本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種氧還原催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

能源是發(fā)展國(guó)民經(jīng)濟(jì)和提高人民生活水平的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，也是直接影響經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一個(gè)重要因素。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，人類面臨著實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重大挑戰(zhàn)，如何在資源有限和環(huán)保嚴(yán)格要求的雙重制約下保持經(jīng)濟(jì)的告訴發(fā)展已經(jīng)成為全球熱點(diǎn)問(wèn)題。而傳統(tǒng)的能源利用方式所帶來(lái)的資源短缺、環(huán)境污染、溫室效應(yīng)等問(wèn)題將更為突出，因此傳統(tǒng)能源結(jié)構(gòu)及其利用方式越來(lái)越難以適應(yīng)人類生存發(fā)展的需要。為了高效、合理地使用不可再生能源而又保持環(huán)境和生態(tài)平衡，基本途徑就是開發(fā)以這些資源為燃料的燃料電池技術(shù)。

金屬空氣電池是一種介于原電池與燃料電池之間的“半燃料”電池，兼具原電池和燃料電池的特點(diǎn)，并具有容量大、比能量高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)很有發(fā)展和應(yīng)用前景的新型電池材料。

金屬空氣電池一般由金屬陽(yáng)極、電解液及空氣陰極組成。其中，空氣陰極是金屬空氣電池的核心部件，對(duì)金屬空氣電池的電池性能有直接影響。金屬空氣電池的空氣陰極的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，一般包含集流層和催化層，其中，催化劑層的性能直接決定了空氣陰極的性能。催化劑層活性物質(zhì)氧的還原是一個(gè)復(fù)雜的4電子反應(yīng)過(guò)程，交換電流密度小，可逆性差，過(guò)電位高，因此陰極的電化學(xué)反應(yīng)，即氧還原反應(yīng)的速率比金屬陽(yáng)極的電化學(xué)反應(yīng)低近幾個(gè)數(shù)量級(jí)。由此可見，氧還原反應(yīng)過(guò)程是影響電池動(dòng)力學(xué)性能的重要因素；氧還原催化劑是金屬-空氣電池發(fā)展的關(guān)鍵，也就成為了相關(guān)研究的核心問(wèn)題。

傳統(tǒng)催化劑主要有貴金屬及其合金、鈣鈦礦/尖晶石型氧化物等。貴金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)氧的還原反應(yīng)有較高的催化活性，但價(jià)格昂貴，容易中毒 失活；鈣鈦礦型氧化物催化劑的分子式為abo3，a位陽(yáng)離子一般為離子半徑較大的堿金屬、堿土金屬或稀土金屬等，b位陽(yáng)離子一般為離子半徑較小的高價(jià)過(guò)渡金屬離子。鈣鈦礦型氧化物催化劑的元素可選擇性較多，可搭配性高，且價(jià)格相對(duì)低廉，但現(xiàn)有鈣鈦礦催化劑普遍存在氧離子在催化劑中遷移較慢的缺點(diǎn)，從而導(dǎo)致采用鈣鈦礦型氧化物催化劑的金屬空氣電池的放電性能較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種氧還原催化劑及其制備方法和應(yīng)用，采用本發(fā)明提供的氧還原催化劑的金屬空氣電池具有優(yōu)異的放電性能。

本發(fā)明提供了一種氧還原催化劑，包括鈣鈦礦型催化劑和復(fù)合在所述鈣鈦礦型催化劑表面的鈰鋯復(fù)合氧化物；

所述鈣鈦礦型催化劑的通式為la1-xsrxmno3；其中，0.1≤x≤0.7；

所述鈰鋯復(fù)合氧化物的通式為ce1-yzryo2；其中，0.05≤y≤0.6。

優(yōu)選的，0.15≤x≤0.5。

優(yōu)選的，0.1≤y≤0.25。

優(yōu)選的，所述鈰鋯復(fù)合氧化物與所述鈣鈦礦型催化劑的質(zhì)量比為(0.01～3)：1。

本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述的氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)、物料在溶劑中混合，得到混合料；

所述物料包括鈣鈦礦型催化劑、鈰源化合物和鋯源化合物；所述鈣鈦礦型催化劑的通式為la1-xsrxmno3；其中，0.1≤x≤0.7；

b)、所述混合料進(jìn)行煅燒，得到氧還原催化劑。

優(yōu)選的，步驟a)中，所述物料還包括分散劑和螯合劑。

優(yōu)選的，所述分散劑選自聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和聚乙二醇中的一種或多種；所述鈣鈦礦型催化劑、鈰源化合物和鋯源化合物總質(zhì)量與所述分散劑質(zhì)量的比為100：(0.5～15)。

優(yōu)選的，所述螯合劑包括乙二胺四乙酸、檸檬酸和丙烯酸中的一種或多種；所述鈣鈦礦型催化劑、鈰源化合物和鋯源化合物總質(zhì)量與所述螯合劑質(zhì)量的比優(yōu)選為100：(10～300)。

優(yōu)選的，所述煅燒的溫度為400～600℃。

本發(fā)明提供了一種金屬空氣電池，所述金屬空氣電池的陰極催化劑包括上述技術(shù)方案所述的氧還原催化劑或上述技術(shù)方案所述方法制得的氧還原催化劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種氧還原催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的氧還原催化劑包括鈣鈦礦型催化劑和復(fù)合在所述鈣鈦礦型催化劑表面的鈰鋯復(fù)合氧化物；傳統(tǒng)鍶摻雜錳酸鑭催化劑雖然其本質(zhì)氧還原催化性能較優(yōu)異，但其復(fù)雜的表觀四電子反應(yīng)限制了其催化活性的發(fā)揮，其中催化劑表面的羥基取代和羥基再生為控制步驟，而鍶摻雜錳酸鑭催化劑的氧空位在該催化過(guò)程中起到了很重要的作用；而本發(fā)明采用具有大量氧空位的鈰鋯復(fù)合氧化物作為復(fù)合催化劑的氧離子通道，改變了催化劑的反應(yīng)機(jī)理，將氧氣直接還原成氫氧根。所述鈣鈦礦型催化劑的通式為la1-xsrxmno3；其中，0.1≤x≤0.7；所述鈰鋯復(fù)合氧化物的通式為ce1-yzryo2；其中，0.05≤y≤0.6。本發(fā)明通過(guò)在鈣鈦礦型催化劑表面復(fù)合鈰鋯復(fù)合氧化物，大幅度提高了催化劑的催化活性，從而提高了采用該催化劑的金屬空氣的放電性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的催化劑的金屬空氣電池在放電時(shí)的最高功率密度為84～209mw/cm²。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的氧還原催化劑的xrd圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1提供的氧還原催化劑的sem圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1提供的鎂-空氣電池的放電曲線圖；

圖4是本發(fā)明對(duì)比例提供的la0.7sr0.3mno3催化劑的sem圖；

圖5是本發(fā)明對(duì)比例提供的鎂-空氣電池的放電曲線圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例6提供的催化劑在堿性電解液中轉(zhuǎn)速1600rpm下極化曲線。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種氧還原催化劑，包括鈣鈦礦型催化劑和復(fù)合在所述鈣鈦礦型催化劑表面的鈰鋯復(fù)合氧化物；

所述鈣鈦礦型催化劑的通式為la1-xsrxmno3；其中，0.1≤x≤0.7；

所述鈰鋯復(fù)合氧化物的通式為ce1-yzryo2；其中，0.05≤y≤0.6。

本發(fā)明提供的氧還原催化劑包括鈣鈦礦型催化劑和復(fù)合在所述鈣鈦礦型催化劑表面的鈰鋯復(fù)合氧化物。其中，所述鈣鈦礦型催化劑的通式為la1-xsrxmno3，0.1≤x≤0.7；在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，0.15≤x≤0.5。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述鈣鈦礦型催化劑的通式為la0.7sr0.3mno3、la0.7sr0.3mno3、la0.9sr0.1mno3、la0.4sr0.6mno3、la0.6sr0.4mno3或la0.8sr0.2mno3。在本發(fā)明中，所述鈰鋯復(fù)合氧化物的通式為ce1-yzryo2，0.05≤y≤0.6；在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，0.1≤y≤0.25。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述鈰鋯復(fù)合氧化物的通式為ce0.6zr0.4o2、ce0.95zr0.05o2、ce0.5zr0.5o2或ce0.7zr0.3o2。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述鈰鋯復(fù)合氧化物與所述鈣鈦礦型催化劑的質(zhì)量比為(0.01～3)：1；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述鈰鋯復(fù)合氧化物與所述鈣鈦礦型催化劑的質(zhì)量比為(0.05～3)：1；在本發(fā)明提供的其他實(shí)施例中，所述鈰鋯復(fù)合氧化物與所述鈣鈦礦型催化劑的質(zhì)量比為0.05:1、0.3:1、0.4:1、1:1或3:1。

本發(fā)明通過(guò)在鈣鈦礦型催化劑表面復(fù)合鈰鋯復(fù)合氧化物，大幅度提高了催化劑的催化活性，從而提高了采用該催化劑的金屬空氣的放電性能。實(shí)驗(yàn) 結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的催化劑的金屬空氣電池在放電時(shí)的最高功率密度為84～209mw/cm²。

本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述的氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)、物料在溶劑中混合，得到混合料；所述物料包括鈣鈦礦型催化劑、鈰源化合物和鋯源化合物；所述鈣鈦礦型催化劑的通式為la1-xsrxmno3；其中，0.1≤x≤0.7；

b)、所述混合料進(jìn)行煅燒，得到氧還原催化劑。

在本發(fā)明提供的制備方法中，首先將物料在溶劑中混合。其中，所述物料包括鈣鈦礦型催化劑、鈰源化合物和鋯源化合物。所述鈣鈦礦型催化劑通式為la1-xsrxmno3，0.1≤x≤0.7，優(yōu)選為0.15≤x≤0.5；在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述鈣鈦礦型催化劑的通式為la0.7sr0.3mno3、la0.7sr0.3mno3、la0.9sr0.1mno3、la0.4sr0.6mno3、la0.6sr0.4mno3或la0.8sr0.2mno3。在本發(fā)明中，所述鈰源化合物優(yōu)選為硝酸鈰和/或氯化鈰；所述鋯源化合物優(yōu)選為硝酸鋯、氯化鋯和氧氯酸鋯中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述鈰源化合物與所述鋯源化合物在后續(xù)煅燒過(guò)程中轉(zhuǎn)化為通式為ce1-yzryo2的鈰鋯復(fù)合氧化物，所述鈰源化合物與所述鋯源化合物的化學(xué)計(jì)量比與所述通式為ce1-yzryo2的鈰鋯復(fù)合氧化物中鈰元素與鋯元素的化學(xué)計(jì)量比一致。在本發(fā)明中，所述鈰源化合物與所述鈣鈦礦型催化劑的用量比根據(jù)煅燒后得到的氧還原催化劑中所述通式為ce1-yzryo2的鈰鋯復(fù)合氧化物與所述鈣鈦礦型催化劑的質(zhì)量比進(jìn)行設(shè)計(jì)，所述通式為ce1-yzryo2的鈰鋯復(fù)合氧化物與所述鈣鈦礦型催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.01～3)：1，更優(yōu)選為(0.05～3)：1。在本發(fā)明中，所述物料優(yōu)選還包括分散劑；所述分散劑優(yōu)選包括聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和聚乙二醇中的一種或多種；所述鈣鈦礦型催化劑、鈰源化合物和鋯源化合物總質(zhì)量與所述分散劑質(zhì)量的比優(yōu)選為100：(0.5～15)。在本發(fā)明中，所述物料優(yōu)選還包括螯合劑；所述螯合劑優(yōu)選包括乙二胺四乙酸、檸檬酸和丙烯酸中的一種或多種；所述鈣鈦礦型催化劑、鈰源化合物和鋯源化合物總質(zhì)量與所述螯合劑質(zhì)量的比優(yōu)選為100：(10～300)。在本發(fā)明中，分散劑主要作用使鈣鈦礦型催化劑粉末顆粒更均勻分散于溶劑中，螯合劑主要作用為使得鋯鹽與鈰鹽螯合成較均勻的溶膠， 在干燥過(guò)程中能使凝膠有效的均勻分布于鈣鈦礦型催化劑顆粒表面。在本發(fā)明中，所述溶劑優(yōu)選為水，本發(fā)明對(duì)所述溶劑的用量沒有特別限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)實(shí)際情況，適量添加即可。在本發(fā)明中，所述物料在溶劑中混合的方式優(yōu)選為加熱攪拌?；旌暇鶆蚝螅玫交旌狭?。

得到混合料后，所述混合料進(jìn)行煅燒。其中，所述煅燒的溫度優(yōu)選為400～600℃；所述煅燒的時(shí)間優(yōu)選為5～240min。在本發(fā)明中，所述混合料在進(jìn)行煅燒之前，優(yōu)選先進(jìn)行干燥。所述干燥的溫度優(yōu)選為50～220℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為1～24h。煅燒結(jié)束后，得到本發(fā)明提供的氧還原催化劑。

采用本發(fā)明提供的方法可以制備得到高催化活性的氧還原催化劑，采用該催化劑的金屬空氣具有優(yōu)異的放電性能。

本發(fā)明提供了一種金屬空氣電池，所述金屬空氣電池的陰極催化劑包括上述技術(shù)方案所述的氧還原催化劑或上述技術(shù)方案所述方法制得的氧還原催化劑。

本發(fā)明提供的金屬空氣電池包括陽(yáng)極、陰極和電解液。其中，所述陽(yáng)極的材料包括但不限于鎂合金、鋁合金和鋅合金。所述電解液包括但不限于氯化鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。在本發(fā)明提供的一個(gè)所述電解液為氯化鈉水溶液的實(shí)施例中，所述氯化鈉水溶液中氯化鈉的含量為3～15wt％。在本發(fā)明提供的一個(gè)所述電解液為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液的實(shí)施例中，所述電解液中溶質(zhì)的濃度為3～6mol/l。

在本發(fā)明提供的金屬空氣電池中，所述陰極包括集流體和復(fù)合在所述集流體表面的漿料層。其中，所述集流體包括但不限于鎳網(wǎng)、泡沫鎳、銅網(wǎng)、泡沫銅、碳纖維或石墨氈。在本發(fā)明中，所述漿料層由陰極漿料在所述集流體表面燒結(jié)后形成，所述陰極漿料包括所述氧還原催化劑、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑。在本發(fā)明中，所述導(dǎo)電劑優(yōu)選為導(dǎo)電碳黑，所述導(dǎo)電碳黑的型號(hào)為sp或xc72；所述粘結(jié)劑優(yōu)選為疏水性粘結(jié)劑，所述疏水性粘結(jié)劑優(yōu)選為聚四氟乙烯(ptfe)和/或聚偏二氟乙烯(pvdf)；所述溶劑優(yōu)選為松油醇。所述氧還原催化劑、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～2)：(1～2)：(1～2)：(20～50)，更優(yōu)選為(1.4～1.5)：(1.4～1.5)：(1.6～1.8)：(30～40)。在本發(fā)明中，所述陰極漿料在所述集流體表面進(jìn)行燒結(jié)的溫度優(yōu)選為300～330℃；所述燒結(jié)的時(shí)間優(yōu)選為30～60min。

本發(fā)明對(duì)所述金屬空氣電池的制備工藝沒有特別限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員按照本領(lǐng)域熟知的金屬空氣電池組裝方式將所述陽(yáng)極、陰極和電解液進(jìn)行組裝，即可得到本發(fā)明提供的金屬空氣電池。

本發(fā)明提供的金屬空氣電池具有優(yōu)異的放電性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的催化劑的金屬空氣電池在放電時(shí)的最高功率密度為84～209mw/cm²。

為更清楚起見，下面通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

先以硝酸鈰、硝酸鋯作為原料，按照ce0.6zr0.4o2的化學(xué)計(jì)量比配置成水溶液；再將la0.7sr0.3mno3的粉末按照ce0.6zr0.4o2/la0.7sr0.3mno3＝0.4的質(zhì)量比混合到上述水溶液中；之后加入聚乙烯醇-400與檸檬酸，其中聚乙烯醇加入量為硝酸鈰、硝酸鋯和la0.7sr0.3mno3的粉末總質(zhì)量的1wt％，檸檬酸加入量為硝酸鈰、硝酸鋯和la0.7sr0.3mno3的粉末總質(zhì)量的200wt％；接著將上述混合漿料放置到水浴鍋中攪拌加熱，直至漿料成凝膠狀；最后將凝膠樣品放置在干燥箱中80℃干燥24小時(shí)后，在再馬弗爐500℃煅燒240分鐘，得到氧還原催化劑。

對(duì)上述制得的氧還原催化劑進(jìn)行x射線粉末衍射檢測(cè)，結(jié)果如圖1所示，圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的氧還原催化劑的xrd圖。通過(guò)圖1可以看出，該氧還原催化劑為la0.7sr0.3mno3與ce0.6zr0.4o2兩種組分組成的復(fù)合催化劑，兩種組分之前無(wú)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。

對(duì)上述制得的氧還原催化劑進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖2所示，圖2是本發(fā)明實(shí)施例1提供的氧還原催化劑的sem圖。通過(guò)圖2可以看出，ce0.6zr0.4o2納米顆粒分散于la0.7sr0.3mno3催化劑的顆粒表面。

取上述制得的氧還原催化劑1.44g，導(dǎo)電碳黑xc72粉末1.44g，ptfe粉末(數(shù)均分子量：400萬(wàn)，平均粒度：3μm)1.8g，松油醇30g進(jìn)行混合后球磨6h，球磨珠粒徑為3mm，得到金屬空氣電池用陰極漿料；以鎳網(wǎng)作為集流體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將上述陰極漿料涂覆到集流體的鎳網(wǎng)上，在330℃下燒結(jié)30min，即可得到金屬空氣電池的空氣陰極。

將上述空氣陰極與陽(yáng)極鎂板az61在自制測(cè)試裝置中組裝電池，電解液為10wt％nacl水溶液，進(jìn)行放電性能測(cè)試，結(jié)果見圖3，圖3是本發(fā)明實(shí)施例1提供的鎂-空氣電池的放電曲線圖。從圖4可以看出，采用本發(fā)明制得的氧還原 催化劑組裝鎂空氣電池，測(cè)試得到最高功率密度為95mw/cm²，此時(shí)對(duì)應(yīng)放電電壓為0.7v，電流密度為130ma/cm。

實(shí)施例2

先以硝酸鈰、氧氯酸鋯作為原料，按照ce0.95zr0.05o2的化學(xué)計(jì)量比配置成水溶液；再將la0.9sr0.1mno3的粉末按照ce0.95zr0.05o2/la0.9sr0.1mno3＝0.05的質(zhì)量比混合到上述水溶液中；之后加入聚乙烯吡咯烷酮k-30與丙烯酸，其中聚乙烯吡咯烷酮加入量為硝酸鈰、氧氯酸鋯和la0.9sr0.1mno3的粉末總質(zhì)量的0.5wt％，丙烯酸加入量為硝酸鈰、氧氯酸鋯和la0.9sr0.1mno3的粉末總質(zhì)量的10wt％；接著將上述混合漿料放置到水浴鍋中攪拌加熱，直至漿料成凝膠狀；最后將凝膠樣品放置在干燥箱中50℃干燥1小時(shí)后，在再馬弗爐400℃煅燒5分鐘，得到氧還原催化劑。

取上述制得的氧還原催化劑1.44g，導(dǎo)電碳黑xc72粉末1.44g，ptfe粉末(數(shù)均分子量：200萬(wàn)，平均粒度：1μm)1.8g，松油醇30g進(jìn)行混合后球磨6h，球磨珠粒徑為3mm，得到金屬空氣電池用陰極漿料；以鎳網(wǎng)作為集流體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將上述陰極漿料涂覆到集流體的鎳網(wǎng)上，在330℃下燒結(jié)30min，即可得到金屬空氣電池的空氣陰極。

將上述空氣陰極與陽(yáng)極鎂板az61在自制測(cè)試裝置中組裝電池，電解液為10wt％nacl水溶液，進(jìn)行放電性能測(cè)試，采用本發(fā)明所述的催化劑組裝鎂空氣電池，測(cè)試得到最高功率密度為89mw/cm²，此時(shí)對(duì)應(yīng)放電電壓為0.72v，電流密度為124ma/cm。

實(shí)施例3

先以硝酸鈰、硝酸鋯作為原料，按照ce0.5zr0.5o2的化學(xué)計(jì)量比配置成水溶液；再將la0.4sr0.6mno3的粉末按照ce0.5zr0.5o2la0.4sr0.6mno3＝3的質(zhì)量比混合到上述水溶液中；之后加入數(shù)均分子量為3萬(wàn)的聚乙烯縮丁醛與檸檬酸，其中聚乙烯縮丁醛加入量為硝酸鈰、硝酸鋯和la0.4sr0.6mno3的粉末總質(zhì)量的15wt％，檸檬酸加入量為硝酸鈰、硝酸鋯和la0.4sr0.6mno3的粉末總質(zhì)量的300wt％；接著將上述混合漿料放置到水浴鍋中攪拌加熱，直至漿料成凝膠狀；最后將凝膠樣品放置在干燥箱中220℃干燥48小時(shí)后，在再馬弗爐550℃煅燒240分鐘，得到氧還原催化劑。

取上述制得的氧還原催化劑1.44g，導(dǎo)電碳黑xc72粉末1.44g，ptfe粉末(數(shù)均分子量：800萬(wàn)，平均粒度：3μm)1.8g，松油醇30g進(jìn)行混合后球磨6h，球磨珠粒徑為3mm，得到金屬空氣電池用陰極漿料；以鎳網(wǎng)作為集流體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將上述陰極漿料涂覆到集流體的鎳網(wǎng)上，在330℃下燒結(jié)30min，即可得到金屬空氣電池的空氣陰極。

將上述空氣陰極與陽(yáng)極高純鋁在自制測(cè)試裝置中組裝電池，電解液為4mol/l水溶液，進(jìn)行放電性能測(cè)試，采用本發(fā)明所述的催化劑組裝鋁空氣電池，測(cè)試得到最高功率密度為162mw/cm²，此時(shí)對(duì)應(yīng)放電電壓為0.9v，電流密度為180ma/cm。

實(shí)施例4

先以硝酸鈰、硝酸鋯作為原料，按照ce0.7zr0.3o2的化學(xué)計(jì)量比配置成水溶液；再將la0.6sr0.4mno3的粉末按照ce0.7zr0.3o2/la0.6sr0.4mno3＝0.3的質(zhì)量比混合到上述水溶液中；之后加入數(shù)均分子量為2.8萬(wàn)的聚乙烯醇與檸檬酸，其中聚乙烯醇加入量為硝酸鈰、硝酸鋯和la0.6sr0.4mno3的粉末總質(zhì)量的2wt％，檸檬酸加入量為硝酸鈰、硝酸鋯和la0.6sr0.4mno3的粉末總質(zhì)量的150wt％；接著將上述混合漿料放置到水浴鍋中攪拌加熱，直至漿料成凝膠狀；最后將凝膠樣品放置在干燥箱中90℃干燥18小時(shí)后，在再馬弗爐450℃煅燒2小時(shí)，得到氧還原催化劑。

取上述制得的氧還原催化劑1.44g，導(dǎo)電碳黑xc72粉末1.44g，ptfe粉末(數(shù)均分子量：800萬(wàn)，平均粒度：3μm)1.8g，松油醇30g進(jìn)行混合后球磨6h，球磨珠粒徑為3mm，得到金屬空氣電池用陰極漿料；以鎳網(wǎng)作為集流體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將上述陰極漿料涂覆到集流體的鎳網(wǎng)上，在330℃下燒結(jié)30min，即可得到金屬空氣電池的空氣陰極。

將上述空氣陰極與陽(yáng)極高純鋁在自制測(cè)試裝置中組裝電池，電解液為6mol/l水溶液，進(jìn)行放電性能測(cè)試，采用本發(fā)明所述的催化劑組裝鋁空氣電池，測(cè)試得到最高功率密度為209mw/cm²，此時(shí)對(duì)應(yīng)放電電壓為0.95v，電流密度為220ma/cm。

實(shí)施例5

先以硝酸鈰、硝酸鋯作為原料，按照ce0.7zr0.3o2的化學(xué)計(jì)量比配置成水溶液；再將la0.8sr0.2mno3的粉末按照ce0.7zr0.3o2/la0.8sr0.2mno3＝1的質(zhì)量比混合 到上述水溶液中；之后加入數(shù)均分子量為2.8萬(wàn)的聚乙烯醇與丙烯酸，其中聚乙烯醇加入量為硝酸鈰、硝酸鋯和la0.8sr0.2mno3的粉末總質(zhì)量的3wt％，丙烯酸加入量為硝酸鈰、硝酸鋯和la0.8sr0.2mno3的粉末總質(zhì)量的110wt％；接著將上述混合漿料放置到水浴鍋中攪拌加熱，直至漿料成凝膠狀；最后將凝膠樣品放置在干燥箱中70℃干燥4小時(shí)后，在再馬弗爐600℃煅燒30分鐘，得到氧還原催化劑。

取上述制得的氧還原催化劑1.44g，導(dǎo)電碳黑xc72粉末1.44g，ptfe粉末(數(shù)均分子量：800萬(wàn)，平均粒度：3μm)1.8g，松油醇30g進(jìn)行混合后球磨6h，球磨珠粒徑為3mm，得到金屬空氣電池用陰極漿料；以鎳網(wǎng)作為集流體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將上述陰極漿料涂覆到集流體的鎳網(wǎng)上，在330℃下燒結(jié)30min，即可得到金屬空氣電池的空氣陰極。

將上述空氣陰極與陽(yáng)極鎂板az61在自制測(cè)試裝置中組裝電池，電解液為10wt％nacl水溶液，進(jìn)行放電性能測(cè)試，采用本發(fā)明所述的催化劑組裝鎂空氣電池，測(cè)試得到最高功率密度為94mw/cm²，此時(shí)對(duì)應(yīng)放電電壓為0.8v，電流密度為118ma/cm。

對(duì)比例

取la0.7sr0.3mno3催化劑1.44g，導(dǎo)電碳黑xc72粉末1.44g，ptfe粉末(數(shù)均分子量：400萬(wàn)，平均粒度：3μm)1.8g，松油醇30g進(jìn)行混合后球磨6h，球磨珠粒徑為3mm，得到金屬空氣電池用陰極漿料；以鎳網(wǎng)作為集流體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將上述陰極漿料涂覆到集流體的鎳網(wǎng)上，在330℃下燒結(jié)30min，即可得到金屬空氣電池的空氣陰極。

將上述空氣陰極與陽(yáng)極鎂板az61在自制測(cè)試裝置中組裝電池，電解液為10wt％nacl水溶液。

對(duì)所述la0.7sr0.3mno3催化劑進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖4所示，圖4是本發(fā)明對(duì)比例提供的la0.7sr0.3mno3催化劑的sem圖。通過(guò)圖4可以看出，la0.7sr0.3mno3催化劑的顆粒表面未見任何納米顆粒。

對(duì)上述組裝的電池進(jìn)行放電性能測(cè)試，結(jié)果見圖5，圖5是本發(fā)明對(duì)比例提供的鎂-空氣電池的放電曲線圖，從圖5可以看出，采用對(duì)比例所述的催化劑組裝鎂空氣電池，測(cè)試得到最高功率密度為72mw/cm²，此時(shí)對(duì)應(yīng)放電電壓為0.6v，電流密度為120ma/cm。

實(shí)施例6

催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試

分別對(duì)實(shí)施例1制得的氧還原催化劑、商業(yè)pt/c催化劑和la0.7sr0.3mno3催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試，具體測(cè)試過(guò)程為：取催化劑10mg，導(dǎo)電碳黑cvx-72粉末10mg，乙醇2ml，全氟磺酸型聚合物(nafion)液40ul制備成催化劑漿料，通過(guò)旋轉(zhuǎn)盤環(huán)技術(shù)進(jìn)行催化劑的電化學(xué)性能表征。

電解液為0.1mol/l的氫氧化鉀溶液，轉(zhuǎn)速在1600rpm條件下的極化測(cè)試結(jié)果如圖6所示，圖6是本發(fā)明實(shí)施例6提供的催化劑在堿性電解液中轉(zhuǎn)速1600rpm下極化曲線。圖6中，編號(hào)1為實(shí)施例1制得的氧還原催化劑的極化曲線，編號(hào)2為20％的商業(yè)pt/c催化劑(johnsonmattheycorp.的導(dǎo)電碳黑xc72r擔(dān)載20wt.％的鉑催化劑)的極化曲線，編號(hào)3為對(duì)比例制得的la0.7sr0.3mno3催化劑的的極化曲線。

通過(guò)圖6可以看出實(shí)施例1制得的催化劑性能優(yōu)異，起始電位比pt/c催化劑有更正的電位，并可提供比pt/c更大的極限電流密度，是一種較好的氧還原催化劑。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。