本發(fā)明涉及導電聚合物及其應用，具體地，復合導電聚合物，以及由其制備的電氣器件，尤其是具有聚合物正溫度系數(polymerpositivetemperaturecoefficient，pptc)特征的電氣器件。
背景技術：
：隨著電子行業(yè)的發(fā)展，電子元器件小型化，智能化的要求越來越高。pptc不但要求尺寸更小，電阻更低，并且性能穩(wěn)定。對于低電阻的pptc器件，目前pptc材料主要有兩大類。一種為金屬基pptc材料，以金屬粉末(鎳粉，銅粉)等為主要導電粒子。該pptc材料具有電阻低，加工性能好，加工過程設備損耗小等優(yōu)點，但其中的金屬粒子在生產，儲存，使用過程中易氧化，導致器件電阻升高。涂層在儲存、運輸、使用過程中存在涂層斷裂導致隔氧涂層失效的風險。另一方面涂層厚度也影響了器件尺寸的進一步降低。另一種為碳化物基金屬陶瓷材料，碳化物基金屬陶瓷材料通常采用碳化鎢，碳化鈦等金屬碳化物為導電粒子，可以提高pptc器件的空氣穩(wěn)定性。但金屬碳化物粒子與pptc常用的聚合物基體之間粘結力差，在經過電流/電壓作用下動作時候碳化物粒子易聚集，導致電阻增加。在經過多次電流動作后電阻增加幅度非常大，容易導致器件失效；并且在長期耐電壓測試過程中器件容易燒毀。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在解決目前pptc材料存在的問題，提高pptc產品的空氣穩(wěn)定性和耐電流、耐電壓穩(wěn)定性。為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明的一個方面提供導電聚合物組合物，包含體積比為70∶30至30∶70的聚合物基體和導電粉末，其中所述聚合物基體包括體積比為99∶1至50∶50的基礎聚烯烴類聚合物和極性聚合物，所述導電粉末為碳化物粉末或碳化物粉末和金屬粉末的混合物。本發(fā)明的另一個方面提供一種電氣器件，包括第一電極、第二電極和夾在第一、第二電極之間的導電聚合物層，所述導電聚合物層由根據本發(fā)明的一個方面的導電聚合物組合物形成。本發(fā)明還提供一種制備導電聚合物組合物的方法，包括將體積比為70∶30至30∶70的聚合物基體和導電粉末熔融共混并擠出，其中所述聚合物基體包括體積比為99∶1至50∶50的基礎聚烯烴類聚合物和極性聚合物，所述導電粉末為碳化物粉末或碳化物粉末和金屬粉末的混合物。本發(fā)明還提供一種制備具有聚合物正溫度系數特征的過電流保護器件的方法，包括將根據本發(fā)明的一個方面的導電聚合物組合物熔融并且擠出成型，然后與第一電極和第二電極層壓。根據本發(fā)明，可以得到具有空氣穩(wěn)定性、長期動作穩(wěn)定性和反復動作穩(wěn)定性的pptc產品。附圖說明參考以下附圖對本發(fā)明的多個實施方案進行詳細說明，以便于更全面地理解本發(fā)明，其中：圖1為實施例1制備的樣品的多次過電流動作(cyclelife)測試結果圖。圖2為實施例2制備的樣品的多次過電流動作(cyclelife)穩(wěn)定性測試結果圖。圖3為圖2的局部放大圖。具體實施方式本發(fā)明旨在解決目前金屬基pptc復合材料在空氣中的穩(wěn)定性，碳化物基pptc材料在耐電流測試中電阻穩(wěn)定性以及耐電壓測試可靠性問題。根據本發(fā)明的一個實施方案，采用極性聚合物和常規(guī)基礎聚合物(通用聚烯烴，包括高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)，乙烯乙烯乙酸酯(eva)等)的混雜體系，來解決碳化物粉末與pptc常規(guī)基礎聚合物的粘結力差，在長期使用過程中粒子易團聚，導致器件的電阻升高，可靠性降低的問題。極性聚合物(聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，氟聚合物等)與碳化物的粘結力好，在碳化物中加入極性聚合物可以抑制碳化物粒子的聚集，提高碳化物基pptc材料的多次過電流動作(cyclelife)性能。某些極性聚合物如聚酰胺(pa6，pa66，pa12等)，聚氟乙烯(pvf)，乙烯聚乙烯醇共聚物(evoh)等具有優(yōu)異的氧氣阻隔性，加入金屬基pptc可改善器件耐氧化性能。本發(fā)明的另一個實施方案，碳化物和金屬同時使用，這可以改善碳化物基pptc材料在長期耐電壓測試(tripendurance)時易于燒毀的問題，提高器件長期使用可靠性。采用本發(fā)明的上述技術方案，可以得到具有優(yōu)異空氣穩(wěn)定性，多次過電流動作(cyclelife)穩(wěn)定性和長期耐電壓測試(tripendurance)穩(wěn)定性的pptc材料。下面，詳細描述根據本發(fā)明實施方案的導電聚合物組合物、電氣器件及其制備方法。導電聚合物組合物根據本發(fā)明的一個方面，提供一種導電聚合物組合物，包含體積比為70∶30至30∶70的聚合物基體和導電粉末，其中所述聚合物基體包括體積比為99∶1至50∶50的基礎聚烯烴類聚合物和極性聚合物，所述導電粉末為碳化物粉末或碳化物粉末和金屬粉末的混合物。聚合物基體根據本發(fā)明的實施方案，導電聚合物組合物中的聚合物基體包括基礎聚烯烴類聚合物和極性聚合物。根據本發(fā)明的一個實施方案，基礎聚烯烴類聚合物包括均聚聚烯烴和共聚聚烯烴。均聚聚烯烴包括聚丙烯或聚乙烯(包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯或線型低密度聚乙烯)，所述共聚聚烯烴包括乙烯-丙烯的共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。根據本發(fā)明的一個實施方案，導電聚合物組合物中的極性聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、氟聚合物、乙烯聚乙烯醇共聚物。極性聚合物的實例包括聚酰胺pa6、pa66、pa12等，聚酯pet、pbt等，聚氟乙烯(pvf)，和乙烯聚乙烯醇共聚物(evoh)。基礎聚烯烴類聚合物和極性聚合物的體積比可以在99∶1至50∶50的范圍內，例如，99∶1，95∶5，80∶20，70∶30，60∶40，50∶50等。導電粉末根據本發(fā)明的實施方案，導電聚合物組合物中的導電粉末可以為碳化物粉末或碳化物粉末和金屬粉末的混合物。根據本發(fā)明的一個實施方案，碳化物粉末包括過渡金屬碳化物粉末，例如碳化鈦、碳化鎢、碳化鈮等。根據本發(fā)明的一個實施方案，碳化物粉末可以為類球形形狀。此處，術語“類球形”包括理想球形以及與其類似的形狀。在本發(fā)明中，術語“類球形”與“球形”可以互換使用。根據本發(fā)明的一個實施方案，碳化物粉末可以具有較寬的尺寸分布，例如碳化物粉末的尺寸分布可以滿足：d100/d50＞6，其中d50表示累計粒度分布百分比達到50％時所對應的粒徑，d100表示最大粒徑。d100/d50的上限值可以為20，優(yōu)選10。根據本發(fā)明的一個實施方案，碳化物粉末是碳化鈦或碳化鎢粉末，并且碳化鈦或碳化鎢粉末中的碳含量比化學計量比的過渡金屬碳化物mc的理論總碳含量低2％至5％，其中m表示過渡金屬元素。由于過渡金屬一般具有可變價態(tài)，在其碳化物中，可以存在mxc相(m表示過渡金屬，x大于1)，這種mxc相的存在會降低碳化物中的總碳含量。以碳化鎢(wc)為例，純wc的理論總碳含量為6.18％，但wc物相中通常含有w2c(w2c是亞穩(wěn)態(tài)相)，wc中含有少量w2c時總碳含量會降低。而在顆粒尺寸分布類似的條件下，具有較低碳含量的碳化物電阻率偏低。例如，碳化鎢中碳含量在t.c.＜6.0％時(其中t.c.是以質量計的100％×c/wc)，特別地，t.c.的含量在5.90％左右時可得到低的電阻。而t.c.＞6.0％時，電阻率偏高。對碳化鈦(tic)來講，按化學計量比總碳含量應該為20.03％，而當總碳含量在19.0～19.5間時，電阻會更低。所以，總碳含量比按化學計量比低2％到5％有利于獲得低電阻體系。自由碳(f.c.)含量要盡量低，一般要求f.c.＜0.3％，最好低于0.05％。根據本發(fā)明的一個實施方案，導電聚合物組合物中的金屬粉末包括鎳、銅、錫粉末中的至少一種。根據本發(fā)明的一個實施方案，金屬粉末可以是鈍化金屬粉末，所述鈍化金屬是指經過碳化或合金化處理的金屬。根據本發(fā)明的一個實施方案，當導電陶瓷粉末和金屬粉末一起使用時，兩者之間的體積比為50∶50至99∶1，例如，上限值可以為50∶50，60∶40，70∶30，80∶20，其下限值可以為99∶1，98∶2，95∶5等。根據本發(fā)明的一個實施方案，為了使導電粉末能夠均勻地分散在聚合物基體中并且確保一定的低電阻，聚合物基體與導電粉末的體積比可以在70∶30至30∶70范圍內，例如60∶40至40∶60，或55∶45至45∶55，聚合物和導電粉末也可以以大致相等的體積比混合。根據本發(fā)明的一個實施方案，導電聚合物組合物可以包含除上述聚合物基體和導電粉末之外的組分，例如，聚合物助劑如電弧抑制劑、偶聯(lián)劑、交聯(lián)助劑，流動改性劑、抗氧劑、填料等添加劑，前提是不損害本發(fā)明的導電聚合物組合物的低電阻和加工性能。電氣器件本發(fā)明的另一個方面提供一種電氣器件，包括第一電極、第二電極和夾在第一、第二電極之間的導電聚合物層，所述導電聚合物層由上述的導電聚合物組合物形成。例如，電氣器件中的導電聚合物層可以由導電聚合物組合物經過熔融擠出成型而獲得的導電聚合物片材形成。根據本發(fā)明的一個實施方案，電氣器件包括，例如電路保護器件，加熱器，電阻器，和熱指示器。雖然電路保護器件可具有任何形狀，但是尤其有用的電路保護器件包括兩個層狀的電極，優(yōu)選金屬箔電極，和夾在電極之間的導電聚合物層。根據本發(fā)明的一個實施方案，電氣器件可以是具有聚合物正溫度系數特征的過電流保護器件。根據本發(fā)明的一個實施方案，電氣器件尤其適用于點焊及無鉛回流焊接工藝。制備導電聚合物組合物的方法本發(fā)明還涉及制備導電聚合物組合物的方法，包括將體積比為70∶30至30∶70的聚合物基體和導電粉末熔融共混并擠出，其中所述聚合物基體包括體積比為99∶1至50∶50的基礎聚烯烴類聚合物和極性聚合物，所述導電粉末為碳化物粉末或碳化物粉末和金屬粉末的混合物。此處的基礎聚烯烴類聚合物、極性聚合物、碳化物粉末和金屬粉末，及其比例與上述“導電聚合物組合物”中描述的相同。根據本發(fā)明的一個實施方案，制備導電聚合物組合物的方法還包括：在聚合物和導電粉末熔融共混并擠出之前，將碳化物粉末和金屬粉末預混的步驟。預混可以在美國henschel公司的henschel高速混合機中進行，預混條件可以如下：溫度為常溫至60℃，攪拌速率600～2400rpm。攪拌時間30～300秒。熔融共混工藝可以在上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司的60cc混合器中進行。加工溫度180～220℃，轉子攪拌速率30～100rpm，攪拌時間5～20min。制備pptc過電流保護器件的方法本發(fā)明還涉及一種制備具有正溫度系數特征的空氣穩(wěn)定性過電流保護器件的方法，所述方法包括將上述的導電聚合物組合物熔融并且擠出成型，然后與第一電極和第二電極層壓。根據本發(fā)明的一個實施方案，制備過電流保護器件的方法還可以包括：在熔融并且擠出成型步驟之前，將碳化物粉末和金屬粉末預混，再與聚合物粉末共混的步驟。根據本發(fā)明的一個實施方案，制備過電流保護器件的方法還可以包括在層壓后進行切片的步驟，以及沖片和切割成型等后裝配步驟。具體實施例以下通過舉例說明的方式示出若干具體實施例。應當理解，在不脫離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，設想了其他實施例并可以進行修改。因此，以下的具體實施例不具有限制性意義。具體實施例中使用的主要原料總結在表1中。表1實施例1(1)樣品制備如下制備7種樣品：樣品1-1：將體積比為42％的hdpe(上海石化ch2802)和58％的碳化鈦粉(株洲三立tic)在henschel攪拌機中1200rpm攪拌150秒，然后將混合均勻的物料轉移到上?？苿?chuàng)橡塑機械的60cc攪拌器中，在200℃下加工10分鐘，攪拌速率60rpm，得到導電聚合物組合物樣品1-1。樣品1-2：與樣品1-1類似，只是將42％的hdpe改為41.5％hdpe+0.5％pa12，獲得導電聚合物組合物樣品1-2。樣品1-3：與樣品1-1類似，只是將42％的hdpe改為37％hdpe+5％pa12，獲得導電聚合物組合物樣品1-3。樣品1-4：與樣品1-1類似，只是將42％的hdpe改為32％hdpe+10％pa12，獲得導電聚合物組合物樣品1-4。樣品1-5：與樣品1類似，只是將42％的hdpe改為22％hdpe+20％pa12，獲得導電聚合物組合物樣品1-5。樣品1-6：與樣品1類似，將體積比為32％的hdpe、53％的碳化鈦粉、5％的sn(上海九佳粉體fsn)和10％的pa12(德國贏創(chuàng)t5000)在henschel攪拌機中1200rpm攪拌150秒，然后將混合均勻的物料轉移到上?？苿?chuàng)橡塑機械的60cc攪拌器中，在200℃下加工10分鐘，攪拌速率60rpm，得到導電聚合物組合物樣品1-6。樣品1-7：與樣品1-6類似，只是將32％的hdpe改為27％的hdpe，并且將sn由5％提高到10％，獲得導電聚合物組合物樣品1-7。樣品1-8：與樣品1-6類似，只是將27％hdpe+10％pa12改為34％hdpe+8％evoh，獲得導電聚合物組合物樣品1-8。(2)性能測試多次過電流動作(cyclelife)測試：對得到的導電聚合物組合物樣品進行如下多次過電流動作(cyclelife)測試，測試電壓6v，電流50a，每次動作時間5秒，停留時間120秒。測試結果如圖1所示。對比樣品例1-1，加入極性聚合物pa12或evoh可降低多次過電流動作后電阻，極性聚合物加入量越大，多次過電流動作后電阻越低。加入金屬錫粉也可以降低多次過電流工作后電阻。同時加入極性聚合物和金屬粉末，多次過電流后電阻更低。長期耐電壓(tripendurance)測試：對得到的導電聚合物組合物樣品進行如下長期耐電壓測試(測試電壓6v，電流15a)結果顯示在下表2中。表2samplerinitial24hour168hour336hour500hour840hour1000(6vv)note58％tic，42％hdpe0.01270.03110.0148全部失效168小時時80％樣品燒毀0.5％pa12，58％tic，41.5％hdpe0.01420.04310.0327全部失效168小時時80％樣品燒毀5％pa12，58％tic，37％hdpe0.02940.06900.0250全部失效168小時時80％樣品燒毀10％pa12，58％tic，32％hdpe0.01940.05790.0170全部失效168小時時80％樣品燒毀20％pa12，58％tic，22％hdpe0.04490.0854全部失效10％pa12，5％sn，53％tic，32％hdpe0.02040.45152.29463.895.5814.43全部失效500小時時60％樣品燒毀10％pa12，10％sn，53％tic，27％hdpe0.01440.12301.66484.228.8111.5315.64全部通過測試8％evoh，5％sn，53％tic，34％hdpe0.01620.04040.22050.721.582.674.18全部通過測試注：長期耐電壓測試在6v/15a進行，每組樣品測試5片，電阻單位：ohm從表2可以看出，樣品例1-1的長期耐電壓測試難以通過1000小時測試要求，80％樣品在168小時時候燒毀。加入極性聚合物后樣品長期耐電壓性能并無明顯改善，加入5％錫粉后長期耐電壓性能提高；同時加入極性聚合物(pa12或evoh)和錫粉后長期耐電壓性能提高，樣品全部通過1000小時測試。實施例2(1)樣品制備如下制備7種樣品：樣品2-1：將體積比為43％的hdpe、57％的碳化鈦粉在henschel攪拌機中1200rpm攪拌150秒，然后將混合均勻的物料轉移到上海科創(chuàng)橡塑機械的60cc攪拌器中，在200℃下加工10分鐘，攪拌速率60rpm，得到導電聚合物組合物樣品1-1。樣品2-2：與樣品2-1類似，只是將43％的hdpe改為35％hdpe+8％evoh，獲得導電聚合物組合物樣品2-2。樣品2-3：與樣品2-2類似，只是將57％tic改為56％tic+1％sn，獲得導電聚合物組合物樣品2-3。樣品2-4：與樣品2-2類似，只是將57％tic改為52％tic+5％sn，獲得導電聚合物組合物樣品2-4。樣品2-5：與樣品2-2類似，只是將57％tic改為47％tic+10％sn，獲得導電聚合物組合物樣品2-5。樣品2-6：與樣品2-2類似，只是將57％tic改為52％tic+5％ni，獲得導電聚合物組合物樣品2-6。樣品2-7：與樣品2-1類似，只是將57％tic改為52％tic+5％sn，獲得導電聚合物組合物樣品2-7。(2)性能測試多次過電流動作(cyclelife)測試：對得到的導電聚合物組合物樣品進行如下多次過電流動作(cyclelife)測試，測試電壓6v，電流50a，每次動作時間5秒，停留時間120秒。測試結果如圖2和3所示。圖3為圖2的局部放大圖，以更清晰地描述低電阻(縱坐標)時的過電流測試結果。對比樣品例2-1，加入極性聚合物evoh可降低多次過電流動作后電阻。加入金屬粉末也可以降低多次過電流工作后電阻(雖然加入金屬后初始電阻稍大，但多次過電流工作后的電阻和初始電阻比值降低)。同時加入極性聚合物和金屬粉末，多次過電流后電阻更低，金屬粉加入量越大，多次過電流測試后電阻越低。長期耐電壓(tripendurance)測試：對得到的導電聚合物組合物樣品進行如下長期耐電壓測試(測試電壓6v，電流15a)結果顯示在下表3中。測試結果顯示在下表3中。表3rintial24hour168hour336hour500hour840hour1000hour備注57％tic，43％hdpe0.01580.03120.05340.04760.05290.05620.0749500hrs時40％樣品燒毀57％tic，8％evoh，35％hdpe0.03040.09970.2808全部燒毀56％tic，1％sn，8％evoh，35％hdpe0.01470.05920.18440.50530.79781.22632.25701000小時60％樣品通過測試52％tic，5％sn，8％evoh，35％hdpe0.02680.06980.18300.39660.66520.86341.46881000小時全部通過測試47％tic，10％sn，8％evoh，35％hdpe0.02300.05140.15070.42960.70621.04961.86621000小時全部通過測試52％tic，5％ni，8％evoh，35％hdpe0.04570.13310.31940.3092全部燒毀52％tic，5％sn，43％hdpe0.02830.04390.29150.56261.0888全部燒毀注：長期耐電壓測試在6v/15a進行，每組樣品測試5片，電阻單位：ohm從表3可以看出，樣品例2-1的長期耐電壓測試難以通過1000小時測試要求，40％樣品在500小時時候燒毀。加入極性聚合物后樣品長期耐電壓性能并無明顯改善，同時加入極性聚合物evoh和錫粉后長期耐電壓性能提高。evoh含量8％，錫粉含量5％～10％時候樣品全部通過1000小時測試。加入8％evoh，5％鎳粉后樣品長期過電流性能提高，但長期耐電壓性能并無明顯改善。在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，對本發(fā)明的各種修改和更改對于本領域技術人員將是顯而易見的。應當理解，本發(fā)明并非意圖受本文所給出的示例性實施例和實例的不當限制，這些實例和實施例僅以舉例的方式提供，本發(fā)明的范圍旨在僅受所附權利要求的限制。當前第1頁12