本發(fā)明涉及一種電極材料，特別涉及一種具有有機-無機復合保護層的電極、其制備方法及應用，例如在制備鋰電池中的用途。

背景技術：

隨著社會的飛速發(fā)展，筆記本電腦、手機、數(shù)碼相機等電子產品的使用越來越廣泛。同時人們對各種電器的小型化、輕薄化的要求也越來越高，因而迫切需要一種高比能電池來適應這種發(fā)展趨勢。作為主要能源存儲設備的鋰離子電池，采用的負極材料石墨的理論比容量只有372mah/g，因此電池的比能量很難進一步提高。于是人們又一次將目光投向了金屬鋰負極。金屬鋰的理論比容量高達3860mah/g，且是最輕、電位最負的金屬，由其組成的鋰二次電池具有工作電壓高、比能量大等特點。近年來，鋰硫電池和鋰空電池成為高能量密度二次電池領域中的研究熱點。

然而，鋰枝晶及不安全的隱患一直是制約金屬鋰二次電池發(fā)展的瓶頸。金屬鋰電池在長期的充放電循環(huán)過程中，由于鋰的不均勻沉積易產生枝晶，一方面，樹枝狀的鋰枝晶不穩(wěn)定，極易脫落形成死鋰，降低了電池的容量，且死鋰具有較高比表面積會引發(fā)安全問題；另一方面，隨著充放電循環(huán)的不斷進行，樹枝狀枝晶越長越大直至刺穿隔膜，一旦與正極接觸，會導致電池內部短路，引發(fā)火災或爆炸等安全問題。

目前對金屬鋰電極的研究工作主要集中在對金屬鋰電極進行表面改性。金屬鋰電極的性能主要受電極表面的鈍化膜影響，通過在金屬鋰表面形成一層均勻、穩(wěn)定、具有一定離子電導的鈍化膜，可以提高電池電化學穩(wěn)定性與安全性。

例如，cn104617259a中采用將鋰片浸入處理液中的方法，在鋰負極表面原位生成二氧化硅保護層，但是二氧化硅本身不導電，并且這種浸泡的方式很難保證保護層的均勻性。

又如，cn103985840a中使用涂覆的辦法獲得了一種具有導電聚合物功能性保護層的鋰負極，但該法原料成本較高。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種具有有機-無機復合保護層的電極、其制備方法及應用，以克服現(xiàn)有技術中的不足。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案包括：

本發(fā)明的實施例提供了一種具有有機-無機復合保護層的電極，其包括：

基體，包含有金屬鋰；

以及，覆設在所述基體上的有機-無機復合保護層，所述有機-無機復合保護層包含lif顆粒和有機分子鏈。

本發(fā)明的實施例還提供了一種制備所述具有有機-無機復合保護層的電極的方法，其包括：

提供處理液，所述處理液包括能夠與金屬鋰反應形成lif的含氟有機化合物；

在所述基體上施加所述處理液，并使所述含氟有機化合物與所述基體內的金屬鋰反應，從而在所述基體上形成所述有機-無機復合保護層。

本發(fā)明的實施例還提供了所述具有有機-無機復合保護層的電極的用途。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：

(1)本發(fā)明提供的一種具有有機-無機復合保護層的電極，將lif顆粒與含氟有機聚合物相結合，所述含氟有機聚合物將lif顆粒穩(wěn)固在鋰負極基體表面，使所述復合保護層在電化學循環(huán)前后的結構保持穩(wěn)定，能有效抑制鋰枝晶的生長，提高電池庫倫效率。

(2)本發(fā)明提供的一種具有有機-無機復合保護層的電極制備方法通過調節(jié)處理液的濃度、涂覆厚度、反應時間和反應溫度等可以控制保護層的厚度，且制備方法簡單、條件可控、便于大規(guī)模生產。

(3)本發(fā)明提供的一種具有有機-無機復合保護層的電極應用于金屬鋰二次電池時，提高了電池的循環(huán)性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1中具有有機-無機復合保護層的電極組裝的鋰電池的交流阻抗譜-時間圖；

圖2是本發(fā)明對比實施例1中無有機-無機復合保護層的電極組裝的鋰電池的交流阻抗譜-時間圖；

圖3是本發(fā)明實施例1中具有有機-無機復合保護層的電極組裝的鋰電池在200次充放電循環(huán)期間的前20次和后20次循環(huán)曲線圖；

圖4是本發(fā)明對比實施例1中無有機-無機復合保護層的電極組裝的鋰電池在200次充放電循環(huán)期間的前20次和后20次循環(huán)曲線圖；

圖5是本發(fā)明實施例1中具有有機-無機復合保護層的電極組裝的鋰電池循環(huán)性能與庫倫效率的變化圖與本發(fā)明對比實施例1中無有機-無機復合保護層的電極組裝的鋰電池循環(huán)性能與庫倫效率的變化圖；

圖6是本發(fā)明實施例2中具有有機-無機復合保護層的電極組裝的鋰電池的交流阻抗譜-時間圖；

圖7是本發(fā)明實施例2中具有有機-無機復合保護層的電極組裝的鋰電池在200次充放電循環(huán)期間的前20次和后20次循環(huán)曲線圖；

圖8是是本發(fā)明對比實施例2中無有機-無機復合保護層的電極組裝的鋰電池在200次充放電循環(huán)期間的前20次和后20次循環(huán)曲線圖；

圖9是本發(fā)明實施例2中具有有機-無機復合保護層的電極組裝的鋰電池在200次充放電循環(huán)后表面sem圖；

圖10是本發(fā)明對比實施例2中無有機-無機復合保護層的電極組裝的鋰電池在200次充放電循環(huán)后表面sem圖。

具體實施方式

鑒于現(xiàn)有技術中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的技術方案。如下將對該技術方案、其實施過程及原理等作進一步的解釋說明。

本發(fā)明的具有有機-無機復合保護層的鋰負極，在金屬鋰負極表面存在納米尺寸的lif顆粒與有機聚合物復合膜，對金屬鋰片形成均勻穩(wěn)定的覆蓋，能夠穩(wěn)定lif顆粒在鋰負極表面的分 布狀態(tài)，維持保護層的結構在電化學循環(huán)過程中的穩(wěn)定，起到抑制枝晶生長，提高庫倫效率的作用。

本發(fā)明的實施例提供了一種具有有機-無機復合保護層的電極包括：

基體，包含有金屬鋰；

以及，覆設在所述基體上的有機-無機復合保護層，所述有機-無機復合保護層包含lif顆粒和有機分子鏈。

較為優(yōu)選的，所述基體包括金屬鋰片、金屬鋰帶、金屬鋰粉或金屬鋰-碳復合顆粒中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

進一步的，所述有機-無機復合保護層還包含有增強材料，以增加保護層機械強度。

較為優(yōu)選的，所述增強材料包括納米線、納米管、納米帶、納米片中的任意一種或兩種以上的組合。

更為優(yōu)選的，所述增強材料包括碳納米管、氧化鋁、二硫化鉬、二氧化硅以及石墨烯中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

進一步的，所述有機-無機復合保護層的厚度為1μm～10μm。

進一步的，所述lif顆粒由能提供所述有機分子鏈的含氟有機化合物與所述基體內的金屬鋰原位反應形成，并且所述lif顆粒在基體表面負載量為0.01μg/cm²～0.1μg/cm²。

進一步的，所述有機分子鏈來源于能夠與金屬鋰反應形成lif的含氟有機化合物。

較為優(yōu)選的，所述含氟有機化合物包括氟化氫、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物及其衍生物中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

本發(fā)明的實施例還提供了一種制備權利上述電極的方法，包括：

提供處理液，所述處理液包括能夠與金屬鋰反應形成lif的含氟有機化合物；

將所述處理液施加在所述基體上，并使所述含氟有機化合物與所述基體內的金屬鋰反應，從而在所述基體上形成所述有機-無機復合保護層。

前述“施加”的方式可以選用業(yè)界已知的多種合適方式，例如噴涂、旋涂、浸漬等等。

進一步的，在惰性氣氛或干燥空氣氣氛下，將所述處理液涂覆在所述基體表面或者將所述基體于所述處理液中浸漬。

進一步的，在將所述處理液施加在所述基體上后，再在溫度為50～130℃的條件下反應1h～24h，從而形成所述有機-無機復合保護層。

進一步的，所述處理液還包含有增強材料，所述含氟有機化合物與所述增強材料的質量比為1:1～20:1。

較為優(yōu)選的，所述增強材料包括碳納米管、納米氧化鋁、納米二硫化鉬、納米二氧化硅以及石墨烯中的任意一種或兩種以上的組合。

進一步的，所述處理液還包含能溶解氟有機化合物與所述增強材料的有機溶劑。

較為優(yōu)選的，所述有機溶劑包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和丙酮中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

進一步的，所述涂覆的方法包括刮涂、輥涂、噴涂中的任意一種，但不限于此。

本發(fā)明的實施例還提供了所述具有有機-無機復合保護層的電極的用途。

以下結合附圖和實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的解釋說明。

實施例1

(1)配制pvdf濃度為5％(w/v)的處理液：將聚偏氟乙烯pvdf加入n-甲基吡咯烷酮nmp的藍口瓶中充分攪拌混勻，然后將其置于油浴鍋中于65℃繼續(xù)加熱攪拌2h，制得處理液。

(2)制備有機-無機復合保護層的鋰片：將步驟(1)所得的處理液在高純氬氣氛下，使用線棒涂布器(涂布厚度為6μm)將處理液涂覆在鋰帶表面，然后將鋰帶放置于馬弗爐(氬氣氣氛)中于80℃條件下加熱1小時，制得所述有機-無機復合保護層的鋰片。

(3)電池的組裝與電化學性能測試：使用沖切模具將步驟(2)中的鋰片裁成小圓片，采用添加0.6mli2sn和0.6mlino3的1mlitfsi/二(三氟甲磺酰)亞胺鋰，其中(1,3二氧戊環(huán)dol和乙二醇二甲醚dme體積比為1:1)的電解液，組裝鋰硫電池，測試電化學性能。

對比例1

除了不采用處理液處理鋰帶，其他組裝鋰對稱電池和鋰硫電池以及相關測試的步驟都與實施例1相同。

參照圖1與圖2，隨著電池擱置時間的變化，具有保護層的鋰電極界面阻抗較未經(jīng)處理的先達到穩(wěn)定，說明形成保護層較穩(wěn)定。

參照圖3與圖4，對于有機-無機復合保護層的鋰電池，鋰的沉積溶解過電壓在循環(huán)200次后依然保持在相對穩(wěn)定的狀態(tài)，極化沒有明顯增加，說明保護層應該沒有被破壞，鋰/電解液界面性質十分穩(wěn)定。而來自對比例的鋰電池，過電壓在后期20次循環(huán)過程中明顯增大，具有不穩(wěn)定的界面特性。(其中充放電電流密度為2ma/cm²，充放電容量為4mah。)

參照圖5在0.1c倍率下，具有有機-無機復合保護層的電池循環(huán)性能有明顯提升。

實施例2

(1)配制pvdf/單壁碳納米管(swnt)/nmp的處理液(其中pvdf濃度為5％(w/v)、swnt濃度為0.5％(w/v)：將swnt分散于nmp中，之后使用超聲探頭分散30min，再加入pvdf，攪拌混勻后于65℃下油浴加熱攪拌2h，制得處理液。

(2)制備有機-無機復合保護層的鋰片：將步驟(1)所得的處理液在高純氬氣氛下，使用線棒涂布器(涂布厚度為6μm)將處理液涂覆在鋰帶表面，然后將鋰帶放置于馬弗爐(氬氣氣氛)中于80℃條件下加熱1小時，制得所述有機-無機復合保護層鋰片。

(3)電池的組裝與電化學性能測試：使用沖切模具將步驟(2)中的鋰片裁成小圓片，采用1mlitfsi/二(三氟甲磺酰)亞胺鋰，其中(dol和dme體積比為1:1)的電解液，組裝鋰硫電池，測試電化學性能。

對比例2

除了不采用處理液處理鋰帶，其他組裝鋰對稱電池和測試的步驟都與實施例2相同。

參照圖6，界面電荷轉移阻抗較實施例1有所降低，說明引入swnt后保護層導電性有所提高。

參照圖7和圖8，未經(jīng)處理的鋰沉積溶解過電壓在后期循環(huán)中明顯變大，實施例2中有保護層的鋰負極過電壓在200次充放電循環(huán)中比較穩(wěn)定。(其中，充放電電流密度為0.5ma/cm²，充放電容量為1mah。)

參照圖9和圖10，鋰負極經(jīng)200次充放電循環(huán)后表面sem圖，可以看出循環(huán)后的鋰片表面十分平整，表明保護層能有效抑制枝晶的生長，而未經(jīng)處理的鋰負極表面有樹枝狀物質，鋰枝晶生長現(xiàn)象很明顯。

實施例3

(1)配制pvdf/石墨烯(rgo)/nmp處理液(其中pvdf濃度為5％(w/v))：將rgo分散于nmp中，使用超聲探頭分散30min，再加入pvdf，攪拌混勻后于65℃下油浴加熱攪拌2h，制得處理液。

(2)制備有機-無機復合保護層的鋰片：將步驟(1)所得的處理液在高純氬氣氛下，使用線棒涂布器(涂布厚度為6μm)將處理液涂覆在鋰帶表面，然后將鋰帶放置于馬弗爐(氬氣氣氛)中于80℃條件下加熱1小時，制得所述有機-無機復合保護層的鋰片。

實施例4

(1)配制pvdf/nmp處理液(其中pvdf濃度為5％(w/v))：將pvdf加入盛有nmp的藍口瓶中，充分攪拌混勻，然后將其置于油浴鍋中于65℃條件下繼續(xù)加熱攪拌2h，制得處理液。

(2)制備有機-無機復合保護層的鋰片：將步驟(1)所得的處理液在干燥氣氛下，將處理液噴涂在鋰帶表面，然后將鋰帶放置于干燥箱中于80℃加熱1小時。

應當理解，上述實施例僅為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。