技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及硅納米線技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種硅納米線陣列的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來傳統(tǒng)能源儲(chǔ)存量減少與人們對(duì)能源需求量擴(kuò)大的矛盾日漸突出，因此各國都將可持續(xù)發(fā)展的新型清潔能源列為開發(fā)研究的首選。在各類可持續(xù)利用新型清潔能源中，取之不盡、用之不竭的太陽能的優(yōu)勢(shì)地位漸漸被公眾所認(rèn)可并得到了長(zhǎng)足發(fā)展。截至目前，太陽電池的發(fā)展取得了重大的進(jìn)步，但是價(jià)格和效率仍舊一直制約著太陽電池的發(fā)展。因此，如何制備高效率低成本的太陽電池是人們一直致力解決的問題。

硅納米線材料作為直接帶隙的一維納米材料，以其優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性能及其在太陽電池中的潛在應(yīng)用價(jià)值引起了人們的廣泛關(guān)注，尤其在光學(xué)方面，這種納米線陣列結(jié)構(gòu)極大的降低光的反射，使更多的入射光被吸收，大幅度的提高了太陽電池效率。

目前制備的硅納米線大部分都是在硅基底上通過不同的方法制備的，主要有激光燒蝕法、化學(xué)氣相淀積法、氧化物輔助生長(zhǎng)法、金屬輔助化學(xué)刻蝕法、模板法等。雖然硅納米線陣列極大的提高了太陽電池的效率，但是一般采用的基底都是硅片，增加了太陽電池的制作成本。因此如何更近一步的降低太陽電池的制作成本一直成為人們所關(guān)注的熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種硅納米線陣列的制備方法，在廉價(jià)襯底上制備硅納米線陣列，尤其涉及利用T-CVD法制備的硅薄膜，采用簡(jiǎn)單的金屬輔助化學(xué)刻蝕法制備出硅納米線陣列，成本低。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：一種硅納米線陣列的制備方法，包括以下步驟：

⑴、在玻璃襯底上用T-CVD法沉積硅薄膜；

⑵、用金屬輔助化學(xué)刻蝕法在硅薄膜上制出納米線陣列。

進(jìn)一步地，步驟⑴玻璃襯底的表面為清洗除去有機(jī)雜質(zhì)和無機(jī)雜質(zhì)的。

進(jìn)一步地，所述清洗方法為：用丙酮、乙醇、去離子水依次超聲清洗10min；再用體積比為3﹕1的濃硫酸和過氧化氫溶液，在80℃水浴下清洗10min；最后用去離子水沖洗。

進(jìn)一步地，步驟⑴中T-CVD法沉積硅薄膜，具體方法為：將玻璃襯底置于T-CVD的沉積區(qū)，進(jìn)行電阻加熱；向該T-CVD爐中通入硅烷和氫氣的混合氣體，使該硅烷氣體在該加熱區(qū)中充分分解，在襯底上沉積一層硅薄膜；對(duì)該硅薄膜進(jìn)行氫退火結(jié)晶化。

進(jìn)一步地，步驟⑵中金屬輔助化學(xué)刻蝕法，具體方法為：將硅薄膜樣品放入氫氟酸和硝酸銀混合溶液中進(jìn)行刻蝕；除去沉積的銀枝晶；用去離子水徹底清除殘留的氫氟酸溶液，干燥。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：通過在比硅片廉價(jià)許多的玻璃襯底上沉積硅薄膜，再進(jìn)行硅納米線的制備；極大降低了制作成本，T-CVD法想比于其他薄膜沉積方法，設(shè)備更加簡(jiǎn)單，極易實(shí)現(xiàn)；采用最為簡(jiǎn)單方便的金屬輔助化學(xué)刻蝕法，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了制備過程。

附圖說明

圖1為本發(fā)明結(jié)晶硅薄膜的拉曼圖；

圖2為硅納米線陣列的反射譜圖；

圖3為硅納米線陣列形貌圖，A和B是同一個(gè)樣品的不同尺度；C和D也是同一個(gè)樣品的不同尺度；這是硅薄膜上經(jīng)過不同時(shí)間刻蝕的納米線陣列，A和B是10min；C和D是20min。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應(yīng)對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍有任何的限制作用。

一種硅納米線陣列的制備方法，包括以下步驟：

⑴、在玻璃襯底上用T-CVD法沉積硅薄膜；

⑵、用金屬輔助化學(xué)刻蝕法在硅薄膜上制出納米線陣列。

在上述步驟⑴中，選擇的是廉價(jià)的玻璃襯底，當(dāng)然可以選擇不同的襯底，通常襯底都是硅片或者石英，這些基底價(jià)格昂貴。事先要對(duì)玻璃襯底進(jìn)行清洗，清洗過程為：

1.用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗10min；

2.用濃硫酸（H₂SO₄）、過氧化氫（H₂O₂），體積比為3：1，在80℃水浴下清洗10min；

3.最后用去離子水沖洗。

經(jīng)過上述清洗步驟，可以徹底的除去玻璃襯底表面上所有的有機(jī)無機(jī)雜質(zhì)，為接下來硅薄膜的生長(zhǎng)提供良好的生長(zhǎng)基底。

在上述步驟⑴中，采用的設(shè)備為T-CVD，相比于通用的PECVD、E-BEM，T-CVD設(shè)備簡(jiǎn)易，價(jià)格低廉，極易實(shí)現(xiàn)。

T-CVD是利用電阻加熱高溫催化分解硅烷（SiH₄）制備硅薄膜的。用硅烷（SiH₄）與氫氣（H₂）的混合氣體作為反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體進(jìn)入到真空爐內(nèi)，在高溫作用下進(jìn)行分解，分解反應(yīng)主要生成硅原子和氫原子，這些原子在到達(dá)襯底表面之前，會(huì)進(jìn)行一系列氣相反應(yīng)，氣相反應(yīng)主要發(fā)生在Si、H與SiH₄之間，根據(jù)沉積氣壓和加熱溫度的不同，產(chǎn)物也是不同的，其實(shí)Si、SiH₂和SiH₃是促使薄膜生長(zhǎng)的重要先驅(qū)。SiH₄在1000℃以上會(huì)徹底分解成Si和H,反應(yīng)如下：

SiH₄→Si+4H （1）

H₂→2H （2）

Si與SiH₄作用可得到SiH₃基元：

Si+SiH₄→SiH+SiH₃ （3）

在本案例中，選擇的是玻璃襯底，無法承受1000℃的高溫，因此SiH₄無法完全分解成Si原子和H原子，在擴(kuò)散輸運(yùn)過程中，分解基元會(huì)與SiH₄發(fā)生一系列的氣相反應(yīng)：

H+SiH₄→SiH₃+H₂ （4）

Si+SiH₄→H₃SiSiH→2SiH₂ （5）

由上述4，5得到的次級(jí)基元SiH₂,SiH₃進(jìn)一步與SiH₄反應(yīng)

SiH₂+SiH₄→Si₂H₆ （6）

SiH₂+SiH₄→Si₂H₅+H₂ （7）

這些氣相反應(yīng)幾率不同,與氣體流量、沉積氣壓和加熱溫度有關(guān)。

由于溫度限制，無法徹底分解SiH₄,導(dǎo)致沉積的硅薄膜含有大量的H原子，因此最后對(duì)沉積的硅薄膜進(jìn)行退火脫氫處理，形成結(jié)晶硅薄膜，請(qǐng)參閱圖1所示的拉曼圖，可以看到拉曼峰在520nm^-1，進(jìn)一步證明沉積的硅薄膜是結(jié)晶化的。

T-CVD法具體步驟包括：

1.將襯底置于T-CVD的沉積區(qū)，通過電阻加熱；

2.向該T-CVD爐中通入硅烷（SiH₄）和氫氣（H₂）混合氣體，使該硅烷氣體在該加熱區(qū)中充分分解，從而在襯底上沉積一層硅薄膜；

3.對(duì)生長(zhǎng)出來的硅薄膜進(jìn)行氫退火結(jié)晶化。

該硅薄膜的厚度可以通過氣體流量，壓強(qiáng)以及生長(zhǎng)時(shí)間等參數(shù)的調(diào)整，來達(dá)到不同厚度要求。

在上述步驟⑵中，選用的是相比于氧化物輔助生長(zhǎng)，激光燒蝕法以及化學(xué)氣相沉積法更為簡(jiǎn)單化的金屬輔助化學(xué)刻蝕法，這種方法工藝簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)參數(shù)易于控制，重復(fù)性好，可以低成本合成高度有序的、高長(zhǎng)徑比的硅納米線陣列。這種制備方法分為一步法和兩步法，反應(yīng)機(jī)制都是一樣的，通過硅片在強(qiáng)酸溶液中經(jīng)過金屬的催化化學(xué)腐蝕反應(yīng)得到納米結(jié)構(gòu)的。

這種金屬作為催化劑，通常采用的是Ag、Fe、Pt、Au等貴金屬。首先，Ag離子不斷從硅表面俘獲電子被還原，并且金屬Ag核以納米尺度沉積在表面，硅原子失去電子被氧化生成SiO₂，在硅表面形成凹坑。這些納米尺度的Ag核對(duì)陰極反應(yīng)有很強(qiáng)的催化活性，并且可以不斷地還原Ag離子。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，一些小的Ag粒子進(jìn)一步沉積在加深的凹坑中，而較大的Ag粒子可能無法進(jìn)入凹坑，在硅表面長(zhǎng)成Ag枝晶，Ag會(huì)不斷地沉積在這些Ag枝晶上，從而導(dǎo)致Ag枝枝干變粗，小分支合并成為大分支，最終覆蓋整個(gè)硅表面。當(dāng)Ag離子不斷沉積，Ag核生長(zhǎng)成較大的顆粒，不斷刻蝕其下方的SiO₂，就會(huì)形成垂直于表面的硅納米線。反應(yīng)過程中，尺寸合適的Ag粒子就會(huì)進(jìn)一步地進(jìn)入體硅內(nèi)部。隨著硅的不斷溶解和Ag離子的連續(xù)還原，反應(yīng)會(huì)不斷加深，硅納米線長(zhǎng)度會(huì)不斷增長(zhǎng)。但是如果生長(zhǎng)時(shí)間過長(zhǎng)的話，已形成的硅納米線就會(huì)被再次刻蝕，導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)坍塌，從而無法形成完整的納米線。

本發(fā)明采用的是一步法，選用的溶液是HF和AgNO_3。

金屬輔助化學(xué)刻蝕法的具體步驟包括：

1.將沉積了硅薄膜的樣品放入氫氟酸（HF）和硝酸銀（AgNO₃）混合溶液中進(jìn)行刻蝕；

2.除去沉積的銀枝晶；

3.用去離子水徹底清除殘留的氫氟酸溶液，干燥。

在上述步驟1中，通過改變HF和AgNO₃的濃度，以及刻蝕溫度和刻蝕時(shí)間，可以生長(zhǎng)出不同長(zhǎng)度和直徑的硅納米線陣列；在上述步驟2中，可以通過不同的酸性或堿性溶液去除銀枝晶。

本發(fā)明在玻璃襯底上利用T-CVD沉積硅薄膜，襯底廉價(jià)，極大的減小成本，設(shè)備簡(jiǎn)易，易于實(shí)現(xiàn)，制備出結(jié)晶化的硅薄膜，拉曼峰值在520nm^-1左右，然后用金屬輔助化學(xué)刻蝕法在硅薄膜上制備硅納米線陣列，如圖3所示，該硅納米線陣列展現(xiàn)了良好的光學(xué)特性，極大的減小的光的反射，如附圖2的反射譜圖所示，相比于硅薄膜，刻蝕出納米線陣列的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出極好的減反射特性，進(jìn)一步優(yōu)化了其光學(xué)特性，并且這種方法簡(jiǎn)單易行。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。