本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。

背景技術(shù)：

現(xiàn)代電子移動(dòng)設(shè)備和汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)移動(dòng)電源的儲(chǔ)能密度和充放電速度提出了更高的要求?，F(xiàn)代電化學(xué)儲(chǔ)能裝置主要分為超級(jí)電容器和二次電池。

超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的新型儲(chǔ)能元件，具有超大容量、高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、充放電效率高等特點(diǎn)，引起了世界廣泛關(guān)注。超級(jí)電容器又稱電化學(xué)電容器，從原理上分為雙電層電容器和法拉第準(zhǔn)電容器(又稱贗電容器)。雙電層電容器主要基于電解質(zhì)離子在電極表面的定向遷移來(lái)存儲(chǔ)能量，電極材料的比表面積對(duì)雙電層電容器的雙電層電容有重要影響。贗電容器主要是通過(guò)電極材料的吸脫附或氧化還原反應(yīng)來(lái)存儲(chǔ)能量，氧化還原贗電容在材料表層進(jìn)行離子快速插入和脫出的機(jī)理使得贗電容器具有更高的比電容。

超級(jí)電容器的性能取決于電容器的電極材料、電解液等因素，其中，電極材料是最關(guān)鍵的因素，它是電極存儲(chǔ)電荷產(chǎn)生電容的物質(zhì)基礎(chǔ)，其自身的電化學(xué)性能直接影響到超級(jí)電容器器件的電化學(xué)性能。目前用作電化學(xué)電容器電極的材料可以分為三類：碳電極材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物電極材料。碳電極材料(如碳納米管、活性炭、石墨烯等)由于其比表面積較高且性質(zhì)穩(wěn)定而被廣泛用于雙電層超級(jí)電容器電極材料。但由于雙電層儲(chǔ)能機(jī)理的限制，這一類電極的比電容往往較小。金屬氧化物(如氧化釕，二氧化錳，氧化鎳等)和導(dǎo)電聚合物(如聚苯胺、聚吡咯等)電極材料屬于贗電容電極材料，這些電極材料雖具有高比容量但制作成本高、循環(huán)壽命短且材料內(nèi)阻較大，限制了其功率密度。經(jīng)過(guò)多年的改進(jìn)，目前最新的超級(jí)電容器的能量密度為5-12wh/kg，比功率密度為500-4000w/kg，可以在3-10min完成充電過(guò)程，并且循環(huán)壽命可以達(dá)到5000-10000次。遺憾的是，現(xiàn)有技術(shù)中超級(jí)電容器較低的能量密度限制了其被作為獨(dú)立的儲(chǔ)能裝置加以使用。一般地，超級(jí)電容器作為動(dòng)力電池的輔助儲(chǔ)能設(shè)備，或者用在短途的公交車和游覽車系統(tǒng)中作為電源使用。

現(xiàn)代的二次電池是以鋰離子電池、鎳氫電池和鉛酸電池等電池體系為代表。二次電池具有較高的儲(chǔ)能密度，但是在循環(huán)壽命和充放電速度上有所欠缺，例如采用三元鎳鈷錳氧化物為正極制成的鋰離子電池的能量密度可以達(dá)到180wh/kg，但是比功率通常僅有100-300wh/kg，循環(huán)壽命為500-1000次，并且充電時(shí)間通常需要30min以上，甚至2-3小時(shí)。二次電池較長(zhǎng)的充電時(shí)間和相對(duì)較短的使用壽命制約了電動(dòng)汽車的廣泛應(yīng)用。

綜上所述，如何結(jié)合上述兩類電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的優(yōu)點(diǎn)，克服其存在的缺點(diǎn)，發(fā)明并發(fā)展一種新的電化學(xué)儲(chǔ)能體系，顯得尤為迫切。

傳統(tǒng)的超級(jí)電容器是采用兩個(gè)具有電容特性的正負(fù)極板構(gòu)成，其中最典型的是電容碳為電極活性物質(zhì)組成的超級(jí)電容器。一般地，按照電容器的儲(chǔ)能公式，1/c總＝1/c正+1/c負(fù)，可以計(jì)算得到c總小于任何一個(gè)正負(fù)極的比電容。當(dāng)c正＝c負(fù)，此時(shí)c總＝1/2c正＝1/2c負(fù)。這是由于電容器的儲(chǔ)能特性造成了兩個(gè)電極各分擔(dān)充放電過(guò)程一半的電壓，由于q＝cv，顯然，當(dāng)v＝1/2v總時(shí)，電容器電極充電的電量q＝1/2cv總。特定地，我們采用兩份各為1克且比容量均為200f/g的電容碳材料制成超級(jí)電容器，當(dāng)充放電壓為1v時(shí)，其最大儲(chǔ)電量為100庫(kù)侖。由于這是2克(正極+負(fù)極)電容碳共同完成的，因此每克電容碳的蓄電量為50庫(kù)侖，即50庫(kù)侖/g，這相當(dāng)于在上述超級(jí)電容器中，實(shí)際電容碳的蓄電量為其理論比容量的1/4。

為了提高超級(jí)電容器的蓄電量或者比電容，人們采用兩種方法，一是研制更高比電容的新型碳材料。例如解放軍防化研究院最新報(bào)道的薄壁的多孔電容碳，其比電容可以達(dá)到330f/g。二是發(fā)展不對(duì)稱超級(jí)電容器，例如以電容碳材料為一個(gè)電極，采用二氧化錳和二氧化釕等具有膺電容特性的過(guò)渡金屬氧化物材料構(gòu)成另一個(gè)電極。通常膺比電容高于碳材料的比電容，這種由電容和膺電容電極構(gòu)成的電容器稱為非對(duì)稱超級(jí)電容器，它通過(guò)膺電容電極提高整個(gè)體系的比電容。

本發(fā)明在現(xiàn)代超級(jí)電容器的基礎(chǔ)上，利用超級(jí)電容器的原理，采用具有電容特性的理想極化電極和具有非電容特性的理想非極化電極以及電解液構(gòu)成新的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種新的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，其特征是由理想極化電極和理想非極化電極以及電解液構(gòu)成。該電化學(xué)儲(chǔ)能裝置在理論上具有比相同電容材料構(gòu) 成的超級(jí)電容器高出3-4倍的理論比能量，同時(shí)具有和超級(jí)電容器相似的快速充放電能力和循環(huán)壽命。

本發(fā)明涉及一種電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，其包括在電解液中相對(duì)設(shè)置的理想極化電極和理想非極化電極，當(dāng)所述理想極化電極和所述理想非極化電極相接觸時(shí)，還包括位于兩者之間的隔膜。本發(fā)明的所述電化學(xué)儲(chǔ)能裝置可以為無(wú)隔膜結(jié)構(gòu)或者包含隔膜，其中所述隔膜為聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜、玻璃纖維多孔薄膜中的一種。

在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述理想極化電極的電極材料為碳材料、過(guò)渡金屬氧化物或者水滑石中的一種或者由它們之間任意的混合物組成。所述碳材料包括多孔碳材料、活性碳材料、石墨烯、活性碳纖維、碳?xì)馊苣z以及碳納米管中的至少一種；所述過(guò)渡金屬的氧化物包括ruo2、ruo2·xh2o、mno2、nio、coo2；所述水滑石是鎂、鋁、鋅、鈷、鎳、鐵、鈉、鉀、鈣、磷和硅之間的氧化物或者氫氧化物形成的混合層狀化合物。

在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述理想非極化電極是具有良好電化學(xué)可逆性的電極電對(duì)。

在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述理想非極化電極的電極電對(duì)為金屬-金屬離子電對(duì)、非金屬-非金屬離子電對(duì)、金屬-金屬鹽電對(duì)、金屬-金屬氧化物電對(duì)、金屬離子-金屬離子電對(duì)、非金屬離子-非金屬離子電對(duì)或非金屬-非金屬氧化物電對(duì)。所述理想非極化電極的電極基體為惰性電極，其材料的組成是碳、金、鐵、錫、鈦、銀、汞、鉻、鎘、鉑、鎳、鈷、銥、銠、鈀或者不銹鋼，以及上述金屬之間的合金中的一種或者兩種復(fù)合而成。

在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)所述理想非極化電極的電極電對(duì)在充放電時(shí)為可溶物時(shí)，所述電解液為含有理想非極化電極充放電時(shí)所對(duì)應(yīng)的離子的電解液。當(dāng)所述理想非極化電極的電極電對(duì)在充放電時(shí)為難溶物時(shí)，采用現(xiàn)有技術(shù)中的普通電解液即可；當(dāng)所述理想非極化電極的電極電對(duì)在充放電時(shí)為可溶物時(shí)，采用含有理想非極化電極充放電時(shí)所對(duì)應(yīng)的離子的電解液或者現(xiàn)有技術(shù)中的普通電解液均可。電解液中的溶劑可以為水、乙醇、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、液氨或者四氫呋喃中的一種或者兩種以上任意比例之間的混合物。

在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述含有理想非極化電極充放電時(shí)所對(duì)應(yīng)的離子的電解液為導(dǎo)電的水溶液、有機(jī)溶液、熔融鹽或者導(dǎo)電聚合物凝膠。

在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述理想極化電極包括活性物質(zhì)和粘合劑以及任選的導(dǎo)電劑，所述活性物質(zhì)為具有電容或者膺電容特性的電極材料。為了更好增加理想極化電極的充放電速度和活性物質(zhì)利用率，理想極化電極需要與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合均勻后，制成電極。所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑、鎳粉、鈷粉、銀粉、金粉、鉑粉或者導(dǎo)電碳纖維中的至少一種。在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述理想極化電極中的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、丙烯酸樹脂中的至少一種。導(dǎo)電劑的添加量與電極材料的導(dǎo)電性有關(guān)，導(dǎo)電性好的電極材料如石墨等，可以不需要填加導(dǎo)電劑；導(dǎo)電性較差的電極材料如氫氧化鎳等，優(yōu)選地加入導(dǎo)電劑，添加量?jī)?yōu)選為活性物質(zhì)的0-20wt％。粘結(jié)劑的添加量以能將電極材料粘成片為宜。

在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述理想極化電極與所述理想非極化電極的質(zhì)量比為(1-1000):1。優(yōu)選地，所述質(zhì)量比為(2-500):1；更優(yōu)選的，所述質(zhì)量比為(4-250):1。

本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)如下：該電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的理想極化電極具有電容或者準(zhǔn)電容特性，理想非極化電極則具有較理想的電化學(xué)可逆性。該電化學(xué)儲(chǔ)能裝置在理論上具有比相同電容材料構(gòu)成的對(duì)稱型超級(jí)電容器高出3-4倍的理論比能量，同時(shí)具有和超級(jí)電容器相似的快速充放電能力和循環(huán)壽命，大大增加了其應(yīng)用范圍。

具體原理如下：所述理想非極化電極在充放電過(guò)程中保持電位穩(wěn)定，而不受充放電過(guò)程的影響，或者說(shuō)在有限的充放電容量下，理想非極化電極的電位保持穩(wěn)定，相當(dāng)于其比電容趨向于無(wú)窮大，從而使其對(duì)電極—理想極化電極獲最大的充放電電壓。按照電容器的儲(chǔ)能公式，1/c總＝1/c1+1/c2，在此條件下，即c2趨向于無(wú)窮大，1/c總＝1/c1+1/c2≈1/c1。本發(fā)明的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置利用一個(gè)充放電電壓穩(wěn)定，表現(xiàn)為充放電過(guò)程的極化電壓很小，一般電壓降<0.1v，使得該電極的比容量趨向于無(wú)限大的理想非極化電極使另一電容性理想極化電極獲得充放電過(guò)程的所有電壓，這樣整個(gè)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的電容量c總近似等于或者說(shuō)取決于電容性電極c1的電容量，提高了本發(fā)明的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的電容量；且由于理想非極化電極由于電容無(wú)限大，活性物質(zhì)可鍍的無(wú)限薄，使其質(zhì)量可以忽略，從 而使得該電化學(xué)儲(chǔ)能裝置理論儲(chǔ)能密度為現(xiàn)有超級(jí)電容器的4倍，大大提高了本發(fā)明的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置比電容量。

其中本發(fā)明中各術(shù)語(yǔ)具有以下含義：

1、電容(capacitance)：亦稱作“電容量”，是指在給定電位差下的電荷儲(chǔ)藏量，記為c，國(guó)際單位是法拉(farad)，標(biāo)記為f。

2、比容量：本文指的是重量比容量，即單位重量的電池或活性物質(zhì)所能放出的電量。

3、比電容量(capacitanceperunitvolume):在一定電壓下，電容器單位重量?jī)?nèi)所儲(chǔ)存的電容量。比電容量即為比容量除以電壓差。

4、比能量：參與電極反應(yīng)的單位質(zhì)量的電極材料放出電能的大小稱為該電池的比能量。

5、比功率：功率的物理定義為單位時(shí)間內(nèi)所做的功叫功率，功率是表示物體做功快慢的物理量。功率包括電功率，力的功率等。電功率計(jì)算公式：p＝w/t＝ui；在純電阻電路中，根據(jù)歐姆定律u＝ir代入p＝ui中還可以得到：p＝i2r＝(u2)/r。比功率即為功率密度為功率除以質(zhì)量，在此也為電流密度除以電壓差。

6、理想極化電極：無(wú)論施加多大的電壓在電極表面都沒(méi)有電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生的電極。,在實(shí)際電極中碳材料、過(guò)渡金屬氧化物或者水滑石或者它們之間任意幾種的混合物組成的電極，具有理想極化特征，我們把它們視為理想極化電極。

7、理想非極化電極：電極電位不隨電流的改變而改變的電極，其電極電位保持恒定。在實(shí)際電極中zn/zn²⁺，li/li⁺，pb/pb²⁺,cl2/cl^-等氧化還原電對(duì)在充放電過(guò)程中具有較大的交換電流密度，電位變化很小，通常視為理想非極化電極。

附圖說(shuō)明

圖1中圖1a為實(shí)施例1的正極材料在50mag^-1的電流密度下的充放電曲線，圖1b為實(shí)施例1的正極材料在掃速為10mvs^-1下的循環(huán)伏安曲線。

圖2中圖2a為實(shí)施例1的負(fù)極材料在50mag^-1的電流密度下的充放電曲線，圖2b為實(shí)施例1的負(fù)極材料在掃速為1mvs^-1下的循環(huán)伏安曲線。

圖3中圖3a為實(shí)施例1的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置最高充放電10000次的充放電曲線，圖3b為實(shí)施例1的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置最高充放電10000次的比電容曲線。

圖4為實(shí)施例1中的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置與碳碳超級(jí)電容器的ragone曲線。

具體實(shí)施方式

下面舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容及特點(diǎn)進(jìn)行更詳細(xì)更具體說(shuō)明。但本發(fā)明不僅僅局限于以下所述實(shí)施例。

實(shí)施例1

正極采用商業(yè)化石墨粉(作為導(dǎo)電劑)、比電容為350fg^-1的電容碳(作為活性物質(zhì))和聚四氟乙烯(作為粘結(jié)劑)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)百分比依次為15:70:15，混合，碾壓，成片。負(fù)極采用不銹鋼片，以zn/zno電極為參比電極，zno飽和了的koh溶液為電解液進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，得到的結(jié)果為該電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的比容量約為碳碳對(duì)稱超級(jí)電容器的4倍。

從圖1a中可以看出，該電化學(xué)儲(chǔ)能裝置正極材料的充放電曲線中電位-時(shí)間呈線性關(guān)系，也就是說(shuō)恒流充放電曲線的斜率dv/di基本上是恒定的，表現(xiàn)出理想的電容特性。另外，圖形對(duì)稱性好，表明多孔碳電極的功率特性好，充放電效率高，電極反應(yīng)的可逆性良好。這說(shuō)明我們所制得的多孔碳電極具有良好的電容特性。

圖1b中多孔碳電極在電位窗口范圍內(nèi)具有較好的方型特征，無(wú)明顯氧化還原峰，電流響應(yīng)值幾乎為恒定，陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程基本對(duì)稱。這表明該電極以恒定速率進(jìn)行充放電，電極的電位變化對(duì)電極的容量沒(méi)有明顯影響；也說(shuō)明電極和電解液之間的電荷交換以恒定的速率進(jìn)行；同時(shí)說(shuō)明，多孔碳電極在該電位窗口范圍內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性。另外，從cv曲線的兩端可以看出，當(dāng)掃描方向發(fā)生改變時(shí)，具有快速的電流響應(yīng)，電流幾乎在瞬間反向。這說(shuō)明我們所制備的多孔碳電極內(nèi)阻較小，也說(shuō)明多孔碳電極充放電過(guò)程具有很好的動(dòng)力學(xué)可逆性。

圖2a結(jié)果表明，該電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的負(fù)極材料鋅的充放電曲線為直線，符合本課題對(duì)電極的要求。圖2b中鋅電極的氧化峰和還原峰的電位差較小，說(shuō)明其具有良好的可逆性。

由圖3a和3b可以看出，本實(shí)施例中的zn/c電化學(xué)儲(chǔ)能裝置在10000次循環(huán)中變化不大，比電容幾乎無(wú)衰減，說(shuō)明該電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的循環(huán)壽命長(zhǎng)。

圖4為zn/c電化學(xué)儲(chǔ)能裝置與相同碳材料的碳碳超級(jí)電容器的比較，可以看出在相同比功率下zn/c電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的比能量約為相同碳材料做成的碳碳超級(jí)電容器的4倍，且可以看出該zn/c電化學(xué)儲(chǔ)能裝置可以在較高的功率下工 作。

實(shí)施例2

正極和負(fù)極材料同實(shí)施例1，不同之處在于用氧化鋅飽和的naoh溶液代替氧化鋅飽和的koh溶液作為電解液，得出的結(jié)果與實(shí)施例1基本相同。

實(shí)施例3

負(fù)極材料和電解液同實(shí)施例1，不同之處在于用石墨烯代替電容碳作為正極材料中的活性物質(zhì)，得出的結(jié)果與實(shí)施例1基本相同。

實(shí)施例4

負(fù)極材料同實(shí)施例1，不同之處在于用mno2代替正極中的電容碳，得出的結(jié)果與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例5

正極材料同實(shí)施例1，不同之處在于用鉛代替鋅作為負(fù)極材料，同時(shí)以pbo飽和的koh溶液代替zno飽和的koh溶液做電解液，得出的結(jié)果與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例6

正極和負(fù)極材料同實(shí)施例1，不同之處在于用1mznso4溶液代替zno飽和的koh溶液作為電解液，得出的結(jié)果與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例7

負(fù)極材料同實(shí)施例1中正極材料，不同之處在于正極采用氧化銀電極，其制作方法與實(shí)施例1中碳電極制作方法相似，不同之處在于用氧化銀代替碳電極中的電容碳，以koh溶液代替zno飽和的koh溶液作為電解液，得出的結(jié)果與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例8

正極材料同實(shí)施例1，不同之處在于負(fù)極材料采用鋰，電解液采用lipf6的ec有機(jī)電解液，得出的結(jié)果與實(shí)施例1基本相同。

實(shí)施例9-15

負(fù)極材料同實(shí)施例1，不同之處在于正極材料agcl電極，同時(shí)以hcl溶液做電解液，得出的結(jié)果與實(shí)施例1相同。

表1為實(shí)施例1-15的電化學(xué)裝置在電流密度為1000mag^-1，電壓窗口為1v下的各項(xiàng)參數(shù)。

表1

現(xiàn)有技術(shù)中超級(jí)電容器的比能量通常為5-12whkg^-1，而本發(fā)明的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的比能量可以達(dá)到現(xiàn)有技術(shù)中超級(jí)電容器的4倍，同時(shí)具有和超級(jí)電容器相似的快速充放電能力和循環(huán)壽命，大大增加了其應(yīng)用范圍。

以上實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本專利的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求書為準(zhǔn)。