本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種電解液、正極及其制備方法和一種鋰離子電池。

背景技術(shù)：

自20世紀(jì)90年代至今，鋰離子二次電池從誕生達(dá)到了迅速的發(fā)展。一般來(lái)說(shuō)，電解液的鋰離子電池包括殼體和容納于殼體內(nèi)的電芯、電解液，電芯包括正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜。在充電過(guò)程中，鋰離子從正極通過(guò)電解液遷移至負(fù)極，而在放電過(guò)程中其流向相反。近年來(lái)，高能量密度的二次鋰離子電池成為人們關(guān)注的對(duì)象，因此，人們也注意到一些可以作為二次鋰電池整機(jī)使用的新型活性材料，如現(xiàn)有技術(shù)中介紹了新型5v高壓正極材料，其工作電壓的提高，直接整體提高了電池的使用功率，在應(yīng)用方面具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。而現(xiàn)階段，絕大多數(shù)的鋰電池電解液體系只能在4.2v及以下的電壓下穩(wěn)定使用，當(dāng)工作電壓達(dá)到4.2v以上時(shí)，電解液體系會(huì)發(fā)生氧化分解進(jìn)而使電池?zé)o法正常工作，對(duì)高壓正極材料的應(yīng)用形成了極大的障礙，電池循環(huán)性能降低。

上述電解液還存在電解液溶劑易在高電位下與正極發(fā)生副反應(yīng)，使得溶劑進(jìn)一步被氧化分解導(dǎo)致電解液溶劑過(guò)度消耗的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中電解液溶劑在高電位下易被氧化分解的技術(shù)問(wèn)題，提供了一種電解液，包括鋰鹽、電解液溶劑和添加劑，所述添加劑為式(1)所示結(jié)構(gòu)的硼酸頻哪酯類(lèi)化合物，其結(jié)構(gòu)如下：

式(1)；

其中，m選自苯環(huán)、苯環(huán)的一鹵代物、甲苯的一鹵代物、吡啶、吡啶的一鹵代物、烷基、鹵代烷基、烯烴基、鹵代烯烴基中的一種。

本發(fā)明提供一種正極，包括正極集流體、位于正極集流體表面的正極材料層，還包括位于正極材料層表面的由所述添加劑發(fā)生聚合反應(yīng)形成的聚合物膜；所述添加劑為(1)所示結(jié)構(gòu)的硼酸頻哪酯類(lèi)化合物：

式(1)；

其中，m選自苯環(huán)、苯環(huán)的一鹵代物、甲苯的一鹵代物、吡啶、吡啶的一鹵代物、烷基、鹵代烷基、烯烴基、鹵代烯烴基中的一種。

本發(fā)明還提出了一種正極的制備方法，包括：

(1)在正極集流體表明形成正極材料層；

(2)將權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所述的電解液與正極材料層表面接觸，接觸時(shí)的電壓為3.5v-4.5v。

本發(fā)明進(jìn)一步提出了一種由上述正極的制備方法制備得到的正極。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括殼體和容納于殼體內(nèi)的電芯、電解液，電芯包括正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜，所述正極為本發(fā)明提供的正極。

本發(fā)明通過(guò)在電解液中添加本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)的硼酸頻哪酯類(lèi)化合物，該結(jié)構(gòu)的硼酸頻哪酯類(lèi)化合物能夠在正極材料層的表面發(fā)生聚合反應(yīng)形成聚合物膜，因此能夠有效阻斷電解液在正極表面發(fā)生副反應(yīng)，可以保護(hù)正極不被損壞，同時(shí)保護(hù)電解液溶劑在高電位下不被氧化分解，延長(zhǎng)電池在高電壓下的壽命。

發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)的硼酸頻哪酯類(lèi)化合物作為本發(fā)明特定的添加劑，此類(lèi)添加劑優(yōu)先在3.5v-4.5v電位下發(fā)生電聚合反應(yīng)，并在正極表面沉積形成一層致密的聚合物膜層，該聚合物膜具有一定柔性，耐氧化性，以及穩(wěn)定性，同時(shí)能夠?qū)⒄龢O表面的活性點(diǎn)遮蓋，可有效阻礙電解液在后續(xù)的充放電過(guò)程中在正極表面的發(fā)生的氧化分解反應(yīng)，保護(hù)電解液不被過(guò)度消耗，亦可保護(hù)正極不被損壞，同時(shí)也保護(hù)電解液溶劑在高電位下不被氧化分解，以此提高電池在高電壓下的壽命。與現(xiàn)有技術(shù)的添加劑相比較，本發(fā)明特定的添加劑可實(shí)現(xiàn)將普通的電解液溶劑應(yīng)用在4.5v高電壓環(huán)境中，具有顯著的效果，對(duì)本領(lǐng)域做出突出的貢獻(xiàn)。

將本發(fā)明提供的電解液用于電池中，在電池的充放電過(guò)程中，電解液中的添加劑在3.5v-4.5v電位下，在正極表面發(fā)生電聚合反應(yīng)，形成聚合物膜，能夠大大提高電池的循環(huán)性能，同時(shí)，本發(fā)明所述的添加劑對(duì)電池體系的其他功能不構(gòu)成影響。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明提供了一種電解液，包括鋰鹽、電解液溶劑和添加劑，所述添加劑為本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)的硼酸頻哪酯類(lèi)化合物。

本發(fā)明提供的電解液中，通過(guò)采用本申請(qǐng)所述結(jié)構(gòu)的硼酸頻哪酯類(lèi)化合物作為本發(fā)明所述電解液的添加劑，該添加劑在3.5v-4.5v電位下發(fā)生電聚合反應(yīng)，在正極表面形成一層致密的聚合物膜，有效地阻斷了電解液在正極表面發(fā)生的氧化分解反應(yīng)，可以保護(hù)正極不被損壞，同時(shí)也保護(hù)電解液溶劑在高電位下不被氧化分解，與普通添加劑相比較，本發(fā)明添加劑具有顯著的優(yōu)越性。在本申請(qǐng)?zhí)峁┑碾娊庖喝軇┲?，添加本申?qǐng)所述的添加劑，在相同的應(yīng)用環(huán)境中，同樣可以在正極表面形成一層致密的聚合物膜。

本發(fā)明中，所采用的添加劑為式(1)所示結(jié)構(gòu)的硼酸頻哪酯類(lèi)化合物，具有如下所示結(jié)構(gòu)：

式(1)；

其中，m選自苯環(huán)、苯環(huán)的一鹵代物、甲苯的一鹵代物、吡啶、吡啶的一鹵代物、烷基、鹵代烷基、烯烴基、鹵代烯烴基中的一種。

優(yōu)選，烷基選自ch3(ch2)n-、(ch3)2ch(ch2)n1-、(ch3)3c(ch2)n2-中的一種，其中0≤n≤3，0≤n1≤3，0≤n2≤3。

優(yōu)選，鹵代烷基選自cx3(ch2)n3-、cx2h(ch2)n4-、ch2x(ch2)n5-、ch3(cx2)n6-、ch3(cxh)n7-中的一種，其中，所述x選自f、cl、br、i中的一種或幾種，0≤n3≤3，0≤n4≤3，0≤n5≤3，0≤n6≤3，0≤n7≤3。

優(yōu)選，烯烴基選自(ch2)n8ch-、(ch2)n9(ch)2ch3-、(ch2)2chcn10-、ch2(ch)2cn11ch3-、(ch)2cn12ch3-中的一種，其中1≤n8≤2，1≤n9≤2，1≤n10≤2，1≤n11≤2，0≤n12≤2。

優(yōu)選，鹵代烯烴基選自(ch2)n13cx-、(chx)n14ch、(cx2)n15ch-、(chx)n16(ch)2ch3-、(cx2)n17(ch)2ch3-、(ch2)n18(cx)2ch3-、(ch2)n19(ch)2ch2x-、(ch2)n20(ch)2chx2-、(ch2)n21(ch)2cx3-、(chx)2chcn22-、(cx2)2chcn23-、(ch2)2cxcn24-、chx(ch)2cn25ch3-、cx2(ch)2cn26ch3-、ch2(cx)2cn27ch3-、ch2(ch)2cn28chx2-、ch2(ch)2cn29ch2x-、ch2(ch)2cn30cx3-、(cx)2cn31ch3-、(ch)2cn32chx2-、(ch)2cn33ch2x-、(ch)2cn34cx3-中的一種，其中，所述x選自f、cl、br、i中的一種或幾種，1≤n13≤2，1≤n14≤2，1≤n15≤2，1≤n16≤2，1≤n17≤2，1≤n18≤2，1≤n19≤2，1≤n20≤2，1≤n21≤2，1≤n22≤2，1≤n23≤2，1≤n24≤2，1≤n25≤2，1≤n26≤2，1≤n27≤2，1≤n28≤2，1≤n29≤2，1≤n30≤2，0≤n31≤2，0≤n32≤2，0≤n33≤2，0≤n34≤2中的一種。

優(yōu)選，所述添加劑選自4-溴甲基苯硼酸頻哪酯、乙烯基硼酸頻哪酯、2-氟吡啶-4-硼酸頻哪酯、2-氯吡啶-4-硼酸頻哪酯、3-氟吡啶-4-硼酸頻哪酯、2-氯吡啶-3-硼酸頻哪酯、6-氯吡啶-2-硼酸頻哪酯中的一種或幾種。具體結(jié)構(gòu)如下：

4-溴甲基苯硼酸頻哪酯

乙烯基硼酸頻哪酯

2-氟吡啶-4-硼酸頻哪酯

2-氯吡啶-4-硼酸頻哪酯

3-氟吡啶-4-硼酸頻哪酯

2-氯吡啶-3-硼酸頻哪酯

6-氯吡啶-2-硼酸頻哪酯

優(yōu)選，以電解液總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述添加劑的含量為0.1~10wt%，進(jìn)一步優(yōu)選含量為0.1~3wt%。添加劑既能夠在正極表面形成足夠厚度與足夠覆蓋度的膜層，同時(shí)也不會(huì)有多余的添加劑對(duì)體系造成影響。

優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的電解液中，以電解液總質(zhì)量為基準(zhǔn)，鋰鹽的含量為10~20wt%，鋰鹽的濃度為0.3～2mol/l。所述鋰鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種鋰鹽，例如可以選自lipf6、liclo4、libf4、liasf6、lisif6、lialcl4、libob、liodfb、licl、libr、lii、licf3so3、li(cf3so2)3、li(cf3co2)2n、li(cf3so2)2n、li(so2c2f5)2n、li(so3cf3)2n、lib(c2o4)2中的一種或多種混合使用。進(jìn)一步優(yōu)選的方案，本發(fā)明采用lipf6作為主要鋰鹽。

本發(fā)明采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種電解液溶劑即可，例如可以選自碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）、甲酸甲酯（mf）、乙酸甲酯（ma）、丙酸甲酯（mp）、乙酸乙酯（ep）、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯（1，3-ps）、硫酸乙烯酯（dtd）、硫酸丙烯酯、亞硫酸乙烯酯（es）、亞硫酸丙烯酯（ps）、己二腈（adn）、丁二腈（sn）、亞硫酸二乙酯（des）、γ-丁內(nèi)酯（bl）、二甲基亞砜(dmso)中的一種或幾種。優(yōu)選，碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）中的一種或幾種，以電解液總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述電解液溶劑的含量為77~89.9wt%。發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)碳酸酯系電解液溶劑在現(xiàn)有技術(shù)中，高電壓環(huán)境下，存在電解液溶劑在正極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致電解液溶劑在高電位下被氧化分解、正極被損壞、降低電池在高電壓下的壽命。而在碳酸酯系電解液溶劑添加本申請(qǐng)所述添加劑協(xié)助應(yīng)用時(shí)，可使電解液溶劑應(yīng)用在4.5v高電壓環(huán)境中，與現(xiàn)有技術(shù)相比較存在顯著效果，同時(shí)電解液體系更穩(wěn)定，應(yīng)用廣泛，鋰鹽解離度高，添加劑溶解度更好，添加劑氧化聚合過(guò)程不會(huì)受到電解液溶劑的影響等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明提供一種正極，所述正極包括正極集流體、位于正極集流體表面的正極材料層，還包括位于正極材料層表面的由所述添加劑發(fā)生電聚合反應(yīng)形成的聚合物膜；所述添加劑為(1)所示結(jié)構(gòu)的硼酸頻哪酯類(lèi)化合物：

式(1)；

其中，m選自苯環(huán)、苯環(huán)的一鹵代物、甲苯的一鹵代物、吡啶、吡啶的一鹵代物、烷基、鹵代烷基、烯烴基、鹵代烯烴基中的一種。

所述正極材料層表面具有聚合物膜，所述聚合物膜的組成為本發(fā)明所述添加劑生成的聚合物。

優(yōu)選，聚合物為添加劑發(fā)生聚合反應(yīng)而成，具體地，所述聚合物膜的聚合物為聚4-溴甲基苯硼酸頻哪酯、聚乙烯基硼酸頻哪酯、聚2-氟吡啶-4-硼酸頻哪酯、聚2-氯吡啶-4-硼酸頻哪酯、聚3-氟吡啶-4-硼酸頻哪酯、聚2-氯吡啶-3-硼酸頻哪酯、聚6-氯吡啶-2-硼酸頻哪酯中的一種或幾種。

所述聚合物膜為上述電解液中的添加劑在3.5v-4.5v電位下，在正極表面形成的一層保護(hù)膜。

本發(fā)明提供一種正極的制備方法，包括：

(1)在正極集流體表面形成正極材料層；

(2)將權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所述的電解液與正極材料層表面接觸，接觸時(shí)的電壓為3.5v-4.5v。

本發(fā)明提供一種正極，由上述的方法制備得到。

鋰離子電池電解液的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員的常用方法，即將各組分（包括鋰鹽、電解液溶劑和添加劑）混合均勻即可，對(duì)混合的方式和順序本發(fā)明均沒(méi)有特殊限定。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括殼體和容納于殼體內(nèi)的電芯、電解液，電芯包括正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜，其中，所述電解液為本發(fā)明提供的電解液，所述的正極為本發(fā)明提供的正極。其中正極包括正極集流體及正極材料，正極材料包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑，所述導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑；負(fù)極包括負(fù)極集流體以及負(fù)極材料，負(fù)極材料包括負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極粘結(jié)劑，所述負(fù)極材料還可以選擇性的包括導(dǎo)電劑，該導(dǎo)電劑為常規(guī)導(dǎo)電劑，可以與正極材料層中的導(dǎo)電劑相同或不同，所述負(fù)極粘結(jié)劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的負(fù)極粘結(jié)劑。

由于負(fù)極片、正極片、隔膜的制備工藝為本領(lǐng)域所公知的技術(shù)，且電池的組裝也為本領(lǐng)域所公知的技術(shù)，在此就不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明提出的鋰離子電池，優(yōu)選，所述正極活性物質(zhì)為尖晶石結(jié)構(gòu)的lini0.5mn1.5o4或者層狀結(jié)構(gòu)的lini0.5mn0.5o2正極材料，進(jìn)一步優(yōu)選為尖晶石結(jié)構(gòu)的lini0.5mn1.5o4，其具有更高的充放電電位平臺(tái)，與本申請(qǐng)所述結(jié)構(gòu)的添加劑協(xié)助應(yīng)用，可以體現(xiàn)電解液更寬的電化學(xué)窗口，更能夠突出本發(fā)明電解液添加劑對(duì)電解液高電壓性能的提升。

優(yōu)選，所述負(fù)極活性物質(zhì)為鋰或者石墨負(fù)極，但不局限于此，進(jìn)一步優(yōu)選為金屬鋰。

優(yōu)選，所述電解液中含有添加劑，所述添加劑為式(1)所示結(jié)構(gòu)的硼酸頻哪酯類(lèi)化合物：

式(1)；

其中，m選自苯環(huán)、苯環(huán)的一鹵代物、甲苯的一鹵代物、吡啶、吡啶的一鹵代物、烷基、鹵代烷基、烯烴基、鹵代烯烴基中的一種。

一種鋰離子電池，電解液中添加劑最后可被完全消耗并在正極表面形成聚合物膜，也有可能在電解液中存在部分殘留。

本發(fā)明中電池的制備，可以是將本領(lǐng)域常規(guī)的正極、負(fù)極以及本申請(qǐng)?zhí)峁┑碾娊庖哼M(jìn)行封裝制備得到電池，電解液中添加的本申請(qǐng)所述的添加劑，在電池充放電初期能夠發(fā)生電聚合反應(yīng)，并在正極表面沉積形成聚合物膜。

同時(shí)本發(fā)明中也可以是在制備得到正極材料層表面具有聚合物膜的正極后，將該正極用于制備得到電池；此時(shí)正極的制備方法不作特殊限定，只要能夠使得本申請(qǐng)所述的添加劑發(fā)生聚合反應(yīng)并在正極表面沉積形成聚合物膜即可，反應(yīng)條件為：溫度為20℃~55℃，電壓為3.5v-4.5v。

電池的其他構(gòu)造及具體制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此不作贅述。

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的電解液及含有該電解液的鋰離子電池作進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例及對(duì)比例中所采用原料均通過(guò)商購(gòu)得到。

實(shí)施例1

（1）電解液的制備：

在氬氣手套箱中將碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二乙酯（dec）、12%重量份的六氟磷酸鋰(lipf6)溶解于100%重量份的電解液溶劑中，然后加入0.1%重量份的4-溴甲基苯硼酸頻哪酯(本申請(qǐng)式(1)所示結(jié)構(gòu)的硼酸頻哪酯，其中m為4-溴甲基苯，得到本實(shí)施例的鋰離子電池電解液，記為c1；

（2）鋰離子電池的制備：

將正極活性物質(zhì)（lini0.5mn1.5o4）、乙炔黑、聚偏氟乙烯按配比90：5：5混合均勻后壓制于鋁箔上，得到正極片；將金屬鋰片作為負(fù)極片；以pe/pp復(fù)合隔膜為離子交換膜，采用本實(shí)施例的電解液c1，采用本領(lǐng)域常規(guī)方法做成扣式電池s1。

實(shí)施例2

采用與實(shí)施例1相同的步驟制備電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中用0.5%重量份的乙烯基硼酸頻哪酯代替4-溴甲基苯硼酸頻哪酯，制備得到鋰離子電池電解液c2以及扣式電池s2。

實(shí)施例3

采用與實(shí)施例1相同的步驟制備電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中用1%重量份的2-氟吡啶-4-硼酸頻哪酯代替4-溴甲基苯硼酸頻哪酯，制備得到鋰離子電池電解液c3以及扣式電池s3。

實(shí)施例4

采用與實(shí)施例1相同的步驟制備電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中用3%重量份的2-氯吡啶-4-硼酸頻哪酯代替4-溴甲基苯硼酸頻哪酯，制備得到鋰離子電池電解液c4以及扣式電池s4。

實(shí)施例5

采用與實(shí)施例1相同的步驟制備電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中還加入了7%重量份的2-氯吡啶-4-硼酸頻哪酯代替4-溴甲基苯硼酸頻哪酯，制備得到鋰離子電池電解液c5以及扣式電池s5。

實(shí)施例6

采用與實(shí)施例1相同的步驟制備電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中加入10%的3-氟吡啶-4-硼酸頻哪酯代替4-溴甲基苯硼酸頻哪酯，制備得到鋰離子電池電解液c6以及扣式電池s6。

實(shí)施例7

采用與實(shí)施例1相同的步驟制備電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中加入的4-溴甲基苯硼酸頻哪酯為12%重量份(非本申請(qǐng)的含量范圍，偏多)，制備得到鋰離子電池電解液c7以及扣式電池s7。

對(duì)比例1

采用與實(shí)施例1相同的步驟制備電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中不采用硼酸頻哪酯類(lèi)添加劑，制備得到鋰離子電池電解液dc1以及扣式電池ds1。

性能測(cè)試

電解液氧化分解電位測(cè)試

應(yīng)用三電極測(cè)試方法，鉑片作為工作電極，鋰片做參比電極和對(duì)電極進(jìn)行測(cè)試，表征添加劑電聚合電位以及電解液氧化分解電位。測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1

(2)電池充放電性能測(cè)試

將各實(shí)驗(yàn)扣式電池s1-s7、ds1在常溫下以0.1ma的電流恒流充電至4.5v，然后以0.1ma恒流放電至3.0v，記錄電池的放電容量和充電容量，計(jì)算充放電效率(%)=充電容量/放電容量×100%。測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2

（3）電池循環(huán)測(cè)試

將上述電池在常溫下以200ma恒流恒壓充至4.5v，充電截止電流為20ma，然后以200ma恒流放電至3.0v，記錄首次充電容量和放電容量，并計(jì)算放電效率（%）；如此反復(fù)充放電循環(huán)20、40、80、100次后，記錄第20、40、80、100次循環(huán)的放電容量，計(jì)算循環(huán)后容量保持率(%)=循環(huán)100次的放電容量/首次放電容量×100%；截止電壓為4.5v)。測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3

由表1-3結(jié)果可以看出，本發(fā)明添加劑聚合電位最低為4.15v，最高為4.30v；采用本發(fā)明特定添加劑制備得到的電解液氧化分解電位最高為5.95v，最低為5.60v；采用上述電解液制備的鋰離子電池充放電性能測(cè)試和循環(huán)測(cè)試表現(xiàn)良好，電池可在4.5v的高電壓下的正常應(yīng)用。