燒3h。

5)將煅燒完成的材料用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌、抽濾，最后烘干，制得鐵硅合金-硅氧化物材料。

對本實(shí)施例制備的鐵硅合金-硅氧化物負(fù)極活性材料進(jìn)行晶相，孔徑分布和形貌分析。如圖1所示為其xrd圖譜，從該圖譜中可以看出，800℃下所制備的鐵硅合金-硅氧化物包含si相、fesi相以及siox的饅頭峰。圖2、圖3分別鐵硅合金-硅氧化物材料的sem照片和tem照片，從圖2、圖3可以看出，制備所得的鐵硅合金-硅氧化物材料粒徑尺度為0.1～1μm，表面有siox層，內(nèi)部分散著fesi相。

鐵硅合金-硅氧化物負(fù)極活性材料鋰電池的電化學(xué)性能分析：

將鐵硅合金-硅氧化物材料，導(dǎo)電劑，黏結(jié)劑按照比例80:10:10均勻混合，并涂布到載流體上。其中導(dǎo)電劑為碳黑(superp)，黏結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉(cmc)。

在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行電池的組裝。其中對電極為鋰電極，電解液為1m六氟磷酸鋰(lipf6)的氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)(體積比1:1:1)溶液，充放電電壓范圍為0.01v-1.5v。

測試條件：所測極片的負(fù)載量(以復(fù)合材料總質(zhì)量計(jì))為1mg/cm²，分別在50ma/g，100ma/g，200ma/g，500ma/g，1000ma/g，2000ma/g，5000ma/g，10000ma/g等電流條件下測試。如下表所示，在500ma/g充放電條件下測試(前兩圈在50ma/g的電流密度下進(jìn)行活化)，經(jīng)過500個循環(huán)后，鐵硅合金-硅氧化物材料仍保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性，充電比容量保持率為99.45％。圖4、圖5分別是鐵硅合金-硅氧化物負(fù)極材料的循環(huán)性能圖和倍率性能圖。在圖6的倍率性能圖中，在10000ma/g的大電流密度下，該材料的可逆容量依舊高達(dá)200mah/g，顯示出了內(nèi)部分散的fesi2相以及fesi相具有良好的電子傳輸性 能。

表1實(shí)施例1鐵硅合金-硅氧化物材料作為負(fù)極活性材料的循環(huán)性能測試結(jié)果

實(shí)施例2鐵硅合金-硅氧化物負(fù)極活性材料(即“鐵硅合金-硅氧化物材料”)的制備：

1)稱取2g冶金鐵硅合金，2g無水乙醇和16g瑪瑙磨球，分別加入到100ml瑪瑙球磨罐。

2)將球磨罐放入球磨機(jī)，設(shè)定球磨參數(shù)，轉(zhuǎn)速300r/min，工作時間12h。

3)將球磨好的小顆粒鐵硅合金抽濾、洗滌、烘干。

4)將球磨得到的細(xì)顆粒鐵硅合金放入剛玉坩堝中，均勻鋪平，放入馬弗爐中400℃煅燒3h。

5)將煅燒完成的材料用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌、抽濾，最后烘干，制得鐵硅合金-硅氧化物材料。

按照與實(shí)施例1相似方式對本實(shí)施例所獲鐵硅合金-硅氧化物材料進(jìn)行測試，其循環(huán)性能測試結(jié)果如圖6所示。

實(shí)施例3金屬硅-硅氧化物負(fù)極活性材料(即“金屬硅-硅氧化物材料”)的制備：

1)稱取2g冶金金屬硅，2g無水乙醇和16g瑪瑙磨球，分別加入到100ml瑪瑙球磨罐。

2)將球磨罐放入球磨機(jī)，設(shè)定球磨參數(shù)，轉(zhuǎn)速400r/min，工作時間24h。

3)將球磨好的小顆粒金屬硅抽濾、洗滌、烘干。

4)將球磨得到的細(xì)顆粒金屬硅放入剛玉坩堝中，均勻鋪平，放入馬弗爐中600℃煅燒1h。

5)將煅燒完成的材料用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌、抽濾，最后烘干，制得金屬硅-硅氧化物材料。

按照與實(shí)施例1相似方式對本實(shí)施例所獲金屬硅-硅氧化物材料進(jìn)行測試，其循環(huán)性能測試結(jié)果如圖7所示。

實(shí)施例4鋁硅合金-硅氧化物負(fù)極活性材料(即“鋁硅合金-硅氧化物材料”)的制備：

1)稱取2g鋁硅合金合金，2g無水乙醇和16g瑪瑙磨球，分別加入到100ml瑪瑙球磨罐。

2)將球磨罐放入球磨機(jī)，設(shè)定球磨參數(shù)，轉(zhuǎn)速200r/min，工作時間48h。

3)將球磨好的小顆粒鋁硅合金抽濾、洗滌、烘干。

4)將球磨得到的細(xì)顆粒鋁硅合金放入剛玉坩堝中，均勻鋪平，放入馬弗爐中1000℃煅燒5h。

5)將煅燒完成的材料用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌、抽濾，最后烘干，制得鋁硅合金-硅氧化物材料。

按照與實(shí)施例1相似方式對本實(shí)施例所獲鋁硅合金-硅氧化物材料進(jìn)行測試，其循環(huán)性能測試結(jié)果如圖8所示。

實(shí)施例5鎂硅合金-硅氧化物負(fù)極活性材料(即“鎂硅合金-硅氧化物材料”)的制備：

1)稱取2g鎂硅合金合金，4g去離子水和24g瑪瑙磨球，分別加入到100ml瑪瑙球磨罐。

2)將球磨罐放入球磨機(jī)，設(shè)定球磨參數(shù)，轉(zhuǎn)速300r/min，工作時間36h。

3)將球磨好的小顆粒鎂硅合金抽濾、洗滌、烘干。

4)將球磨得到的細(xì)顆粒鎂硅合金放入剛玉坩堝中，均勻鋪平，放入馬弗爐中800℃煅燒2h。

5)將煅燒完成的材料用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌、抽濾，最后烘干，制得鎂硅合金-硅氧化物材料。

按照與實(shí)施例1相似方式對本實(shí)施例所獲鎂硅合金-硅氧化物材料進(jìn)行測試，其循環(huán)性能測試結(jié)果如圖9所示。

對照例硅合金負(fù)極活性材料的制備：

1)稱取2g冶金鐵硅合金，2g無水乙醇和16g瑪瑙磨球，分別加入到100ml瑪瑙球磨罐。

2)將球磨罐放入球磨機(jī)，設(shè)定球磨參數(shù)，轉(zhuǎn)速400r/min，工作時間24h。

3)將球磨好的小顆粒鐵硅合金抽濾、洗滌、烘干。

按照與實(shí)施例1相似方式對本對照例所獲硅合金材料(未煅燒)進(jìn)行測試，其循環(huán)性能測試結(jié)果如圖10，可以看出，未經(jīng)煅燒處理而制備的鐵硅合金材料的充放電性能明顯比本發(fā)明經(jīng)過球磨工藝調(diào)控后所制備的負(fù)極材料電化學(xué)性能差，證明本發(fā)明通過前期對鐵硅合金顆粒進(jìn)行煅燒處理引入氧化層以及內(nèi)部的化學(xué)變化使材料的性能發(fā)生了變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的、出乎本領(lǐng)域技術(shù)人員預(yù)料的電化學(xué)性能。

最后，還需要說明的是，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。