本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種高溫鋰離子電池電解液及其制備方法和高溫鋰離子電池。
背景技術(shù)：
與傳統(tǒng)的鉛酸、鎳氫二次電池相比，鋰離子二次電池由于具有高能量密度、高電壓、低自放電率和重量輕等優(yōu)點(diǎn)，在各領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。然而，筆記本電腦、手機(jī)、移動工具、電動汽車、基站備電、鉆井等高科技領(lǐng)域?qū)﹄姵氐男阅芤笕找嫣岣?，其使用環(huán)境越來越苛刻。尤其在高溫惡劣環(huán)境下，如室外基站備電、鉆井鉆頭監(jiān)控等領(lǐng)域，目前商業(yè)化的鋰離子二次電池不能滿足使用要求。
鋰離子二次電池因?yàn)槠涮厥獾幕瘜W(xué)體系及獨(dú)特設(shè)計，當(dāng)使用溫度高于60℃時，電池性能惡化嚴(yán)重，如其容量衰減、內(nèi)阻增加、功率特性變差、循環(huán)壽命變短等。這是由于，在高溫條件下，鋰離子二次電池電解液會自催化產(chǎn)生h2o，h2o在電解液中將迅速轉(zhuǎn)化成hf，從而導(dǎo)致如下副反應(yīng)活躍：(1)正極活性物質(zhì)會與電解液中的hf發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)中的過渡金屬離子溶入電解液中，從而部分正極活性物質(zhì)失去活性；(2)溶入電解液的金屬離子會遷移到負(fù)極并在負(fù)極表面沉積，導(dǎo)致堵塞負(fù)極的sei膜，同時其在負(fù)極表面會進(jìn)一步催化分解電解液使得電化學(xué)反應(yīng)極化增大。此外，由于負(fù)極sei膜在高溫下很不穩(wěn)定，容易發(fā)生分解反應(yīng)，使得sei膜失去鈍化包覆負(fù)極的作用。而所有這些副反應(yīng)都會加劇鋰離子電池性能的惡化。
目前，現(xiàn)有改善鋰離子電池高溫性能的方法主要有：在電解液中添加負(fù)極成膜添加劑以有效地在負(fù)極表面成膜，此sei膜可以在一定程度上改善鋰離子電池的高溫性能，但改善效果并不顯著。因?yàn)楝F(xiàn)有方法未考慮正極與電解液界面 的穩(wěn)定性，以及電解液自身在高溫下會自催化產(chǎn)生h2o，h2o在電解液中將迅速轉(zhuǎn)化成hf，hf進(jìn)一步迅速破壞正極/電解液界面，使得正極過渡金屬離子溶出等產(chǎn)生一系列連鎖副反應(yīng)迅速惡化鋰離子電池性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于此，本發(fā)明第一方面旨在提供一種高溫鋰離子電池電解液，其能夠有效消除電池生產(chǎn)工藝中引入的殘留痕量水及后續(xù)高溫過程中產(chǎn)生的痕量水，抑制hf的生成，保護(hù)鋰離子電池中的電化學(xué)體系，以解決現(xiàn)有鋰離子電池高溫性能不佳的問題。
第一方面，本發(fā)明提供了一種高溫鋰離子電池電解液，包括鋰鹽、有機(jī)溶劑和除水添加劑，所述除水添加劑為結(jié)構(gòu)式如式(1)所示的磷酸環(huán)酐類化合物：
其中，r1為-nch-(ch2)n-cn基團(tuán)，0<n≤20，n為整數(shù)；
r2為-r11-co-nr12r13基團(tuán)，r11為-(ch2)m-基團(tuán)，0≤m<19，r12、r13分別獨(dú)立地選自h和-(ch2)x-ch3基團(tuán)中的一種，0≤x≤19-m；m，x均為整數(shù)；
r3選自h、f、cl和br中的任意一種。
在本發(fā)明第一方面中，所述n的取值范圍可為1-10，1-6，2-5或4-7；所述m的取值范圍可為1-12，1-8，2-6或3-5。
在本發(fā)明第一方面中，所述r1為-nch-(ch2)2-cn基團(tuán)，所述r2為-ch2-co-nhch3基團(tuán)，所述r3為f。
在本發(fā)明第一方面中，所述r1為-nch-(ch2)4-cn基團(tuán)，r2為-ch2-co-nhch3基團(tuán)，r3為f。
在本發(fā)明第一方面中，所述r1為-nch-(ch2)3-cn基團(tuán)，r2為-(ch2)2-co-nhch3基團(tuán)，r3為cl。
在本發(fā)明第一方面中，所述r1為-nch-(ch2)3-cn基團(tuán)，r2為-(ch2)2-co-nhch3基團(tuán)，r3為f。
在本發(fā)明第一方面中，所述r1為-nch-(ch2)2-cn基團(tuán)，r2為-(ch2)2-co-nhch2ch3基團(tuán)，r3為cl。
在本發(fā)明第一方面中，所述r1為-nch-(ch2)2-cn基團(tuán)，r2為-ch2-co-nhch3基團(tuán)，r3為h。
在本發(fā)明第一方面中，所述除水添加劑占所述高溫鋰離子電池電解液總重量的0.5-5％。
在本發(fā)明第一方面中，所述電解液還包括正極成膜添加劑和/或負(fù)極成膜添加劑，所述正極成膜添加劑選自己二腈(adn,分子式為:c6h8n2)、二氟草酸硼酸鋰(lidfob,分子式為:c2bf2lio4)和碳酸乙烯亞乙酯(vec)中的至少一種，所述負(fù)極成膜添加劑選自二氟草酸硼酸鋰(lidfob,分子式為:c2bf2lio4)、碳酸亞乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亞乙酯(vec)和1,3-(1-丙烯基)磺內(nèi)酯(ps)中的至少一種。
在本發(fā)明第一方面中，所述正極成膜添加劑占所述高溫鋰離子電池電解液總重量的1-3％，所述負(fù)極成膜添加劑占所述高溫鋰離子電池電解液總重量的0.5-4％。
在本發(fā)明第一方面中，所述有機(jī)溶劑選自碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)中的至少一種。
在本發(fā)明第一方面中，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰(lipf6)、二氟草酸硼酸鋰(lidfob)和雙氟磺酰亞胺鋰(lifsi)中的至少一種。
本發(fā)明第一方面提供的高溫鋰離子電池電解液，通過加入具有特定結(jié)構(gòu)的除水添加劑，可有效消除電池生產(chǎn)工藝中引入的殘留痕量水及后續(xù)高溫過程中產(chǎn)生的痕量水，而消除了痕量水就基本上可以消除hf，從而可有效避免由hf帶來的一系列連鎖副反應(yīng)，很好地保護(hù)鋰離子電池中的電化學(xué)體系，顯著改善鋰離子電池的高溫性能。
第二方面，本發(fā)明提供了一種高溫鋰離子電池電解液的制備方法，包括以下 步驟：
在水分≤10ppm的封閉環(huán)境條件下，將有機(jī)溶劑進(jìn)行精制提純，并加入鋰鹽和除水添加劑，混合均勻，得到高溫鋰離子電池電解液；所述除水添加劑為結(jié)構(gòu)式如式(1)所示的磷酸環(huán)酐類化合物：
其中，r1為-nch-(ch2)n-cn基團(tuán)，0<n≤20，n為整數(shù)；
r2為-r11-co-nr12r13基團(tuán)，r11為-(ch2)m-基團(tuán)，0≤m<19，r12、r13獨(dú)立地選自h和-(ch2)x-ch3基團(tuán)中的一種，0≤x≤19-m；m，x均為整數(shù)；
r3選自h、f、cl和br中的任意一種。
在本發(fā)明第二方面中所述除水添加劑占所述高溫鋰離子電池電解液總重量的0.5-5％。
在本發(fā)明第二方面中，所述的制備方法進(jìn)一步包括向所述有機(jī)溶劑中加入正極成膜添加劑和/或負(fù)極成膜添加劑，所述正極成膜添加劑選自己二腈、二氟草酸硼酸鋰和碳酸乙烯亞乙酯中的至少一種；所述負(fù)極成膜添加劑選自二氟草酸硼酸鋰、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯和1,3-(1-丙烯基)磺內(nèi)酯中的至少一種。
在本發(fā)明第二方面中，所述正極成膜添加劑占所述高溫鋰離子電池電解液總重量的1-3％，所述負(fù)極成膜添加劑占所述高溫鋰離子電池電解液總重量的0.5-4％。
本發(fā)明第二方面提供的制備方法簡易可行，適于擴(kuò)大化生產(chǎn)。
第三方面，本發(fā)明提供了一種高溫鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔離膜和電解液，所述電解液采用如本發(fā)明第一方面所述的高溫鋰離子電池電解液。
本發(fā)明第三方面提供的高溫鋰離子電池，具有良好的高溫存儲性能和高溫循環(huán)性能。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。
具體實(shí)施方式
以下所述是本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。
通常，當(dāng)鋰離子電池使用溫度高于60℃時，電池性能將嚴(yán)重惡化，如其容量衰減、內(nèi)阻增加、功率特性變差、循環(huán)壽命變短等。這是由于在高溫條件下，電解液會自催化產(chǎn)生h2o，h2o在電解液中將迅速轉(zhuǎn)化成hf，從而導(dǎo)致副反應(yīng)活躍，正極活性物質(zhì)會與電解液中的hf發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)中的過渡金屬離子溶出；同時，溶入電解液的金屬離子會遷移到負(fù)極堵塞負(fù)極的sei膜，同時其在負(fù)極表面會進(jìn)一步催化分解電解液使得電化學(xué)反應(yīng)極化增大。此外，由于sei膜在高溫下很不穩(wěn)定，容易發(fā)生分解反應(yīng)，使得sei膜失去鈍化包覆陽極的作用。而上述這些副反應(yīng)都會加劇鋰離子電池性能的惡化。
為了解決上述問題，有效提高鋰離子電池的高溫性能，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種高溫鋰離子電池電解液，其能夠有效消除電池生產(chǎn)工藝中引入的殘留痕量水及后續(xù)高溫過程中產(chǎn)生的痕量水，抑制hf的生成，保護(hù)鋰離子電池中的電化學(xué)體系，從而有效提高鋰離子電池的高溫存儲性能和高溫循環(huán)性能。
具體地，本發(fā)明實(shí)施例提供的高溫鋰離子電池電解液，包括鋰鹽、有機(jī)溶劑和除水添加劑，所述除水添加劑為結(jié)構(gòu)式如式(1)所示的磷酸環(huán)酐類化合物：
其中，r1為-nch-(ch2)n-cn基團(tuán)，0<n≤20，n為整數(shù)；
r2為-r11-co-nr12r13基團(tuán)，r11為-(ch2)m-基團(tuán)，0≤m<19，r12、r13分別獨(dú) 立地選自h和-(ch2)x-ch3基團(tuán)中的一種，0≤x≤19-m；m，x均為整數(shù)；
r3選自h、f、cl和br中的任意一種。
本發(fā)明實(shí)施例提供的高溫鋰離子電池電解液，通過加入具有上述特定結(jié)構(gòu)的磷酸環(huán)酐類化合物作為除水添加劑，磷酸環(huán)酐類化合物可以與水進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，從而可有效消除電池生產(chǎn)工藝中引入的殘留痕量水及后續(xù)高溫過程中產(chǎn)生的痕量水，抑制hf的生成，有效避免由hf帶來的一系列連鎖副反應(yīng)，很好地保護(hù)鋰離子電池中的電化學(xué)體系，顯著改善鋰離子電池的高溫性能。
在本發(fā)明實(shí)施方式中，n的取值范圍可為1-10，1-6，2-5或4-7；m的取值范圍可為1-12，1-8，2-6或3-5。
本發(fā)明一具體實(shí)施方式中，所述r1為-nch-(ch2)2-cn基團(tuán)，所述r2為-ch2-co-nhch3基團(tuán)，所述r3為f，此時除水添加劑的分子式為(p3o6)(c4h5n2)(c3h6on)f，記為spfaca。
本發(fā)明另一具體實(shí)施方式中，所述r1為-nch-(ch2)4-cn基團(tuán)，所述r2為-ch2-co-nhch3基團(tuán)，所述r3為f，此時除水添加劑的分子式為(p3o6)(c6h9n2)(c3h6on)f。
本發(fā)明另一具體實(shí)施方式中，所述r1為-nch-(ch2)3-cn基團(tuán)，所述r2為-(ch2)2-co-nhch3基團(tuán)，所述r3為cl，此時除水添加劑的分子式為(p3o6)(c5h7n2)(c4h8on)cl。
本發(fā)明另一具體實(shí)施方式中，所述r1為-nch-(ch2)3-cn基團(tuán)，r2為-(ch2)2-co-nhch3基團(tuán)，r3為f，此時除水添加劑的分子式為(p3o6)(c5h7n2)(c4h8on)f。
本發(fā)明另一具體實(shí)施方式中，所述r1為-nch-(ch2)2-cn基團(tuán)，r2為-(ch2)2-co-nhch2ch3基團(tuán)，r3為cl，此時除水添加劑的分子式為(p3o6)(c4h5n2)(c5h10on)cl。
本發(fā)明另一具體實(shí)施方式中，所述r1為-nch-(ch2)2-cn基團(tuán)，所述r2為-ch2-co-nhch3基團(tuán)，所述r3為h，此時除水添加劑的分子式為(p3o6)(c4h5n2)(c4h8on)h。
本發(fā)明實(shí)施方式中，可選地，所述除水添加劑占所述高溫鋰離子電池電解液總重量的0.5-5％或0.5-2％。適合的添加量可有效提高電池的高溫性能，同時不影響電池的低溫放電性能。
本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述電解液還包括正極成膜添加劑和/或負(fù)極成膜添加劑，所述正極成膜添加劑選自己二腈(adn,分子式為:c6h8n2)、二氟草酸硼酸鋰(lidfob,分子式為:c2bf2lio4)和碳酸乙烯亞乙酯(vec)中的至少一種，所述負(fù)極成膜添加劑選自二氟草酸硼酸鋰(lidfob,分子式為:c2bf2lio4)、碳酸亞乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亞乙酯(vec)和1,3-(1-丙烯基)磺內(nèi)酯(ps)中的至少一種。在該優(yōu)選實(shí)施方式中，所述正極成膜添加劑占所述高溫鋰離子電池電解液總重量的1-3％，所述負(fù)極成膜添加劑占所述高溫鋰離子電池電解液總重量的0.5-4％。
本發(fā)明實(shí)施例提供的高溫鋰離子電池電解液，在加入除水添加劑的基礎(chǔ)上，通過進(jìn)一步加入一定量的正極成膜添加劑和/或負(fù)極成膜添加劑，不但可以有效消除電池體系內(nèi)的痕量水，抑制hf的生成；同時可以在正負(fù)極表面形成高溫穩(wěn)定的sei保護(hù)膜隔絕正負(fù)極材料與電解液直接接觸，從而獲得更為優(yōu)異的高溫存儲性能和高溫循環(huán)性能。
本發(fā)明實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑選自碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)中的至少一種。所述有機(jī)溶劑占所述高溫鋰離子電池電解液總重量的70-93％。
本發(fā)明實(shí)施方式中，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰(lipf6)、二氟草酸硼酸鋰(lidfob)和雙氟磺酰亞胺鋰(lifsi)中的至少一種。所述鋰鹽占所述高溫鋰離子電池電解液總重量的5-18％。
相應(yīng)地，本發(fā)明實(shí)施例還提供了上述高溫鋰離子電池電解液的制備方法，包括以下步驟：
在水分≤10ppm的封閉環(huán)境條件下，將有機(jī)溶劑進(jìn)行精制提純，并加入鋰鹽和除水添加劑，混合均勻，得到高溫鋰離子電池電解液；所述除水添加劑為結(jié)構(gòu)式如式(1)所示的磷酸環(huán)酐類化合物：
其中，r1為-nch-(ch2)n-cn基團(tuán)，0<n≤20，n為整數(shù)；
r2為-r11-co-nr12r13基團(tuán)，r11為-(ch2)m-基團(tuán)，0≤m<19，r12、r13獨(dú)立地選自h和-(ch2)x-ch3基團(tuán)中一種，0≤x≤19-m；m，x均為整數(shù)；
r3選自h、f、cl和br中的任意一種。
本發(fā)明實(shí)施方式中，n的取值范圍可為1-10，1-6，2-5或4-7；m的取值范圍可為1-12，1-8，2-6或3-5。
本發(fā)明一具體實(shí)施方式中，所述除水添加劑的分子式為(p3o6)(c4h5n2)(c3h6on)f，即式(1)中r1為-nch-(ch2)2-cn基團(tuán)，r2為-ch2-co-nhch3基團(tuán)，r3為f。
本發(fā)明另一具體實(shí)施方式中，所述除水添加劑的分子式為(p3o6)(c6h9n2)(c3h6on)f，即式(1)中r1為-nch-(ch2)4-cn基團(tuán)，r2為-ch2-co-nhch3基團(tuán)，r3為f。
本發(fā)明另一具體實(shí)施方式中，所述除水添加劑的分子式為(p3o6)(c5h7n2)(c4h8on)cl，即式(1)中r1為-nch-(ch2)3-cn基團(tuán)，r2為-(ch2)2-co-nhch3基團(tuán)，r3為cl。
本發(fā)明另一具體實(shí)施方式中，所述除水添加劑的分子式為(p3o6)(c5h7n2)(c4h8on)f，，即式(1)中r1為-nch-(ch2)3-cn基團(tuán)，r2為-(ch2)2-co-nhch3基團(tuán)，r3為f。
本發(fā)明另一具體實(shí)施方式中，所述除水添加劑的分子式為(p3o6)(c4h5n2)(c5h10on)cl，即式(1)中r1為-nch-(ch2)2-cn基團(tuán)，r2為-(ch2)2-co-nhch2ch3基團(tuán)，r3為cl。
本發(fā)明另一具體實(shí)施方式中，所述除水添加劑的分子式為 (p3o6)(c4h5n2)(c4h8on)h，即式(1)中r1為-nch-(ch2)2-cn基團(tuán)，r2為-ch2-co-nhch3基團(tuán)，r3為h。
本發(fā)明實(shí)施方式中，所述除水添加劑占所述高溫鋰離子電池電解液總重量的0.5-5％。
本發(fā)明實(shí)施方式中，所述的制備方法進(jìn)一步包括向所述有機(jī)溶劑中加入正極成膜添加劑和/或負(fù)極成膜添加劑，所述正極成膜添加劑選自己二腈、二氟草酸硼酸鋰和碳酸乙烯亞乙酯中的至少一種；所述負(fù)極成膜添加劑選自二氟草酸硼酸鋰、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯和1,3-(1-丙烯基)磺內(nèi)酯中的至少一種。
本發(fā)明實(shí)施方式中，所述正極成膜添加劑占所述高溫鋰離子電池電解液總重量的1-3％，所述負(fù)極成膜添加劑占所述高溫鋰離子電池電解液總重量的0.5-4％。
本發(fā)明實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑選自碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)中的至少一種。當(dāng)所述有機(jī)溶劑為兩種或兩種以上時，將有機(jī)溶劑分別精制提純后按一定比例混合。
本發(fā)明實(shí)施方式中，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰(lipf6)、二氟草酸硼酸鋰(lidfob)和雙氟磺酰亞胺鋰(lifsi)中的至少一種。
本發(fā)明實(shí)施方式中，可通過攪拌操作使各組分混合均勻，攪拌時間可以為30min。
本發(fā)明實(shí)施例提供的上述制備方法簡易可行，適合擴(kuò)大化生產(chǎn)。
此外，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種高溫鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔離膜和電解液，其電解液采用本發(fā)明實(shí)施例提供的上述高溫鋰離子電池電解液。
本發(fā)明實(shí)施方式中，所述正極包括能嵌入或脫出鋰離子的正極活性材料，所述正極活性材料為licoo2、linio2、limn2o4、lini0.5mn1.5o4、lifeo4和li(coxniymn1-x-y)o2(0<x+y<1)中的至少一種；所述負(fù)極包括能嵌入或脫出鋰離子的負(fù)極活性材料，所述負(fù)極的活性材料為石墨、硬碳、軟碳、鈦酸鋰和硅合金中的至少一種；所述隔離膜為pp、pe、pp/pe/pp和陶瓷隔離膜中的至少一種。
本發(fā)明實(shí)施例提供的高溫鋰離子電池，具有良好的高溫存儲性能和高溫循環(huán)性能。該高溫鋰離子電池可應(yīng)用于筆記本電腦、手機(jī)、移動工具、電動汽車、 基站備電、鉆井等高科技領(lǐng)域。
下面以圓柱形電池(型號18650，標(biāo)稱容量2500mah)的制作和測試為例，分多個實(shí)施例對本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的說明。其中，本發(fā)明實(shí)施例不限定于以下的具體實(shí)施例。在不變主權(quán)利的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行變更實(shí)施。
實(shí)施例1
一種高溫鋰離子電池電解液的制備方法，包括以下步驟：
在水分含量≤10ppm的封閉環(huán)境中，將碳酸酯類有機(jī)溶劑精制提純后按一定比例混合均勻ec:emc:dmc＝2:3:5(v％)，再按重量比加入vc(1％)、ps(3％)，lidfob(1％)、spfaca(2％)、adn(2％)添加劑，最后溶入1.15mol/l的lipf6，攪拌混合均勻，得到本實(shí)施例所需高溫鋰離子電池電解液。
高溫鋰離子電池的制備
正極極片的制備:將鋰鎳鈷錳三元材料(lini0.5co0.2mn0.3o2)、導(dǎo)電碳粉(sp)、聚偏氟乙烯(pvdf)按照重量比97:1.5:1.5混合均勻，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合攪拌均勻得到具有一定流動性的正極漿料；然后，將正極漿料涂布在12um厚的鋁箔上，涂布重量為0.0244g/cm2，烘干成具有一定柔韌度的正極片；最后經(jīng)過冷壓、分條、焊接等工藝制成待卷繞的正極極片。
負(fù)極極片的制備:將石墨、導(dǎo)電碳粉(sp)、聚偏氟乙烯(pvdf)按照重量比97.5:1.0:1.5混合均勻，加入nmp混合攪拌均勻得到具有一定流動性的負(fù)極漿料；然后，將負(fù)極漿料涂布在9um厚的銅箔上，涂布重量為0.0182g/cm2，烘干成具有一定柔韌度的負(fù)極片；最后經(jīng)過冷壓、分條、焊接等工藝制成待卷繞的負(fù)極極片。
電池組裝：將上述制備的待卷繞正極極片、待卷繞負(fù)極極片以及陶瓷隔離膜(總厚度為16um，陶瓷層厚度為4um)一起經(jīng)過卷繞、入殼、焊接、滾槽、干燥、注入本實(shí)施例上述制備得到的高溫鋰離子電池電解液、頂封、化成、分容等工序制得圓柱形高溫鋰離子電池。
實(shí)施例2
一種高溫鋰離子電池電解液的制備方法，包括以下步驟：
在水分含量≤10ppm的封閉環(huán)境中，將碳酸酯類有機(jī)溶劑精制提純后按一定比例混合均勻ec:emc:dmc:pc＝3:3:3:1(v％)，再按重量比加入vc(1％)、spfaca(1.8％)、lifsi(1％)、adn(3％)添加劑，最后溶入1.0mol/l的lipf6，混合均勻，最終得到本實(shí)施例所需高溫鋰離子電池電解液。
高溫鋰離子電池的制備：與實(shí)施例1中的制備方法完全相同。
實(shí)施例3
一種高溫鋰離子電池電解液的制備方法，包括以下步驟：
在水分含量≤10ppm的封閉環(huán)境中，將碳酸酯類溶劑精制提純后按一定比例混合均勻ec:emc:dmc＝1:1:1(v％)，再按重量比加入vc(0.5％)、spfaca(1.5％)添加劑，最后溶入1.0mol/l的lipf6、0.1mol/l的lidfob，混合均勻，最終得到本實(shí)施例所需高溫鋰離子電池電解液。
高溫鋰離子電池的制備：與實(shí)施例1中的制備方法完全相同。
實(shí)施例4
一種高溫鋰離子電池電解液的制備方法，包括以下步驟：
在水分含量≤10ppm的封閉環(huán)境中，將碳酸酯類有機(jī)溶劑精制提純后按一定比例混合均勻ec:emc:dmc:dec:pc＝2:2:4:1:1(v％)，再按重量比加入vc(1.5％)、spfaca(1.2％)、adn(3％)添加劑，最后溶入0.8mol/l的lipf6、0.2mol/l的lifsi，混合均勻，最終得到本發(fā)明實(shí)施例所需高溫鋰離子電池電解液。
高溫鋰離子電池的制備：與實(shí)施例1中的制備方法完全相同。
實(shí)施例5
一種高溫鋰離子電池電解液的制備方法，包括以下步驟：
在水分含量≤10ppm的封閉環(huán)境中，將碳酸酯類溶劑精制提純后按一定比例混合均勻ec:emc:dmc＝2:2:4(v％)，再按重量比加入lidfob(1％)、 spfaca(1％)、adn(2％)添加劑，最后溶入0.8mol/l的lipf6、0.2mol/l的lifsi，混合均勻，最終得到本發(fā)明實(shí)施例所需高溫鋰離子電池電解液。
高溫鋰離子電池的制備：與實(shí)施例1中的制備方法完全相同。
實(shí)施例6
一種高溫鋰離子電池電解液的制備方法，包括以下步驟：
在水分含量≤10ppm的封閉環(huán)境中，將碳酸酯類溶劑精制提純后按一定比例混合均勻ec:emc:dmc:pc＝2:2:4:1(v％)，再按重量比加入ps(2％)、spfaca(0.8％)、lidfob(1％)添加劑，最后溶入0.8mol/l的lipf6，混合均勻，最終得到本發(fā)明實(shí)施例所需高溫鋰離子電池電解液。
高溫鋰離子電池的制備：與實(shí)施例1中的制備方法完全相同。
實(shí)施例7
一種高溫鋰離子電池電解液的制備方法，包括以下步驟：
在水分含量≤10ppm的封閉環(huán)境中，將碳酸酯類溶劑精制提純后按一定比例混合均勻ec:emc:dmc:dec＝2:3:4:1(v％)，再按重量比加入ps(1％)、spfaca(0.6％)、lidfob(2％)添加劑，最后溶入0.6mol/l的lipf6，混合均勻，最終得到本發(fā)明實(shí)施例所需高溫鋰離子電池電解液。
高溫鋰離子電池的制備：與實(shí)施例1中的制備方法完全相同。
實(shí)施例8
一種高溫鋰離子電池電解液的制備方法，包括以下步驟：
在水分含量≤10ppm的封閉環(huán)境中，將碳酸酯類溶劑精制提純后按一定比例混合均勻ec:emc:dmc:dec＝2:3:4:1(v％)，再按重量比加入vec(1％)、spfaca(0.8％)、litfsi(1％)、libf4(2％)添加劑，最后溶入0.6mol/l的lipf6，混合均勻，最終得到本發(fā)明實(shí)施例所需高溫鋰離子電池電解液。
高溫鋰離子電池的制備：與實(shí)施例1中的制備方法完全相同。
實(shí)施例9
一種高溫鋰離子電池電解液的制備方法，包括以下步驟：
在水分含量≤10ppm的封閉環(huán)境中，將碳酸酯類有機(jī)溶劑精制提純后按一定比例混合均勻ec:emc:dmc＝2:3:5(v％)，再按重量比加入vc(1％)、ps(3％)，lidfob(1％)、(p3o6)(c6h9n2)(c3h6on)f(2％)、adn(2％)添加劑，最后溶入1.15mol/l的lipf6，攪拌混合均勻，得到本實(shí)施例所需高溫鋰離子電池電解液。
實(shí)施例10
一種高溫鋰離子電池電解液的制備方法，包括以下步驟：
在水分含量≤10ppm的封閉環(huán)境中，將碳酸酯類有機(jī)溶劑精制提純后按一定比例混合均勻ec:emc:dmc＝2:3:5(v％)，再按重量比加入vc(1％)、ps(3％)，lidfob(1％)、(p3o6)(c5h7n2)(c4h8on)cl(2％)、adn(2％)添加劑，最后溶入1.15mol/l的lipf6，攪拌混合均勻，得到本實(shí)施例所需高溫鋰離子電池電解液。
對比例1
電解液的配置:在水分含量≤10ppm的封閉環(huán)境中，將碳酸酯類溶劑精制提純后按一定比例混合均勻ec:emc:dmc＝2:3:5(v％)，再按重量比加入vc(1％)、ps(3％)添加劑，最后溶入1.15mol/l的lipf6，混合均勻，最終得到對比例1所需鋰離子電池電解液。
鋰離子電池的制備：采用對比例1配制的電解液制備鋰離子電池，具體制備方法與實(shí)施例1相同。
對比例2
電解液的配置:在水分含量≤10ppm的封閉環(huán)境中，將碳酸酯類溶劑精制提純后按一定比例混合均勻ec:emc:dmc:pc＝3:3:3:1(v％)，再按重量比加入vc(1％)、ps(1％)、lifsi(1％)、adn(3％)添加劑，最后溶入1.0mol/l的lipf6，混 合均勻，最終得到對比例2所需鋰離子電池電解液。
鋰離子電池的制備：采用對比例2配制的電解液制備鋰離子電池，具體制備方法與實(shí)施例1相同。
效果實(shí)施例
為對本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案帶來的有益效果進(jìn)行有力支持，特提供以下性能測試：
對本發(fā)明實(shí)施例1-8制得的高溫鋰離子電池與對比例1-2制得的鋰離子電池分別進(jìn)行高溫存儲測試和高溫循環(huán)測試，具體測試操作如下：
(1)高溫存儲測試：將實(shí)施例1-8制得的高溫鋰離子電池與對比例1-2制得的鋰離子電池在室溫(23℃±3℃)下以0.5c放電至3.0v，之后再以0.5c的充電電流將鋰離子電池充至4.2v，上述步驟循環(huán)兩周，之后將滿充的鋰離子電池放入60℃±3℃烘箱中烘烤一段時間(30d，60d，90d)，取出冷卻至室溫(23℃±3℃)，再以0.5c放電至3.0v，之后以0.5c的充電電流將鋰離子電池充至4.2v，上述步驟循環(huán)兩周。利用可逆容量之間的比值計算出對應(yīng)樣品高溫存儲后的可恢復(fù)容量，結(jié)果如表1所示。
表1
表1為實(shí)施例1-8制得的高溫鋰離子電池與對比例1-2制得的鋰離子電池滿充60℃存儲不同天數(shù)再進(jìn)行充放電測試所得容量恢復(fù)率數(shù)據(jù)。從表1中可以看出，當(dāng)電解液中含有除水添加劑spfaca時，鋰離子電池的高溫存儲性能都有較大的提高，尤其是正、負(fù)極添加劑與除水添加劑同時使用時，改善效果更佳。
(2)高溫循環(huán)測試:將實(shí)施例1-8制得的高溫鋰離子電池與對比例1-2制得的鋰離子電池在60℃±3℃條件下以0.5c/0.5c，3.0～4.2v做循環(huán)測試，測得循環(huán)100周、300周、500周的容量保持率數(shù)據(jù)如表2所示。
表2
表2為實(shí)施例1-8制得的高溫鋰離子電池與對比例1-2制得的鋰離子電池60℃下進(jìn)行充放電測試所得數(shù)據(jù)。從表2中可以看出，當(dāng)電解液中含有除水添加劑spfaca時，鋰離子電池的高溫存儲性能都有較大的提高，尤其是正、負(fù) 極添加劑與除水添加劑同時使用時，改善效果更佳。
由上述測試數(shù)據(jù)可以說明，本發(fā)明提供的高溫鋰離子電池具有良好的高溫電化學(xué)性能，該高溫鋰離子電池滿充60℃存儲90天后再進(jìn)行充放電測試容量恢復(fù)率可達(dá)到87％以上，在60℃±3℃條件下以0.5c/0.5c，3.0～4.2v進(jìn)行充放電，循環(huán)500周后容量保持率仍可達(dá)到87％以上，這是由于本發(fā)明實(shí)施例的高溫鋰離子電池采用的電解液，其中加入了具有特定結(jié)構(gòu)的除水添加劑，以及加入了一定量的正極成膜添加劑和/或負(fù)極成膜添加劑，不但可以有效消除電池體系內(nèi)的痕量水，抑制hf的生成；同時可以在正負(fù)極表面形成高溫穩(wěn)定的sei保護(hù)膜隔絕正負(fù)極材料與電解液直接接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生，從而顯著改善了鋰離子電池的高溫存儲性能和高溫循環(huán)性能。
需要說明的是，根據(jù)上述說明書的揭示和和闡述，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對本發(fā)明的一些等同修改和變更也應(yīng)當(dāng)在本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。