本發(fā)明涉及電化學儲能領域，特別涉及一種水系電解質超級電容電池。
背景技術：
隨著經濟發(fā)展和環(huán)境的惡化，需要以可再生能源逐漸替代化石能源，但風能太陽能等可再生能源多具有間歇性和隨機性，大規(guī)模使用會沖擊電網，沒有好的儲能技術就無法并入電網大規(guī)模使用；火力發(fā)電等構成的電網中用電量隨時間的波動很大，如果有大規(guī)模儲電的方法平衡峰谷，就能大幅度減少裝機容量，取得明顯的效益；大規(guī)模儲能是智能電網和新能源產業(yè)的關鍵技術。
儲能技術主要有機械儲能、電磁儲能、電化學儲能和相變儲能四大類型。技術成熟應用比較廣的是機械儲能中的抽水蓄能，其儲能電站約占全球發(fā)電裝機容量的3%，能量密度低，需要大面積的水庫，受地理條件限制。電化學儲能應用二次電池實現電能和化學能的轉換，儲能密度高，響應快，靈活方便，不受地理和規(guī)模限制，非常有前途。
一般二次電池循環(huán)壽命幾十到幾千次，能量密度為幾十到幾百瓦小時/千克（wh/kg），功率密度300瓦/千克（w/kg）以下。常用的二次電池有鉛酸電池、鎳氫電池、鋰離子電池；鉛酸電池價格低廉，廣泛應用于啟動，備用電源等領域，其缺點是能密度不高，深放電能力差，循環(huán)壽命有限，造成的鉛污染仍然是嚴重的環(huán)境問題；鎳氫電池功率密度比較大，經濟性遠不如鉛酸電池，有一定的記憶效應，只能在較小的領域應用；鋰離子電池能密度高，無記憶效應，循環(huán)壽命長，在便攜電子器件領域應用極廣，但成本高，大規(guī)模應用時電池組一致性差，有機電解液和鋰帶來的安全問題也限制了其大規(guī)模應用。
液流電池是一種特殊形式的二次電池，將正負極反應物的氧化劑或還原劑以溶解形式存在，在惰性電極上充放電，一般用泵循環(huán)，具有深放電能力強，循環(huán)壽命長的特點；根據負極還原劑和正極氧化劑的不同，有全釩液流電池、鋅溴液流電池、多硫化鈉-溴液流電池、鐵鉻液流電池等多種液流電池形式。經過幾十年的研發(fā)，目前全釩液流電池，鋅溴液流電池正在嘗試大規(guī)模商業(yè)化應用。全釩液流電池投資大，需要昂貴的含氟離子交換隔膜，釩電解液不僅成本高而且制備工藝要求嚴；還有正極電解液泄露的正極液風干后產生的五氧化二釩劇毒的問題難以解決。鋅溴液流電池的經濟性能好，但正極溴液腐蝕力極強，對人和環(huán)境危害大的難題限制其應用。
鈉硫二次電池工作于350攝氏度左右，生產成本較低，能密度高，功率密度大；運行溫度高和耐高溫的固體電解質的長期穩(wěn)定性是其儲能應用中難以克服的技術障礙。
在高功率儲能領域，如汽車啟動，混合動力等應用，一般二次電池的功率、循環(huán)性能都存在不足，而主要基于“雙電層儲能機理”的超級電容器性能突出，其功率密度達到電池的10-100倍，循環(huán)壽命達到十萬次，無記憶效應，耐深充放電。目前商業(yè)化的超級電容器多采用對稱形式，使用兩個相同材料的電極，相當于兩個電容串聯，整個電容的質量比電容只相當于單電極的比電容的四分之一，能量密度小，一般僅僅1wh/kg到5wh/kg左右，經濟性能差，同樣容量價格是鋰離子電池的5倍左右，限制其大規(guī)模應用。
用超級電容的單電極與電池的單電極構成混合式超級電容器，或稱為超級電容電池，是一種特殊的電化學儲能電池形式，結合了超級電容電極功率高，循環(huán)壽命極長和電池電極能密度高的特點。
用活性炭為正極，石墨為負極，在含鋰離子的有機電解液中構成碳鋰超級電容電池，在正極活性炭的雙電層電容進行充放電時，負極發(fā)生鋰離子在石墨上的嵌入脫出反應，電壓高，能量密度遠高于對稱形式的超級電容器；但有機電解液成本高，生產條件嚴苛，活性炭電極要用比一般的商業(yè)活性炭價格高出幾十倍到幾百倍的超級電容專用活性炭，使得有機電解質超級電容電池商業(yè)化困難。
水系電解質成本低，安全可靠，但目前水系電解質超級電容電池仍然存在許多問題；比如以鎳電極為正極，多孔碳為負極的鎳碳電容電池成本高；以氧化鉛電極為正極，活性炭為負極的鉛-碳電容電池正極易脫落，存在鉛和硫酸污染。以二次電池電極為負極的水系電解質超級電容電池研究的非常少，中國專利“一種混合超級電容器及其制造方法”(公開號cn101515507a)，公開了一種以電雙層電容器用碳材料或具有準電容特性材料為正極，儲氫合金為負極的水系超級電容電池，其電壓較低，需要使用儲氫合金，工作在濃堿性電解液中。
在儲能領域，迫切需要經濟性能好，循環(huán)壽命長，深放電能力強，功率密度大，能量密度比較高，沒有環(huán)境污染的的電化學儲能方法，現有的電化學儲能技術不能滿足要求。
技術實現要素：
本發(fā)明目的在解決現有電化學儲能方法成本高，循環(huán)性能差，功率密度低，儲能密度小，污染環(huán)境的問題。
本發(fā)明提出的技術方案是：一種水系電解質超級電容電池，包括正極，負極和電解質，其特征在于正極采用具有超級電容性質的碳材料為活性物質，負極采用鋅為電極活性物質，電解質采用ph大于2.5的水溶液。
本發(fā)明的超級電容電池正極主要基于“雙電層電容機理”，負極發(fā)生鋅的氧化還原反應與正極配合：充電時，正極通過外電路失去電子，電極的表面電荷吸引電解液中的負離子而對電解液中的正離子排斥形成雙電層電容；負極通過外電路得到電子，電解質中的二價鋅離子生成金屬鋅沉積在電極上；放電時，正極通過外電路得到電子，電極的表面電荷吸引電解質中的正離子而對電解質中的負離子排斥形成雙電層電容；負極通過外電路失去電子，在電極上的金屬鋅失去電子生成二價鋅溶解在電解質中，如此循環(huán)。
具有超級電容性質的碳材料，是指多孔碳材料如活性炭、活性炭纖維、多維石墨材料、碳氣凝膠、碳納米管、處理過的玻璃碳材料、石墨烯等，也可以是以上碳材料的組合；從經濟性考慮，優(yōu)選活性炭材料。
負極使用鋅為電極活性物質，指的是用金屬鋅及其氧化產物二價鋅，如金屬鋅粉、電沉積在集流體上的金屬鋅、氧化鋅或者溶液中的二價鋅為電極活性材料，或者以上的組合。
負極還可以直接采用鋅片，以金屬鋅片為活性物質和集流體。
水系電解質指電解液以水為全部或主要溶劑，溶質可以含鋅離子為電極活性物質；溶質電解質可以是酸、鹽、堿等各種電解質或者其組合，還可以加入部分調節(jié)凝固點的其他溶劑，例如醇類如乙二醇、丙三醇等。
在弱酸、中性、弱堿較溫和條件下，鋅電沉積比較均勻，同時利于電極和組件穩(wěn)定；作為優(yōu)選，本發(fā)明的電解質ph值在4到10以內。
電解液中可以含有鉀離子、鈉離子、銨離子、鋰離子、氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子等易溶成份或其組合；氯離子易溶于水，導電能力強，成本低，本發(fā)明優(yōu)選含氯離子濃度在0.5mol/l以上的電解液。
作為優(yōu)選，電解液中可以加入鋅的絡合劑或含鋅的絡合成份，如氨或銨、檸檬酸、明膠、糊精、面粉、淀粉等；在電解液中有鋅的絡合劑時，鋅離子濃度減小，增加鋅電沉積的均勻性，避免產生鋅枝晶；鋅電極電位降低，增大電池電壓；本發(fā)明優(yōu)選含鋅的絡合劑或鋅的絡合成份的電解液。
作為優(yōu)選，本發(fā)明的電解質中含有銨離子或者絡合態(tài)的氨或二者組合，銨離子和絡合態(tài)的氨總濃度在0.5mol/l以上。
作為優(yōu)選，本發(fā)明的電解質中含有檸檬酸根，其總濃度在0.1mol/l以上。
作為優(yōu)選，電解液中或者負極中可以加入抑制鋅析氫的成份如銦、鉍、錫、鉛等元素。
正極與負極中間有電解質分隔開構成電池；可以采用電解液隔膜吸浸電解液將正極負極隔開，比如用傳統(tǒng)的聚乙烯電池隔膜、聚丙烯電池隔膜、漿層紙等；也可以不使用隔膜，使用中間有空隙的隔板或隔框將正極負極分隔開。
可以不使用隔膜、隔板或隔框，僅用凝膠態(tài)電解液將正極負極分隔開，如使用淀粉凝膠。
除了采用電解液靜止方式，還可以采用電解液流動方式，用機械力推動電解液連續(xù)流動或間歇流動；以流動電解液的形式，會大大減小電極極化，避免鋅枝晶，避免析出氣體積累，可以大電流密度充放電，增加功率。
本發(fā)明的有益效果
多孔碳材料如活性炭，比表面值高，雙電層電容非常大，制成的正極具有超級電容電極可逆性好，功率大，壽命極長的特點。鋅是一種廉價的高能密度電極活性材料；在標準狀態(tài)下，鋅電極電位比氫低0.763伏，而析氫過電位高。鋅電極在水系電解液電池中應用廣泛，電流密度高，可逆性比較好。本發(fā)明將多孔碳正極與鋅負極配合，構成水系超級電容電池，可以使用一般的廉價活性炭材料而非昂貴的有機電解液超級電容器的專用活性炭，經濟性能好于鉛酸電池，循環(huán)壽命超過6000次，功率密度超過一般電池，能量密度接近一般電池的水平；使用更大比電容值的碳材料，能量密度達到一般電池的水平；所用材料資源豐富，無污染；可以廣泛應用于風能太陽能和電網儲能以及啟動備用電源等領域。
本發(fā)明的水系電解質超級電容電池具有以下優(yōu)點：
1成本低采用單電極超級電容碳正極配合儲能密度高而非常廉價的鋅負極，電池成本主要是碳材料的成本，可以使用廉價的商業(yè)大量生產的一般活性炭材料，大大降低整體成本，而鋅電極，水系電解液，隔膜，組件都可以用廉價材料。
2循環(huán)性能好超級電容電極本身循環(huán)壽命是一般電池的百千倍，在二價鋅基本以可溶狀態(tài)存在的條件下，鋅電極壽命極長；還可以配合絡合劑，流動電解液等條件，整體電池壽命遠遠超過一般電極，而且深放電能力強，無記憶效應。
3功率密度大超級電容電極電流密度達到一般電池的百十倍，在其氧化產物二價鋅以可溶狀態(tài)存在，電解液流動等條件時鋅電極的電流密度遠遠超過一般電池電極，可以達到100毫安/平方厘米（ma/cm2）。
4能量密度大大提高因為單電極的質量比電容是整體對稱電容器比電容的4倍，而采用單電極超級電容正極配合儲能密度高電極電位低的鋅負極，使得本發(fā)明的電容電池的工作電壓明顯超過一般水系對稱超級電容，鋅電極占電池質量的非常小部分，能量密度主要決定于碳材料，保證其高出水系對稱超級電容10倍左右，可以達到電池的能量密度。
5材料豐富無污染，炭材料，鋅電極，水系電解質，隔膜，組件都可采用無污染無毒害的材料，而且資源豐富
具體實施方式
采用一般電池工藝中的各種方法將電極活性材料與集流體加工在一起制成電極，比如采用涂膏、壓成、電沉積、或者燒成的方法；可以用粘結劑將電極活性材料與集流體粘合，可以加入導電劑增大電導，可以用機械加工方法配合如熱壓、輥壓，等等。
所述粘結劑為聚偏氟乙烯、丁苯橡膠、聚四氟乙烯中的一種或幾種。
所述導電劑為乙炔黑、導電炭黑、石墨粉、碳納米管、石墨烯中的一種或幾種。
集流體可以使用金屬如鈦等；可以使用各種碳材料如石墨等；可以使用碳材料與聚合物的復合材料如炭黑、乙炔黑、石墨與塑料或橡膠復合的材料；可以使用導電塑料，或者以上的組合。
實例1
正極活性物質采用市售化學試劑級活性炭，導電劑為乙炔黑，粘結劑為聚偏氟乙烯（pvdf），用n-甲基吡咯烷酮（nmp）為pvdf的溶劑；按活性炭：乙炔黑：粘結劑=83:12:5（質量比）混勻，加入少許nmp攪勻成制膜漿液；用長6.0cm，寬1.0cm的鈦片為集流體，將混漿涂在鈦片集流體接近底部1.0cm處，面積1.0cm2，干燥制作成正極。
負極為長6.0cm，寬1.0cm的純鋅片；電解液為含20.0%氯化銨、12.0%氯化鋅、5.0%氯化鉀（質量濃度）的水溶液。
使用壓濾式電池結構的電池夾具，中設電解液流動通道；在5mm厚橡膠板中間割出5mm寬中空流道以及電極反應區(qū)的1cm2空間，將正極片負極片分別架在流道的兩側，用這個中間帶中空流道和電極反應區(qū)的橡膠隔板分隔正負極，不使用電極隔膜；用鉆有流道孔和螺桿孔的兩片7mm厚有機玻璃為端板，插上螺桿，旋緊螺母，夾緊正極片、帶流道的橡膠板、負極片。
用恒流泵通入電解液后，電解液不流動；用電池測定儀控制充放電，5ma/cm2恒流充電到1.70伏，5ma/cm2恒流放電到0.40伏，反復循環(huán)。電流效率100%，能量效率81.0%，按活性碳質量計算，比電容值達到47.2法拉/克（f/g），能量密度達到13.7wh/kg，循環(huán)6000次容量不變。
實例2
正極活性物質采用市售化學試劑級活性炭，導電劑為乙炔黑，粘結劑為聚四氟乙烯（ptfe），將質量濃度60%的ptfe乳液先用乙醇稀釋5倍加入；按活性炭：乙炔黑：粘結劑=80:15:5（質量比）混勻，加入乙醇潤濕攪勻，用輥壓法制正極膜，干燥，用壓片機以10mpa壓力壓膜，貼在鈦片集流體上，制作為正極。
不使用電極隔膜，使用壓濾式電池結構的電池夾具，中設電解液流動通道；負極為純鋅片；電解液為含18.0%氯化銨、30.0%氯化鋅（質量濃度）的水溶液。
通入電解液，用恒流泵推動電解液以100厘米/分鐘（cm/min.）的線流速流動；用電池測定儀控制充放電，100ma/cm2恒流充電到2.0伏，100ma/cm2恒流放電到0.1伏，反復循環(huán)。電流效率99%到100%，能量效率51.5%左右，按活性碳質量計算，功率密度達到1058w/kg,比電容值達到35.5f/g,能量密度達到8.1wh/kg，循環(huán)500次容量不變。
實例3
正極活性物質采用高碘值活性炭，導電劑為乙炔黑，粘結劑為聚四氟乙烯（ptfe），將60%質量濃度的ptfe乳液先用乙醇稀釋5倍加入；按活性炭：乙炔黑：粘結劑=80:15:5（質量比）混勻，加入乙醇潤濕攪勻，用輥壓法制正極膜，干燥，用壓片機以10mpa壓力壓膜貼在鈦片集流體上，制作為正極。
不用電池隔膜，使用壓濾式電池結構的電池夾具，中設電解液流動通道；負極為純鋅片；取29.0%氯化銨、9.0%氯化鋅的水溶液，用濃氫氧化鈉溶液調ph為8.00，調節(jié)最終濃度為14.5%氯化銨，4.5%氯化鋅（質量濃度），以此溶液為電解液。
通入電解液后電解液不流動；用電池測定儀控制充放電，10ma/cm2恒流充電到1.57伏，10ma/cm2恒流放電到0.33伏，反復循環(huán)。電流效率100%，能量效率69.5%，按活性碳質量計算，比電容值達到196.3f/g,能量密度達到50.9wh/kg,循環(huán)600次容量不變。
實例4
正極活性物質采用中高碘值木質活性炭，導電劑為乙炔黑，粘結劑為聚四氟乙烯（ptfe），將60%質量濃度的ptfe乳液先用乙醇稀釋5倍加入；按活性炭：乙炔黑：粘結劑=80:15:5（質量比）混勻，加入乙醇潤濕攪勻，用輥壓法制正極膜，干燥，用壓片機以10mpa壓力壓膜貼在鈦片集流體上，制作為正極。
不用電池隔膜，使用壓濾式電池結構的電池夾具，中設電解液流動通道；負極為純鋅片；電解液為含16.8%氫氧化鉀，1.2%氧化鋅（質量濃度）的水溶液。
通入電解液后電解液不流動；用電池測定儀控制充放電，10ma/cm2恒流充電到1.65伏，10ma/cm2恒流放電到0.40伏，反復循環(huán)。按活性碳質量計算，比電容值達到77.6f/g，能量密度達到20.3wh/kg，電流效率98.5%左右，能量效率77.8%，循環(huán)500次容量基本不變。
實例5
正極活性物質采用市售化學試劑級活性炭，導電劑為乙炔黑，粘結劑為聚四氟乙烯（ptfe），將60%質量濃度的ptfe乳液先用乙醇稀釋5倍加入；按活性炭：乙炔黑：粘結劑=80:15:5（質量比）混勻，加入乙醇潤濕攪勻，用輥壓法制正極膜，干燥，用壓片機以10mpa壓力壓在鈦片集流體上，制作為正極。
不用電池隔膜，使用壓濾式電池結構的電池夾具，中設電解液流動通道；負極為純鋅片；電解液為3%檸檬酸，25%氯化銨，3%氯化鋅，0.005%硫酸銦（質量百分數）水溶液。
通入電解液后電解液不流動；用電池測定儀控制充放電，5ma/cm2恒流充電到1.70伏，5ma/cm2恒流放電到0.40伏，反復循環(huán)。按活性碳質量計算，比電容值達到49.8f/g,能量密度達到12.8wh/kg,電流效率100%，能量效率75.3%，循環(huán)1500次容量基本不變。
實例6
正極活性物質采用中高碘值活性炭，導電劑為乙炔黑，粘結劑為聚偏氟乙烯（pvdf），用n-甲基吡咯烷酮（nmp）為pvdf的溶劑；按活性炭：乙炔黑：粘結劑=83:12:5（質量比）混勻，加入少許nmp攪勻成制膜漿液；將混漿涂在鈦片集流體接近底部的1cm處，面積1.0cm2，干燥制作成正極。
負極為電鍍鋅的鈦片；使用電池隔膜分隔正負極，電池隔膜為外包聚丙烯無紡布的聚乙烯接枝膜，電解液為5.0%氯化鉀，20.0%氯化銨，12.0%氯化鋅，0.005%硫酸銦（質量濃度）水溶液。
用電池測定儀控制充放電，10ma/cm2恒流充電到1.70伏，10ma/cm2恒流放電到0.40伏，反復循環(huán)。按活性碳質量計算，比電容值達到101.0f/g,能量密度達到17.3wh/kg,電流效率100%，能量效率60.7%，循環(huán)560次容量不變。
實例7
正極活性物質采用中高碘值活性炭，導電劑為乙炔黑，粘結劑為聚偏氟乙烯（pvdf），用n-甲基吡咯烷酮（nmp）為pvdf的溶劑；按活性炭：乙炔黑：粘結劑=83:12:5（質量比）混勻，加入少許nmp攪勻成制膜漿液；將混漿涂在鈦片集流體接近底部1.0cm處，面積1.0cm2，干燥制作成正極。
負極為純鋅片；取5.0%氯化鉀，20.0%氯化銨，12.0%氯化鋅（質量濃度）的水溶液10.0克，加入1.5克的淀粉，攪勻，水浴加熱保溫糊化，形成含電解液的淀粉水凝膠；將正極負極片分別插入，用此淀粉水凝膠為電解質分隔正極負極，不用電池隔膜。
用電池測定儀控制充放電，5ma/cm2恒流充電到1.70伏，5ma/cm2恒流放電到0.40伏，反復循環(huán)。按活性碳質量計算，比電容值達到149.4f/g，能量密度達到45.1wh/kg，電流效率97.4%到100%，能量效率81.1%左右，循環(huán)500次容量基本不變。
以上所述的實施例只是本發(fā)明的較佳方案，沒有對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所述的技術方案的前提下還可以用其它的形式實施。