本發(fā)明涉及一種無(wú)鹵阻燃絕緣電線和無(wú)鹵阻燃線纜。

背景技術(shù)：

作為適用于鐵道車輛、汽車、機(jī)械用的電線、線纜，根據(jù)需要，要求高的耐磨損性、阻燃性、優(yōu)良的低溫特性等。

以往，作為電線包覆材料，廣泛使用低價(jià)且高阻燃的聚氯乙烯(PVC)。然而，PVC含有鹵素元素，在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生含鹵氣體，因此，被指出存在環(huán)境問(wèn)題，要求無(wú)鹵化。

作為得到無(wú)鹵阻燃電線的方法，已知有在包覆材料中作為阻燃劑大量填充氫氧化鎂或氫氧化鋁等的金屬氫氧化物的方法。為了將這些阻燃劑大量填充，作為包覆材料的基礎(chǔ)聚合物使用乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或乙烯－丙烯酸酯共聚物等的軟質(zhì)聚烯烴(參照專利文獻(xiàn)1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2006-8873號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，EVA等軟質(zhì)聚烯烴強(qiáng)度低，容易變形，因此耐磨損性差，容易受損。

另外，使用電線剝線鉗等對(duì)電線進(jìn)行剝線時(shí)，包覆材料被拉伸，不能干凈地被切斷，有時(shí)在導(dǎo)體上殘留一部分包覆材料。發(fā)生這樣的現(xiàn)象時(shí)，例如，在電阻焊接時(shí)發(fā)生火花，加工困難。

另外，在超過(guò)包覆材料的熔點(diǎn)的高溫環(huán)境下使用時(shí)，有時(shí)電線彼此發(fā)生熔接或變形，存在配線的檢查、更換操作變得困難的問(wèn)題。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種耐磨損性、末端加工性和高溫環(huán)境下的操作性優(yōu)良的無(wú)鹵阻燃絕緣電線和無(wú)鹵阻燃線纜。

用于解決課題的方法

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供下述的無(wú)鹵阻燃絕緣電線和無(wú)鹵阻燃線纜。

[1]一種無(wú)鹵阻燃絕緣電線，其特征在于，在導(dǎo)體的外周，具有交聯(lián)的單層或多層的絕緣層，上述絕緣層在以200mm/min的位移速度進(jìn)行的拉伸試驗(yàn)中拉伸模量在500MPa以上，斷裂伸長(zhǎng)度在120％以下，動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)中125℃的儲(chǔ)能模量在3×10⁶Pa以上。

[2]如上述[1]所述的無(wú)鹵阻燃絕緣電線，其特征在于，上述絕緣層的最外層由含有氫氧化鎂和/或氫氧化鋁、比重在1.4以上的包覆材料構(gòu)成。

[3]如上述[1]或[2]所述的無(wú)鹵阻燃絕緣電線，其特征在于，上述絕緣層的最外層由具有由差示掃描量熱(DSC)法測(cè)得的120℃以上的熔點(diǎn)峰的包覆材料構(gòu)成。

[4]如上述[2]或[3]所述的無(wú)鹵阻燃絕緣電線，其特征在于，上述包覆材料中，作為基礎(chǔ)聚合物，含有熔點(diǎn)為120℃以上的聚烯烴。

[5]如上述[4]所述的無(wú)鹵阻燃絕緣電線，其特征在于，上述包覆材料中，作為基礎(chǔ)聚合物，含有熔點(diǎn)低于120℃的聚烯烴。

[6]一種無(wú)鹵阻燃線纜，其特征在于，具有在200mm/min的位移速度下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)時(shí)的拉伸模量在500MPa以上，斷裂伸長(zhǎng)度在120％以下的，動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)中，125℃的儲(chǔ)能模量在3×10⁶Pa以上的交聯(lián)的護(hù)套作為最外層的。

[7]如上述[6]所述的無(wú)鹵阻燃線纜，其特征在于，上述護(hù)套由含有氫氧化鎂和/或氫氧化鋁、比重在1.4以上的包覆材料構(gòu)成。

[8]如上述[6]或[7]所述的無(wú)鹵阻燃線纜，其特征在于，上述護(hù)套由具有由差示掃描量熱(DSC)法測(cè)得的120℃以上的熔點(diǎn)峰的包覆材料構(gòu)成。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種耐磨損性、末端加工性和高溫環(huán)境下的操作性優(yōu)異的無(wú)鹵阻燃絕緣電線和無(wú)鹵阻燃線纜。

附圖說(shuō)明

圖1是表示本發(fā)明的絕緣電線的一個(gè)實(shí)施方式(單層絕緣層)的剖面圖。

圖2是表示本發(fā)明的絕緣電線的一個(gè)實(shí)施方式(兩層絕緣層)的剖面圖。

圖3是表示本發(fā)明的線纜的一個(gè)實(shí)施方式的剖面圖。

具體實(shí)施方式

[無(wú)鹵阻燃絕緣電線]

本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的無(wú)鹵阻燃絕緣電線的特征在于，在導(dǎo)體的外周具有交聯(lián)的單層或多層的絕緣層，上述絕緣層在以200mm/min的位移速度進(jìn)行的拉伸試驗(yàn)中拉伸模量在500MPa以上，斷裂伸長(zhǎng)度在120％以下，動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)中125℃的儲(chǔ)能模量在3×10⁶Pa以上。

圖1～2表示本發(fā)明的絕緣電線的一個(gè)實(shí)施方式的剖面圖，圖1是絕緣層由單層構(gòu)成的實(shí)施方式，圖2是絕緣層由兩層構(gòu)成的實(shí)施方式。以下，參照附圖，對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。

在本發(fā)明的實(shí)施方式中，能夠使絕緣層如圖1所示由單層構(gòu)成，也能夠形成為兩層以上的多層(圖2中以兩層作為例示)。

圖1所示的本實(shí)施方式的絕緣電線10具備導(dǎo)體11和在導(dǎo)體11之上直接包覆的絕緣層12。絕緣層12能夠通過(guò)擠出成型設(shè)置。

另外，圖2所示的本實(shí)施方式的絕緣電線20具備導(dǎo)體11、在導(dǎo)體11之上直接包覆的絕緣內(nèi)層21和包覆在絕緣內(nèi)層21的周圍的絕緣外側(cè)22。絕緣層21、22能夠通過(guò)兩層同時(shí)擠出成型設(shè)置。

(導(dǎo)體)

作為導(dǎo)體11，例如，能夠合適地使用將鍍錫軟銅線絞合在一起的導(dǎo)體，但不限于此。對(duì)于導(dǎo)體的外徑?jīng)]有特別限定，例如，能夠使用0.15～7mmφ左右的導(dǎo)體。導(dǎo)體11不限于圖1所示的使用一根的情況，也可以為多根。

(絕緣層)

圖1所示的單層絕緣層11在以200mm/min的位移速度進(jìn)行的拉伸試驗(yàn)中拉伸模量在500MPa以上，斷裂伸長(zhǎng)度在120％以下，在動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)中125℃的儲(chǔ)能模量在3×10⁶Pa以上。

拉伸模量低于500MPa時(shí)，無(wú)法保證耐磨損性。拉伸模量?jī)?yōu)選為600MPa以上，為700MPa以上時(shí)，即使擠壓在尖銳的邊緣處也不容易斷裂，故而更加優(yōu)選。

另外，若斷裂伸長(zhǎng)度高于120％，在電線末端剝線時(shí)包覆材料變形，包覆材料殘留在導(dǎo)體上的風(fēng)險(xiǎn)提高，因此，末端加工性變得不充分。斷裂伸長(zhǎng)度在120％以下即可，優(yōu)選在110％以下，更優(yōu)選在100％以下。

另外，通過(guò)使125℃的儲(chǔ)能模量在3×10⁶Pa以上，能夠減輕在125℃環(huán)境下的電線彼此的熔接或變形。優(yōu)選125℃的儲(chǔ)能模量在3.5×10⁶Pa以上，更優(yōu)選在4×10⁶Pa以上。

在多層絕緣層的情況下，只要作為多層的絕緣層整體(如圖2的兩層的情況下，絕緣層21和絕緣層22作為整體)滿足上述特性即可。將整體上滿足上述特性的絕緣層作為絕緣電線的最外層設(shè)置。

絕緣層的最外層(圖1中為絕緣層12，圖2中為絕緣層22)由比重在1.4以上的包覆材料構(gòu)成時(shí)，阻燃性提高，故而優(yōu)選。

另外，絕緣層的最外層由具有由差示掃描量熱(DSC)法測(cè)得的120℃以上的熔點(diǎn)峰的包覆材料構(gòu)成時(shí)，容易得到上述特性，故而優(yōu)選。

構(gòu)成絕緣層的最外層的包覆材料中，作為基礎(chǔ)聚合物，只要是無(wú)鹵聚烯烴就能夠使用，不受特別限定，含有熔點(diǎn)為120℃以上的聚烯烴時(shí)，容易得到優(yōu)異的末端加工性等，故而優(yōu)選。作為熔點(diǎn)在120℃以上的聚烯烴，可以列舉直鏈低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。這些可以單獨(dú)使用，也可以并用。

在基礎(chǔ)聚合物100質(zhì)量份中，熔點(diǎn)在120℃以上的聚烯烴優(yōu)選含有25～55質(zhì)量份，更優(yōu)選含有30～50質(zhì)量份，更加優(yōu)選含有35～45質(zhì)量份。

作為具有120℃以上熔點(diǎn)的聚合物，可以列舉聚對(duì)苯二甲酸丁二醇醇酯等為代表的工程塑料，由于難以將無(wú)鹵阻燃劑大量填充，故而優(yōu)選不使用。

另外，上述包覆材料中，作為基礎(chǔ)聚合物，與上述熔點(diǎn)在120℃以上的聚烯烴一起含有熔點(diǎn)低于120℃的聚烯烴時(shí)，阻燃劑的容納性提高，故而優(yōu)選。作為熔點(diǎn)低于120℃的聚烯烴，可以列舉低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯－丙烯酸酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－辛烯共聚物、乙烯－丁烯共聚物、丁二烯－苯乙烯共聚物等。這些材料可以用馬來(lái)酸等的酸改性。這些可以單獨(dú)使用也可以并用。優(yōu)選將用馬來(lái)酸等的酸改性的上述材料與沒(méi)有進(jìn)行改性的上述材料并用。

在基礎(chǔ)聚合物100質(zhì)量份中，熔點(diǎn)低于120℃的聚烯烴優(yōu)選含有45～75質(zhì)量份，更優(yōu)選含有50～70質(zhì)量份，更優(yōu)選含有55～65質(zhì)量份。

用于構(gòu)成絕緣層最外層的包覆材料的阻燃劑只要是無(wú)鹵的即可。特別優(yōu)選作為金屬氫氧化物的氫氧化鎂和氫氧化鋁。這些可以單獨(dú)使用也可以并用。氫氧化鎂由于其主要的脫水反應(yīng)高達(dá)350℃，阻燃性良好，故而優(yōu)選。作為無(wú)鹵阻燃劑，也有紅磷等的磷系阻燃劑、三聚氰胺氰脲酸酯等三嗪系阻燃劑，但由于會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有害的含磷氣體或含氰氣體，優(yōu)選不使用。

作為其它的能夠適用的具體的阻燃劑，可以列舉粘土、二氧化硅、錫酸鋅、硼酸鋅、硼酸鈣、氫氧化白云石、有機(jī)硅等。

考慮到分散性等，也可以對(duì)阻燃劑使用硅烷耦合劑、鈦酸鹽系耦合劑、硬脂酸等的脂肪酸等實(shí)施表面處理。

阻燃劑的添加量沒(méi)有特別限定，通過(guò)向聚烯烴中大量填充氫氧化鎂、氫氧化鋁，如上所述，在使包覆材料的比重在1.4以上時(shí)能夠得到高的阻燃性。例如，相對(duì)于基礎(chǔ)聚合物100質(zhì)量份，優(yōu)選添加氫氧化鎂或氫氧化鋁110～190質(zhì)量份。

在構(gòu)成絕緣層的最外層的包覆材料(樹脂組合物)中，根據(jù)需要，能夠添加交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、阻燃劑、阻燃助劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、軟化劑、增滑劑、著色劑、增強(qiáng)劑、表面活性劑、無(wú)機(jī)填充劑、抗氧化劑、增塑劑、金屬螯合劑、起泡劑、相容化劑、加工助劑、穩(wěn)定劑等的各種添加劑。

絕緣層的最外層以外的層(圖1中無(wú)，圖2中為絕緣內(nèi)層21)只要使得絕緣層整體上具有上述特性即可，其材料沒(méi)有特別限定。只要是無(wú)鹵樹脂組合物即可，作為其基礎(chǔ)聚合物，沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯－丙烯酸酯共聚物等的聚烯烴。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。在構(gòu)成絕緣層的最外層以外的層的包覆材料(樹脂組合物)中，也可以根據(jù)需要，添加交聯(lián)劑等的上述各種添加劑。

絕緣層12、絕緣內(nèi)層21和絕緣外層22通過(guò)在成型后交聯(lián)來(lái)形成。作為交聯(lián)方法，有使用有機(jī)過(guò)氧化物、硫化合物或硅烷等的化學(xué)交聯(lián)、利用電子束、放射線等的照射交聯(lián)、利用其它化學(xué)反應(yīng)的交聯(lián)等，能夠應(yīng)用任意的交聯(lián)方法。

絕緣電線10、20也可以根據(jù)需要具備編織線等。

[無(wú)鹵阻燃線纜]

本發(fā)明所涉及的無(wú)鹵阻燃線纜的特征在于，在最外層具有交聯(lián)的護(hù)套，上述護(hù)套在以200mm/min的位移速度進(jìn)行的拉伸試驗(yàn)中拉伸模量在500MPa以上，斷裂伸長(zhǎng)度在120％以下，在動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)中125℃的儲(chǔ)能模量在3×10⁶Pa以上。

圖3是表示本發(fā)明的線纜的一個(gè)實(shí)施方式的剖面圖。以下，參照附圖，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。

本實(shí)施方式所涉及的線纜30具備將三根在導(dǎo)體11包覆有絕緣層12的上述本發(fā)明實(shí)施方式所涉及的單層絕緣電線10與紙等的夾雜物(介在)13一起絞合得到的三芯絞線、卷附在其外周的緊固帶14(押えテープ)、和在該外周擠出包覆的護(hù)套15。本實(shí)施方式不限于三芯絞線，可以是一根電線(單芯)，也可以是三芯以外的多芯絞線。緊固帶14能夠省略，也可以用編織層替代。

護(hù)套15是具有上述特性的材料，優(yōu)選由構(gòu)成絕緣層12、絕緣外層22的上述包覆材料(樹脂組合物)構(gòu)成。本實(shí)施方式中，絕緣層12也具有上述特性，由上述包覆材料(樹脂組合物)構(gòu)成，但不限于此，也可以由其他的絕緣層用樹脂組合物(優(yōu)選為無(wú)鹵阻燃性樹脂組合物)構(gòu)成。護(hù)套15在成型后通過(guò)上述的電子束照射等的方法實(shí)施了交聯(lián)處理。

本實(shí)施方式中，如圖3所示，由單層構(gòu)成護(hù)套，但也能夠形成為多層構(gòu)造。這種情況下，至少最外層具有上述特性，優(yōu)選使用上述的包覆材料(樹脂組合物)形成。另外，使用圖1的單層絕緣電線10，但也能夠?qū)⑵涮娲鸀閳D2所示的兩層絕緣電線20的實(shí)施方式。

線纜30可以根據(jù)需要，具備編織線等。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。此外，本發(fā)明不受以下實(shí)施例的任何限制。

如下所述操作，制造圖1所示的單層絕緣電線10和圖2所示的兩層絕緣電線20。

(1)作為導(dǎo)體11，使用了37根/0.18mm的鍍錫導(dǎo)體。

(2)配合表1和表2所示的各種成分，使用14英寸的開煉機(jī)混煉，將所得到的樹脂通過(guò)造粒機(jī)進(jìn)行造粒，得到外層用材料和內(nèi)層用材料。

(3)在圖1的單層絕緣電線10的制造中，使用所得到的外層用材料，通過(guò)40mm擠出機(jī)在導(dǎo)體11上包覆絕緣層12，使得絕緣層厚度為0.26mm。

(4)在圖2的兩層絕緣電線20的制造中，使用所得到的外層用材料和內(nèi)層用材料，通過(guò)40mm擠出機(jī)進(jìn)行兩層擠出，在導(dǎo)體11上包覆絕緣內(nèi)層21和絕緣外層22，使得內(nèi)層厚度為0.1mm、外層厚度為0.16mm。

(5)對(duì)所得到的絕緣電線照射電子束(實(shí)施例和比較例1的照射量為15Mrad，比較例2為10Mrad，比較例3為20Mrad，比較例5為2Mrad)，進(jìn)行交聯(lián)。比較例4未進(jìn)行交聯(lián)。

依照J(rèn)IS-Z8807進(jìn)行測(cè)定單層絕緣電線10的絕緣層12和兩層絕緣電線20的絕緣外層22的比重。另外，對(duì)所得到的交聯(lián)絕緣電線進(jìn)行以下所示各種試驗(yàn)。結(jié)果示于表1。

(1)拉伸試驗(yàn)

對(duì)將導(dǎo)體11抽出后的絕緣層，以拉伸速度200mm/min依照J(rèn)ISC3005實(shí)施拉伸試驗(yàn)。將拉伸模量在500MPa以上及斷裂伸長(zhǎng)度在120％以下的試樣記作合格品。

(2)動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)

對(duì)將導(dǎo)體11抽出后的絕緣層，依照J(rèn)ISK7244-4以頻率10Hz、形變0.08％、升溫溫度10℃/min的條件實(shí)施動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)。將在125℃的儲(chǔ)能模量在3×10⁶Pa以上的試樣記作合格品。

(3)磨損試驗(yàn)

依照EN50305.5.2對(duì)絕緣電線進(jìn)行評(píng)價(jià)。將磨損循環(huán)數(shù)在150循環(huán)以上的試樣記作合格(“○”)，低于150循環(huán)的試樣記作不合格(“×”)。

(4)末端加工性試驗(yàn)

使用電線剝線鉗，分別將10根絕緣電線末端各剝下10mm，若10根的絕緣層全部能夠未被拉伸而得到處理，記作合格(“○”)，此外記作不合格(“×”)。

(5)熔接變形試驗(yàn)(高溫環(huán)境下的電線的操作性)

將10根絕緣電線成束后放入125℃的恒溫槽中，若電線彼此發(fā)生熔接或變形的電線低于5根，記作合格(“○”)，5根以上則記作不合格(“×”)。

(6)阻燃性試驗(yàn)

將長(zhǎng)度600mm的絕緣電線垂直保持，將絕緣電線接觸煤氣燈(ベンゼンバーナ)的火焰60秒。移開火焰后，碳化的距離低于300mm時(shí)，記作“◎”，低于400mm時(shí)，記作“○”，低于450mm時(shí)，記作“△”，450mm以上時(shí)，記作“×”。規(guī)定“◎”、“○”、“△”為合格，“×”為不合格。

(7)綜合評(píng)價(jià)

作為綜合評(píng)價(jià)，將上述試驗(yàn)(3)～(6)中的全部的評(píng)價(jià)為“◎”或者“○”的試樣記作合格(“◎”)，含將有“△”的試樣記作合格(“○”)，將含有“×”的試樣記作不合格(“×”)。

表1中的材料使用了以下的物質(zhì)。

1)高密度聚乙烯(HDPE)(普瑞曼聚合物株式會(huì)社制造，商品名：HI-ZEX 5305E)(熔點(diǎn)：131℃)

2)直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)(Japan Polyethylene Corporation制造，商品名：Novatec UF420)(熔點(diǎn)：123℃)

3)低密度聚乙烯(LDPE)(住友化學(xué)制造，商品名：Sumikathene F208-0)(熔點(diǎn)：112℃)

4)乙烯－丙烯酸乙酯－馬來(lái)酸酐三元共聚物(M-EEA)(ARKEMA公司制造，商品名：Bondine LX4110)(熔點(diǎn)：107℃)

5)乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)(DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD制造，商品名：Evaflex EV170)(熔點(diǎn)：62℃)

6)乙烯－丙烯酸乙酯共聚物(EEA)(Japan Polyethylene Corporation制造，商品名：Rexpearl A1150)(熔點(diǎn)：100℃)

7)氫氧化鎂(協(xié)和化學(xué)公司制造，商品名：Kisuma 5L)

8)氫氧化鋁(日本輕金屬株式會(huì)社制造，商品名：BF013STV)

[表1]

表1實(shí)施例和比較例(配合量的單位為質(zhì)量份)

[表2]

表2其它添加劑內(nèi)譯

如表1所示，由于實(shí)施例1～4在所有評(píng)價(jià)中均為“◎”或“○”，綜合評(píng)價(jià)為合格(“◎”)，實(shí)施例5雖然在阻燃試驗(yàn)中為“△”，但在其他評(píng)價(jià)中為“○”，因此綜合評(píng)價(jià)為合格(“○”)。

如表1所示，比較例1～5如下所示。

比較例1中，由于斷裂伸長(zhǎng)度超過(guò)120％，末端加工性為不合格(“×”)。因此綜合評(píng)價(jià)為不合格(“×”)。

比較例2中，由于拉伸模量低于500MPa，斷裂伸長(zhǎng)度超過(guò)120％，由于在125℃的儲(chǔ)能模量不足3×10⁶Pa，除阻燃試驗(yàn)以外的評(píng)價(jià)全部為不合格(“×”)。因此綜合評(píng)價(jià)為不合格(“×”)。

比較例3中，由于拉伸模量低于500MPa，磨損循環(huán)為不合格(“×”)。因此綜合評(píng)價(jià)為不合格(“×”)。

比較例4中，由于絕緣層未交聯(lián)，另外，拉伸模量低于500MPa，斷裂伸長(zhǎng)度超過(guò)120％，125℃的儲(chǔ)能模量低于3×10⁶Pa，除阻燃試驗(yàn)以外的評(píng)價(jià)全部為不合格(“×”)。因此綜合評(píng)價(jià)為不合格(“×”)。

比較例5中，由于拉伸模量低于500MPa，斷裂伸長(zhǎng)度超過(guò)120％，125℃的儲(chǔ)能模量低于3×10⁶Pa，除阻燃試驗(yàn)以外的評(píng)價(jià)全部為不合格(“×”)。因此綜合評(píng)價(jià)為不合格(“×”)。

符號(hào)說(shuō)明

10：?jiǎn)螌咏^緣電線，11：導(dǎo)體，12：絕緣層

20：兩層絕緣電線，21：絕緣內(nèi)層，22：絕緣外層

30：線纜，13：夾雜物，14：緊固帶，15：護(hù)套。