本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種多孔硅基復合負極材料、其制備方法及鋰離子電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是一種二次電池(充電電池)，它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中，li⁺在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌:充電時，li⁺從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負極，負極處于富鋰狀態(tài)；放電時則相反。電池一般采用含有鋰元素的材料作為電極，是現(xiàn)代高性能電池的代表。鋰離子電池的基本構(gòu)成包括正極、隔膜、負極、電解液和電池外殼。

優(yōu)良的鋰離子電池負極材料作為能夠提高電池及其循環(huán)壽命的重要因素，受到科研人員的青睞。其中硅材料由于具有較高理論比容量(＝4200mah/g)，可作為鋰離子電池負極材料，但其在充放電循環(huán)過程中存在巨大的體積效應(>300％)，導致活性物質(zhì)顆粒粉化失效，容量衰減較快，使得硅負極的實用化受阻。研究表明，如果將硅顆粒降低到微米或納米級就能顯著地改善其循環(huán)性能，多孔化的復合材料具有非常優(yōu)異的嵌脫鋰性能。

目前在多孔化這方面的研究多以硅納米線為主，雖然其具有優(yōu)異的嵌鋰性能，但其可逆容量和循環(huán)性能仍較差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種多孔硅基復合負極材料、其制備方法及鋰離子電池，該多孔硅基復合負極材料可逆容量高和循環(huán)性能優(yōu)異。

本發(fā)明提供了包括多孔無定型碳基體；

負載在所述多孔無定型碳基體上的含硅納米顆粒和金屬微粒；

所述金屬微粒包括sn、cu和mn中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述多孔硅基復合負極材料的比表面積為10～100m²/g，孔徑為5nm～4μm。

優(yōu)選地，所述金屬微粒的粒徑為5nm～4μm；

所述含硅納米顆粒的粒徑為5nm～500nm。

優(yōu)選地，含硅納米顆粒包括硅、sio2和siox中的一種或多種；

所述siox中x的取值為0<x<2。

本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述多孔硅基復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：

將含硅納米顆粒和溶劑混合，球磨，得到漿料；

將所述漿料和金屬微粒、碳源、助劑混合，噴霧干燥后燒結(jié)，得到多孔硅基復合負極材料；所述金屬微粒包括sn、cu和mn中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述含硅納米顆粒、碳源和金屬微粒的質(zhì)量含量比為10～70:30～90:3～10。

優(yōu)選地，所述助劑選自含鈉無機鹽、含鉀無機鹽、銨鹽、聚乙烯醇、聚維酮和聚乙二醇中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述碳源選自羧甲基纖維素鈉、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、聚維酮、蔗糖、葡萄糖和淀粉中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述燒結(jié)的溫度為450～1200℃；所述燒結(jié)的時間為4～10h。

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括上述技術(shù)方案所述的多孔硅基復合負極材料或上述技術(shù)方案所述制備方法制備的多孔硅基復合負極材料。

本發(fā)明提供了一種多孔硅基復合負極材料，包括多孔無定型碳基體；負載在所述多孔無定型碳基體上的含硅納米顆粒和金屬微粒；所述金屬微粒包括sn、cu和mn中的一種或多種。本發(fā)明提供的多孔硅基復合負極材料中，多孔無定型碳基體的多孔結(jié)構(gòu)能夠為含硅納米顆粒體積膨脹提供空間，增大了作為負極材料與電解液的接觸面，有利于鋰離子在接觸面快速交換，循環(huán)穩(wěn)定性好；金屬顆粒和多孔無定型碳基體作為復合多孔材料的支撐骨架，能在維持復合材料循環(huán)穩(wěn)定性的同時保持電極導電網(wǎng)絡的完整性，此種結(jié)構(gòu)負極復合材料表面能夠形成穩(wěn)定的sei膜，能夠充分發(fā)揮硅材料高儲鋰容量的優(yōu)點，使電極能穩(wěn)定地釋放出可逆容量，因此，該納米硅基復合多孔材料可逆容量高和循環(huán)性能優(yōu)異。實驗結(jié)果表明：本發(fā)明提供的多孔硅基復合負極材料組裝成2032紐扣式電池，其首次放電容量為1600～2620mah/g，充放電效率為84％～99％，經(jīng)過100次后容量保持率為84％～89％。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例提供的鋰離子電池用多孔球形納米硅基負極材料的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池用多孔球形納米硅基負極材料的xrd圖；

圖3為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池用多孔球形納米硅基負極材料的tem圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池用多孔球形納米硅基負極材料的放大1200倍sem圖；

圖5為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池用多孔球形納米硅基負極材料的放大5000倍sem圖；

圖6為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池用多孔球形納米硅基負極材料的首圈和第二圈充放電曲線圖；

圖7為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池用多孔球形納米硅基負極材料的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了多孔硅基復合負極材料，包括多孔無定型碳基體；

負載在所述多孔無定型碳基體上的含硅納米顆粒和金屬微粒；

所述金屬微粒包括sn、cu和mn中的一種或多種。

本發(fā)明提供的多孔硅基復合負極材料包括多孔無定型碳基體。在本發(fā)明中，所述多孔無定型碳基體由碳源燒結(jié)制得；所述碳源優(yōu)選選自羧甲基纖維素鈉(cmc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、聚維酮、蔗糖、葡萄糖和淀粉中的一種或多種，更優(yōu)選選自酚醛樹脂、葡萄糖、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇和淀粉中的一種或多種，最優(yōu)選選自酚醛樹脂和/或葡萄糖。本發(fā)明對所述碳源的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述種類的碳源即可，如可以采用其市售商品。在本發(fā)明中，碳源燒結(jié)得到多孔無定型碳基體的溫度優(yōu)選為450～1200℃；碳源燒結(jié)得到多孔無定型碳基體的時間優(yōu)選為4～10h。在本發(fā)明中，所述多孔無定型碳基體中，多孔結(jié)構(gòu)能夠為含硅納米顆粒體積膨脹提供空間，增大了作為負極材料與電解液的接觸面，有利于鋰離子在接觸面快速交換，循環(huán)穩(wěn) 定性好。

本發(fā)明提供的多孔硅基復合負極材料包括負載在所述多孔定型碳基體上的含硅納米顆粒。在本發(fā)明中，所述含硅納米顆粒優(yōu)選包括硅、sio2和siox中的一種或多種；所述siox中x的取值優(yōu)選為0<x<2，更優(yōu)選為x＝1、x＝0.5或x＝1.5。在本發(fā)明中，所述含硅納米顆粒的粒徑優(yōu)選為5nm～500nm，更優(yōu)選為100～400nm；在本發(fā)明的實施例中，所述含硅納米顆粒的粒徑具體為100～200nm、100～500nm或5～100nm。

本發(fā)明提供的多孔硅基復合負極材料包括負載在所述多孔無定型碳基體上的金屬微粒；所述金屬微粒包括sn、cu和mn中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述金屬微粒的粒徑優(yōu)選為5nm～4μm，更優(yōu)選為100nm～3μm，最優(yōu)選為500nm～1000nm；在本發(fā)明的具體實施例中，所述金屬微粒的粒徑具體為500nm。

在本發(fā)明中，金屬顆粒和多孔無定型碳基體作為復合多孔材料的支撐骨架，能在維持復合材料循環(huán)穩(wěn)定性的同時保持電極導電網(wǎng)絡的完整性，此種結(jié)構(gòu)負極復合材料表面能夠形成穩(wěn)定的sei膜，能夠充分發(fā)揮硅材料高儲鋰容量的優(yōu)點，使電極能穩(wěn)定地釋放出可逆容量。

圖1為本發(fā)明實施例提供的多孔硅基復合負極材料的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1為含硅納米顆粒，2為金屬顆粒，3為多孔結(jié)構(gòu)，4為無定型碳。

在本發(fā)明中，含硅納米顆粒1和金屬微粒2在無定型碳4的多孔結(jié)構(gòu)3中。在本發(fā)明中，所述多孔結(jié)構(gòu)能夠為含硅納米顆粒體積膨脹提供空間，增大了作為負極材料與電解液的接觸面，有利于鋰離子在接觸面快速交換，循環(huán)穩(wěn)定性好。本發(fā)明提供的多孔硅基復合負極材料為橢球形或類球形。在本發(fā)明中，所述多孔硅基復合負極材料的比表面積為10～100m²/g，優(yōu)選為20～95m²/g；所述硅基負極復合多孔材料的孔徑為5nm～4μm，優(yōu)選為100nm～1μm。

在本發(fā)明中，所述硅基負極復合多孔材料的d50優(yōu)選為5～45μm，更優(yōu)選為10～35μm。

本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述多孔硅基復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：

將含硅納米顆粒和溶劑混合，球磨，得到漿料；

將所述漿料和金屬微粒、碳源和助劑混合，噴霧干燥后燒結(jié)，得到多孔硅基復合負極材料；

所述金屬微粒包括sn、cu和mn中的一種或多種。

本發(fā)明將含硅納米顆粒和溶劑混合，球磨，得到漿料。在本發(fā)明中，所述含硅納米顆粒優(yōu)選包括硅、sio2和siox中的一種或多種；所述siox中x的取值優(yōu)選為0<x<2，更優(yōu)選為x＝1、x＝0.5或x＝1.5。在本發(fā)明中，所述含硅納米顆粒的粒徑優(yōu)選為5nm～500nm，更優(yōu)選為100～400nm；在本發(fā)明的實施例中，所述含硅納米顆粒的粒徑具體為100～200nm、100～500nm或5～100nm。在本發(fā)明中，所述溶劑優(yōu)選選自水、乙醇、丙酣、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯和二甲基酰胺中的一種或多種，更優(yōu)選選自水、乙醇和二甲基酰胺中的一種或多種，最優(yōu)選為水。本發(fā)明對所述含硅納米顆粒和溶劑的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述含硅納米顆粒和溶劑即可，如可以采用其市售商品。在本發(fā)明中，所述含硅納米顆粒的質(zhì)量和水的體積比優(yōu)選為1g：(100～1000)ml，更優(yōu)選為1g：(200～800)ml。

本發(fā)明優(yōu)選將含硅納米顆粒和水混合后，將得到的混合物先進行高能球磨，再在砂磨機中球磨，得到漿料。在本發(fā)明中，所述高能球磨的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為400～2000轉(zhuǎn)/min，更優(yōu)選為500～1800轉(zhuǎn)/min；所述高能球磨的時間優(yōu)選為3～10h，更優(yōu)選為5～9h；在本發(fā)明的具體實施例中，所述高能球磨的轉(zhuǎn)速為1800轉(zhuǎn)/min、2000轉(zhuǎn)/min、1500轉(zhuǎn)/min；所述高能球磨的時間為8h。在本發(fā)明中，所述砂磨機中球磨時砂磨機的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為1500～2500轉(zhuǎn)/min，更優(yōu)選為1700～2400轉(zhuǎn)/min；所述砂磨機中球磨的時間優(yōu)選為4～10h，更優(yōu)選為4～8h，最優(yōu)選為4h。

得到漿料后，本發(fā)明將所述漿料和金屬微粒、碳源、助劑混合，噴霧干燥后燒結(jié)，得到多孔硅基復合負極材料；所述金屬微粒包括sn、cu和mn中的一種或多種。

在本發(fā)明中，所述金屬微粒包括sn、cu和mn中的一種或多種；所述金屬微粒的粒徑優(yōu)選為5nm～4μm，更優(yōu)選為100nm～3μm，最優(yōu)選為500nm～1000nm。本發(fā)明對所述金屬微粒的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述金屬微粒即可，如可以采用其市售商品。

在本發(fā)明中，所述碳源優(yōu)選選自羧甲基纖維素鈉、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、聚維酮、蔗糖、葡萄糖和淀粉中的一種或多種；更優(yōu)選選自葡萄糖、酚醛樹脂、聚乙烯醇和淀粉中的一種或多種；最優(yōu)選選自葡萄糖和/或酚醛樹脂。在本發(fā)明的一個實施例中，所 述碳源具體為酚醛樹脂，所述酚醛樹脂購買于國藥集團化學試劑有限公司；在本發(fā)明的另一個實施例中，所述碳源具體為葡萄糖；所述葡萄糖購買于國藥集團化學試劑有限公司。

在本發(fā)明中，所述助劑優(yōu)選選自含鈉無機鹽、含鉀無機鹽、銨鹽、聚乙烯醇、聚維酮和聚乙二醇中的一種或多種；更優(yōu)選選自聚乙烯醇、聚維酮、聚乙二醇、碳酸氫銨、碳酸銨、氯化鈉、硝酸鈉、氯化鉀和硝酸鉀中的一種或多種；最優(yōu)選選自碳酸銨、氯化鈉和硫酸鈉中的一種或多種。

本發(fā)明優(yōu)選將所述漿料和金屬微粒、碳源、助劑以超聲分散的形式進行混合。在本發(fā)明中，所述漿料和金屬微粒、碳源、助劑混合的時間優(yōu)選為3h～6h，更優(yōu)選為4～5h。

在本發(fā)明中，所述含硅納米顆粒、碳源和金屬微粒的質(zhì)量比優(yōu)選為10～70:30～90:3～10，更優(yōu)選為10～70:35～90:4～9；在本發(fā)明的具體實施例中，所述含硅納米顆粒、碳源和金屬微粒的質(zhì)量比具體為10:40:3、70:90:10、15:35:4或65:85:9。所述含硅納米顆粒和助劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1～1:10，更優(yōu)選為1:2～1:5。

本發(fā)明對所述漿料和金屬微粒、碳源、助劑混合得到的混合物噴霧干燥后再燒結(jié)。在本發(fā)明中，所述噴霧干燥時進風口的溫度優(yōu)選為220℃～280℃；所述噴霧干燥時出風口的溫度優(yōu)選為90℃～120℃；所述噴霧干燥時霧化器的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為19000～21000轉(zhuǎn)/min，更優(yōu)選為20000轉(zhuǎn)/min；在上述轉(zhuǎn)速下，目的是為了使得漿料和金屬微粒、碳源、助劑混合均勻。經(jīng)過噴霧干燥后得到的球形物料的振實密度為0.6～2.2g/cm³。混合物經(jīng)過噴霧干燥后得到的球形物料的形狀為橢球形和/或類球形。

本發(fā)明優(yōu)選在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的電阻爐中進行燒結(jié)。本發(fā)明優(yōu)選在保護氣氛下進行燒結(jié)；所述保護氣氛包括氮氣、氬氣和氫氣中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述燒結(jié)的溫度優(yōu)選為450℃～1200℃，更優(yōu)選為500～1100℃，在本發(fā)明的具體實施例中，所述燒結(jié)的溫度具體為800℃；所述燒結(jié)的時間優(yōu)選為4～10h，更優(yōu)選為5～10h；在本發(fā)明的具體實施例中，所述燒結(jié)的時間具體為5h、8h或10h。

本發(fā)明優(yōu)選將燒結(jié)產(chǎn)物依次進行洗滌、干燥和篩分，得到多孔硅基復合負極材料。本發(fā)明對洗滌的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的洗滌技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選采用離心洗滌的方式進行洗滌；所述離心 洗滌采用的溶劑優(yōu)選為去離子水或水的醇溶液。

本發(fā)明對洗滌后的燒結(jié)產(chǎn)物進行干燥的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，洗滌后的燒結(jié)產(chǎn)物進行干燥的溫度優(yōu)選為50～120℃。

本發(fā)明對所述篩分的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的篩分技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述篩分后得到的硅基負極復合多孔材料的d50優(yōu)選為5～45μm，更優(yōu)選為10～35μm。

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括上述技術(shù)方案所述的多孔硅基復合負極材料或上述技術(shù)方案所述制備方法制備的多孔硅基復合負極材料。

本發(fā)明將上述技術(shù)方案所述的硅基負極復合多孔材料制作成2030紐扣式電池進行電化學性能測試，2030紐扣式電池的制作過程具體為：

稱取質(zhì)量比為80:10:10的硅基負極復合多孔材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯；將聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮混合，配置成質(zhì)量濃度為0.02g/ml的聚偏氟乙烯溶液；將稱量好的硅基負極復合多孔材料和乙炔黑混合均勻，然后加入上述聚偏氟乙烯溶液，涂覆在cu箔上，在真空干燥箱中于120℃真空干燥8小時，取直徑為1.6厘米的電極片作為工作電極，金屬鋰片為對電極，電解液為lipf6/ec-dmc-emc(其中，ec為碳酸乙烯酯，dmc為碳酸二甲酯，emc為碳酸甲基乙基酯，體積比1:1:1)，在充滿ar氣的手套箱內(nèi)組裝成2032紐扣式電池。

實驗結(jié)果表明：本發(fā)明提供的多孔硅基復合負極材料組裝成2032紐扣式電池，其首次放電容量為1600～2620mah/g，充放電效率為84％～99％，經(jīng)過100次后容量保持率為84％～89％。

為了進一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種多孔硅基復合負極材料、其制備方法及鋰離子電池進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。

實施例1

將硅粉和50ml水溶液在惰性氣氛下，2000轉(zhuǎn)/min高能球磨8小時，再將其轉(zhuǎn)移至砂磨機中1000轉(zhuǎn)/min球磨4小時；將獲得的2.5g粒徑為5～100nm的硅漿料，硅粉、葡萄糖和sn的質(zhì)量比為10:40:3、硅粉與氯化鈉的質(zhì)量比為1:1混合后超聲分散5小時，噴霧干燥進行造粒，霧化器轉(zhuǎn)速20000轉(zhuǎn)以達顆粒均勻的目的，干燥進風口溫度為220℃，出風口溫度為110℃，得到的球形 物料再置于電阻爐中進行在惰性氣氛中800℃燒結(jié)5h，得到的球形物料離心水洗滌，干燥，篩分后得到鋰離子電池用多孔球形納米硅基負極材料，即多孔硅基復合負極材料。

對本實施例制備的鋰離子電池用多孔球形納米硅基負極材料進行晶相分析和形貌分析，分別如圖2和圖3所示：如圖2為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池用多孔球形納米硅基負極材料的xrd圖，從圖2中可以看出實施例1所制備的多孔球形納米硅基負極材料為純相硅復合材料。圖3為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池用多孔球形納米硅基負極材料的tem圖，從圖3中可以看出黑色的顆粒為硅顆粒，尺寸在100nm～150nm之間，顆粒的內(nèi)部和表面存在孔洞的結(jié)構(gòu)，孔洞的尺寸為100nm～200nm之間。圖4和圖5為實施例1制備的鋰離子電池用多孔球形納米硅基負極材料的sem圖，圖4為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池用多孔球形納米硅基負極材料的放大1200倍sem圖；從圖5為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池用多孔球形納米硅基負極材料的放大5000倍sem圖；從圖4和圖5中可以看出，顆粒表面的也有大量的孔洞存在，孔洞的尺寸為100nm～1μm之間。

對本實施例制備的鋰離子電池用多孔球形納米硅基負極材料進行電化學性能測試。2030紐扣式電池制作、電化學性能測試如下:鋰離子電池用多孔球形納米硅基負極材料、乙炔黑和pvdf(聚偏氟乙烯)的質(zhì)量比為80:10:10，將鋰離子電池用多孔球形納米硅基負極材料和乙炔黑混合均勻，然后加入含pvdf的溶液(含pvdf的溶液為配好的0.02g/ml的pvdf/nmp溶液，涂覆在cu箔上，在真空干燥箱中于120℃真空干燥8小時，取直徑為1.6厘米的電極片作為工作電極，金屬鋰片為對電極，電解液為lipf6/ec-dmc-emc(體積比1:1:1)，在充滿ar氣的手套箱內(nèi)組裝成2032紐扣式電池。充放電電壓范圍為2.0～0.005v，首圈的充放電電流為200ma/g(0.1c)，首圈以后充放電電流密度為400ma/g(0.2c)。經(jīng)測試，測試圖如圖6，圖6為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池用多孔球形納米硅基負極材料首圈和第二圈充放電曲線圖，從圖6可以看出：首次放電容量為2618.7mah/g，首次充電容量為2253.9mah/g，首次充放電效率為86.1％，第二圈放電容量為2229mah/g，充電容量為2167.8mah/g，充放電效率為97.3％。圖7為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池用多孔球形納米硅基負極材料循環(huán)性能曲線圖，從圖7可以看出： 在0.2c的倍率下，經(jīng)過100次循環(huán)后，放電容量為1897.4mah/g，充電容量為1874.2mah/g，充放電效率為99.0％，容量保持率為86％。

實施例2

將硅粉和50ml水溶液在惰性氣氛下1800轉(zhuǎn)/min高能球磨8小時，再將其轉(zhuǎn)移至砂磨機中1500轉(zhuǎn)/min球磨4小時；將獲得的2.5g粒徑為100～500納米的硅漿料，硅粉、酚醛樹脂和sn的質(zhì)量比為70:90:10、硅粉與(nh4)2co3(碳酸銨)的質(zhì)量比為1:10混合后超聲分散5小時，噴霧干燥進行造粒，霧化器轉(zhuǎn)速20000轉(zhuǎn)/min以達顆粒均勻的目的，干燥進風口溫度為220℃，出風口溫度為110℃。得到的球形物料再置于電阻爐中進行在惰性氣氛中800℃燒結(jié)10h，得到的球形物料離心水洗滌，干燥，篩分后得到鋰離子電池用多孔球形納米硅銅負極材料，即多孔硅基復合負極材料。

對本實施例制備的鋰離子電池用多孔球形納米硅銅負極材料進行電化學性能測試。2030紐扣式電池制作、電化學性能測試如下:鋰離子電池用多孔球形納米硅銅負極材料、乙炔黑和pvdf(聚偏氟乙烯)的質(zhì)量比為80:10:10，將鋰離子電池用多孔球形納米硅銅負極材料和乙炔黑混合均勻，然后加入含pvdf的溶液，含pvdf的溶液為配好的0.02g/ml的pvdf/nmp溶液，涂覆在cu箔上，在真空干燥箱中于120℃真空干燥8小時，取直徑為1.6厘米的電極片作為工作電極，金屬鋰片為對電極，電解液為lipf6/ec-dmc-emc(體積比1:1:1)，在充滿ar氣的手套箱內(nèi)組裝成2032紐扣式電池。充放電電壓范圍為2.0～0.005v，首圈的充放電電流為200ma/g(0.1c)，首圈以后充放電電流密度為400ma/g(0.2c)。經(jīng)測試，首次放電容量為2300mah/g，充放電效率為85％，經(jīng)過100次后容量保持率為84％。

實施例3

將硅粉和50ml水溶液在惰性氣氛下1500轉(zhuǎn)/min高能球磨8小時，再將其轉(zhuǎn)移至砂磨機中2000轉(zhuǎn)/min球磨4小時；將獲得的2.5g粒徑為100nm～200nm納米的硅漿料，硅粉、酚醛樹脂和銅粉的質(zhì)量比為65:85:9、硅粉與na2so4(硫酸鈉)的質(zhì)量比為1:5混合后超聲分散5小時，噴霧干燥進行造粒，霧化器轉(zhuǎn)速20000轉(zhuǎn)以達顆粒均勻的目的，干燥進風口溫度為220℃，出風口溫度為110℃。得到的球形物料再置于電阻爐中進行在惰性氣氛中800℃燒結(jié)8h，得到的球形物料離心水洗滌，干燥，篩分后得到鋰離子電池用 多孔球形納米硅銅負極材料，即多孔硅基復合負極材料。

對本實施例制備的鋰離子電池用多孔球形納米硅鋁負極材料進行電化學性能測試。2030紐扣式電池制作、電化學性能測試如下:高容量的球形多孔硅基復合負極材料、乙炔黑和pvdf(聚偏氟乙烯)的質(zhì)量比為80:10:10，將鋰離子電池用多孔球形納米硅鋁負極材料和乙:塊黑混合均勻，然后加入含pvdf的溶液，(含pvdf的溶液為配好的0.02g/ml的pvdf/nmp溶液，涂覆在cu箔上，在真空干燥箱中于120℃真空干燥8小時，取直徑為1.6厘米的電極片作為工作電極，金屬鋰片為對電極，電解液為lipf6/ec-dmc-emc(體積比1:1:1)，在充滿ar氣的手套箱內(nèi)組裝成2032紐扣式電池。充放電電壓范圍為2.0～0.005v，首圈的充放電電流為200ma/g(0.1c)，首圈以后充放電電流密度為400ma/g(0.2c)。經(jīng)測試，首次放電容量為2000mah/g，充放電效率為83％，經(jīng)過100次后容量保持率為89％。

實施例4

將sio粉和50ml水溶液在惰性氣氛下1800轉(zhuǎn)/min高能球磨8小時，再將其轉(zhuǎn)移至砂磨機中1500轉(zhuǎn)/min球磨4小時；將獲得的2.5g粒徑為10nm～100納米的sio漿料，硅粉、酚醛樹脂和mn的質(zhì)量比為15:35:4、硅粉與na2so4(硫酸鈉)的質(zhì)量比為1:2混合后超聲分散5小時，噴霧干燥進行造粒，霧化器轉(zhuǎn)速20000轉(zhuǎn)以達顆粒均勻的目的，干燥進風口溫度為220℃，出風口溫度為110℃，得到的球形物料再置于電阻爐中進行在惰性氣氛中800℃燒結(jié)5h，得到的球形物料離心水洗滌，干燥，篩分后得到鋰離子電池用多孔球形納米sio負極材料，即多孔硅基復合負極材料。

對本實施例制備的鋰離子電池用多孔球形納米sio負極材料進行電化學性能測試。2030紐扣式電池制作、電化學性能測試如下:鋰離子電池用多孔球形納米sio負極材料、乙炔黑和pvdf(聚偏氟乙烯)的質(zhì)量比為80:10:10，將鋰離子電池用多孔球形納米sio負極材料和乙:塊黑混合均勻，然后加入含pvdf的溶液，(含pvdf的溶液為配好的0.02g/ml的pvdf/nmp溶液，涂覆在cu箔上，在真空干燥箱中于120℃真空干燥8小時，取直徑為1.6厘米的電極片作為工作電極，金屬鋰片為對電極，電解液為lipf6/ec-dmc-emc(體積比1:1:1)，在充滿ar氣的手套箱內(nèi)組裝成2032紐扣式電池。充放電電壓范圍為2.0～0.005v，首圈的充放電電流為200ma/g(0.1c)，首圈以后充放 電電流密度為400ma/g(0.2c)。經(jīng)測試，首次放電容量為1600mah/g，充放電效率為84％，經(jīng)過100次后容量保持率為89％。

由以上實施例可知，本發(fā)明提供了一種多孔硅基復合負極材料，包括多孔無定型碳基體；負載在所述多孔無定型碳基體上的含硅納米顆粒和金屬微粒；所述金屬微粒包括sn、cu和mn中的一種或多種。本發(fā)明提供的多孔硅基復合負極材料的多孔無定型碳基體中，多孔結(jié)構(gòu)能夠為含硅納米顆粒體積膨脹提供空間，增大了作為負極材料與電解液的接觸面，有利于鋰離子在接觸面快速交換，循環(huán)穩(wěn)定性好；金屬顆粒和多孔無定型碳作為復合多孔材料的支撐骨架，能在維持復合材料循環(huán)穩(wěn)定性的同時保持電極導電網(wǎng)絡的完整性，此種結(jié)構(gòu)負極復合材料表面能夠形成穩(wěn)定的sei膜，能夠充分發(fā)揮硅材料高儲鋰容量的優(yōu)點，使電極能穩(wěn)定地釋放出可逆容量，因此，該納米硅基復合多孔材料可逆容量高和循環(huán)性能優(yōu)異。實驗結(jié)果表明：本發(fā)明提供的多孔硅基復合負極材料組裝成2032紐扣式電池，其首次放電容量為1600～2620mah/g，充放電效率為84％～99％，經(jīng)過100次后容量保持率為84％～89％。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。