本發(fā)明涉及一種適于各種襯底形狀的鈣鈦礦薄膜大面積制備方法，屬于薄膜太陽能電池光伏器件的制備工藝領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
隨著人類社會(huì)的高速發(fā)展，人們對能源的需求也迅速增加，從而導(dǎo)致能源危機(jī)和環(huán)境污染的逐漸加劇，引發(fā)了人們對可持續(xù)能源的迫切需求。在風(fēng)電、水電、地?zé)崮堋⑸镔|(zhì)能和太陽能等各種可再生能源中，太陽能是安全、無污染、不受地理?xiàng)l件限制、應(yīng)用范圍最廣，最具有發(fā)展前途的一種。2009年，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦被Miyasaka等人第一次應(yīng)用于光伏領(lǐng)域，利用CH3NH3PbI23作為光吸收層，取得了3.8％的光電轉(zhuǎn)換效率。此后，短短幾年內(nèi)，鈣鈦礦太陽能電池在光電轉(zhuǎn)換效率上取得了重大進(jìn)展。根據(jù)美國可再生能源實(shí)驗(yàn)室最新公布的電池效率數(shù)據(jù)，鈣鈦礦太陽能電池目前認(rèn)證的最高效率已高達(dá)20.1％，使其超越了傳統(tǒng)的染料敏化太陽能電池和有機(jī)太陽能電池，成為最具實(shí)用化前景的第三代薄膜太陽能電池。鈣鈦礦太陽能電池也因此被《Science》評(píng)選為2013年十大科學(xué)突破之一。鈣鈦礦太陽能電池一般是通過在導(dǎo)電玻璃上依次沉積電子傳輸層、鈣鈦礦光吸收層薄膜、空穴傳輸層及頂電極而形成；其中高質(zhì)量鈣鈦礦光吸收層薄膜的制備方法是鈣鈦礦太陽電池產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)之一。傳統(tǒng)的鈣鈦礦太陽能電池光吸收層薄膜制備方法一般分為雙源共蒸發(fā)法、溶液法、氣相輔助法。Snaith等人發(fā)展了雙源共蒸發(fā)法制備鈣鈦礦薄膜，即將鈣鈦礦前驅(qū)體PbI2和CH3NH3I在高真空情況下蒸鍍到基底上，然后退火處理獲得鈣鈦礦薄膜(Nature，501，395-398，2013)，這種方法得到的薄膜均勻性、結(jié)晶性都非常高，但是該方法所需的真空設(shè)備昂貴、制備過程復(fù)雜，且參數(shù)要求控制精確，所需控制因素較多。西安交通大學(xué)的尹行天等人通過溶液法制備鈣鈦礦薄膜，并且在旋涂最后階段，通過滴加有機(jī)溶劑對薄膜進(jìn)行處理，得到均勻光滑的鈣鈦礦薄膜(CN104900810A)。合肥工業(yè)大學(xué)的羅派峰等人通過旋涂PbI2薄膜，然后氣相輔助法制備出致密、均勻的鈣鈦礦薄膜(CN104393109A)。上述的溶液法與氣相輔助法均需要旋涂前驅(qū)體溶液，溶液旋涂法的使用限制了鈣鈦礦薄膜的大規(guī)模制備，旋涂出的薄膜具有粗糙多孔、重復(fù)性差、薄膜覆蓋率等缺點(diǎn)。更為重要的是，旋涂法無法制備出大面積的薄膜，難以工業(yè)化應(yīng)用放大。同時(shí)，旋涂工藝的襯底材料必需為平面結(jié)構(gòu)的剛性襯底，對于曲面、球面等復(fù)雜形狀的剛性襯底，難以用溶液旋涂法制備；而對于柔性襯底更難以進(jìn)行旋涂操作，限制了柔性鈣鈦礦光伏器件的開發(fā)應(yīng)用。為此，研發(fā)低成本、操作簡單、可大面積放大且適于各種襯底形狀結(jié)構(gòu)及材質(zhì)生長的鈣鈦礦薄膜材料制備技術(shù)就顯得尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對以上現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種適于各種襯底形狀的鈣鈦礦薄膜大面積制備方法，該方法成本低廉、操作簡單、可大面積放大，同時(shí)對襯底形狀及材質(zhì)無特殊要求。本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案：本發(fā)明適于各種襯底形狀的鈣鈦礦薄膜大面積制備方法，其特點(diǎn)在于包括如下步驟：1)將任意形狀的剛性或柔性襯底清洗、吹干，備用；2)將硝酸鉛、硫脲、氨水和去離子水加入燒杯中，攪拌溶解，獲得硫化鉛反應(yīng)溶液；3)將步驟1)處理后的襯底放入步驟2)制備的硫化鉛反應(yīng)溶液中，然后放入水浴鍋中反應(yīng)，即在襯底表面生成PbS薄膜；反應(yīng)結(jié)束后取出、用去離子水沖洗表面、吹干，備用；4)先將PbS薄膜與碘反應(yīng)轉(zhuǎn)化為PbI2薄膜；然后將PbI2薄膜浸泡在CH3NH3I溶液中，通過溶液浸泡法獲得鈣鈦礦光吸收層CH3NH3PbI3薄膜；或者：將PbS薄膜與CH3NH3I粉末作為反應(yīng)物，通過化學(xué)氣相沉積法獲得鈣鈦礦光吸收層CH3NH3PbI3薄膜。上述制備方法具體是按如下步驟進(jìn)行：1)將任意形狀的剛性或柔性襯底依次用肥皂水、丙酮、乙醇超聲清洗，然后用氮風(fēng)吹干，備用。2)將20mL濃度為0.015M的Pb(NO3)2溶液、10mL濃度為1.5M的硫脲溶液、26mL質(zhì)量濃度為25～28％的氨水及144mL去離子水加入250mL的燒杯中，然后在室溫下以500～1500rpm的速度攪拌5分鐘，即獲得硫化鉛反應(yīng)溶液。3)將步驟1)處理后的襯底放入步驟2)制備的硫化鉛反應(yīng)溶液中，然后放入溫度為60～90℃的水浴鍋中反應(yīng)5～40分鐘，即在襯底表面生成PbS薄膜；反應(yīng)結(jié)束后取出、用去離子水沖洗表面、吹干，備用；步驟4)將PbS薄膜和1～10g碘放置于在加熱臺(tái)上，并用黑色蓋子蓋住，加熱到60～150℃，反應(yīng)10～120分鐘，獲得PbI2薄膜；將PbI2薄膜在溫度為20～70℃、濃度為10mg/mL的CH3NH3I異丙醇溶液中浸泡1～20分鐘，然后取出、吹干，即獲得鈣鈦礦光吸收層CH3NH3PbI3薄膜；或：將PbS薄膜與2g的CH3NH3I粉末作為反應(yīng)物，放置于充滿氣氛保護(hù)的加熱臺(tái)上，加熱到100～250℃，反應(yīng)5～120分鐘，即獲得鈣鈦礦光吸收層CH3NH3PbI3薄膜。其中，所述氣氛保護(hù)為惰性氣體(如氮?dú)?、氬?保護(hù)或真空環(huán)境。上述CH3NH3I粉末的制備方法參見專利CN104393109A，步驟為：24mL的甲胺甲醇溶液(33wt％)和10mL的氫碘酸或HCl的水溶液(45wt％)反應(yīng)2h，得到的沉淀溶于80mL乙醇中，添加300mL乙醚，得到的沉淀干燥24h，即得到白色CH3NH3I。在上述制備方法中，襯底為生長有透明電極材料(如氟錫氧化物(FTO)、銦錫氧化物(ITO)、鋁鋅氧化物(AZO)等)的剛性玻璃或柔性塑料，其形狀可為平面、曲面或者球面等各種形狀。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：1、本發(fā)明鈣鈦礦薄膜的制備方法，不受襯底形狀及材質(zhì)影響，可以在曲面、球面等各種形狀的剛性或柔性襯底上制備出高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，應(yīng)用范圍非常廣泛；2、本發(fā)明的制備方法簡單，可有效避免當(dāng)前鈣鈦礦太陽能電池制備的繁瑣手套箱操作及昂貴真空蒸發(fā)設(shè)備投入，在普通環(huán)境下，實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦光吸收層薄膜的低成本高質(zhì)量制備；3、本發(fā)明的制備方法成本低廉，可大面積制備鈣鈦礦光吸收層薄膜，且該化學(xué)浴法可輕易工業(yè)化放大，對推動(dòng)鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化應(yīng)用具有重要的意義；附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的大面積、曲面CH3NH3PbI3薄膜的照片；圖2(a)為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的CH3NH3PbI3薄膜的XRD圖(圖2(a))和光吸收圖(圖2(b))；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的CH3NH3PbI3薄膜的SEM圖；具體實(shí)施方式實(shí)施例1本實(shí)施例以曲面剛性玻璃為襯底，制備鈣鈦礦光吸收層薄膜，具體步驟如下：a、分別用肥皂水、丙酮、乙醇超聲清洗曲面玻璃襯底20分鐘，然后用氮風(fēng)吹干，備用；b、于250mL的燒杯中加入20mL濃度為0.015M的Pb(NO3)2溶液、10mL濃度為1.5M的硫脲溶液、26mL質(zhì)量濃度為26％的氨水及144mL去離子水加入，然后在室溫下以1000rpm的速度攪拌5分鐘，即獲得硫化鉛反應(yīng)溶液。c、將洗干凈的襯底放入硫化鉛反應(yīng)溶液中，然后將燒杯放入70℃的水浴鍋中，反應(yīng)30分鐘；經(jīng)化學(xué)浴反應(yīng)結(jié)束，將襯底取出并用去離子水沖洗樣品表面、用氮風(fēng)吹干樣品，得高質(zhì)量的PbS前驅(qū)體薄膜；d、將PbS薄膜與2g的CH3NH3I粉末作為反應(yīng)物，放在充滿氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的加熱臺(tái)上，加熱到150℃，反應(yīng)120分鐘，即得CH3NH3PbI3薄膜。圖1為本實(shí)施例所制備大面積、曲面鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜的照片和尺寸對比圖，從圖中可以看出本實(shí)施例在曲面襯底上制備出的鈣鈦礦薄膜非常光滑、均勻；圖2(a)為本實(shí)施例所制備的CH3NH3PbI3薄膜的XRD，從圖中可以看出本實(shí)施例所制備的CH3NH3PbI3薄膜的峰為14.04°、28.38°、31.79°和43.08°，PbS全部轉(zhuǎn)化成了CH3NH3PbI3；圖2(b)為本實(shí)施例所制備的CH3NH3PbI3薄膜的光吸收圖，從圖中可以看出本實(shí)施例所制備的CH3NH3PbI3薄膜的吸收邊為790nm，光學(xué)帶隙為1.57eV；圖3為CH3NH3PbI3薄膜的SEM圖，從圖中可以看出本實(shí)施例所制備的CH3NH3PbI3薄膜質(zhì)量高、襯底覆蓋性佳。實(shí)施例2本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方式制備鈣鈦礦光吸收層CH3NH3PbI3薄膜，區(qū)別僅在于：步驟d中加熱臺(tái)的溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。經(jīng)表征，本實(shí)施例所制備的CH3NH3PbI3薄膜與是實(shí)施例1相似，表面均勻光滑、薄膜質(zhì)量高。實(shí)施例3本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方式制備鈣鈦礦光吸收層CH3NH3PbI3薄膜，區(qū)別僅在于步驟d是按如下方法進(jìn)行：將PbS薄膜作為反應(yīng)物，放置于在加熱臺(tái)上，在旁邊放上2g碘，然后用黑色蓋子蓋住，加熱到100℃，反應(yīng)60分鐘，獲得PbI2薄膜；將PbI2薄膜浸泡在濃度為10mg/mL的CH3NH3I異丙醇溶液中，浸泡時(shí)間為2分鐘、浸泡溫度為25℃，反應(yīng)完成取出并吹干，即得CH3NH3PbI3薄膜。經(jīng)表征，本實(shí)施例所制備的CH3NH3PbI3薄膜與是實(shí)施例1相似，表面均勻光滑、薄膜質(zhì)量高。實(shí)施例4本實(shí)施例按實(shí)施例3相同的方式制備CH3NH3PbI3薄膜，區(qū)別僅在于：步驟d制備PbI2薄膜時(shí)加熱臺(tái)的溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為50分鐘。經(jīng)表征，本實(shí)施例所制備的CH3NH3PbI3薄膜與是實(shí)施例1相似，表面均勻光滑、薄膜質(zhì)量高。實(shí)施例5本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方式制備鈣鈦礦光吸收層CH3NH3PbI3薄膜，區(qū)別僅在于：使用柔性的聚酰亞胺(PI)襯底替代玻璃剛性襯底。經(jīng)表征，本實(shí)施例所制備的CH3NH3PbI3薄膜與是實(shí)施例1相似，表面均勻光滑、薄膜質(zhì)量高。