本發(fā)明涉及一種物體、方法或制造方法?；蛘?，本發(fā)明涉及一種工序(process)、機(jī)器(machine)、產(chǎn)品(manufacture)或組合物(composition of matter)。尤其是，本發(fā)明的一個方式涉及一種半導(dǎo)體裝置、顯示裝置、發(fā)光裝置、蓄電裝置、存儲裝置、它們的驅(qū)動方法或它們的制造方法。尤其是，本發(fā)明的一個方式涉及一種蓄電裝置及其制造方法。

注意，在本說明書中，蓄電裝置是指具有蓄電功能的所有元件以及裝置。

背景技術(shù)：

近年來，對鋰離子二次電池等二次電池、鋰離子電容器及空氣電池等各種蓄電裝置積極地進(jìn)行了開發(fā)。尤其是，伴隨著手機(jī)或智能手機(jī)、筆記本個人計(jì)算機(jī)等便攜式信息終端、便攜式音樂播放機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等電子設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備、混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代清潔能源汽車等的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，高輸出、高能量密度的鋰離子二次電池的需求量劇增，作為能夠充電的能量供應(yīng)源，鋰離子二次電池成為現(xiàn)代信息化社會的必需品。

為了提高蓄電裝置的性能，蓄電裝置的容量及可靠性的提高是重要的。專利文獻(xiàn)1示出蓄電裝置的電極的一個例子。

在鋰離子電池等利用載體離子的反應(yīng)的蓄電裝置中，活性物質(zhì)的體積有時(shí)在充放電的過程中發(fā)生變化。例如，如非專利文獻(xiàn)1所記載，石墨的層間距離可知從0.336nm增加至0.370nm(參照非專利文獻(xiàn)1，pp.333-334)。

此外，例如，如專利文獻(xiàn)2所記載，硅等合金類材料有時(shí)因充放電的反復(fù)而發(fā)生形狀或體積變化。

[專利文獻(xiàn)1]日本專利申請公開2012-009414號公報(bào)

[專利文獻(xiàn)2]日本專利申請公開2013-214501號公報(bào)

[非專利文獻(xiàn)1]Masaki Yoshio et al.，“Lithium-Ion Batteries Science and Technologies”，Springer，chapter16，pp.333-334

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個方式的目的之一是提供一種容量大的蓄電裝置。另外，本發(fā)明的一個方式的目的之一是提供一種能量密度高的蓄電裝置。另外，本發(fā)明的一個方式的目的之一是提供一種可靠性高的蓄電裝置。另外，本發(fā)明的一個方式的目的之一是提供一種使用壽命長的蓄電裝置。

另外，本發(fā)明的一個方式的目的之一是提供一種容量大的電極。另外，本發(fā)明的一個方式的目的之一是提供一種能量密度高的電極。另外，本發(fā)明的一個方式的目的之一是提供一種可靠性高的電極。另外，本發(fā)明的一個方式的目的之一是提供一種使用壽命長的電極。

此外，本發(fā)明的一個方式的目的之一是提供一種柔性蓄電裝置。另外，本發(fā)明的一個方式的目的之一是提供一種新穎的蓄電裝置或新穎的電極等。

注意，這些目的的記載不妨礙其他目的的存在。本發(fā)明的一個方式并不需要實(shí)現(xiàn)所有上述目的。另外，根據(jù)說明書、附圖、權(quán)利要求書等的記載，這些目的以外的目的是顯然的，可以從說明書、附圖、權(quán)利要求書等的記載中抽出這些以外的目的。

本發(fā)明的一個方式是一種電極，該電極包括：活性物質(zhì)；以及第一層，其中，第一層包括碳及氧，第一層包括不飽和鍵，第一層包括第一區(qū)域及第二區(qū)域，第二區(qū)域位于活性物質(zhì)上，第一區(qū)域位于第二區(qū)域上，并且，第二區(qū)域所包括的不飽和鍵的濃度比第一區(qū)域所包括的不飽和鍵的濃度低。在此，優(yōu)選通過使不飽和鍵與四氧化鋨起反應(yīng)，將鋨加到第一層。

本發(fā)明的一個方式是一種電極，該電極包括：活性物質(zhì)；以及第一層，其中，第一層包括第一區(qū)域及第二區(qū)域，第一層包括第一材料，第一材料為二烯類高分子，第二區(qū)域位于活性物質(zhì)上，第一區(qū)域位于第二區(qū)域上，并且，第一區(qū)域的第一材料的濃度比第二區(qū)域的第一材料的濃度高。

在上述結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選的是，第一區(qū)域中的第一材料所包括的不飽和鍵的摩爾數(shù)除以碳原子及氧原子的個數(shù)的總和的值比第二區(qū)域大。另外，在上述結(jié)構(gòu)中，第一區(qū)域中的第一材料所包括的不飽和鍵的摩爾數(shù)除以碳原子及氧原子的個數(shù)的總和的值優(yōu)選為第二區(qū)域的2倍以上且100倍以下，更優(yōu)選為3倍以上且50倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5倍以上且30倍以下。另外，在上述結(jié)構(gòu)中，第一層的厚度優(yōu)選為1nm以上且150nm以下。

在上述結(jié)構(gòu)中，第一區(qū)域及第二區(qū)域優(yōu)選為層狀。例如，可以將第一區(qū)域換成為第二層，并將第二區(qū)域換成為第三層。

在上述結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選的是，第一層包括第二材料，第二材料選自羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素和二乙酰纖維素中的至少一個。

本發(fā)明的一個方式是一種包括上述電極中的任一個的蓄電裝置。

本發(fā)明的一個方式是一種蓄電裝置，該蓄電裝置包括：第一電極；以及第二電極，其中，第一電極包括第一集電體及第一活性物質(zhì)層，第一活性物質(zhì)層包括第一活性物質(zhì)及第一粘合劑，第一活性物質(zhì)為石墨，并且，在20℃以上且70℃以下的溫度下將第一電極浸漬在溶液中3小時(shí)以上之后，從第一集電體剝離第一活性物質(zhì)層而測得的換算為被剝離的樣品的單位寬度的第一電極的剝離強(qiáng)度F為0.05N/cm以上且5N/cm以下。

在上述結(jié)構(gòu)中，石墨的比表面積優(yōu)選為0.2m²/g以上且4m²/g以下。

在上述結(jié)構(gòu)中，石墨優(yōu)選具有球狀形狀或者為球狀石墨。

在上述結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選的是，第一粘合劑包括第一材料及第二材料，第一材料包括二烯類橡膠材料，并且，第二材料包括纖維素衍生物。

本發(fā)明的一個方式是一種蓄電裝置，該蓄電裝置包括：第一電極；以及第二電極，其中第一電極包括第一集電體及第一活性物質(zhì)層，第一活性物質(zhì)層包括第一活性物質(zhì)及第一粘合劑，第一活性物質(zhì)包括硅，并且，從第一集電體剝離第一活性物質(zhì)層而測得的換算為被剝離的樣品的單位寬度的第一電極的剝離強(qiáng)度F為0.5N/cm以上且10N/cm以下。

本發(fā)明的一個方式是一種蓄電裝置，該蓄電裝置包括：第一電極；以及第二電極，其中，第一電極包括第一集電體及第一活性物質(zhì)層，第一活性物質(zhì)層包括第一活性物質(zhì)及第一粘合劑，在蓄電裝置的充電及放電中，第一活性物質(zhì)層的厚度變化ΔS為第一活性物質(zhì)層的最小厚度的5％以上且200％以下，并且，從第一集電體剝離第一活性物質(zhì)層而測得的換算為被剝離的樣品的單位寬度的第一電極的剝離強(qiáng)度F為0.5N/cm以上且10N/cm以下。

本發(fā)明的一個方式是一種蓄電裝置，該蓄電裝置包括：第一電極；以及第二電極，其中，第一電極包括第一集電體及第一活性物質(zhì)層，第一活性物質(zhì)層包括第一活性物質(zhì)及第一粘合劑，第一活性物質(zhì)包括硅，并且，在20℃以上且70℃以下的溫度下將第一電極浸漬在溶液中3小時(shí)以上之后，從第一集電體剝離第一活性物質(zhì)層而測得的換算為被剝離的樣品的單位寬度的第一電極的剝離強(qiáng)度F為0.5N/cm以上且10N/cm以下。

本發(fā)明的一個方式是一種蓄電裝置，該蓄電裝置包括：第一電極；以及第二電極，其中，第一電極包括第一集電體及第一活性物質(zhì)層，第一活性物質(zhì)層包括第一活性物質(zhì)及第一粘合劑，在蓄電裝置的充電及放電中，第一活性物質(zhì)層的厚度變化ΔS為第一活性物質(zhì)層的最小厚度的25％以上且200％以下，并且，在20℃以上且70℃以下的溫度下將第一電極浸漬在溶液中3小時(shí)以上之后，從第一集電體剝離第一活性物質(zhì)層而測得的換算為被剝離的樣品的單位寬度的第一電極的剝離強(qiáng)度F為0.5N/cm以上且10N/cm以下。

在上述結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選的是，溶液所包括的溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六環(huán)、1，4-二氧六環(huán)、二甲氧基乙烷、二甲亞砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氫呋喃、環(huán)丁砜和磺內(nèi)酯中的至少一個。

在上述結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選的是，蓄電裝置包括電解液，并且電解液包括上述溶液所包括的溶劑。

在上述結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選的是，蓄電裝置能夠反復(fù)彎曲，蓄電裝置包括第二電極，第二電極包括第二活性物質(zhì)，第一活性物質(zhì)為負(fù)極活性物質(zhì)，并且第二活性物質(zhì)為正極活性物質(zhì)。

在上述結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選的是，蓄電裝置的充電及放電中的第二活性物質(zhì)的體積變化由ΔT表示，并且ΔT小于ΔS。

在上述結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選的是，蓄電裝置的充電及放電中的第二活性物質(zhì)的體積變化ΔT為第二活性物質(zhì)的最小體積的10％以下。

在上述結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選的是，蓄電裝置包括被疊層的多個第一電極，多個第一電極各包括集電體及活性物質(zhì)層，活性物質(zhì)層包括第一活性物質(zhì)及粘合劑，集電體包括第一面及位于第一面的背面的第二面，集電體能夠沿著曲面彎曲，第一面及第二面分別位于曲面的內(nèi)側(cè)及外側(cè)，并且多個第一電極所包括的多個活性物質(zhì)層中的至少一個僅設(shè)置在第一面上。

本發(fā)明的一個方式是一種包括上述蓄電裝置中的任一個的電子設(shè)備。

通過本發(fā)明的一個方式可以提供一種容量大的蓄電裝置。另外，通過本發(fā)明的一個方式可以提供一種能量密度高的蓄電裝置。另外，通過本發(fā)明的一個方式可以提供一種可靠性高的蓄電裝置。另外，通過本發(fā)明的一個方式可以提供一種使用壽命長的蓄電裝置。

另外，通過本發(fā)明的一個方式可以提供一種容量大的電極。另外，通過本發(fā)明的一個方式可以提供一種能量密度高的電極。另外，通過本發(fā)明的一個方式可以提供一種可靠性高的電極。另外，通過本發(fā)明的一個方式可以提供一種使用壽命長的電極。

此外，通過本發(fā)明的一個方式可以提供一種柔性蓄電裝置。另外，通過本發(fā)明的一個方式可以提供一種新穎的蓄電裝置或新穎的電極等。

注意，這些效果的記載不妨礙其他效果的存在。本發(fā)明的一個方式并不需要實(shí)現(xiàn)所有上述效果。另外，根據(jù)說明書、附圖、權(quán)利要求書等的記載，這些效果以外的效果是顯然的，可以從說明書、附圖、權(quán)利要求書等的記載中抽出這些以外的效果。

附圖說明

圖1為說明電極截面的圖；

圖2A至圖2B為說明電極截面的圖；

圖3A和圖3B為說明電極截面的圖；

圖4A和圖4B為電極的截面圖；

圖5A和圖5B為電極的截面圖；

圖6A和圖6B為電極的截面圖；

圖7為電極的截面圖；

圖8為電極的截面圖；

圖9為電極的截面圖；

圖10A和圖10B為說明粒子的截面的圖；

圖11為本發(fā)明的一個方式的粒子的截面圖；

圖12A和圖12B為說明電極截面的圖；

圖13為說明電極的形成方法的圖；

圖14為說明電極的形成方法的圖；

圖15為說明電極的形成方法的圖；

圖16為說明漿料的形成方法的流程圖；

圖17A至圖17C為說明電極的剝離測試的透視圖；

圖18A和圖18B為說明電極的剝離測試的截面圖；

圖19A和圖19B為說明電極的剝離測試的透視圖及截面圖；

圖20為說明測試方法的圖；

圖21A和圖21B為說明電極截面的圖；

圖22為說明蓄電池的截面的圖；

圖23A和圖23B為蓄電池的截面的光學(xué)顯微鏡照片；

圖24示出蓄電池；

圖25A和圖25B為蓄電池的截面圖；

圖26A至圖26C為蓄電池的截面圖的一部分；

圖27A和圖27B為蓄電池的截面圖的一部分；

圖28A至圖28C為蓄電池的截面圖的一部分；

圖29A和圖29B為說明蓄電池的制造方法的圖；

圖30A和圖30B為說明蓄電池的制造方法的圖；

圖31示出蓄電池；

圖32A至圖32C為說明面的曲率半徑的圖；

圖33A至圖33D為說明薄膜的曲率半徑的圖；

圖34A和圖34B示出硬幣型蓄電池；

圖35A和圖35B示出圓筒型蓄電池；

圖36A至圖36C為說明蓄電裝置的例子的圖；

圖37A至圖37C為說明蓄電裝置的例子的圖；

圖38A和圖38B為說明蓄電裝置的例子的圖；

圖39A1、圖39A2、圖39B1及圖39B2為說明蓄電裝置的例子的圖；

圖40A和圖40B為說明蓄電裝置的例子的圖；

圖41A至圖41G為說明電子設(shè)備的一個例子的圖；

圖42A至圖42C為說明電子設(shè)備的一個例子的圖；

圖43為說明電子設(shè)備的一個例子的圖；

圖44A和圖44B為說明電子設(shè)備的一個例子的圖；

圖45為說明本發(fā)明的一個方式的方框圖；

圖46A至圖46C為說明本發(fā)明的一個方式的示意圖；

圖47為說明本發(fā)明的一個方式的電路圖；

圖48為說明本發(fā)明的一個方式的電路圖；

圖49A至圖49C為說明本發(fā)明的一個方式的示意圖；

圖50為說明本發(fā)明的一個方式的方框圖；

圖51為說明本發(fā)明的一個方式的流程圖；

圖52為說明粘度與剝離強(qiáng)度的關(guān)系的圖；

圖53A和圖53B為說明剝離強(qiáng)度與充放電效率的關(guān)系的圖；

圖54A和圖54B示出半電池的充放電曲線；

圖55A和圖55B示出蓄電池的充放電循環(huán)與放電容量的關(guān)系；

圖56A和圖56B示出蓄電池的充放電循環(huán)與放電容量的關(guān)系；

圖57A至圖57C示出電極的EPMA評價(jià)的結(jié)果；

圖58A和圖58B示出電極的EPMA評價(jià)的結(jié)果；

圖59A至圖59C示出電極的EPMA評價(jià)的結(jié)果；

圖60A和圖60B示出電極的EPMA評價(jià)的結(jié)果；

圖61為剝離測試的照片；

圖62為剝離之后的集電體及活性物質(zhì)層的照片；

圖63A和圖63B示出氮的檢測強(qiáng)度與頻度的關(guān)系；

圖64為電極的截面TEM圖像；

圖65為電極的截面TEM圖像；

圖66為電極的截面TEM圖像；

圖67為電極的截面TEM圖像；

圖68為電極的截面TEM圖像；

圖69為電極的截面HAADF-STEM圖像；

圖70A和圖70B示出電極截面的EDX分析結(jié)果；

圖71A和圖71B示出電極截面的EDX分析結(jié)果；

圖72A和圖72B示出蓄電裝置的容量。

具體實(shí)施方式

下面，參照附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。注意，本發(fā)明不局限于實(shí)施方式及實(shí)施例的說明，所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地理解一個事實(shí)就是其形式和詳細(xì)內(nèi)容可以被變換為各種形式。因此，本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為僅限定在以下所示的實(shí)施方式所記載的內(nèi)容中。

另外，本說明書中說明的每一個附圖中，有時(shí)為了便于說明，夸大表示膜、層、襯底、區(qū)域等各構(gòu)成要素的大小或厚度等。因此，各構(gòu)成要素不局限于該大小，并不局限于各構(gòu)成要素之間的相對大小。

另外，本說明書等中，為了方便起見附加了“第一”、“第二”等序數(shù)詞，而這些序數(shù)詞不表示步驟順序或疊層順序。因此，例如可以將“第一”適當(dāng)?shù)刂脫Q為“第二”或“第三”等而進(jìn)行說明。此外，有時(shí)本說明書等所記載的序數(shù)詞與用來指定本發(fā)明的一個方式的序數(shù)詞不一致。

另外，在本說明書等所說明的本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中，在不同附圖之間共同使用同一符號表示同一部分或具有相同功能的部分而省略其重復(fù)說明。另外，當(dāng)表示具有相同功能的部分時(shí)有時(shí)使用相同的陰影線，而不特別附加附圖標(biāo)記。

注意，在本說明書等中，有時(shí)將蓄電裝置的正極和負(fù)極一并稱為“電極”，此時(shí)“電極”表示正極和負(fù)極中的至少一個。

在此，對蓄電裝置的充電率及放電率進(jìn)行說明。例如，在對容量X[Ah]的二次電池進(jìn)行恒流充電的情況下，充電率1C為到充電結(jié)束需要1小時(shí)時(shí)的電流值I[A]，充電率0.2C為I/5[A](即，到充電結(jié)束需要5小時(shí)時(shí)的電流值)。同樣地，放電率1C為到放電結(jié)束需要1小時(shí)時(shí)的電流值I[A]，放電率0.2C為I/5[A](即，到放電結(jié)束需要5小時(shí)時(shí)的電流值)。

實(shí)施方式1

在本實(shí)施方式中，對本發(fā)明的一個方式的電極進(jìn)行說明。

為了實(shí)現(xiàn)鋰離子電池等蓄電裝置的長壽命化，重要的是在充電及放電(充放電)的循環(huán)中抑制電極等蓄電裝置的構(gòu)件的劣化。

長壽命的蓄電裝置例如能夠降低電池更換頻度，而能夠提高安裝有蓄電裝置的器件的方便性及可靠性。蓄電裝置的壽命例如優(yōu)選為五年以上?；蛘?，蓄電裝置例如優(yōu)選具有足以承受1800次循環(huán)以上的充放電的壽命。

另外，從在汽車或室外使用的觀點(diǎn)來看，蓄電裝置優(yōu)選能夠在廣溫度范圍下進(jìn)行工作。例如，優(yōu)選在超過45℃的環(huán)境下也能夠進(jìn)行穩(wěn)定的工作。

用于鋰離子電池等蓄電裝置的電極包含活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)大多因充放電而發(fā)生膨脹或收縮。

例如，考慮電極包括集電體及集電體上的活性物質(zhì)層的情況?；钚晕镔|(zhì)層包含活性物質(zhì)。活性物質(zhì)層還可以包括粘合劑或?qū)щ娭鷦?/p>

充放電中的活性物質(zhì)的膨脹及收縮有可能引起集電體與活性物質(zhì)層的密接性的下降。此外，在活性物質(zhì)層中，活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑之間或者活性物質(zhì)與粘合劑之間等的密接性有可能下降。有時(shí)將集電體與活性物質(zhì)層之間的密接性或活性物質(zhì)層所包括的各構(gòu)成要素之間的密接性高的狀態(tài)表示為“電極強(qiáng)度高”。

蓄電裝置包含電解質(zhì)。電解質(zhì)例如可以為固體，也可以為液體。

在使用液體電解質(zhì)(以下，稱為電解液)的情況下，蓄電裝置的電極所包含的活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘合劑等的至少一部分浸漬在電解液中。

在此，“浸漬”是指接觸電解液的狀態(tài)?；蛘?，是指在一定時(shí)間內(nèi)接觸電解液的狀態(tài)。

在電解液包含鹽及溶劑的情況下，有時(shí)將電解液所包含的鹽稱為電解質(zhì)。

當(dāng)活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘合劑等浸漬在電解液中時(shí)，有時(shí)其體積在浸漬的前后發(fā)生變化。例如，有時(shí)在浸漬在電解液中之后發(fā)生體積膨脹。當(dāng)活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘合劑等膨脹時(shí)，有時(shí)集電體與活性物質(zhì)層的密接性下降。此外，在活性物質(zhì)層中，活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑之間或者活性物質(zhì)與粘合劑之間等的密接性有可能下降。

另外，當(dāng)活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘合劑等浸漬在電解液中時(shí)，有時(shí)其物性(例如，粘合性、原子鍵合的狀態(tài)、表面的官能基、組成等)在浸漬的前后發(fā)生變化。在活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘合劑等包含高分子材料的情況下，有時(shí)該高分子的聚合度和分子量等發(fā)生變化。這種物性變化有可能引起電極強(qiáng)度的下降。

鑒于以上問題，提高浸漬在電解液中之后的電極強(qiáng)度從蓄電裝置的長壽命化的觀點(diǎn)來看是重要的。

另外，對蓄電裝置安裝在可穿戴設(shè)備中的需求很大?？纱┐髟O(shè)備優(yōu)選根據(jù)佩戴該設(shè)備的部位變形以提高佩戴舒適度。如果能夠使蓄電裝置根據(jù)可穿戴設(shè)備的變形而變形，在安裝在可穿戴設(shè)備中的內(nèi)部或表面等上的蓄電裝置的配置自由度有時(shí)得到提高，所以是優(yōu)選的。

安裝在可穿戴設(shè)備中的蓄電裝置有時(shí)因可穿戴設(shè)備的變形受到外力而變形。當(dāng)蓄電裝置變形時(shí)電極也彎曲，有時(shí)導(dǎo)致活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑之間或者活性物質(zhì)與粘合劑之間等的密接性下降。

因此，例如，在安裝在可穿戴設(shè)備中的蓄電裝置等中，尤其是在浸漬在電解液中之后，即使在電極彎曲等時(shí)，也可以抑制電極內(nèi)的構(gòu)成要素的密接性的下降是重要的。另外，在安裝在可穿戴設(shè)備中的蓄電裝置等中，提高電極強(qiáng)度是重要的。

另外，例如考慮體積相同但形狀不同的活性物質(zhì)。球狀活性物質(zhì)與其他形狀的活性物質(zhì)相比有時(shí)可以減少每單位體積的表面積。表面積越小，與電解液的接觸面積越小，因此可以減少與電解液的副反應(yīng)，所以有時(shí)是優(yōu)選的。另一方面，球狀活性物質(zhì)有時(shí)不容易彼此接觸，例如不能獲得接點(diǎn)。

因此，在球狀活性物質(zhì)中，提高電極強(qiáng)度是重要的。另外，在使用表面積小的活性物質(zhì)的情況下，提高電極強(qiáng)度是重要的。

在此，球狀例如是指其截面大致為圓形?；蛘撸驙罾缡侵钙浣孛娴慕遣砍驶⌒吻铱v橫比為2以下。在此，縱橫比是指截面的縱向長度和橫向長度中更大長度除以更小長度的值。

在鋰離子電池等利用載體離子的氧化還原反應(yīng)的蓄電裝置中，當(dāng)進(jìn)行充放電時(shí)，載體離子插入活性物質(zhì)或從活性物質(zhì)脫離或者活性物質(zhì)與用作載體離子的金屬發(fā)生合金化/脫合金化反應(yīng)等。

在蓄電裝置的電極的電阻高的情況下，發(fā)生過電壓，例如在活性物質(zhì)的表面等上有時(shí)發(fā)生起因于過電壓的反應(yīng)。例如，在負(fù)極中其反應(yīng)電位大多很低，在負(fù)極的電阻高的情況下，在活性物質(zhì)的表面等上有時(shí)析出用作載體離子的金屬。因此，蓄電裝置的電極的電阻優(yōu)選為低。

另外，例如，在活性物質(zhì)在充電中膨脹時(shí)或者膨脹之后，有時(shí)電極的各構(gòu)成要素的密接性下降。在此情況下，即使在進(jìn)行放電之后，在充電中插入在活性物質(zhì)中或者被吸留的載體離子也有時(shí)不從活性物質(zhì)脫離而殘留在活性物質(zhì)中。這樣的殘留在活性物質(zhì)中的載體離子有時(shí)降低蓄電裝置的容量，所以是不宜的。

殘留在活性物質(zhì)內(nèi)的載體離子例如可以通過元素分析等評價(jià)。元素分析例如為感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS：Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)和X射線光電子能譜(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)等。

為了降低蓄電裝置的電極的電阻，例如優(yōu)選提高集電體與活性物質(zhì)層的密接性。

或者，為了降低蓄電裝置的電極的電阻，例如優(yōu)選提高活性物質(zhì)之間的密接性或者增加活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑的接觸面積。在此，為了提高活性物質(zhì)之間的密接性，優(yōu)選提高粘合劑與活性物質(zhì)的分散性。另外，為了增加活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑的接觸面積，優(yōu)選提高活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑的分散性。在此，分散性高是指兩者良好地混在一起的狀態(tài)。

本發(fā)明的一個方式的電極的電極強(qiáng)度優(yōu)選為高。另外，在本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置的電極中，集電體與活性物質(zhì)層之間的密接性優(yōu)選為高。另外，在本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置的電極中，活性物質(zhì)層所包括的各構(gòu)成要素之間的分散性優(yōu)選為高。例如，活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘合劑的分散性優(yōu)選為高。

另外，本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置包括電極及電解液且優(yōu)選浸漬在電解液中時(shí)的電極強(qiáng)度高。

電極內(nèi)的活性物質(zhì)層所包括的各構(gòu)成要素之間的分散性可以通過各種方法評價(jià)。例如，有時(shí)可以通過掃描電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)觀察或透射電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)觀察評價(jià)。在SEM觀察或TEM觀察中，例如優(yōu)選對電極截面進(jìn)行加工并進(jìn)行觀察。

另外，優(yōu)選使用各種元素分析。例如，可以使用能量分散型X射線分析法(EDX：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)、電子能量損失譜法(EELS：Electron Energy-Loss Spectroscopy)、電子探針顯微分析法(EPMA：Electron Probe Micro Analysis)等。另外，當(dāng)為包括不飽和鍵的材料時(shí)，例如可以通過將該材料和四氧化鋨起反應(yīng)而對該材料添加鋨之后進(jìn)行元素分析。

圖1示出電極的截面圖。電極包括集電體101上的活性物質(zhì)層102。活性物質(zhì)層102包括活性物質(zhì)103及粘合劑104。另外，活性物質(zhì)層102優(yōu)選包括導(dǎo)電助劑(未圖示)。

圖2A至圖3B示出圖1中由點(diǎn)劃線圍繞的區(qū)域的放大圖。在圖2A中，未圖示粘合劑104。

如圖2B所示，粘合劑104也可以覆蓋活性物質(zhì)103的表面。另外，如圖3A所示，粘合劑104也可以覆蓋活性物質(zhì)103的表面的一部分。另外，如圖3B所示，粘合劑104也可以位于活性物質(zhì)103之間。雖然在圖2A至圖3B中未圖示導(dǎo)電助劑，但是導(dǎo)電助劑例如位于活性物質(zhì)103之間即可?；蛘?，導(dǎo)電助劑以連接活性物質(zhì)103之間的方式配置即可。

圖4A示出活性物質(zhì)103與位于活性物質(zhì)103的表面附近的粘合劑104的截面的放大圖。在圖4A中粘合劑104為膜狀。粘合劑104包括粘合劑104的表面附近的區(qū)域211及活性物質(zhì)103的表面附近的區(qū)域212。區(qū)域211也可以接觸于粘合劑104的表面。

如圖4B的截面圖所示，粘合劑104也可以包括層104a及層104b。層104a的至少一部分接觸于粘合劑104的表面。另外，層104b包括位于活性物質(zhì)103與層104a之間的區(qū)域。

如圖5A的截面圖所示，層104a也可以設(shè)置在層104b的表面的一部分上。即，層104b也可以包括接觸于粘合劑104的表面的區(qū)域。

或者，如圖5B的截面圖所示，在層104a與活性物質(zhì)103之間可以夾著層104b，也可以不夾著層104b。例如，層104a也可以包括接觸于活性物質(zhì)103的表面的區(qū)域。

在本發(fā)明的一個方式的電極中，粘合劑104優(yōu)選包括在活性物質(zhì)上以層狀形成的區(qū)域，如圖4A等所示，粘合劑104優(yōu)選包括包含區(qū)域211及區(qū)域212的區(qū)域。

或者，在本發(fā)明的一個方式的電極中，粘合劑104優(yōu)選包括在活性物質(zhì)上以層狀形成的區(qū)域，如圖4B等所示，粘合劑104優(yōu)選包括包含層104a及層104b的區(qū)域。

圖6A與圖4A的不同之處在于在區(qū)域211與區(qū)域212之間設(shè)置有區(qū)域213。

圖6B與圖4B的不同之處在于在層104a與層104b之間設(shè)置有層104c。

粘合劑104包括層狀(膜狀)區(qū)域，該區(qū)域的厚度優(yōu)選為1nm以上且150nm以下，更優(yōu)選為3nm以上且100nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5nm以上且50nm以下。

層104a的厚度優(yōu)選為粘合劑104的厚度的30％以上且70％以下。

參照圖7對區(qū)域211及區(qū)域212的位置關(guān)系進(jìn)行說明。圖7示出活性物質(zhì)和粘合劑的截面。區(qū)域211例如包括離粘合劑104的表面有距離116a至距離116b的區(qū)域。另外，區(qū)域212例如包括離活性物質(zhì)103的表面有距離116c至距離116d的區(qū)域。

距離116a及距離116c優(yōu)選為0nm以上且50nm以下，更優(yōu)選為0nm以上且20nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0nm以上且10nm以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0nm以上且5nm以下。

距離116b優(yōu)選比距離116a大0.5nm以上且50nm以下，更優(yōu)選大1nm以上且20nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選大1nm以上且10nm以下，更進(jìn)一步優(yōu)選大1nm以上且5nm以下。

距離116d優(yōu)選比距離116c大0.5nm以上且50nm以下，更優(yōu)選大1nm以上且20nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選大1nm以上且10nm以下，更進(jìn)一步優(yōu)選大1nm以上且5nm以下。

圖8示出相鄰的兩個活性物質(zhì)103與其間的粘合劑104的截面。粘合劑104包括粘合劑104的表面附近的層104a及比層104a更靠近內(nèi)側(cè)的層104b。層104a的至少一部分接觸于粘合劑104的表面。

<粘合劑>

作為粘合劑優(yōu)選使用丁苯橡膠(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等二烯類橡膠材料。作為粘合劑也可以使用氟橡膠。

此外，作為粘合劑例如優(yōu)選使用水溶性高分子。作為水溶性高分子，例如也可以使用多糖類等。作為多糖類，可以使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、二乙酰纖維素、再生纖維素等纖維素衍生物、淀粉等。更優(yōu)選并用這些水溶性高分子和上述橡膠材料。

或者，作為粘合劑優(yōu)選使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚環(huán)氧丙烷、聚酰亞胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、異丁烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、聚醋酸乙烯酯、硝酸纖維素等材料。

作為粘合劑，也可以組合使用上述材料中的兩種以上。

例如，也可以組合粘結(jié)力、彈性良好的材料與粘度調(diào)節(jié)功能高的材料而使用。作為粘度調(diào)節(jié)功能高的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作為粘度調(diào)節(jié)功能特別良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖類，例如可以使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素及二乙酰纖維素、再生纖維素等纖維素衍生物、淀粉。

注意，羧甲基纖維素等纖維素衍生物例如通過轉(zhuǎn)換成羧甲基纖維素的鈉鹽、銨鹽等鹽，溶解度得到提高，而容易發(fā)揮作為粘度調(diào)節(jié)劑的效果。由于溶解度增高，而在形成電極的漿料時(shí)，可以提高活性物質(zhì)與其他構(gòu)成要素的分散性。在本說明書中，用作電極的粘合劑的纖維素及纖維素衍生物包含它們的鹽。

通過將水溶性高分子溶解于水使其粘度穩(wěn)定，可以使活性物質(zhì)、作為粘合劑組合的其他材料，例如丁苯橡膠等穩(wěn)定地分散在水溶液中。因?yàn)樗苄愿叻肿泳哂泄倌軋F(tuán)所以被期待容易穩(wěn)定地附著于活性物質(zhì)表面。羧甲基纖維素等纖維素衍生物大多例如具有羥基、羧基等官能團(tuán)。因?yàn)榫哂泄倌軋F(tuán)，所以高分子被期待互相作用而廣泛地覆蓋活性物質(zhì)表面。

當(dāng)覆蓋或接觸活性物質(zhì)表面的粘合劑形成膜時(shí)，還期待被用作鈍態(tài)膜而發(fā)揮抑制電解液的分解的效果。在此，鈍態(tài)膜是不具有電子傳導(dǎo)性或?qū)щ娦詷O低的膜，例如在鈍態(tài)膜形成在活性物質(zhì)表面時(shí)抑制在電池反應(yīng)電位下電解液分解。更優(yōu)選的是，鈍態(tài)膜在抑制導(dǎo)電性的同時(shí)能夠傳輸鋰離子。

在此，考慮粘合劑104包含兩種以上的材料的情況。例如，考慮粘合劑104包含第一材料及第二材料且第一材料的粘合性比第二材料高的情況。粘合性高例如是指粘合劑104與活性物質(zhì)的粘合力強(qiáng)或者粘合劑104之間的粘合力強(qiáng)。

在混合第一材料和第二材料形成粘合劑104的情況下，粘合劑104內(nèi)有時(shí)發(fā)生第一材料和第二材料的含量不同的區(qū)域。在第一材料的含量在粘合劑104的表面上多的情況下，例如有時(shí)可以提高粘合劑104的表面的粘合性。

在以覆蓋活性物質(zhì)103的方式設(shè)置粘合劑104的情況下，通過提高粘合劑104的表面的粘合性，活性物質(zhì)103有時(shí)通過粘合劑提高彼此的粘合性。

<第一材料>

作為第一材料，可以使用上述作為粘合劑104而示出的材料。作為第一材料優(yōu)選使用丁苯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物、氟橡膠等橡膠材料。

<第二材料>

作為第二材料，可以使用上述作為粘合劑104而示出的材料。作為第二材料優(yōu)選使用水溶性高分子。例如，優(yōu)選使用多糖類等。作為多糖類，例如優(yōu)選使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、二乙酰纖維素、再生纖維素等纖維素衍生物、淀粉等。

第一材料的含量優(yōu)選在區(qū)域211、區(qū)域212及區(qū)域213之間不同。例如，區(qū)域211的第一材料的含量優(yōu)選比區(qū)域212多。另外，例如區(qū)域213的第一材料的含量優(yōu)選比區(qū)域212多且比區(qū)域211少。有時(shí)只要能夠相對地測定區(qū)域211至區(qū)域213中的第一材料的含量即可。

在區(qū)域211中的第一材料的含量比區(qū)域212多的情況下，例如活性物質(zhì)103之間的粘合性有時(shí)通過粘合劑104得到提高。

第一材料的含量優(yōu)選在層104a、層104b及層104c之間不同。例如，層104a中的第一材料的含量優(yōu)選比層104b多。另外，例如層104c中的第一材料的含量優(yōu)選比層104b多且比層104a少。有時(shí)只要能夠相對地測定層104a至層104c中的第一材料的含量即可。

在層104a中的第一材料的含量比層104b多的情況下，例如活性物質(zhì)103之間的粘合性有時(shí)通過粘合劑104得到提高。

<含量的評價(jià)>

在此，區(qū)域211至區(qū)域213或?qū)?04a至層104c中的第一材料的含量或者濃度可以通過各種方法評價(jià)。例如，有時(shí)可以通過SEM觀察或TEM觀察評價(jià)。在SEM觀察或TEM觀察中，例如優(yōu)選對包括活性物質(zhì)103及粘合劑104的截面進(jìn)行加工并進(jìn)行觀察。

另外，可以對第一材料所包含的元素進(jìn)行各種元素分析。例如，可以使用EDX、EELS和EPMA等。

或者，也可以使用與第一材料的反應(yīng)性高的化合物將該化合物或該化合物所包含的元素加到第一材料并進(jìn)行該元素的分析。例如，當(dāng)為包括不飽和鍵的材料時(shí)，例如可以通過將該材料和四氧化鋨起反應(yīng)而對該材料添加鋨之后進(jìn)行元素分析?；蛘?，也可以添加溴等鹵素。

在作為第一材料使用包含不飽和鍵的橡膠的情況下，可以對第一材料添加鋨。包含不飽和鍵的橡膠例如包括丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠等二烯類橡膠，更具體而言，例如包括丁苯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物等?？梢詫⑦@些橡膠材料稱為二烯類橡膠。二烯類高分子例如是指作為原料的單體使用二烯的高分子。另外，二烯類橡膠例如是指作為原料的單體使用二烯的橡膠。

此外，作為第二材料例如優(yōu)選使用水溶性高分子。作為水溶性高分子，例如也可以使用多糖類等。作為多糖類，可以使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、二乙酰纖維素、再生纖維素等纖維素衍生物、淀粉等。

區(qū)域211中的第一材料的含量例如優(yōu)選在原子數(shù)比上為區(qū)域212的2倍以上且100倍以下、3倍以上且50倍以下或者5倍以上且30倍以下?；蛘?，區(qū)域211中的第一材料所包含的不飽和鍵的摩爾數(shù)除以碳原子及氧原子的個數(shù)的總和的值例如優(yōu)選為區(qū)域212的2倍以上且100倍以下、3倍以上且50倍以下或者5倍以上且30倍以下?；蛘撸谑贡景l(fā)明的一個方式的電極與四氧化鋨起反應(yīng)之后，區(qū)域211中的第一材料所包含的鋨的原子數(shù)除以碳原子及氧原子的個數(shù)的總和的值例如優(yōu)選為區(qū)域212的2倍以上且100倍以下、3倍以上且50倍以下或者5倍以上且30倍以下。

層104a中的第一材料的含量例如優(yōu)選在原子數(shù)比上為層104b的2倍以上且100倍以下、3倍以上且50倍以下或者5倍以上且30倍以下。

圖9示出本發(fā)明的一個方式的電極的截面。如圖9所示，粘合劑104也可以包括散布在粘合劑104內(nèi)的區(qū)域141及區(qū)域141的周邊的區(qū)域142。在圖9所示的截面中，層104a中區(qū)域141所占的面積的比率比層104b中區(qū)域141所占的面積的比率大。

區(qū)域141優(yōu)選由第一材料構(gòu)成。另外，區(qū)域142優(yōu)選由第二材料構(gòu)成。

或者，優(yōu)選的是區(qū)域141中的第一材料的含量高且區(qū)域142中的第一材料的含量比區(qū)域141低。另外，優(yōu)選的是區(qū)域142中的第二材料的含量高且區(qū)域141中的第二材料的含量比區(qū)域142低。

例如，考慮作為第一材料使用橡膠材料的情況。橡膠材料在后述的電極形成工序中分散在漿料內(nèi)。因此，如圖9的區(qū)域141的例子所示那樣，有可能散布在粘合劑104內(nèi)。區(qū)域141也可以在粘合劑104內(nèi)呈球狀或橢球狀。

活性物質(zhì)層102總重量中的粘合劑含量優(yōu)選為1wt％以上且10wt％以下，更優(yōu)選為2wt％以上且8wt％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3wt％以上且5wt％以下。此外，在活性物質(zhì)層102的總量中導(dǎo)電助劑所占的比率優(yōu)選為1wt％以上且10wt％以下，更優(yōu)選為1wt％以上且5wt％以下。

粘合劑在很多情況下在浸漬在電解液中時(shí)發(fā)生溶脹或變質(zhì)。本發(fā)明的一個方式的電極優(yōu)選在浸漬在電解液中的狀態(tài)下也具有高強(qiáng)度。

在活性物質(zhì)層102的總量中粘合劑所占的比率過高的情況下，當(dāng)將電極浸漬在電解液中時(shí)，有時(shí)發(fā)生粘合劑的溶脹或變質(zhì)而降低電極強(qiáng)度。因此，例如，在活性物質(zhì)層102的總量中導(dǎo)電助劑所占的比率優(yōu)選為1wt％以上且5wt％以下，更優(yōu)選為1wt％以上且3wt％以下。

例如，在作為粘合劑使用CMC-Na及SBR的情況下，在活性物質(zhì)層102的總量中CMC-Na所占的比率優(yōu)選為1wt％以上且5wt％以下，更優(yōu)選為1wt％以上且3wt％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1wt％以上且低于2wt％。

<負(fù)極活性物質(zhì)>

當(dāng)作為活性物質(zhì)使用負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，例如可以使用碳類材料或合金類材料等。

作為碳類材料，可以使用石墨、易石墨化碳(軟碳)、難石墨化碳(硬碳)、碳納米管、石墨烯、碳黑等。

作為石墨，可以舉出人造石墨或天然石墨等。作為人造石墨例如可以舉出中間相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作為人造石墨可以使用具有球狀形狀的球狀石墨。例如，MCMB有時(shí)具有球狀形狀，所以是優(yōu)選的。另外，MCMB比較容易減小其表面積，所以有時(shí)是優(yōu)選的。作為天然石墨，例如可以使用鱗片狀石墨、球狀化天然石墨等。

當(dāng)鋰離子被嵌入在石墨中時(shí)(鋰-石墨層間化合物的生成時(shí))石墨示出與鋰金屬相同程度的低電位(0.1V以上且0.3V以下vs.Li/Li⁺)。由此，鋰離子二次電池可以示出高工作電壓。石墨還有如下優(yōu)點(diǎn)：每單位體積的容量較大；體積膨脹比較小；較便宜；與鋰金屬相比安全性高等，所以是優(yōu)選的。

可知當(dāng)鋰離子插入石墨時(shí)石墨的層間距離例如從0.336nm增加至0.370nm(參照非專利文獻(xiàn)1，pp.333-334)。因此，層間距離增加大約11％。

作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用能夠通過與鋰的合金化/脫合金化反應(yīng)進(jìn)行充放電反應(yīng)的元素。例如，可以使用包含硅、錫、鎵、鋁、鍺、鉛、銻、鉍、銀、鋅、鎘和銦等中的至少一個的材料。這種元素的容量比碳高，尤其是硅的理論容量高，為4200mAh/g。因此，優(yōu)選將硅用于負(fù)極活性物質(zhì)。另外，也可以使用含有這些元素的化合物。例如可以舉出SiO、Mg₂Si、Mg₂Ge、SnO、SnO₂、Mg₂Sn、SnS₂、V₂Sn₃、FeSn₂、CoSn₂、Ni₃Sn₂、Cu₆Sn₅、Ag₃Sn、Ag₃Sb、Ni₂MnSb、CeSb₃、LaSn₃、La₃Co₂Sn₇、CoSb₃、InSb和SbSn等。有時(shí)將能夠通過與鋰的合金化/脫合金化反應(yīng)進(jìn)行充放電反應(yīng)的元素及包含該元素的化合物等稱為合金類材料。

如專利文獻(xiàn)2所記載，例如硅等合金類材料在很多情況下通過鋰的吸留發(fā)生體積膨脹。

在本說明書等中，SiO例如是指一氧化硅?；蛘逽iO也可以表示為SiOx。在此，x優(yōu)選表示1附近的值。例如x優(yōu)選為0.2以上且1.5以下，更優(yōu)選為0.3以上且1.2以下。

此外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用氧化物諸如二氧化鈦(TiO₂)、鋰鈦氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)、鋰-石墨層間化合物(Li_xC₆)、五氧化鈮(Nb₂O₅)、氧化鎢(WO₂)、氧化鉬(MoO₂)等。

另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物的具有Li₃N型結(jié)構(gòu)的Li_3-xM_xN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li_2.6Co_0.4N₃示出較大的充放電容量(900mAh/g，1890mAh/cm³)，所以是優(yōu)選的。

當(dāng)作為負(fù)極活性物質(zhì)使用包含鋰和過渡金屬的氮化物時(shí)，在負(fù)極活性物質(zhì)中包含有鋰離子，因此可以將該負(fù)極活性物質(zhì)與用作正極活性物質(zhì)的V₂O₅、Cr₃O₈等不包含鋰離子的材料組合，所以是優(yōu)選的。注意，當(dāng)將含有鋰離子的材料用作正極活性物質(zhì)時(shí)，通過預(yù)先使包含在正極活性物質(zhì)中的鋰離子脫嵌，作為負(fù)極活性物質(zhì)，也可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物。

此外，也可以將引起轉(zhuǎn)化反應(yīng)的材料用于負(fù)極活性物質(zhì)。例如，將氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(FeO)等不與鋰形成合金的過渡金屬氧化物用于負(fù)極活性物質(zhì)。作為引起轉(zhuǎn)化反應(yīng)的材料，還可以舉出Fe₂O₃、CuO、Cu₂O、RuO₂、Cr₂O₃等氧化物、CoS_0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn₃N₂、Cu₃N、Ge₃N₄等氮化物、NiP₂、FeP₂、CoP₃等磷化物、FeF₃、BiF₃等氟化物。

負(fù)極活性物質(zhì)的反應(yīng)電位越低，越能夠提高蓄電裝置的電壓，所以是優(yōu)選的。另一方面，當(dāng)電位低時(shí)，電解液的還原性也增強(qiáng)，因此例如用于電解液的有機(jī)溶劑等有可能被還原分解。將電解液不被電解的電位范圍稱為電位窗(potential window)。原本負(fù)極的電極電位應(yīng)該在電解液的電位窗內(nèi)，但是例如用于鋰離子二次電池或鋰離子電容器的負(fù)極的活性物質(zhì)的電位在大多情況下都超出了幾乎所有電解液的電位窗。尤其是石墨或硅等反應(yīng)電位低的材料雖然有能夠提高蓄電裝置的電壓的優(yōu)點(diǎn)，但是還存在比較容易發(fā)生電解液的還原分解的問題。

<正極活性物質(zhì)>

當(dāng)作為活性物質(zhì)使用正極活性物質(zhì)時(shí)，例如可以使用具有橄欖石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)、層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物等。

作為正極活性物質(zhì)，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。特別是，LiCoO2具有容量大、與LiNiO2相比在大氣中穩(wěn)定以及與LiNiO2相比熱穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，所以是優(yōu)選的。當(dāng)對LiMn₂O₄等含有錳的具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰材料混合少量鎳酸鋰(LiNiO₂或LiNi_1-xM_xO₂(M＝Co、Al等)時(shí)，可以提高使用該材料的二次電池的特性，所以是優(yōu)選的。

正極活性物質(zhì)的初始粒子的平均粒徑例如優(yōu)選為5nm以上且50μm以下，更優(yōu)選為100nm以上且500nm以下。另外，優(yōu)選比表面積為5m²/g以上且15m²/g以下。另外，次級粒子的平均粒徑優(yōu)選為5μm以上且50μm以下。此外，通過利用SEM或TEM進(jìn)行的觀察或者利用激光衍射及散射法的粒度分布儀等，可以測定平均粒徑。另外，通過氣體吸附法可以測定比表面積。

另外，作為正極活性物質(zhì)，可以使用能夠以組成式Li_aMn_bM_cO_d表示的鋰錳復(fù)合氧化物。在此，元素M優(yōu)選使用選自鋰、錳之外的金屬元素或硅、磷，更優(yōu)選使用鎳。另外，在對鋰錳復(fù)合氧化物的粒子整體進(jìn)行測定時(shí)，優(yōu)選放電時(shí)滿足0＜a/(b+c)＜2、c＞0且0.26≤(b+c)/d＜0.5。另外，為了發(fā)現(xiàn)高容量，優(yōu)選為包括在表層部及中心部分別具有晶體結(jié)構(gòu)、晶體取向或氧含量不同的區(qū)域的鋰錳復(fù)合氧化物。為了形成上述鋰錳復(fù)合氧化物，例如優(yōu)選滿足1.6≤a≤1.848、0.19≤c/b≤0.935、2.5≤d≤3。此外，特別優(yōu)選使用以組成式Li_1.68Mn_0.8062Ni_0.318O₃表示的鋰錳復(fù)合氧化物。在本說明書等中，以Li_1.68Mn_0.8062Ni_0.318O₃的組成式表示的鋰錳復(fù)合氧化物是指將原料材料的量的比例(摩爾比)設(shè)定為Li₂CO₃∶MnCO₃∶NiO＝0.84∶0.8062∶0.318來形成的鋰錳復(fù)合氧化物。由此，該鋰錳復(fù)合氧化物以組成式Li_1.68Mn_0.8062Ni_0.318O₃表示，但有時(shí)與該組成稍微不同。

鋰錳復(fù)合氧化物的粒子整體的金屬、硅、磷等的組成例如可以利用ICP-MS測定。另外，鋰錳復(fù)合氧化物的粒子整體的氧的組成例如可以利用EDX進(jìn)行測定。另外，鋰錳復(fù)合氧化物的粒子整體的氧的組成還可以與ICP-MS分析一起利用融合氣體分析、XAFS(X-ray Absorption Fine Structure：X射線吸收微細(xì)結(jié)構(gòu))分析的價(jià)數(shù)評價(jià)來算出。另外，鋰錳復(fù)合氧化物是指至少包含鋰和錳的氧化物，還可以包含鉻、鈷、鋁、鎳、鐵、鎂、鉬、鋅、銦、鎵、銅、鈦、鈮、硅和磷等中的至少一種元素。

圖10A和圖10B示出具有晶體結(jié)構(gòu)、晶體取向或氧含量不同的區(qū)域的鋰錳復(fù)合氧化物的粒子的截面圖的例子。

如圖10A所示，具有晶體結(jié)構(gòu)、晶體取向或氧含量不同的區(qū)域的鋰錳復(fù)合氧化物優(yōu)選包括區(qū)域331、區(qū)域332及區(qū)域333。區(qū)域332接觸于區(qū)域331的外側(cè)的至少一部分。在此，“外側(cè)”表示離粒子的表面更近的一側(cè)。另外，區(qū)域333優(yōu)選包括相當(dāng)于具有含有鋰錳復(fù)合氧化物的粒子的表面的區(qū)域。

如圖10B所示，區(qū)域331也可以包括沒有被區(qū)域332覆蓋的區(qū)域。區(qū)域332也可以包括沒有被區(qū)域333覆蓋的區(qū)域。例如，區(qū)域331也可以包括接觸于區(qū)域333的區(qū)域。此外，區(qū)域331也可以包括沒有被區(qū)域332及區(qū)域333中的任一區(qū)域覆蓋的區(qū)域。

區(qū)域332的組成優(yōu)選與區(qū)域331不同。

例如，對如下情況進(jìn)行說明：分別對區(qū)域331及區(qū)域332的組成進(jìn)行測定，區(qū)域331包含鋰、錳、元素M及氧，區(qū)域332包含鋰、錳、元素M及氧，區(qū)域331的鋰、錳、元素M及氧的原子數(shù)比由a1∶b1∶c1∶d1表示，區(qū)域332的鋰、錳、元素M及氧的原子數(shù)比由a2∶b2∶c2∶d2表示。另外，例如可以利用使用TEM的EDX分別對區(qū)域331及區(qū)域332各自的組成進(jìn)行測定。當(dāng)利用EDX進(jìn)行測定時(shí)，有時(shí)難以測定鋰的組成。因此，以下，關(guān)于區(qū)域331與區(qū)域332的組成的不同之處，對鋰以外的元素進(jìn)行敘述。在此，d1/(b1+c1)優(yōu)選為2.2以上，更優(yōu)選為2.3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.35以上且3以下。另外，d2/(b2+c2)優(yōu)選小于2.2，更優(yōu)選小于2.1，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1以上且1.9以下。另外，此時(shí)，優(yōu)選包括區(qū)域331與區(qū)域332的鋰錳復(fù)合氧化物粒子整體的組成滿足之前所述的0.26≤(b+c)/d＜0.5。

區(qū)域332所包含的錳的化合價(jià)也可以與區(qū)域331所包含的錳的化合價(jià)不同。區(qū)域332所包含的元素M的化合價(jià)也可以與區(qū)域331所包含的元素M的化合價(jià)不同。

具體而言，區(qū)域331優(yōu)選為具有層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物。另外，區(qū)域332優(yōu)選為具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物。

在此，當(dāng)各區(qū)域的組成或元素的化合價(jià)有空間分布時(shí)，例如，可以對多處的組成或化合價(jià)進(jìn)行評價(jià)，算出平均值，將該平均值作為該區(qū)域的組成或化合價(jià)。

另外，區(qū)域332和區(qū)域331之間也可以具有過渡層。在此，過渡層是指例如組成連續(xù)地或階段性地變化的區(qū)域。另外，過渡層是指晶體結(jié)構(gòu)連續(xù)地或階段性地變化的區(qū)域。另外，過渡層是指晶體的晶格常數(shù)連續(xù)地或階段性地變化的區(qū)域。另外，區(qū)域332和區(qū)域331之間也可以具有混合層。在此，混合層是指例如具有不同的晶體取向的兩個以上的晶體混在一起的區(qū)域?；蛘?，混合層是指具有不同的晶體結(jié)構(gòu)的兩個以上的晶體混在一起的區(qū)域?；蛘?，混合層是指具有不同的組成的兩個以上的晶體混在一起的區(qū)域。

區(qū)域333可以使用碳或金屬化合物。在此，作為金屬，例如可以舉出鈷、鋁、鎳、鐵、錳、鈦、鋅、鋰等。作為金屬化合物的一個例子，可以舉出上述金屬的氧化物或氟化物。

區(qū)域333特別優(yōu)選包含上述物質(zhì)中的碳。由于碳具有高導(dǎo)電性，所以通過將被碳覆蓋的粒子用于蓄電裝置的電極，例如可以降低電極的電阻。區(qū)域333優(yōu)選包含石墨烯化合物。通過將石墨烯化合物用于區(qū)域333，可以高效地覆蓋鋰錳復(fù)合氧化物的粒子。關(guān)于石墨烯化合物將在后面進(jìn)行說明。具體而言，區(qū)域333例如可以包含石墨烯，也可以包含氧化石墨烯。作為石墨烯，優(yōu)選使用使氧化石墨烯還原而獲得的石墨烯。石墨烯具有高導(dǎo)電性這樣的優(yōu)良的電特性以及高柔軟性和高機(jī)械強(qiáng)度這樣的優(yōu)良的物理特性。當(dāng)將氧化石墨烯用于區(qū)域333且進(jìn)行還原時(shí)，有時(shí)與區(qū)域333接觸的區(qū)域332被氧化。

通過使區(qū)域333包括石墨烯化合物，可以提高將鋰錳復(fù)合氧化物用于正極材料的二次電池的循環(huán)特性。

含有碳的層的厚度優(yōu)選為0.4nm以上且40nm以下。

另外，鋰錳復(fù)合氧化物的初始粒子的平均粒徑例如優(yōu)選為5nm以上且50μm以下，更優(yōu)選為100nm以上且500nm以下。另外，優(yōu)選比表面積為5m²/g以上且15m²/g以下。另外，次級粒子的平均粒徑優(yōu)選為5μm以上且50μm以下。

圖11示出圖10A和圖10B所示的鋰錳復(fù)合氧化物在其表面上具有粘合劑104的例子。粘合劑104優(yōu)選包括接觸于區(qū)域333的表面的層狀區(qū)域。另外，粘合劑104也可以包括接觸于區(qū)域332的表面的層狀區(qū)域。另外，粘合劑104也可以包括接觸于區(qū)域331的表面的層狀區(qū)域。

或者，作為正極活性物質(zhì)，可以使用復(fù)合材料(通式為LiMPO₄(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上)。作為通式LiMPO₄的代表性實(shí)例，可以使用LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFe_aNi_bPO₄、LiFe_aCo_bPO₄、LiFe_aMn_bPO₄、LiNi_aCo_bPO₄、LiNi_aMn_bPO₄(a+b為1以下、0＜a＜1、0＜b＜1)、LiFe_cNi_dCo_ePO₄、LiFe_cNi_dMn_ePO₄、LiNi_cCo_dMn_ePO₄(c+d+e為1以下、0＜c＜1、0＜d＜1、0＜e＜1)、LiFe_fNi_gCo_hMn_iPO₄(f+g+h+i為1以下、0＜f＜1、0＜g＜1、0＜h＜1、0＜i＜1)等鋰化合物。

尤其是，LiFePO₄均勻地滿足正極活性物質(zhì)被要求的條件，諸如安全性、穩(wěn)定性、高容量密度、初期氧化(充電)時(shí)能夠抽出的鋰離子的存在等，所以是優(yōu)選的。

或者，作為正極活性物質(zhì)，可以使用以通式Li_(2-j)MSiO₄(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)和Ni(II)中的一個以上，0≤j≤2)等復(fù)合材料。作為通式Li_(2-j)MSiO₄的典型例子，可以使用Li_(2-j)FeSiO₄、Li_(2-j)NiSiO₄、Li_(2-j)CoSiO₄、Li_(2-j)MnSiO₄、Li_(2-j)Fe_kNi_lSiO₄、Li_(2-j)Fe_kCo_lSiO₄、Li_(2-j)Fe_kMn_lSiO₄、Li_(2-j)Ni_kCo_lSiO₄、Li_(2-j)Ni_kMn_lSiO₄(k+l為1以下，0＜k＜1，0＜l＜1)、Li_(2-j)Fe_mNi_nCo_qSiO₄、Li_(2-j)Fe_mNi_nMn_qSiO₄、Li_(2-j)Ni_mCo_nMn_qSiO₄(m+n+q為1以下，0＜m＜1，0＜n＜1，0＜q＜1)、Li_(2-j)Fe_rNi_sCo_tMn_uSiO₄(r+s+t+u為1以下，0＜r＜1，0＜s＜1，0＜t＜1，0＜u＜1)等鋰化合物。

此外，作為正極活性物質(zhì)，可以使用以通式A_xM₂(XO₄)₃(A＝Li、Na、Mg，M＝Fe、Mn、Ti、V、Nb，X＝S、P、Mo、W、As、Si)表示的NASICON型化合物。作為NASICON型化合物，有Fe₂(MnO₄)₃、Fe₂(SO₄)₃、Li₃Fe₂(PO₄)₃等。此外，作為正極活性物質(zhì)，可以使用：以通式Li₂MPO₄F、Li₂MP₂O₇、Li₅MO₄(M＝Fe、Mn)表示的化合物；NaFeF₃、FeF₃等鈣鈦礦氟化物；TiS₂、MoS₂等金屬硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)；LiMVO₄等具有反尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化物；釩氧化物類(V₂O₅、V₆O₁₃、LiV₃O₈等)；錳氧化物；以及有機(jī)硫化合物等材料。

另外，在載體離子是鋰離子以外的堿金屬離子或者堿土金屬離子的情況下，作為正極活性物質(zhì)，也可以使用堿金屬(例如，鈉、鉀等)、堿土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹或鎂等)代替鋰。例如，作為正極活性物質(zhì)，可以使用NaFeO₂、Na_2/3[Fe_1/2Mn_1/2]O₂等含鈉的層狀氧化物。

作為正極活性物質(zhì)，也可以使用組合多個上述材料而成的材料。例如，可以使用組合多個上述材料而成的固溶體作為正極活性物質(zhì)。例如，可以使用LiCo_1/3Mn_1/3Ni_1/3O₂和Li₂MnO₃的固溶體作為正極活性物質(zhì)。

此外，雖然未圖示，但是也可以在正極活性物質(zhì)的表面設(shè)置碳層等導(dǎo)電材料。通過設(shè)置碳層等導(dǎo)電材料可以提高電極的導(dǎo)電性。例如，通過在焙燒正極活性物質(zhì)時(shí)混合葡萄糖等碳水化合物，可以形成覆蓋正極活性物質(zhì)的碳層。

粒狀正極活性物質(zhì)的一次粒子的平均粒徑為50nm以上且100μm以下即可。

<導(dǎo)電助劑>

作為導(dǎo)電助劑，例如可以使用碳材料、金屬材料或?qū)щ娦蕴沾刹牧系取４送?，作為?dǎo)電助劑，也可以使用纖維狀的材料。在活性物質(zhì)層總量中導(dǎo)電助劑所占的比率優(yōu)選為1wt％以上且10wt％以下，更優(yōu)選為1wt％以上且5wt％以下。

由于導(dǎo)電助劑，而在電極中可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。由于導(dǎo)電助劑，可以維持正極活性物質(zhì)彼此之間的導(dǎo)電路徑。通過對活性物質(zhì)層添加導(dǎo)電助劑，可以實(shí)現(xiàn)具有高電導(dǎo)性的活性物質(zhì)層。

作為導(dǎo)電助劑，例如可以使用天然石墨、中間相碳微球等人造石墨、碳纖維等。作為碳纖維，例如可以使用中間相瀝青類碳纖維、各向同性瀝青類碳纖維等碳纖維。作為碳纖維，可以使用碳納米纖維或碳納米管等。例如，可以通過氣相生長法等制造碳納米管。作為導(dǎo)電助劑，例如可以使用碳黑(乙炔黑(AB)等)、石墨(黑鉛)粒子、石墨烯或富勒烯等碳材料。例如，可以使用銅、鎳、鋁、銀、金等的金屬粉末或金屬纖維、導(dǎo)電性陶瓷材料等。

薄片狀石墨烯具有高導(dǎo)電性這樣的優(yōu)良的電特性以及高柔軟性和高機(jī)械強(qiáng)度這樣的優(yōu)良的物理特性。因此，通過將石墨烯用作導(dǎo)電助劑可以增加活性物質(zhì)彼此之間的接觸點(diǎn)或接觸面積。

石墨烯可以為單層，也可以為兩層以上且一百層以下的疊層。單層石墨烯為一個原子層的碳，該碳具有π鍵合。在此，將兩層以上且一百層以下的石墨烯稱為多層石墨烯。

例如，多層石墨烯的長邊方向上的長度為50nm以上且100μm以下或者800nm以上且20μm以下。

多層石墨烯可以以多個多層石墨烯和/或多個單層石墨烯部分地重疊的方式形成一個片狀。有時(shí)將這種多層石墨烯稱為多層石墨烯片材。多層石墨烯片材例如包括其厚度為0.33nm以上且50μm以下，更優(yōu)選為大于0.34nm且10μm以下的區(qū)域。

在此，單層石墨烯及多層石墨烯可以包含碳以外的原子或者具有碳以外的原子的原子團(tuán)。另外，可以包含烷基等以碳為主要元素的原子團(tuán)。有時(shí)將原子團(tuán)稱為取代基或官能基。

通過使氧化石墨烯還原，可以形成石墨烯。通過使氧化石墨烯還原，可以提高導(dǎo)電性，所以是優(yōu)選的。通過使氧化石墨烯還原，可以降低氧濃度。關(guān)于氧化石墨烯將在后面進(jìn)行說明。將通過使氧化石墨烯還原而獲得的石墨烯稱為“RGO(Reduced Graphene Oxide)”。此外，當(dāng)使氧化石墨烯還原形成石墨烯時(shí)，有時(shí)氧化石墨烯所包含的氧沒有全部脫離，其中的一部分與石墨烯鍵合而殘留在其中。

當(dāng)石墨烯包含氧時(shí)，利用XPS測得的氧濃度例如優(yōu)選為2atomic％以上且20atomic％以下，更優(yōu)選為2atomic％以上且11atomic％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3atomic％以上且10atomic％以下。

氧化石墨烯例如可以通過使上述石墨烯氧化獲得?；蛘?，氧化石墨烯可以通過剝離氧化石墨獲得。氧化石墨可以通過使石墨氧化獲得。另外，有時(shí)將被氧修飾的石墨烯稱為氧化石墨烯。因此，有時(shí)將具有包含氧的官能基的石墨烯稱為氧化石墨烯。作為包含氧的官能基，例如可以舉出環(huán)氧基、羧基等羰基及羥基等。

將以石墨烯為基本骨架的化合物稱為“石墨烯化合物(graphene compound)”。即，石墨烯及氧化石墨烯為石墨烯化合物。另外，石墨烯化合物也包括被官能基等修飾的石墨烯。

石墨烯除了由碳構(gòu)成的六元環(huán)之外，還可以包括由碳構(gòu)成的五元環(huán)、由碳構(gòu)成的七元環(huán)以上的多元環(huán)。被構(gòu)成該多元環(huán)的碳圍繞的區(qū)域有時(shí)成為間隙。

在石墨烯為兩層以上的多層石墨烯的情況下，相鄰的石墨烯的層間距離優(yōu)選為0.33nm以上，更優(yōu)選大于0.34nm且0.5nm以下。

石墨烯的層間距離例如可以通過透射電子顯微鏡(TEM)對石墨烯的截面進(jìn)行觀察而評價(jià)。此外，石墨烯的層間距離例如可以通過X射線衍射(XRD)(作為面間隔)算出。

另外，當(dāng)對石墨烯化合物進(jìn)行XPS測定時(shí)，對相當(dāng)于碳的C1s的束縛能的能譜進(jìn)行波形分離并進(jìn)行分析，由此可以估計(jì)在整個C1s的能譜中示出sp²的峰所占的比率作為面積比。石墨烯及多層石墨烯的sp²在整個C1s的能譜中所占的比率優(yōu)選為50％以上且90％以下。

石墨烯為片狀，因此能夠?qū)崿F(xiàn)接觸電阻低的面接觸。此外，石墨烯即使厚度薄也具有非常高的導(dǎo)電性，且即使是少量也可以高效地形成導(dǎo)電路徑。

在使用平均粒徑小的活性物質(zhì)，例如使用平均粒徑為1μm以下的活性物質(zhì)時(shí)，活性物質(zhì)的比表面積大，所以需要更多的連接活性物質(zhì)彼此之間的導(dǎo)電路徑。在這種情況下，特別優(yōu)選的是：使用導(dǎo)電性非常高且即使是少量也可以高效地形成導(dǎo)電路徑的石墨烯。

以下說明將石墨烯作為導(dǎo)電助劑用于活性物質(zhì)層時(shí)的截面結(jié)構(gòu)實(shí)例。另外，也可以將石墨烯作為導(dǎo)電助劑用于負(fù)極活性物質(zhì)層。

圖12A是活性物質(zhì)層102的縱向截面圖?；钚晕镔|(zhì)層102包括粒狀活性物質(zhì)103、用作導(dǎo)電助劑的石墨烯321以及粘合劑(也稱為binder，未圖示)。石墨烯321優(yōu)選為多層石墨烯。

在活性物質(zhì)層102的縱向截面中，如圖12A所示，片狀的石墨烯321大致均勻地分散在活性物質(zhì)層102的內(nèi)部。在圖12A中，雖然示意性地以粗線表示石墨烯321，但實(shí)際上石墨烯321為具有碳分子的單層或多層的厚度的薄膜。由于多個石墨烯321以包裹或覆蓋多個粒狀活性物質(zhì)103的方式或者以貼在多個粒狀活性物質(zhì)103的表面的方式形成，所以石墨烯321與活性物質(zhì)103形成面接觸。另外，石墨烯321之間也相互形成面接觸，所以由多個石墨烯321形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

這是因?yàn)樵谛纬墒?21時(shí)使用極性溶劑中的分散性極高的氧化石墨烯的緣故。使溶劑從包含均勻分散的氧化石墨烯的分散介質(zhì)中揮發(fā)而除去，并將氧化石墨烯還原而形成石墨烯，因此殘留在活性物質(zhì)層102中的石墨烯321相互部分重疊，以形成面接觸的方式分散，由此形成導(dǎo)電路徑。另外，氧化石墨烯的還原例如也可以通過加熱處理或者使用還原劑進(jìn)行。

因此，不同于與活性物質(zhì)形成點(diǎn)接觸的乙炔黑等粒狀導(dǎo)電助劑，石墨烯321能夠?qū)崿F(xiàn)接觸電阻低的面接觸，所以可以在不增加導(dǎo)電助劑的量的情況下提高粒狀活性物質(zhì)103與石墨烯321之間的導(dǎo)電性。因此，可以增加活性物質(zhì)層102中的活性物質(zhì)103所占的比率。由此，可以增加蓄電裝置的放電容量。

通過使石墨烯彼此互相結(jié)合，可以形成網(wǎng)狀的石墨烯(以下稱為石墨烯網(wǎng))。當(dāng)石墨烯網(wǎng)覆蓋活性物質(zhì)時(shí)，石墨烯網(wǎng)可以起到使粒子之間結(jié)合的粘合劑的功能。因此，可以減少粘合劑的量或不使用粘合劑，由此可以增高電極體積或電極重量中活性物質(zhì)所占的比例。就是說，可以提高蓄電裝置的容量。

圖12B示出圖12A中由點(diǎn)劃線圍繞的區(qū)域的放大圖。粘合劑104優(yōu)選以層狀存在于活性物質(zhì)103的表面。石墨烯321優(yōu)選包括接觸于粘合劑104的表面的區(qū)域。粘合劑104例如位于活性物質(zhì)103與石墨烯321之間。此外，優(yōu)選的是，在活性物質(zhì)103上設(shè)置有粘合劑104且在粘合劑104上設(shè)置有石墨烯321。

作為集電體101，可以使用不銹鋼、金、鉑、鋁、鈦等金屬及它們的合金等導(dǎo)電性高的材料。此外，當(dāng)將集電體101用于正極時(shí)，優(yōu)選不因正極的電位而溶解。此外，當(dāng)將集電體101用于負(fù)極時(shí)，優(yōu)選不與鋰離子等載體離子形成合金。此外，還可以使用添加有硅、鈦、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。另外，也可以使用與硅發(fā)生反應(yīng)形成硅化物的金屬元素形成。作為與硅發(fā)生反應(yīng)形成硅化物的金屬元素，有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。集電體101可以適當(dāng)?shù)鼐哂胁瓲?、板?片狀)、網(wǎng)狀、沖孔金屬網(wǎng)狀、拉制金屬網(wǎng)狀等形狀。集電體101的厚度優(yōu)選為5μm以上且30μm以下。

作為集電體也可以使用碳材料。

<電極的形成方法)

在本發(fā)明的一個方式中，形成漿料并涂敷該漿料來形成電極。通過在漿料中提高電極所包含的活性物質(zhì)、粘合劑及導(dǎo)電助劑等的分散性，可以提高電極強(qiáng)度，所以是優(yōu)選的。

[漿料的形成]

以下，參照圖13說明用于電極形成的漿料的形成方法的一個例子。

本發(fā)明的一個方式的電極可以通過涂敷法、片材法(sheet method)、印刷法等各種方法形成，其中優(yōu)選使用涂敷法。

在通過涂敷法形成電極的情況下，例如形成漿料，將該漿料涂敷到集電體上，在集電體上形成活性物質(zhì)層，由此可以形成電極。漿料可以通過混合活性物質(zhì)層的構(gòu)成要素和溶劑來形成。例如，在活性物質(zhì)層包含活性物質(zhì)、粘合劑及導(dǎo)電助劑的情況下，混合活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電助劑及溶劑即可?；旌侠鐑?yōu)選使用混煉機(jī)進(jìn)行。

用來形成漿料的溶劑優(yōu)選為極性溶劑。例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亞砜(DMSO)中的任一種或兩種以上的混合液。

首先，混合活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑形成混合物A(步驟S110)。接著，對混合物A添加溶劑，進(jìn)行干稠混煉(以高粘度進(jìn)行混煉)來形成混合物B(步驟S120)?；旌衔顱例如優(yōu)選為膏狀。在后面的步驟S141中添加第二粘合劑的情況下，有時(shí)可以不在步驟S110中添加第一粘合劑。

接著，對混合物B添加溶劑進(jìn)行混煉，來形成混合物C(步驟S130)。

接著，在使用第二粘合劑的情況下，添加第二粘合劑來形成混合物D(步驟S141)。此時(shí)，也可以添加溶劑。另外，在不使用第二粘合劑的情況下，根據(jù)需要添加溶劑，由此形成混合物E(步驟S142)。

接著，例如在減壓氣氛下對混合物D或混合物E進(jìn)行混煉來形成混合物F(步驟S150)。此時(shí)，也可以添加溶劑。在步驟S110至步驟S150的混合及混煉工序中，例如可以使用混煉機(jī)。

接著，測定混合物F的粘度(步驟S160)。之后，根據(jù)需要添加溶劑以調(diào)節(jié)粘度。通過上述工序，獲得用于活性物質(zhì)層的涂敷的漿料。

例如，在步驟S130至步驟S160中，有時(shí)混合物C至混合物F的粘度越高，混合物內(nèi)的活性物質(zhì)、粘合劑及導(dǎo)電助劑的分散性越高(互相良好地混在一起)。因此，例如混合物F的粘度優(yōu)選為高。然而，在混合物F的粘度過高的情況下，有時(shí)例如電極的涂敷速度降低，因此從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來看有時(shí)是不宜的。

[漿料的形成2]

接著，說明漿料的形成方法的更具體的例子。本發(fā)明的一個方式的電極優(yōu)選在活性物質(zhì)上包括粘合劑。粘合劑優(yōu)選包含第一材料，第一材料的濃度優(yōu)選例如在粘合劑的內(nèi)部中有分布。在層狀的粘合劑設(shè)置在活性物質(zhì)上的情況下，例如，第一材料的濃度尤其優(yōu)選在粘合劑的表面附近更多。

因此，當(dāng)作為粘合劑混合多個材料而使用時(shí)，第一材料優(yōu)選與其他材料相比例如多分布在表面一側(cè)。為了實(shí)現(xiàn)上述分布，例如優(yōu)選在混合活性物質(zhì)與第一材料之后添加第二材料并進(jìn)行混合。

參照圖16所示的流程圖說明電極的形成方法的一個例子。在此，作為粘合劑使用第一材料和第二材料。

首先，進(jìn)行第一混合形成混合物S(步驟S710)。在第一混合中，混合第一材料和活性物質(zhì)。另外，也可以在步驟S710中添加導(dǎo)電助劑。

接著，對混合物S添加溶劑并進(jìn)行混合，來形成混合物T(步驟S720)。在步驟S710中沒有添加導(dǎo)電助劑的情況下，也可以在步驟S720中添加導(dǎo)電助劑。

接著，對混合物T添加第二材料，形成混合物U(步驟S730)。在步驟S710及步驟S720中沒有添加導(dǎo)電助劑的情況下，也可以在步驟S730中添加導(dǎo)電助劑。

接著，對混合物U添加溶劑并進(jìn)行混合，來獲得作為漿料的混合物V(步驟S740)。

例如在步驟S720中，可以分兩步以上添加溶劑。例如，通過減少第一次添加的溶劑，可以獲得粘度高的膏狀混合物。有時(shí)將粘度高的狀態(tài)下的混煉稱為干稠混煉。通過進(jìn)行干稠混煉，例如有時(shí)可以在活性物質(zhì)的表面形成層狀的粘合劑。此外，有時(shí)可以使所混合的構(gòu)成要素彼此良好地分散。

作為第一材料，可以使用在實(shí)施方式1中作為粘合劑104而示出的材料，優(yōu)選使用丁苯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、氟橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物等橡膠材料。作為第二材料，可以使用在實(shí)施方式1中作為粘合劑104而示出的材料，優(yōu)選使用水溶性高分子。例如，優(yōu)選使用多糖類等。作為多糖類，例如優(yōu)選使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、二乙酰纖維素、再生纖維素等纖維素衍生物、淀粉等。

作為溶劑可以使用極性溶劑。例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亞砜(DMSO)中的任一種或兩種以上的混合液。在作為第一材料使用橡膠材料且作為第二材料使用水溶性高分子的情況下，作為溶劑優(yōu)選使用水。

通過本發(fā)明的一個方式，可以形成在活性物質(zhì)上以層狀形成有粘合劑的區(qū)域。在此，形成例如包含活性物質(zhì)及第二材料的混合物，在進(jìn)行混煉之后對該混合物添加第一材料并進(jìn)行混煉，由此有時(shí)可以進(jìn)一步增加層狀粘合劑中的表面附近的第一材料的含量。另外，通過調(diào)節(jié)混煉時(shí)間、漿料的粘度及形成漿料時(shí)的各混合物的粘度等，有時(shí)可以調(diào)節(jié)層狀粘合劑中的第一材料的含量分布。

[活性物質(zhì)層的涂敷]

接著，對使用所形成的漿料在集電體101上形成活性物質(zhì)層102的方法進(jìn)行說明。

首先，在集電體101上涂敷漿料。在涂敷漿料之前，也可以對集電體101進(jìn)行表面處理。作為表面處理，可以舉出例如電暈放電處理、等離子體處理或底涂層處理等。在此，底涂層是指如下膜：為了降低活性物質(zhì)層與集電體之間的界面電阻或者為了提高活性物質(zhì)層與集電體之間的密接性，在將漿料涂敷在集電體上之前在集電體上形成的膜。底涂層不一定必須要為膜狀，也可以為島狀。底涂層也可以作為活性物質(zhì)而具有容量。作為底涂層，例如可以使用碳材料。作為碳材料，例如可以使用石墨、乙炔黑、科琴黑(注冊商標(biāo))等碳黑、碳納米管等。

漿料的涂敷例如可以使用狹縫(slot die)方式、凹版(gravure)方式、刮刀(blade)方式以及組合它們的方式等進(jìn)行。此外，塗布也可以使用連續(xù)涂敷機(jī)等進(jìn)行。

接著，通過使?jié){料的溶劑揮發(fā)可以形成活性物質(zhì)層102。

漿料的溶劑的揮發(fā)工序優(yōu)選以50℃以上且200℃以下，優(yōu)選為60℃以上且150℃以下進(jìn)行。

例如，在以30℃以上且70℃以下的溫度且在大氣氣氛下使用加熱板進(jìn)行10分鐘以上的加熱處理之后，在以室溫以上且100℃以下的溫度且在減壓環(huán)境下進(jìn)行1小時(shí)以上且10小時(shí)以下的加熱處理。

或者，也可以使用干燥爐等進(jìn)行加熱處理。當(dāng)使用干燥爐時(shí)，可以例如以30℃以上且120℃以下的溫度進(jìn)行30秒鐘以上且20分鐘以下的加熱處理。

或者，也可以分階段地增高溫度。也可以例如在以60℃以下的溫度進(jìn)行10分鐘以下的加熱處理之后，以65℃以上的溫度還進(jìn)行1分鐘以上的加熱處理。

通過上述步驟形成的活性物質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選為5μm以上且300μm以下，更優(yōu)選為10μm以上且150μm以下即可。此外，活性物質(zhì)層102的活性物質(zhì)擔(dān)載量例如優(yōu)選為2mg/cm²以上且50mg/cm²以下即可。

當(dāng)使?jié){料內(nèi)的溶劑揮發(fā)時(shí)，有時(shí)活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘合劑移動而降低彼此的分散性。例如，活性物質(zhì)層內(nèi)的粘合劑的濃度分布有可能增大等。漿料的粘度越高，使溶劑揮發(fā)后的分散性的變化越小，所以有時(shí)是優(yōu)選的。另外，使?jié){料內(nèi)的溶劑揮發(fā)的速度越慢，分散性的變化越小，所以有時(shí)是優(yōu)選的。

此外，活性物質(zhì)層102既可以形成在集電體101的雙面上，又可以形成在集電體101的單面上。或者，也可以部分地存在在雙面上形成有活性物質(zhì)層102的區(qū)域。

在活性物質(zhì)層102的溶劑揮發(fā)后，可以利用輥壓法、平板壓法等壓縮方法進(jìn)行按壓。在進(jìn)行按壓之前也可以加熱。

另外，也可以對活性物質(zhì)層102進(jìn)行預(yù)摻雜。對活性物質(zhì)層102的預(yù)摻雜的方法沒有特別限制，例如可以進(jìn)行電化學(xué)摻雜。例如，可以在組裝電池之前，使用鋰金屬作為對電極，在后面說明的電解液中用鋰對活性物質(zhì)層102進(jìn)行預(yù)摻雜。

<電極的形成方法的具體例子1>

下面，說明作為活性物質(zhì)層所包含的活性物質(zhì)使用石墨，作為導(dǎo)電助劑使用碳纖維，作為粘合劑使用CMC-Na及SBR的情況下的電極的形成方法的一個例子。

首先，參照圖14說明漿料的形成方法的一個例子。

首先，混合石墨、碳纖維及CMC-Na形成混合物A(步驟S110)。接著，對混合物A添加水，進(jìn)行干稠混煉來形成混合物B(步驟S120)。干稠混煉例如優(yōu)選使用行星方式的混煉機(jī)等進(jìn)行。通過進(jìn)行干稠混煉，可以使石墨、碳纖維及CMC-Na彼此良好地分散。

接著，對混合物B添加水進(jìn)行混煉，來形成混合物C(步驟S130)。然后，對混合物C添加SBR的水分散溶液，再加水，進(jìn)行混煉，由此形成混合物D(步驟S141)。此后，在減壓氣氛下進(jìn)行混煉來形成混合物F(步驟S150)。

接著，測定混合物F的粘度(步驟S160)。

接著，使用連續(xù)涂敷機(jī)將混合物F涂敷到集電體101上。然后，使用干燥爐通過加熱處理使混合物F的溶劑揮發(fā)，獲得集電體101上的活性物質(zhì)層102。在作為漿料的溶劑使用水的情況下，加熱處理溫度例如優(yōu)選為30℃以上且125℃以下，更優(yōu)選為35℃以上且90℃以下。例如，在以40℃以上且60℃以下進(jìn)行1分鐘以上且10分鐘以下的加熱處理之后，以65℃以上且80℃以下進(jìn)行1分鐘以上且10分鐘以下的加熱處理即可。在此，有時(shí)加熱處理溫度越低，溶劑的揮發(fā)速度越慢。

通過上述工序，獲得在集電體101上設(shè)置有活性物質(zhì)層102的電極。

<電極的形成方法的具體例子2>

下面，說明作為活性物質(zhì)層所包含的活性物質(zhì)使用SiO，作為導(dǎo)電助劑使用乙炔黑，作為粘合劑使用聚酰亞胺的情況下的電極的形成方法的一個例子。

參照圖15說明涂敷用漿料的形成方法的一個例子。

首先，混合SiO及乙炔黑形成混合物A(步驟S110)。接著，對混合物A添加NMP，進(jìn)行干稠混煉來形成混合物B(步驟S120)。

接著，對混合物B添加NMP進(jìn)行混煉，來形成混合物C(步驟S130)。然后，對混合物C添加聚酰亞胺前體的NMP溶液，由此形成混合物D(步驟S141)。此后，在減壓氣氛下進(jìn)行混煉來形成混合物F(步驟S150)。通過上述工序，作為涂敷到電極的漿料獲得混合物F。

接著，測定混合物F的粘度(步驟S160)。

接著，使用連續(xù)涂敷機(jī)將混合物F涂敷到集電體101上。然后，使用干燥爐通過加熱處理使混合物F的溶劑揮發(fā)，獲得集電體101上的活性物質(zhì)層102。熱處理溫度例如優(yōu)選為30℃以上且150℃以下，更優(yōu)選為35℃以上且110℃以下。另外，加熱處理時(shí)間例如優(yōu)選為1分鐘以上且20分鐘以下。在此，有時(shí)加熱處理溫度越低，溶劑的揮發(fā)速度越慢?；蛘?，例如也可以以50℃以上且200℃以下，優(yōu)選為60℃以上且150℃以下進(jìn)行1小時(shí)以上且10小時(shí)以下的加熱處理。

通過上述工序，獲得在集電體101上設(shè)置有活性物質(zhì)層102的電極。

<電極強(qiáng)度>

接著，示出測定本發(fā)明的一個方式的電極的強(qiáng)度的方法的一個例子。

作為測定電極強(qiáng)度的方法的一個例子，對剝離強(qiáng)度測試進(jìn)行說明。在電極的剝離強(qiáng)度測試中，例如在集電體與活性物質(zhì)層的界面處進(jìn)行電極的剝離，測定剝離所需要的力量?；蛘撸诨钚晕镔|(zhì)層的內(nèi)部進(jìn)行電極的剝離，測定剝離所需要的力量。

<剝離測試>

在此，例如考慮從活性物質(zhì)層剝離集電體的情況。在本發(fā)明的一個方式中，例如相對于活性物質(zhì)層的方向翻折集電體180°，向翻折的方向拉拽集電體，分離活性物質(zhì)層與集電體，測定此時(shí)的剝離強(qiáng)度。剝離例如優(yōu)選在活性物質(zhì)層與集電體的界面處進(jìn)行。

以下說明剝離測試的步驟的一個例子。圖17A和圖17B為說明剝離測試的透視圖。在進(jìn)行剝離之前，在集電體1001上設(shè)置有活性物質(zhì)層1002。

首先，剝離集電體1001。此后，將膠帶1005貼合到所剝離的集電體1001的端部，將膠帶1005翻過來180°(參照圖17A)。

接著，通過拉拽膠帶1005來將集電體1001從活性物質(zhì)層1002剝離，測定此時(shí)的力量(參照圖17B)。圖17C示出圖17B的截面圖。圖17C所示的箭頭1009表示集電體1001的翻折之前的方向，箭頭1008示出翻折之后的方向，以箭頭1008與箭頭1009的角度為180°的方式進(jìn)行剝離測試。

圖18A和圖18B示出更具體的例子。如圖18A所示，將膠帶1006貼合到活性物質(zhì)層1002，剝離集電體1001的端部。將膠帶1005貼合到所剝離的集電體1001的端部。然后，使用膠帶1010將樣品固定于板1011?；蛘撸部梢允褂脠D18B所示的雙面膠帶1012將樣品固定于板1011。然后，拉拽膠帶1005并進(jìn)行剝離測試。

在圖17A至圖18B所示的剝離中，如圖19A的透視圖所示那樣，有時(shí)在活性物質(zhì)層的內(nèi)部產(chǎn)生剝離。圖19B為圖19A的截面圖。

當(dāng)進(jìn)行剝離測試時(shí)，集電體1001的剝離速度例如優(yōu)選為0.1mm/分以上且100mm/分以下。

圖61示出剝離測試的一個例子的照片。用上部夾具固定貼合到集電體1001的所剝離的部分的端部的膠帶1005，用下部夾具固定貼合到活性物質(zhì)層1002的膠帶1006。以定速拉上上部夾具并測定力量。

圖62示出剝離測試之后的樣品的一個例子的照片。該照片示出集電體1001從活性物質(zhì)層1002剝離的狀態(tài)。

分離集電體與活性物質(zhì)層時(shí)的剝離強(qiáng)度例如優(yōu)選為0.10[N]以上。用于剝離測試的樣品的活性物質(zhì)層的寬度例如可以為10mm以上且30mm以下。膠帶1005的寬度例如優(yōu)選為用于剝離測試的樣品的寬度的60％以上且140％以下。以樣品中的被剝離的區(qū)域的寬度(例如，被剝離的活性物質(zhì)層的寬度)或者以膠帶1005的寬度歸一化的剝離強(qiáng)度例如優(yōu)選為0.05[N/cm]以上。例如，在作為粘合劑使用CMC-Na和SBR中的至少一個的情況下，剝離強(qiáng)度例如優(yōu)選為0.10[N/cm]以上。例如，在作為粘合劑使用PVDF的情況下，剝離強(qiáng)度優(yōu)選為0.25[N/cm]以上，更優(yōu)選為0.5[N/cm]以上。例如，在作為粘合劑使用聚酰亞胺的情況下，剝離強(qiáng)度優(yōu)選為0.5[N/cm]以上，更優(yōu)選為1.0[N/cm]以上。

例如，在作為活性物質(zhì)使用石墨且作為粘合劑使用CMC-Na和SBR中的至少一個的情況下，剝離強(qiáng)度例如優(yōu)選為0.1N以上。另外，剝離強(qiáng)度優(yōu)選為0.05[N/cm]以上，更優(yōu)選為0.10[N/cm]以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.13[N/cm]以上。在此，石墨的比表面積例如優(yōu)選為10m²/g以下，更優(yōu)選為7m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2m²/g以上且4m²/g以下。石墨優(yōu)選具有球狀形狀?；蛘?，作為石墨也可以使用球狀石墨。另外，例如在作為活性物質(zhì)使用石墨且作為粘合劑使用CMC-Na和SBR中的至少一個的情況下，剝離強(qiáng)度例如為5[N/cm]以下、3[N/cm]以下或者2[N/cm]以下。

例如，在使用包含硅的活性物質(zhì)且作為粘合劑使用聚酰亞胺的情況下，剝離強(qiáng)度例如優(yōu)選為1.0N以上。另外，剝離強(qiáng)度優(yōu)選為0.5[N/cm]以上，更優(yōu)選為1.0[N/cm]以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5[N/cm]以上。另外，例如在使用包含硅的活性物質(zhì)且作為粘合劑使用聚酰亞胺的情況下，剝離強(qiáng)度例如為10[N/cm]以下或5[N/cm]以下。

例如，在蓄電池的充放電中，將活性物質(zhì)層的厚度的變化表示為ΔS。當(dāng)ΔS為最薄厚度的5％以上且200％以下，更優(yōu)選為10％以上且80％以下時(shí)，剝離強(qiáng)度例如優(yōu)選為1.0N以上。另外，優(yōu)選為0.5[N/cm]以上，更優(yōu)選為1.0[N/cm]以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5[N/cm]以上。剝離強(qiáng)度例如為10[N/cm]以下或5[N/cm]以下。作為粘合劑例如可以使用聚酰亞胺。

<浸漬在溶液中之后的剝離強(qiáng)度>

可以在將電極浸漬在電解液等溶液之后測定剝離強(qiáng)度。參照圖20說明該步驟的一個例子。首先，將電極浸漬在第一溶液中(步驟S010)。在步驟S010中也可以進(jìn)行加熱處理。加熱溫度例如可以為40℃以上且80℃以下。加熱時(shí)間例如可以為1小時(shí)以上、3小時(shí)以上且1000小時(shí)以下、5小時(shí)以上且500小時(shí)以下或者10小時(shí)以上且300小時(shí)以下。加熱氣氛優(yōu)選為惰性氣氛。例如，使用氬氣體氣氛等即可。壓力可以為大氣壓，也可以為減壓氣氛。

第一溶液例如優(yōu)選包含蓄電池的電解液所包含的溶劑或鹽。通過使用包含蓄電池的電解液所包含的溶劑及鹽的第一溶液，可以施加假設(shè)使用蓄電池時(shí)的電極變化的負(fù)載，所以是優(yōu)選的。以下對第一溶液包含第一溶劑及鹽的情況進(jìn)行說明。

第一溶劑例如可以使用非質(zhì)子有機(jī)溶劑。例如，可以以任意組合及比率使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六環(huán)、1，4-二氧六環(huán)、二甲氧基乙烷(DME)、二甲亞砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氫呋喃、環(huán)丁砜和磺內(nèi)酯等中的一種或兩種以上。

此外，作為第一溶劑也可以使用凝膠化的高分子材料。作為凝膠化的高分子材料的代表實(shí)例，有硅酮凝膠、丙烯酸凝膠、丙烯腈凝膠、聚氧化乙烯類凝膠、聚氧丙烯類凝膠、氟類聚合物凝膠等。

另外，作為第一溶劑，也可以使用一種或多種具有阻燃性及難揮發(fā)性的離子液體(室溫熔融鹽)。離子液體由陽離子和陰離子構(gòu)成，包含有機(jī)陽離子和陰離子。作為用于電解液的有機(jī)陽離子，可以舉出季銨陽離子、叔锍陽離子及季鏻陽離子等脂肪族鎓陽離子或咪唑鎓陽離子及吡啶鎓陽離子等芳香族陽離子。此外，作為用于電解液的陰離子可以舉出一價(jià)酰胺類陰離子、一價(jià)甲基化物類陰離子、氟磺酸陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、四氟硼酸陰離子、全氟烷基硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子或全氟烷基磷酸陰離子等。

此外，作為第一溶液所包含的鹽，例如可以以任意組合及比率使用LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiAlCl₄、LiSCN、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₁₂Cl₁₂、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂)、LiN(C₂F₅SO₂)₂等鋰鹽中的一種或兩種以上?；蛘?，第一溶液也可以包含具有鋰之外的堿金屬(例如，鈉、鉀等)等金屬的鹽?；蛘撸部梢园哂袎A土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹、鎂等)等金屬的鹽。

接著，作為洗滌工序?qū)㈦姌O浸漬在第二溶液中(步驟S020)。接著，使溶劑揮發(fā)(步驟S030)。溶劑的揮發(fā)可以在減壓氣氛或大氣氣氛下進(jìn)行。另外，為了使溶劑揮發(fā)，也可以進(jìn)行加熱處理。加熱溫度例如可以為室溫以上且100℃以下、室溫以上且80℃以下或者室溫以上且60℃以下。例如，可以在室溫下且在減壓氣氛下使溶劑揮發(fā)。

作為第二溶劑，例如，可以以任意組合及比率使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六環(huán)、1，4-二氧六環(huán)、二甲氧基乙烷(DME)、二甲亞砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氫呋喃、環(huán)丁砜和磺內(nèi)酯等中的一種或兩種以上。第二溶劑可以參照可用于電解液的溶劑的材料。

接著，進(jìn)行電極的剝離強(qiáng)度測試(步驟S040)。

經(jīng)過步驟S010至步驟S030之后的電極的180°剝離測試中的剝離強(qiáng)度例如優(yōu)選為0.10[N]以上。用于剝離測試的樣品的活性物質(zhì)層的寬度例如可以為10mm以上且30mm以下。膠帶1005的寬度優(yōu)選為用于剝離測試的樣品的寬度的60％以上且140％以下。樣品的寬度或者以膠帶1005的寬度歸一化的剝離強(qiáng)度例如優(yōu)選為0.05[N/cm]以上。例如，在作為粘合劑使用CMC-Na和SBR中的至少一個的情況下，剝離強(qiáng)度例如優(yōu)選為0.10[N/cm]以上。例如，在作為粘合劑使用PVDF的情況下，剝離強(qiáng)度優(yōu)選為0.25[N/cm]以上，更優(yōu)選為0.5[N/cm]以上。例如，在作為粘合劑使用聚酰亞胺的情況下，剝離強(qiáng)度優(yōu)選為0.5[N/cm]以上，更優(yōu)選為1.0[N/cm]以上。

例如，在作為活性物質(zhì)使用石墨且作為粘合劑使用CMC-Na和SBR中的至少一個的情況下，浸漬在第一溶液中之后的剝離強(qiáng)度例如優(yōu)選為0.10[N]以上。另外，剝離強(qiáng)度優(yōu)選為0.05[N/cm]以上，更優(yōu)選為0.10[N/cm]以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.13[N/cm]以上。在此，石墨的比表面積例如優(yōu)選為10m²/g以下，更優(yōu)選為7m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2m²/g以上且4m²/g以下。石墨優(yōu)選具有球狀形狀?；蛘?，作為石墨也可以使用球狀石墨。另外，例如在作為活性物質(zhì)使用石墨且作為粘合劑使用CMC-Na和SBR中的至少一個的情況下，浸漬在第一溶液中之后的剝離強(qiáng)度例如為5[N/cm]以下、3[N/cm]以下或者2[N/cm]以下。

例如，在使用包含硅的活性物質(zhì)且作為粘合劑使用聚酰亞胺的情況下，浸漬在第一溶液中之后的剝離強(qiáng)度例如優(yōu)選為1.0[N]以上。另外，剝離強(qiáng)度優(yōu)選為0.5[N/cm]以上，更優(yōu)選為1.0[N/cm]以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5[N/cm]以上。另外，例如在使用包含硅的活性物質(zhì)且作為粘合劑使用聚酰亞胺的情況下，剝離強(qiáng)度例如為10[N/cm]以下或5[N/cm]以下。

例如，在蓄電池的充放電中，將活性物質(zhì)層的厚度的變化表示為ΔS。當(dāng)ΔS為最薄厚度的5％以上且200％以下，更優(yōu)選為10％以上且80％以下時(shí)，浸漬在第一溶液中之后的剝離強(qiáng)度例如優(yōu)選為1.0[N]以上。另外，優(yōu)選為0.5[N/cm]以上，更優(yōu)選為1.0[N/cm]以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5[N/cm]以上。剝離強(qiáng)度例如為10[N/cm]以下或5[N/cm]以下。作為粘合劑例如可以使用聚酰亞胺。

<活性物質(zhì)的體積變化>

在蓄電池的充放電中，活性物質(zhì)的體積有時(shí)發(fā)生變化?；钚晕镔|(zhì)的體積變化例如可以從活性物質(zhì)的截面積的變化算出。圖21B示出在對蓄電池進(jìn)行充電之后或者在活性物質(zhì)吸留鋰之后的電極的截面示意圖。圖21A示出在對蓄電池進(jìn)行放電之后或者鋰從活性物質(zhì)脫離之后的電極的截面示意圖。

將圖21B所示的活性物質(zhì)的截面積的平均值表示為A1，將圖21A所示的活性物質(zhì)的截面積的平均值表示為A2?；钚晕镔|(zhì)的體積變化例如可以由A1和A2的比(A1/A2)表示?；蛘?，活性物質(zhì)的體積變化率可以由A2除以A1與A2之差的絕對值而獲得的值表示。

在此說明隨著鋰的吸留，活性物質(zhì)的體積膨脹，并且隨著鋰的脫離，活性物質(zhì)的體積收縮的情況的一個例子。

作為正極活性物質(zhì)使用磷酸鐵鋰，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用硅，由此制造蓄電池。負(fù)極活性物質(zhì)層的配合為如下：在硅、導(dǎo)電助劑和粘合劑的總重量中硅所占的比率為80wt％。每單位體積的正極活性物質(zhì)重量為13.6mg/cm²，負(fù)極活性物質(zhì)重量為0.7mg/cm²。正極活性物質(zhì)層的厚度為112μm，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度為14μm。正極活性物質(zhì)的容量為170mAh/g，負(fù)極活性物質(zhì)的容量為4200mAh/g，正極容量對負(fù)極容量的容量比為0.79。

如圖22的示意圖所示，用板1021夾著正極503、隔離體507及負(fù)極506，通過窗戶1020使用共聚焦顯微鏡觀察充電及放電中的活性物質(zhì)層的厚度變化。注意，正極503、隔離體507及負(fù)極506配置在注入有電解液的空間，該空間被窗戶1020及板1022等密封。在以上限電壓為4V的條件下進(jìn)行恒流充電，在下限電壓為2V的條件下進(jìn)行恒流放電。每正極活性物質(zhì)重量的放電容量大約為90mAh/g。

圖23A示出充電之后的觀察結(jié)果，圖23B示出放電之后的觀察結(jié)果。使用日本Lasertec公司制造的共聚焦系統(tǒng)進(jìn)行觀察。在圖23A中，負(fù)極活性物質(zhì)層505的厚度大約為33.8μm(表示為X)，而在圖23B中負(fù)極活性物質(zhì)層505的厚度大約為28.0μm(表示為Y)。在此，通過計(jì)算ΔS＝(X-Y)/Y×100[％]，可以算出ΔS為21％。

注意，在本實(shí)施方式中，說明了本發(fā)明的一個方式?；蛘?，在其他實(shí)施方式中，說明本發(fā)明的一個方式。但是，本發(fā)明的一個方式不局限于此。換而言之，在本實(shí)施方式及其他的實(shí)施方式中，記載有各種各樣的發(fā)明的方式，因此本發(fā)明的一個方式不局限于特定的方式。例如，作為本實(shí)施方式示出應(yīng)用于鋰離子二次電池的情況的例子，但是本發(fā)明的一個方式不局限于此。根據(jù)情況或狀況，本發(fā)明的一個方式可以適用于各種二次電池、鉛蓄電池、鋰離子聚合物二次電池、鎳氫蓄電池、鎳鎘蓄電池、鎳鐵蓄電池、鎳鋅蓄電池、氧化銀鋅蓄電池、固體電池、空氣電池、鋅空氣電池、鋰空氣電池、一次電池、電容器、雙電層電容器、超級電容器(ultracapacitor、supercapacitor)、鋰離子電容器等?；蛘?，例如，根據(jù)情況或狀況，本發(fā)明的一個方式也可以不適用于鋰離子二次電池。

本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。

實(shí)施方式2

在本實(shí)施方式中，使用本發(fā)明的一個方式的電極的蓄電裝置的一個例子。

在本說明書等中，蓄電裝置是指具有蓄電功能的所有元件及裝置。例如，鋰離子二次電池等蓄電池、鋰離子電容器及雙電層電容器等都包括在蓄電裝置的范疇內(nèi)。

<薄型蓄電池>

圖24示出作為蓄電裝置的一個例子的薄型蓄電池。通過將具有柔性的薄型蓄電池安裝在至少一部分具有柔性的電子設(shè)備，可以使蓄電池根據(jù)電子設(shè)備的變形彎曲。

圖24示出薄型蓄電池500的外觀圖。圖25A和圖25B示出沿著圖24的點(diǎn)劃線A1-A2的截面以及B1-B2的截面。薄型蓄電池500包括：包含正極集電體501及正極活性物質(zhì)層502的正極503；包含負(fù)極集電體504及負(fù)極活性物質(zhì)層505的負(fù)極506；隔離體507；電解液508；以及外包裝體509。在設(shè)置于外包裝體509內(nèi)的正極503與負(fù)極506之間設(shè)置有隔離體507。此外，在外包裝體509內(nèi)充滿電解液508。

作為電解液508的溶劑，優(yōu)選使用非質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如，可以以任意組合及比率使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六環(huán)、1，4-二氧六環(huán)、二甲氧基乙烷(DME)、二甲亞砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氫呋喃、環(huán)丁砜和磺內(nèi)酯等中的一種或兩種以上。

當(dāng)作為電解液的溶劑使用凝膠化的高分子材料時(shí)，如防漏液性等的安全性得到提高。并且，能夠?qū)崿F(xiàn)二次電池的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子，可以舉出硅酮膠、丙烯酸膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯類膠、聚氧化丙烯類膠、氟類聚合物膠等。

通過作為電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難揮發(fā)性的離子液體(室溫熔融鹽)，即使因蓄電裝置的內(nèi)部短路、過充電等而使內(nèi)部溫度上升也可以防止蓄電裝置的破裂或起火等。離子液體由陽離子和陰離子構(gòu)成，包含有機(jī)陽離子和陰離子。作為用于電解液的有機(jī)陽離子，可以舉出季銨陽離子、叔锍陽離子及季鏻陽離子等脂肪族鎓陽離子或咪唑鎓陽離子及吡啶鎓陽離子等芳香族陽離子。此外，作為用于電解液的陰離子可以舉出一價(jià)酰胺類陰離子、一價(jià)甲基化物類陰離子、氟磺酸陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、四氟硼酸陰離子、全氟烷基硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子或全氟烷基磷酸陰離子等。

此外，作為溶解于上述溶劑的電解質(zhì)，當(dāng)使用鋰離子作為載體時(shí)，例如可以以任意組合及比率使用LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiAlCl₄、LiSCN、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₁₂Cl₁₂、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂)、LiN(C₂F₅SO₂)₂等鋰鹽中的一種或兩種以上。

作為用于蓄電裝置的電解液，優(yōu)選使用粒狀的塵?；螂娊庖旱臉?gòu)成元素以外的元素(以下，簡單地稱為“雜質(zhì)”)的含量少的高純度化的電解液。具體而言，雜質(zhì)在電解液的重量中所占的比率為1％以下，優(yōu)選為0.1％以下，更優(yōu)選為0.01％以下。

此外，也可以對電解液添加碳酸亞乙烯酯、丙磺酸內(nèi)酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)及LiBOB等的添加劑。將添加劑的濃度可以設(shè)定為例如在溶劑整體中占有0.1wt％以上且5wt％以下。

另外，也可以使用使聚合物以電解液溶脹了的凝膠電解質(zhì)。

作為聚合物，可以使用例如聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯結(jié)構(gòu)的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含這些的共聚物等。例如，可以使用作為PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形狀。

此外，可以使用包含硫化物類或氧化物類等的無機(jī)材料的固體電解質(zhì)、包含PEO(聚氧化乙烯)類等的高分子材料的固體電解質(zhì)代替電解液。當(dāng)使用固體電解質(zhì)時(shí)，不需要設(shè)置隔離體或間隔物。另外，由于可以使電池整體固態(tài)化，所以沒有漏液的擔(dān)憂而顯著提高安全性。

作為隔離體507，例如可以使用如下材料：紙、無紡布、玻璃纖維、陶瓷或包含尼龍(聚酰胺)、維尼綸(聚乙烯醇類纖維)、聚酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚氨酯的合成纖維等。

優(yōu)選將隔離體507加工為袋狀，并以包圍正極503和負(fù)極506中的任一個的方式配置。例如，如圖29A所示，以夾著正極503的方式將隔離體507對折，使用密封部514在與正極503重疊的區(qū)域的外側(cè)進(jìn)行密封，因此隔離體507可以確實(shí)地包裹正極503。如圖29B所示，交替層疊負(fù)極506及被隔離體507包裹的正極503，將它們配置在外包裝體509內(nèi)，由此形成薄型蓄電池500即可。

正極503和負(fù)極506中的至少一個優(yōu)選使用本發(fā)明的一個方式的電極。另外，也可以對正極503和負(fù)極506的雙方使用本發(fā)明的一個方式的電極。

在此，作為一個例子作為負(fù)極506使用實(shí)施方式1所示的電極。作為負(fù)極506所包括的粘合劑及負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用實(shí)施方式1所示的粘合劑及負(fù)極活性物質(zhì)。在此，作為一個例子，作為粘合劑使用SBR及CMC-Na，作為活性物質(zhì)使用黒鉛。

作為正極503所包括的正極活性物質(zhì)，可以使用實(shí)施方式1所示的正極活性物質(zhì)。在此，作為一個例子，使用實(shí)施方式1所示的包含鋰錳復(fù)合氧化物的粒子。

接著，說明在制造蓄電池之后的熟成工序。優(yōu)選在制造蓄電池之后進(jìn)行熟成工序。以下，說明熟成工序條件的一個例子。首先，以0.001C以上且0.2C以下的速率進(jìn)行充電。將溫度設(shè)定為室溫以上且50℃以下即可。在此，在正極或負(fù)極的反應(yīng)電位超過電解液508的電位窗的范圍的情況下，有時(shí)因蓄電池的充放電而發(fā)生電解液的分解。如果電解液的分解引起氣體的產(chǎn)生，則在電池中充滿該氣體，于是在有的區(qū)域中電解液不能與電極表面接觸。就是說，電極的實(shí)效反應(yīng)面積減小，實(shí)效的電阻增高。

在電阻過高時(shí)，對應(yīng)電極的電阻發(fā)生充電電壓的上升，負(fù)極電位下降，由此鋰嵌入石墨并析出在石墨表面。該鋰析出有時(shí)導(dǎo)致容量的降低。例如，在鋰析出之后，如果膜等在表面上生長時(shí)，析出在表面上的鋰不能再次溶出，而增加無助于容量的鋰。在所析出的鋰物理性地破損而不能與電極導(dǎo)通時(shí)，同樣地產(chǎn)生無助于容量的鋰。因此，優(yōu)選在因電壓降低而電極的電位到達(dá)鋰電位之前，進(jìn)行脫氣。

在進(jìn)行脫氣之后，也可以在高于室溫，優(yōu)選為30℃以上且60℃以下，更優(yōu)選為35℃以上且50℃以下的溫度下保持充電狀態(tài)例如1小時(shí)以上且100小時(shí)以下。在初次進(jìn)行充電時(shí)，在表面分解的電解液在石墨表面形成膜。因此，例如通過在進(jìn)行脫氣之后在高于室溫的溫度下保持充電狀態(tài)，所形成的膜有可能致密化。

圖30A和圖30B示出將集電體焊接到導(dǎo)線電極的例子。如圖30A所示，交替層疊被隔離體507包裹的正極503和負(fù)極506。接著，將正極集電體501焊接到正極導(dǎo)線電極510，將負(fù)極集電體504焊接到負(fù)極導(dǎo)線電極511。圖30B示出將正極集電體501焊接到正極導(dǎo)線電極510的例子。將正極集電體501通過超音波焊接等在焊接區(qū)域512中焊接到正極導(dǎo)線電極510。由于正極集電體501具有圖30B所示的彎曲部513，因此可以緩和在制造薄型蓄電池500之后因從外部施加的力量而產(chǎn)生的應(yīng)力，可以提高薄型蓄電池500的可靠性。

在圖24、圖25A和圖25B所示的薄型蓄電池500中，通過超音波焊接使正極導(dǎo)線電極510及負(fù)極導(dǎo)線電極511分別與正極503所具有的正極集電體501及負(fù)極506所具有的負(fù)極集電體504焊接。正極集電體501及負(fù)極集電體504也可以兼作與外部電接觸的端子。此時(shí)，也可以不使用導(dǎo)線電極而將正極集電體501及負(fù)極集電體504的一部分露出到外包裝體509的外部。

在圖24中，將正極導(dǎo)線電極510及負(fù)極導(dǎo)線電極511配置在同一邊上，但是如圖31所示，也可以將正極導(dǎo)線電極510及負(fù)極導(dǎo)線電極511配置在不同的邊上。如此，在本發(fā)明的一個方式的蓄電池中，可以自由地配置導(dǎo)線電極，因此其設(shè)計(jì)自由度高。因此，可以提高使用本發(fā)明的一個方式的蓄電池的產(chǎn)品的設(shè)計(jì)自由度。另外，可以提高使用本發(fā)明的一個方式的蓄電池的產(chǎn)品的生產(chǎn)率。

在薄型蓄電池500中，作為外包裝體509，例如可以使用如下三層結(jié)構(gòu)的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離聚物、聚酰胺等材料構(gòu)成的膜上設(shè)置鋁、不銹鋼、銅、鎳等柔性高的金屬薄膜，并且在該金屬薄膜上作為外包裝體的外表面設(shè)置聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂等絕緣性合成樹脂薄膜。

在圖25A和圖25B中，作為一個例子，相對的正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層的組個數(shù)為5個，但是當(dāng)然電極活性物質(zhì)層的組個數(shù)不局限于5個，可以多于5個又少于5個。當(dāng)電極活性物質(zhì)層的層數(shù)較多時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)容量更大的蓄電池。當(dāng)電極活性物質(zhì)層的層數(shù)較少時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)薄型且柔性高的蓄電池。

在上述結(jié)構(gòu)中，蓄電裝置的外包裝體509可以在最小曲率半徑例如為3mm以上且30mm以下，優(yōu)選為3mm以上且10mm以下的范圍內(nèi)變形。作為二次電池的外包裝體的薄膜是一個或兩個，在蓄電裝置具有疊層結(jié)構(gòu)的情況下，當(dāng)彎曲時(shí)電池具有由作為外包裝體的薄膜的兩個曲線圍繞的截面結(jié)構(gòu)。

參照圖32A至圖32C說明面的曲率半徑。在圖32A中，在截?cái)嗲?700的平面1701上，使包括在曲面1700的曲線1702的一部分近似圓弧，將該圓的半徑作為曲率半徑1703，將圓中心作為曲率中心1704。圖32B示出曲面1700的俯視圖。圖32C示出沿著平面1701截?cái)嗲?700時(shí)的截面圖。當(dāng)沿著平面截?cái)嗲鏁r(shí)，根據(jù)相對于曲面的平面角度或截?cái)嗟奈恢枚€的曲率半徑不同，在本說明書等中，將最小的曲率定義為該面的曲率半徑。

在使由作為外包裝體的兩個薄膜夾著電極及電解液等1805的二次電池彎曲的情況下，離二次電池的曲率中心1800近的薄膜1801的曲率半徑1802比離曲率中心1800遠(yuǎn)的薄膜1803的曲率半徑1804小(圖33A)。當(dāng)使二次電池彎曲并具有圓弧狀截面時(shí)，近于曲率中心1800的薄膜的表面被施加壓縮應(yīng)力，離曲率中心1800遠(yuǎn)的薄膜的表面被施加拉伸應(yīng)力(圖33B)。當(dāng)在外包裝體的表面形成由凹部或凸部構(gòu)成的圖案時(shí)，即便如上所述那樣被施加壓縮應(yīng)力或拉伸應(yīng)力也能夠?qū)⒆冃蔚挠绊懸种圃谠试S范圍內(nèi)。因此，二次電池可以在離曲率中心近的外包裝體的最小曲率半徑例如為3mm以上且30mm以下，優(yōu)選為3mm以上且10mm以下的范圍內(nèi)變形。

此外，二次電池的截面形狀不局限于簡單的圓弧狀，也可以為其一部分具有圓弧的形狀，例如可以為圖33C所示的形狀、波狀(圖33D)、S字形狀等。當(dāng)二次電池的曲面為具有多個曲率中心的形狀時(shí)，二次電池可以在如下范圍內(nèi)變形，該范圍是在多個曲率中心的每一個的曲率半徑中的曲率半徑最小的曲面中，兩個外包裝體中的近于曲率中心一側(cè)的一個的最小曲率半徑例如為3mm以上且30mm以下，優(yōu)選為3mm以上且10mm以下的范圍。

接著，示出正極、負(fù)極及隔離體的疊層的各種例子。

圖26A示出采用以分別層疊了六層正極111及負(fù)極115的例子。正極111所包括的正極集電體121的單面設(shè)置有正極活性物質(zhì)層122。負(fù)極115所包括的負(fù)極集電體125的單面設(shè)置有負(fù)極活性物質(zhì)層126。

在圖26A所示的結(jié)構(gòu)中，以正極111的不具有正極活性物質(zhì)層122的面互相接觸、負(fù)極115的不具有負(fù)極活性物質(zhì)層126的面互相接觸的方式，層疊正極111及負(fù)極115。通過按上述順序?qū)盈B，可以實(shí)現(xiàn)金屬之間(即，正極111的不具有正極活性物質(zhì)層122的面之間及負(fù)極115的不具有負(fù)極活性物質(zhì)層126的面之間)的接觸面。與活性物質(zhì)與隔離體的接觸面相比，金屬之間的接觸面的摩擦系數(shù)更小。

由此，當(dāng)使薄型蓄電池500彎曲時(shí)，由于正極111的不具有正極活性物質(zhì)層122的面、負(fù)極115的不具有負(fù)極活性物質(zhì)層126的面互相滑動，所以可以釋放彎曲的內(nèi)徑與外徑之差所產(chǎn)生的應(yīng)力。在此，彎曲的內(nèi)徑例如是指在使薄型蓄電池500彎曲時(shí)，薄型蓄電池500的外包裝體中的更靠近彎曲部的內(nèi)側(cè)的面的曲率半徑。由此，可以抑制薄型蓄電池500的劣化。另外，可以實(shí)現(xiàn)可靠性高的薄型蓄電池500。

另外，圖26B示出與圖26A不同的正極111及負(fù)極115的疊層實(shí)例。圖26B所示的結(jié)構(gòu)與圖26A所示的結(jié)構(gòu)的不同之處在于：在正極集電體121的兩個面上設(shè)置了正極活性物質(zhì)層122。通過如圖26B所示那樣將正極活性物質(zhì)層122設(shè)置在正極集電體121的兩個面上，可以增加薄型蓄電池500的每單位體積的容量。

另外，圖26C示出與圖26B不同的正極111及負(fù)極115的疊層實(shí)例。圖26C所示的結(jié)構(gòu)與圖26B所示的結(jié)構(gòu)的不同之處在于：在負(fù)極集電體125的兩個面上設(shè)置有負(fù)極活性物質(zhì)層126。通過如圖26C所示地在負(fù)極集電體125的兩個面上設(shè)置負(fù)極活性物質(zhì)層126，可以增大薄型蓄電池500的每單位體積的容量。

另外，雖然在圖26A至圖26C所示的結(jié)構(gòu)中，采用隔離體123包住正極111的袋狀結(jié)構(gòu)，但是本發(fā)明不局限于此。在此，圖27A示出具有與圖26A不同結(jié)構(gòu)的隔離體123的例子。圖27A所示的結(jié)構(gòu)與圖26A所示的結(jié)構(gòu)的不同之處在于：在正極活性物質(zhì)層122與負(fù)極活性物質(zhì)層126之間設(shè)置有一個薄片狀隔離體123。在圖27A所示的結(jié)構(gòu)中，層疊有六層正極111及六層負(fù)極115，并設(shè)置有六層隔離體123。

另外，圖27B示出設(shè)置與圖27A不同的隔離體123的例子。圖27B所示的結(jié)構(gòu)與圖27A所示的結(jié)構(gòu)的不同之處在于：以將一張隔離體123夾在每一對正極活性物質(zhì)層122與負(fù)極活性物質(zhì)層126之間的方式將隔離體123多次折疊。另外，也可以將圖27B的結(jié)構(gòu)看成是將圖27A所示的結(jié)構(gòu)的各層的隔離體123延長并在層間連接的結(jié)構(gòu)。在圖27B所示的結(jié)構(gòu)中，層疊六層正極111及六層負(fù)極115，需要至少將隔離體123折疊5次。另外，隔離體123不僅可以以夾在正極活性物質(zhì)層122與負(fù)極活性物質(zhì)層126之間的方式設(shè)置，還可以將隔離體123延長并利用其將多個正極111與負(fù)極115捆在一起。

此外，如圖28A至圖28C所示，也可以疊層正極、負(fù)極及隔離體。圖28A是第一電極組裝體130，圖28B是第二電極組裝體131的截面圖。圖28C是沿著圖25A的點(diǎn)劃線A1-A2的截面圖。另外，在圖28C中，為了明確起見，摘要示出第一電極組裝體130、第二電極組裝體131以及隔離體123。

如圖28C所示，薄型蓄電池500包括多個第一電極組裝體130以及多個第二電極組裝體131。

如圖28A所示，在第一電極組裝體130中，按順序?qū)盈B有在正極集電體121的兩個面上包括正極活性物質(zhì)層122的正極111a、隔離體123、在負(fù)極集電體125的兩個面上包括負(fù)極活性物質(zhì)層126的負(fù)極115a、隔離體123以及在正極集電體121的兩個面上包括正極活性物質(zhì)層122的正極111a。此外，如圖28B所示，在第二電極組裝體131中，按順序?qū)盈B有在負(fù)極集電體125的兩個面上包括負(fù)極活性物質(zhì)層126的負(fù)極115a、隔離體123、在正極集電體121的兩個面上包括正極活性物質(zhì)層122的正極111a、隔離體123以及在負(fù)極集電體125的兩個面上包括負(fù)極活性物質(zhì)層126的負(fù)極115a。

再者，如圖28C所示，多個第一電極組裝體130及多個第二電極組裝體131被卷繞的隔離體123覆蓋。

<硬幣型蓄電池>

接著，作為蓄電裝置的一個例子，參照圖34A和圖34B說明硬幣型蓄電池的一個例子。圖34A是硬幣型(單層扁平型)蓄電池的外觀圖，圖34B是其截面圖。

在硬幣型蓄電池300中，兼用作正極端子的正極罐301和兼用作負(fù)極端子的負(fù)極罐302由使用聚丙烯等形成的墊片303絕緣并密封。正極304由正極集電體305和以與此接觸的方式設(shè)置的正極活性物質(zhì)層306形成。

另外，負(fù)極307由負(fù)極集電體308和以與此接觸的方式設(shè)置的負(fù)極活性物質(zhì)層309形成。

關(guān)于正極304可以參照正極503的記載。關(guān)于正極活性物質(zhì)層306可以參照正極活性物質(zhì)層502的記載。關(guān)于負(fù)極307可以參照負(fù)極506的記載。關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)層309可以參照負(fù)極活性物質(zhì)層505的記載。關(guān)于隔離體310可以參照隔離體507的記載。關(guān)于電解液可以參照電解液508的記載。

用于硬幣型蓄電池300的正極304及負(fù)極307分別形成在活性物質(zhì)層的一個表面即可。

作為正極罐301及負(fù)極罐302，可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不銹鋼等)。另外，為了防止因電解液所引起的腐蝕，正極罐301及負(fù)極罐302優(yōu)選被鎳或鋁等覆蓋。正極罐301與正極304電連接，并且負(fù)極罐302與負(fù)極307電連接。

通過將這些負(fù)極307、正極304及隔離體310浸滲在電解質(zhì)中，如圖34B所示，將正極罐301設(shè)置下方按順序?qū)盈B正極304、隔離體310、負(fù)極307及負(fù)極罐302，并且夾著墊片303壓合正極罐301和負(fù)極罐302來制造硬幣型蓄電池300。

<圓筒型蓄電池>

接著，作為蓄電裝置的一個例子示出圓筒型蓄電池。對圓筒型蓄電池，參照圖35A和圖35B進(jìn)行說明。如圖35A所示，圓筒型蓄電池600在頂面具有正極蓋(電池蓋)601，并在側(cè)面及底面具有電池罐(外裝罐)602。上述正極蓋與電池罐(外裝罐)602通過墊片(絕緣墊片)610絕緣。

圖35B是示意性地示出圓筒型蓄電池的截面的圖。在中空圓柱狀電池罐602的內(nèi)側(cè)設(shè)置有電池元件，在該電池元件中，帶狀的正極604和帶狀的負(fù)極606夾著隔離體605被卷繞。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被卷繞。電池罐602的一端關(guān)閉且另一端開著。作為電池罐602可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不銹鋼等)。另外，為了防止電解液所引起的腐蝕，電池罐602優(yōu)選被鎳或鋁等覆蓋。在電池罐602的內(nèi)側(cè)，正極、負(fù)極及隔離體被卷繞的電池元件由對置的一對絕緣板608和絕緣板609夾著。另外，在設(shè)置有電池元件的電池罐602的內(nèi)部中注入有非水電解液(未圖示)。作為非水電解液，可以使用與硬幣型蓄電池相同的電解液。

關(guān)于正極604可以參照正極503的記載。關(guān)于負(fù)極606可以參照負(fù)極506的記載。另外，正極604及負(fù)極606例如可以參照實(shí)施方式1所示的電極的形成方法形成。因?yàn)橛糜趫A筒型蓄電池的正極及負(fù)極被卷繞，從而活性物質(zhì)優(yōu)選形成在集電體的兩個表面。正極604與正極端子(正極集電導(dǎo)線)603連接，而負(fù)極606與負(fù)極端子(負(fù)極集電導(dǎo)線)607連接。正極端子603及負(fù)極端子607都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子603電阻焊接到安全閥機(jī)構(gòu)612，而將負(fù)極端子607電阻焊接到電池罐602底。安全閥機(jī)構(gòu)612與正極蓋601通過PTC(Positive Temperature Coefficient：正溫度系數(shù))元件611電連接。當(dāng)電池的內(nèi)壓上升到超過指定的閾值時(shí)，安全閥機(jī)構(gòu)612切斷正極蓋601與正極604的電連接。另外，PTC元件611是在溫度上升時(shí)其電阻增大的熱敏感電阻元件，并通過電阻的增大來限制電流量以防止異常發(fā)熱。作為PTC元件，可以使用鈦酸鋇(BaTiO₃)類半導(dǎo)體陶瓷等。

如圖35A和圖35B所示的圓筒型蓄電池那樣，當(dāng)卷繞電極時(shí)產(chǎn)生較大的應(yīng)力。另外，在電極的卷繞體被容納于外殼的情況下，一直在電極中產(chǎn)生向卷繞軸的外側(cè)的應(yīng)力。如此，即使較大的應(yīng)力施加到電極，也可以防止活性物質(zhì)的劈開。

在本實(shí)施方式中，雖然作為蓄電池示出硬幣型、圓筒型及薄型蓄電池，但是可以使用密封型蓄電池、方型蓄電池等各種形狀的蓄電池。此外，也可以采用層疊有多個正極、負(fù)極、隔離體的結(jié)構(gòu)以及卷繞有正極、負(fù)極、隔離體的結(jié)構(gòu)。例如，在圖36A至圖40B中示出其他蓄電池的例子。

<薄型蓄電池的結(jié)構(gòu)例子>

在圖36A至圖37C中示出薄型蓄電池的結(jié)構(gòu)例子。圖36A所示的卷繞體993包括負(fù)極994、正極995及隔離體996。

卷繞體993是夾著隔離體996使負(fù)極994和正極995彼此重疊來形成疊層片，并且將該疊層片卷繞而形成的。通過使用方型密封容器等覆蓋該卷繞體993，制造方型二次電池。

另外，由負(fù)極994、正極995以及隔離體996構(gòu)成的疊層的疊層個數(shù)根據(jù)所需的容量和元件體積適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)，即可。負(fù)極994通過導(dǎo)線電極997和導(dǎo)線電極998中的一個與負(fù)極集電體(未圖示)連接，正極995通過導(dǎo)線電極997和導(dǎo)線電極998中的另一個與正極集電體(未圖示)連接。

在圖36B和圖36C所示的蓄電池990中，在通過熱壓合等貼合將成為外包裝體的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空間中容納上述卷繞體993。卷繞體993包括導(dǎo)線電極997和導(dǎo)線電極998，并在薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空間中浸滲在電解液。

薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由鋁等金屬材料或樹脂材料構(gòu)成。當(dāng)作為薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用樹脂材料時(shí)，可以在從外部被施加力量時(shí)使薄膜981及具有凹部的薄膜982變形，而可以制造具有柔性的蓄電池。

此外，在圖36B和圖36C中示出使用兩個膜的例子，但是也可以將一個膜彎折形成空間，并且在該空間中容納上述卷繞體993。

通過由樹脂材料等構(gòu)成蓄電裝置的外包裝體或密封容器，可以制造具有柔性的蓄電裝置。注意，當(dāng)使用樹脂材料構(gòu)成外包裝體或密封容器時(shí)，使用導(dǎo)電材料構(gòu)成連接到外部的部分。

例如，圖37A至圖37C示出具有柔性的薄型蓄電池的其他的例子。圖37A的卷繞體993與圖36A所示的卷繞體相同，因此省略詳細(xì)的說明。

在圖37B和圖37C所示的蓄電池990中，在外包裝體991的內(nèi)部容納上述卷繞體993。卷繞體993包括導(dǎo)線電極997及導(dǎo)線電極998，并在外包裝體991、外包裝體992中浸滲在電解液。外包裝體991、外包裝體992例如可以使用鋁等金屬材料或樹脂材料。當(dāng)作為外包裝體991、外包裝體992的材料使用樹脂材料時(shí)，可以在從外部被施加力量時(shí)使外包裝體991、外包裝體992變形，而可以制造具有柔性的薄型蓄電池。

通過將包含根據(jù)本發(fā)明的一個方式的活性物質(zhì)的電極用于具有柔性的薄型蓄電池，即使由于反復(fù)彎折薄型蓄電池導(dǎo)致對電極施加應(yīng)力，也可以防止活性物質(zhì)的劈開。

由此，通過將劈開面的至少一部分被石墨烯覆蓋的活性物質(zhì)用于電極，可以抑制電池的電壓或放電容量的下降。由此，可以提高隨著充放電的電池的循環(huán)特性。

<蓄電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)例子>

此外，使用圖38A至圖40B對蓄電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)例子進(jìn)行說明。在此，蓄電系統(tǒng)是指例如安裝有蓄電裝置的設(shè)備。

圖38A和圖38B是蓄電系統(tǒng)的外觀圖。蓄電系統(tǒng)包括電路襯底900及蓄電池913。在蓄電池913上貼合有簽條910。再者，如圖38B所示，蓄電系統(tǒng)包括端子951和端子952、天線914和天線915。

電路襯底900包括端子911和電路912。端子911與端子951、端子952、天線914、天線915及電路912連接。另外，也可以設(shè)置多個端子911，將多個端子911分別用作控制信號輸入端子、電源端子等。

電路912也可以設(shè)置在電路襯底900的背面。另外，天線914及天線915的形狀不局限于線圈狀，例如也可以為線狀、板狀。另外，還可以使用平面天線、口徑天線、行波天線、EH天線、磁場天線或介質(zhì)天線等天線?；蛘?，天線914或天線915也可以為平板狀的導(dǎo)體。該平板狀的導(dǎo)體也可以用作電場耦合用的導(dǎo)體之一。換言之，也可以將天線914或天線915用作電容器所具有的兩個導(dǎo)體中之一。由此，不但利用電磁、磁場，而且還可以利用電場交換電力。

天線914的線寬度優(yōu)選大于天線915的線寬度。由此，可以增大天線914所受的電力量。

蓄電裝置在天線914及天線915與蓄電池913之間包括層916。層916例如具有遮蔽來自蓄電池913的電磁場的功能。作為層916，例如可以使用磁性體。

蓄電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)不局限于圖38A和圖38B所示的結(jié)構(gòu)。

例如，如圖39A1及圖39A2所示，也可以在圖38A和圖38B所示的蓄電池913的對置的一對表面分別設(shè)置天線。圖39A1是示出上述一對表面中的一個表面一側(cè)的外觀圖，圖39A2是示出上述一對表面中的另一個表面一側(cè)的外觀圖。另外，與圖38A和圖38B所示的蓄電系統(tǒng)相同的部分可以適當(dāng)?shù)卦脠D38A和圖38B所示的蓄電系統(tǒng)的說明。

如圖39A1所示，在蓄電池913的一對表面中的一個表面上夾著層916設(shè)置有天線914，如圖39A2所示，在蓄電池913的一對表面中的另一個表面上夾著層917設(shè)置有天線915。層917例如具有遮蔽來自蓄電池913的電磁場的功能。作為層917，例如可以使用磁性體。

通過采用上述結(jié)構(gòu)，可以增大天線914和天線915雙方的尺寸。

或者，如圖39B1及圖39B2所示，在圖38A和圖38B所示的蓄電池913的對置的一對表面分別設(shè)置不同的天線。圖39B1是示出上述一對表面中的一個表面一側(cè)的外觀圖，圖39B2是示出上述一對表面中的另一個表面一側(cè)的外觀圖。另外，與圖38A和圖38B所示的蓄電系統(tǒng)相同的部分可以適當(dāng)?shù)卦脠D38A和圖38B所示的蓄電系統(tǒng)的說明。

如圖39B1所示，在蓄電池913的一對表面中的一個表面上夾著層916設(shè)置有天線914和天線915，如圖39B2所示，在蓄電池913的一對表面中的另一個表面上夾著層917設(shè)置有天線918。天線918例如具有與外部設(shè)備進(jìn)行數(shù)據(jù)通信的功能。作為天線918，例如可以使用具有應(yīng)用于天線914及天線915的形狀的天線。作為利用天線918的蓄電系統(tǒng)與其他設(shè)備之間的通信方法，可以使用NFC等能夠在蓄電系統(tǒng)與其他設(shè)備之間使用的響應(yīng)方式等。

或者，如圖40A所示，也可以在圖38A和圖38B所示的蓄電池913上設(shè)置顯示裝置920。顯示裝置920通過端子919與端子911電連接。另外，也可以在設(shè)置有顯示裝置920的部分不貼合有簽條910。此外，與圖38A和圖38B所示的蓄電系統(tǒng)相同的部分可以適當(dāng)?shù)卦脠D38A和圖38B所示的蓄電系統(tǒng)的說明。

在顯示裝置920上，例如可以顯示示出是否正在進(jìn)行充電的圖像、示出蓄電量的圖像等。作為顯示裝置920，例如可以使用電子紙、液晶顯示裝置、電致發(fā)光(也稱為EL)顯示裝置等。例如，通過使用電子紙可以降低顯示裝置920的耗電量。

或者，如圖40B所示，也可以在圖38A和圖38B所示的蓄電池913中設(shè)置傳感器921。傳感器921通過端子922與端子911電連接。此外，與圖38A和圖38B所示的蓄電系統(tǒng)相同的部分可以適當(dāng)?shù)卦脠D38A和圖38B所示的蓄電系統(tǒng)的說明。

傳感器921例如可以具有測量如下因素的功能：力量、位移、位置、速度、加速度、角速度、轉(zhuǎn)動數(shù)、距離、光、液、磁、溫度、化學(xué)物質(zhì)、聲音、時(shí)間、硬度、電場、電流、電壓、電力、輻射線、流量、濕度、斜率、振動、氣味或紅外線。通過設(shè)置傳感器921，例如可以檢測出示出設(shè)置有蓄電系統(tǒng)的環(huán)境的數(shù)據(jù)(溫度等)，而將其儲存在電路912中的存儲器。

對本實(shí)施方式所示的蓄電池或蓄電系統(tǒng)使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的電極。因此，可以增加蓄電池或蓄電系統(tǒng)的容量。另外，也可以提高能量密度。另外，也可以提高可靠性。另外，也可以延長壽命。

本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。

實(shí)施方式3

在本實(shí)施方式中，說明將具有柔性的蓄電池安裝在電子設(shè)備的例子。

圖41A至圖41G示出將實(shí)施方式2所示的具有柔性的蓄電池安裝在電子設(shè)備的例子。作為應(yīng)用具有柔性的蓄電裝置的電子設(shè)備，例如可以舉出電視裝置(也稱為電視或電視接收機(jī))、用于計(jì)算機(jī)等的顯示器、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、數(shù)碼相框、移動電話機(jī)(也稱為移動電話、移動電話裝置)、便攜式游戲機(jī)、便攜式信息終端、聲音再現(xiàn)裝置、彈珠機(jī)等大型游戲機(jī)等。

此外，也可以將具有柔性的蓄電裝置沿著在房屋及高樓的內(nèi)壁或外壁、汽車的內(nèi)部裝修或外部裝修的曲面組裝。

圖41A示出移動電話機(jī)的一個例子。移動電話機(jī)7400除了組裝在外殼7401中的顯示部7402之外還具備操作按鈕7403、外部連接端口7404、揚(yáng)聲器7405、麥克風(fēng)7406等。另外，移動電話機(jī)7400具有蓄電裝置7407。

圖41B示出使移動電話機(jī)7400彎曲的狀態(tài)。在利用外部的力量使移動電話機(jī)7400變形而使其整體彎曲時(shí)，設(shè)置在其內(nèi)部的蓄電裝置7407也被彎曲。圖41C示出此時(shí)被彎曲的蓄電裝置7407的狀態(tài)。蓄電裝置7407是薄型蓄電池。蓄電裝置7407在彎曲狀態(tài)下被固定。蓄電裝置7407具有與集電體7409電連接的導(dǎo)線電極7408。例如，集電體7409是銅箔，使其一部分與鎵合金化，提高與接觸于集電體7409的活性物質(zhì)層的密接性，使得蓄電裝置7407在被彎曲的狀態(tài)下的可靠性得到提高。

圖41D示出手鐲型顯示裝置的一個例子。便攜式顯示裝置7100具備外殼7101、顯示部7102、操作按鈕7103及蓄電裝置7104。另外，圖41E示出被彎曲的蓄電裝置7104。當(dāng)將彎曲的蓄電裝置7104戴上使用者的胳膊時(shí)，蓄電裝置7104的外殼變形，使得蓄電裝置7104的一部分或全部的曲率發(fā)生變化。以等價(jià)圓半徑的值表示曲線的任一點(diǎn)的彎曲程度的值是曲率半徑，并且將曲率半徑的倒數(shù)稱為曲率。具體而言，外殼或蓄電裝置7104的主表面的一部分或全部在曲率半徑為40mm以上且150mm以下的范圍變形。只要蓄電裝置7104的主表面中的曲率半徑在40mm以上且150mm以下的范圍內(nèi)，就可以保持高可靠性。

圖41F是手表型便攜式信息終端的一個例子。便攜式信息終端7200包括外殼7201、顯示部7202、帶子7203、帶扣7204、操作按鈕7205、輸入輸出端子7206等。

便攜式信息終端7200可以執(zhí)行移動電話、電子郵件、文章的閱讀及編寫、音樂播放、網(wǎng)絡(luò)通訊、電腦游戲等各種應(yīng)用程序。

顯示部7202的顯示面彎曲，能夠沿著彎曲的顯示面進(jìn)行顯示。另外，顯示部7202具備觸摸傳感器，可以用手指或觸屏筆等觸摸屏幕來進(jìn)行操作。例如，通過觸摸顯示于顯示部7202的圖標(biāo)7207，可以啟動應(yīng)用程序。

操作按鈕7205除了時(shí)刻設(shè)定之外，還可以具有電源開關(guān)、無線通訊的開關(guān)、靜音模式的設(shè)置及取消、省電模式的設(shè)置及取消等各種功能。例如，通過利用組裝在便攜式信息終端7200中的操作系統(tǒng)，可以自由地設(shè)定操作按鈕7205的功能。

另外，便攜式信息終端7200可以執(zhí)行被通信標(biāo)準(zhǔn)化的近距離無線通訊。例如，通過與可無線通訊的耳麥通信，可以進(jìn)行免提通話。

另外，便攜式信息終端7200具備輸入輸出端子7206，可以通過連接器直接向其他信息終端發(fā)送數(shù)據(jù)或從其他信息終端接收數(shù)據(jù)。另外，也可以通過輸入輸出端子7206進(jìn)行充電。另外，充電工作也可以利用無線供電進(jìn)行，而不利用輸入輸出端子7206。

便攜式信息終端7200的顯示部7202包括具備根據(jù)本發(fā)明的一個方式的電極構(gòu)件的蓄電裝置。例如，可以將彎曲狀態(tài)的圖41E所示的蓄電裝置7104組裝在外殼7201的內(nèi)部，或者，將能夠彎曲狀態(tài)的蓄電裝置7104組裝在帶子7203的內(nèi)部。

便攜式信息終端7200優(yōu)選包括傳感器。作為傳感器例如優(yōu)選安裝指紋傳感器、脈搏傳感器、體溫傳感器等人體傳感器、觸摸傳感器、壓力傳感器、加速度傳感器等。

圖41G示出袖章型顯示裝置的一個例子。顯示裝置7300具備顯示部7304以及根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置。顯示裝置7300也可以在顯示部7304具備觸摸傳感器，并被用作便攜式信息終端。

顯示部7304的顯示面彎曲，能夠沿著彎曲的顯示面進(jìn)行顯示。另外，顯示裝置7300可以利用被通信標(biāo)準(zhǔn)化的近距離無線通訊等改變顯示情況。

顯示裝置7300具備輸入輸出端子，可以通過連接器直接向其他信息終端發(fā)送數(shù)據(jù)或從其他信息終端接收數(shù)據(jù)。另外，也可以通過輸入輸出端子進(jìn)行充電。另外，充電工作也可以利用無線供電進(jìn)行，而不利用輸入輸出端子。

本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。

實(shí)施方式4

在本實(shí)施方式中，示出能夠安裝蓄電裝置的電子設(shè)備的一個例子。

圖42A和圖42B示出能夠進(jìn)行對折的平板終端的一個例子。圖42A和圖42B所示的平板終端9600包括外殼9630a、外殼9630b、連接外殼9630a和外殼9630b的可動部9640、具有顯示部9631a及顯示部9631b的顯示部9631、顯示模式切換開關(guān)9626、電源開關(guān)9627、省電模式切換開關(guān)9625、扣件9629以及操作開關(guān)9628。圖42A示出打開平板終端9600的狀態(tài)，圖42B示出合上平板終端9600的狀態(tài)。

平板終端9600在外殼9630a及外殼9630b的內(nèi)部具備蓄電體9635。蓄電體9635穿過可動部9640設(shè)置在外殼9630a及外殼9630b。

在顯示部9631a中，可以將其一部分用作觸摸屏的區(qū)域9632a，并且可以通過接觸所顯示的操作鍵9638來輸入數(shù)據(jù)。此外，作為一個例子，顯示部9631a的一半只具有顯示的功能，并且另一半具有觸摸屏的功能，但是不局限于該結(jié)構(gòu)。也可以采用顯示部9631a的整個區(qū)域具有觸摸屏的功能的結(jié)構(gòu)。例如，可以使顯示部9631a的整個面顯示鍵盤按鈕來將其用作觸摸屏，并且將顯示部9631b用作顯示屏。

此外，在顯示部9631b中與顯示部9631a同樣，也可以將其一部分用作觸摸屏的區(qū)域9632b。此外，通過使用手指或觸屏筆等接觸觸摸屏上的鍵盤顯示切換按鈕9639的位置上，可以在顯示部9631b上顯示鍵盤按鈕。

此外，也可以對觸摸屏的區(qū)域9632a和觸摸屏的區(qū)域9632b同時(shí)進(jìn)行觸摸輸入。

另外，顯示模式切換開關(guān)9626能夠切換豎屏顯示和橫屏顯示等顯示的方向并選擇黑白顯示或彩色顯示等的切換。根據(jù)通過平板終端9600所內(nèi)置的光傳感器所檢測的使用時(shí)的外光的光量，省電模式切換開關(guān)9625可以使顯示的亮度設(shè)定為最適合的亮度。平板終端除了光傳感器以外還可以內(nèi)置陀螺儀和加速度傳感器等檢測傾斜度的傳感器等的其他檢測裝置。

此外，圖42A示出顯示部9631b的顯示面積與顯示部9631a的顯示面積相同的例子，但是不局限于此，既可以使一個顯示部的尺寸和另一個顯示部的尺寸不同，也可以使它們的顯示質(zhì)量有差異。例如顯示部9631a和顯示部9631b中的一個可以比另一個進(jìn)行更高精細(xì)的顯示。

圖42B是合上的狀態(tài)，并且平板終端包括具備外殼9630、太陽能電池9633、DCDC轉(zhuǎn)換器9636的充放電控制電路9634。作為蓄電體9635使用本發(fā)明的一個方式的蓄電體。

此外，平板終端9600能夠進(jìn)行對折，因此不使用時(shí)可以以重疊的方式折疊外殼9630a及外殼9630b。通過折疊外殼9630a及外殼9630b，可以保護(hù)顯示部9631a和顯示部9631b，而可以提高平板終端9600的耐久性。使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電體的蓄電體9635具有柔性，即使被反復(fù)彎曲，充放電容量也不容易減少。因此可以提供一種可靠性高的平板終端。

此外，圖42A和圖42B所示的平板終端還可以具有如下功能：顯示各種各樣的信息(靜態(tài)圖像、動態(tài)圖像、文字圖像等)；將日歷、日期或時(shí)刻等顯示在顯示部上；對顯示在顯示部上的信息進(jìn)行操作或編輯的觸摸輸入；通過各種各樣的軟件(程序)控制處理等。

通過利用安裝在平板終端的表面上的太陽能電池9633，可以將電力供應(yīng)到觸摸屏、顯示部或圖像信號處理部等。注意，太陽能電池9633可以設(shè)置在外殼9630的一個表面或兩個表面，并且可以高效地對蓄電體9635進(jìn)行充電。另外，當(dāng)作為蓄電體9635使用鋰離子電池時(shí)，有可以實(shí)現(xiàn)小型化等優(yōu)點(diǎn)。

另外，參照圖42C所示的方框圖而對圖42B所示的充放電控制電路9634的結(jié)構(gòu)和工作進(jìn)行說明。圖42C示出太陽能電池9633、蓄電體9635、DCDC轉(zhuǎn)換器9636、轉(zhuǎn)換器9637、開關(guān)SW1至開關(guān)SW3以及顯示部9631，蓄電體9635、DCDC轉(zhuǎn)換器9636、轉(zhuǎn)換器9637、開關(guān)SW1至開關(guān)SW3對應(yīng)圖42B所示的充放電控制電路9634。

首先，說明在利用外光使太陽能電池9633發(fā)電時(shí)的工作的例子。使用DCDC轉(zhuǎn)換器9636對太陽能電池所產(chǎn)生的電力進(jìn)行升壓或降壓以使它成為用來對蓄電體9635進(jìn)行充電的電壓。并且，當(dāng)利用來自太陽能電池9633的電力使顯示部9631工作時(shí)使開關(guān)SW1導(dǎo)通，并且，利用轉(zhuǎn)換器9637將其升壓或降壓到顯示部9631所需要的電壓。另外，采用當(dāng)不進(jìn)行顯示部9631中的顯示時(shí)，使SW1斷開且使SW2導(dǎo)通來對蓄電體9635進(jìn)行充電的結(jié)構(gòu)即可。

注意，作為發(fā)電單元的一個例子示出太陽能電池9633，但是不局限于此，也可以使用壓電元件(piezoelectric element)或熱電轉(zhuǎn)換元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他發(fā)電單元進(jìn)行蓄電體9635的充電。例如，也可以使用以無線(不接觸)的方式能夠收發(fā)電力來進(jìn)行充電的無線電力傳輸模塊或組合其他充電方法進(jìn)行充電。

圖43示出其他電子設(shè)備的例子。在圖43中，顯示裝置8000是使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8004的電子設(shè)備的一個例子。具體地說，顯示裝置8000相當(dāng)于電視廣播接收用顯示裝置，包括外殼8001、顯示部8002、揚(yáng)聲器部8003及蓄電裝置8004等。根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8004設(shè)置在外殼8001的內(nèi)部。顯示裝置8000既可以接收來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在蓄電裝置8004中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接收來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8004用作不間斷電源，也可以利用顯示裝置8000。

作為顯示部8002，可以使用半導(dǎo)體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個像素中具備有機(jī)EL元件等發(fā)光元件的發(fā)光裝置、電泳顯示裝置、DMD(數(shù)字微鏡裝置：Digital Micromirror Device)、PDP(等離子體顯示面板：Plasma Display Panel)及FED(場致發(fā)射顯示器：Field Emission Display)等。

另外，除了電視廣播接收用的顯示裝置之外，顯示裝置還包括所有顯示信息用顯示裝置，例如個人計(jì)算機(jī)用顯示裝置或廣告顯示用顯示裝置等。

在圖43中，安鑲型照明裝置8100是使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8103的電子設(shè)備的一個例子。具體地說，照明裝置8100包括外殼8101、光源8102及蓄電裝置8103等。雖然在圖43中例示出蓄電裝置8103設(shè)置在安鑲有外殼8101及光源8102的天花板8104的內(nèi)部的情況，但是蓄電裝置8103也可以設(shè)置在外殼8101的內(nèi)部。照明裝置8100既可以接收來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在蓄電裝置8103中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接收來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8103用作不間斷電源，也可以利用照明裝置8100。

另外，雖然在圖43中例示出設(shè)置在天花板8104的安鑲型照明裝置8100，但是根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置可以用于設(shè)置在天花板8104以外的例如側(cè)壁8105、地板8106或窗戶8107等的安鑲型照明裝置，也可以用于臺式照明裝置等。

另外，作為光源8102，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。具體地說，作為上述人工光源的例子，可以舉出白熾燈泡、熒光燈等放電燈以及LED或有機(jī)EL元件等發(fā)光元件。

在圖43中，具有室內(nèi)機(jī)8200及室外機(jī)8204的空調(diào)器是使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8203的電子設(shè)備的一個例子。具體地說，室內(nèi)機(jī)8200包括外殼8201、送風(fēng)口8202及蓄電裝置8203等。雖然在圖43中例示出蓄電裝置8203設(shè)置在室內(nèi)機(jī)8200中的情況，但是蓄電裝置8203也可以設(shè)置在室外機(jī)8204中?；蛘?，也可以在室內(nèi)機(jī)8200和室外機(jī)8204的雙方中設(shè)置有蓄電裝置8203?？照{(diào)器可以接收來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，也可以使用蓄積在蓄電裝置8203中的電力。尤其是，當(dāng)在室內(nèi)機(jī)8200和室外機(jī)8204的雙方中設(shè)置有蓄電裝置8203時(shí)，即使當(dāng)由于停電等不能接收來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8203用作不間斷電源，也可以利用空調(diào)器。

另外，雖然在圖43中例示由室內(nèi)機(jī)和室外機(jī)構(gòu)成的分體式空調(diào)器，但是也可以將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置用于在一個外殼中具有室內(nèi)機(jī)的功能和室外機(jī)的功能的一體式空調(diào)器。

在圖43中，電冷藏冷凍箱8300是使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8304的電子設(shè)備的一個例子。具體地說，電冷藏冷凍箱8300包括外殼8301、冷藏室門8302、冷凍室門8303及蓄電裝置8304等。在圖43中，蓄電裝置8304設(shè)置在外殼8301的內(nèi)部。電冷藏冷凍箱8300可以接收來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，也可以使用蓄積在蓄電裝置8304中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接收來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置8304用作不間斷電源，也可以利用電冷藏冷凍箱8300。

另外，在上述電子設(shè)備中，微波爐等高頻加熱裝置和電飯煲等電子設(shè)備在短時(shí)間內(nèi)需要高功率。因此，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置用作用來輔助商業(yè)電源不能充分供應(yīng)的電力的輔助電源，在使用電子設(shè)備時(shí)可以防止商業(yè)電源的總開關(guān)跳閘。

另外，在不使用電子設(shè)備的時(shí)間段，尤其是在商業(yè)電源的供應(yīng)源能夠供應(yīng)的電力總量中的實(shí)際使用的電力量的比率(稱為電力使用率)低的時(shí)間段中，將電力蓄積在蓄電裝置中，由此可以抑制在上述時(shí)間段以外的時(shí)間段中電力使用率增高。例如，在為電冷藏冷凍箱8300時(shí)，在氣溫低且不進(jìn)行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關(guān)的夜間，將電力蓄積在蓄電裝置8304中。并且，在氣溫高且進(jìn)行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關(guān)的白天，將蓄電裝置8304用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。

本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。

實(shí)施方式5

在本實(shí)施方式中，示出將蓄電裝置安裝在車輛中的例子。

當(dāng)將蓄電裝置安裝在車輛時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代清潔能源汽車。

在圖44A和圖44B中，例示出使用本發(fā)明的一個方式的車輛。圖44A所示的汽車8400是作為用來行駛的動力源使用電發(fā)動機(jī)的電動汽車?；蛘撸?400是作為用來行駛的動力源能夠適當(dāng)?shù)厥褂秒姲l(fā)動機(jī)或引擎的混合動力汽車。通過使用本發(fā)明的一個方式，可以實(shí)現(xiàn)行駛距離長的車輛。另外，汽車8400具備蓄電裝置。蓄電裝置不但驅(qū)動電發(fā)動機(jī)8406，而且還可以將電力供應(yīng)到車頭燈8401或室內(nèi)燈(未圖示)等發(fā)光裝置。

另外，蓄電裝置可以將電力供應(yīng)到汽車8400所具有的速度表、轉(zhuǎn)速計(jì)等顯示裝置。此外，蓄電裝置可以將電力供應(yīng)到汽車8400所具有的導(dǎo)航系統(tǒng)等半導(dǎo)體裝置。

在圖44B所示的汽車8500中，可以通過利用插電方式或非接觸供電方式等從外部的充電設(shè)備接收電力，來對汽車8500所具有的蓄電裝置進(jìn)行充電。圖44B示出從地上設(shè)置型的充電裝置8021通過電纜8022對安裝在汽車8500中的蓄電裝置8024進(jìn)行充電的情況。當(dāng)進(jìn)行充電時(shí)，作為充電方法或連接器的規(guī)格等，根據(jù)CHAdeMO(在日本注冊的商標(biāo))或聯(lián)合充電系統(tǒng)“Combined Charging System”等的規(guī)定的方式而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行，即可。作為充電裝置8021，也可以使用設(shè)置在商業(yè)設(shè)施的充電站或家庭的電源。例如，通過利用插電技術(shù)從外部供應(yīng)電力，可以對安裝在汽車8500中的蓄電裝置8024進(jìn)行充電。可以通過AC/DC轉(zhuǎn)換器等轉(zhuǎn)換裝置將交流電力轉(zhuǎn)換成直流電力來進(jìn)行充電。

另外，雖然未圖示，但是也可以將受電裝置安裝在車輛中并從地上的送電裝置非接觸地供應(yīng)電力來進(jìn)行充電。當(dāng)利用非接觸供電方式時(shí)，通過在公路或外壁中組裝送電裝置，不但停車中而且行駛中也可以進(jìn)行充電。此外，也可以利用該非接觸供電方式，在車輛之間進(jìn)行電力的發(fā)送及接收。再者，還可以在車輛的外部設(shè)置太陽能電池，在停車時(shí)或行駛時(shí)進(jìn)行蓄電裝置的充電。可以利用電磁感應(yīng)方式或磁場共振方式實(shí)現(xiàn)這樣的非接觸供電。

根據(jù)本發(fā)明的一個方式，可以提高蓄電裝置的循環(huán)特性及可靠性。此外，根據(jù)本發(fā)明的一個方式，可以提高蓄電裝置的特性，而可以使蓄電裝置本身小型輕量化。另外，如果可以使蓄電裝置本身小型輕量化，就有助于實(shí)現(xiàn)車輛的輕量化，從而可以延長行駛距離。另外，可以將安裝在車輛中的蓄電裝置用作車輛之外的電力供應(yīng)源。此時(shí)，可以避免在電力需求高峰時(shí)使用商業(yè)電源。

本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。

實(shí)施方式6

參照圖45至圖51說明可以與包含在上述實(shí)施方式中說明的材料的電池單元組合而使用的電池管理單元(Battery Management Unit：BMU)及適合于構(gòu)成該電池管理單元的電路的晶體管。在本實(shí)施方式中，特別說明具有串聯(lián)連接的電池單元的蓄電裝置的電池管理單元。

當(dāng)對串聯(lián)連接的多個電池單元反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)，各電池單元之間的充放電特性變得不均勻，使得各電池單元的容量(輸出電壓)不同。串聯(lián)連接的多個電池單元整體的放電時(shí)容量取決于容量小的電池單元。在各電池單元之間的容量不均勻的情況下，所有電池單元的放電時(shí)的容量變小。當(dāng)以容量小的電池單元為基準(zhǔn)進(jìn)行充電時(shí)，有充電不足的憂慮。當(dāng)以容量大的電池單元為基準(zhǔn)進(jìn)行充電時(shí)，有過充電的憂慮。

由此，具有串聯(lián)連接的多個電池單元的蓄電裝置的電池管理單元具有抑制成為充電不足或過充電的原因的電池單元之間的容量不均勻的功能。作為用來抑制電池單元之間的容量不均勻的電路結(jié)構(gòu)，有電阻方式、電容器方式或電感器方式等，這里，作為一個例子舉出可以利用關(guān)態(tài)電流小的晶體管抑制容量不均勻的電路結(jié)構(gòu)來進(jìn)行說明。

作為關(guān)態(tài)電流小的晶體管，優(yōu)選為在溝道形成區(qū)中含有氧化物半導(dǎo)體的晶體管(OS晶體管)。通過將關(guān)態(tài)電流小的OS晶體管應(yīng)用于蓄電裝置的電路控制單元的電路結(jié)構(gòu)，可以減少從電池泄漏的電荷量，以抑制隨時(shí)間經(jīng)過的容量下降。

作為用于溝道形成區(qū)的氧化物半導(dǎo)體，使用In-M-Zn氧化物(M是Ga、Sn、Y、Zr、La、Ce或Nd)。在用來形成氧化物半導(dǎo)體膜的靶材中，假設(shè)金屬元素的原子數(shù)比為In∶M∶Zn＝x₁∶y₁∶z₁，x₁/y₁優(yōu)選為1/3以上且6以下，更優(yōu)選為1以上且6以下，z₁/y₁優(yōu)選為1/3以上且6以下，更優(yōu)選為1以上且6以下。注意，通過使z₁/y₁為1以上且6以下，作為氧化物半導(dǎo)體膜容易形成CAAC-OS膜。

這里，說明CAAC-OS膜。

CAAC-OS膜是包含呈c軸取向的多個結(jié)晶部的氧化物半導(dǎo)體膜之一。

根據(jù)利用透射電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)觀察CAAC-OS膜的亮視場像及衍射圖案的復(fù)合分析圖像(也稱為高分辨率TEM圖像)，可以觀察到多個結(jié)晶部。但是，在高分辨率TEM圖像中觀察不到結(jié)晶部與結(jié)晶部之間的明確的邊界，即晶界(grain boundary)。因此，在CAAC-OS膜中，不容易發(fā)生起因于晶界的電子遷移率的降低。

根據(jù)從大致平行于樣品面的方向觀察的CAAC-OS膜的高分辨率截面TEM圖像可知在結(jié)晶部中金屬原子排列為層狀。各金屬原子層具有反映了被形成CAAC-OS膜的面(也稱為被形成面)或CAAC-OS膜的頂面的凸凹的形狀并以平行于CAAC-OS膜的被形成面或CAAC-OS膜的頂面的方式排列。

另一方面，根據(jù)從大致垂直于樣品面的方向觀察的CAAC-OS膜的高分辨率平面TEM圖像可知在結(jié)晶部中金屬原子排列為三角形狀或六角形狀。但是，在不同的結(jié)晶部之間金屬原子的排列沒有規(guī)律性。

使用X射線衍射(XRD：X-Ray Diffraction)裝置對CAAC-OS膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。例如，當(dāng)利用out-of-plane法分析包括InGaZnO₄結(jié)晶的CAAC-OS膜時(shí)，在衍射角(2θ)為31°附近時(shí)會出現(xiàn)峰值。由于該峰值來源于InGaZnO₄結(jié)晶的(009)面，由此可知CAAC-OS膜中的結(jié)晶具有c軸取向性，并且c軸朝向大致垂直于CAAC-OS膜的被形成面或頂面的方向。

注意，當(dāng)利用out-of-plane法分析包括InGaZnO₄結(jié)晶的CAAC-OS膜時(shí)，除了在2θ為31°附近的峰值之外，有時(shí)還在2θ為36°附近觀察到峰值。2θ為36°附近的峰值意味著CAAC-OS膜的一部分中含有不呈c軸取向的結(jié)晶。優(yōu)選的是，在CAAC-OS膜中在2θ為31°附近時(shí)出現(xiàn)峰值而在2θ為36°附近時(shí)不出現(xiàn)峰值。

CAAC-OS膜是雜質(zhì)濃度低的氧化物半導(dǎo)體膜。雜質(zhì)是指氫、碳、硅、過渡金屬元素等氧化物半導(dǎo)體膜的主要成分以外的元素。尤其是，硅等元素因?yàn)槠渑c氧的結(jié)合力比構(gòu)成氧化物半導(dǎo)體膜的金屬元素與氧的結(jié)合力更強(qiáng)而成為因從氧化物半導(dǎo)體膜奪取氧而打亂氧化物半導(dǎo)體膜的原子排列使得結(jié)晶性降低的主要因素。另外，鐵或鎳等重金屬、氬、二氧化碳等因?yàn)槠湓影霃?分子半徑)大而在包含在氧化物半導(dǎo)體膜內(nèi)部時(shí)成為打亂氧化物半導(dǎo)體膜的原子排列使得結(jié)晶性降低的主要因素。注意，包含在氧化物半導(dǎo)體膜中的雜質(zhì)有時(shí)成為載體陷阱或載體發(fā)生源。

另外，CAAC-OS膜是缺陷態(tài)密度低的氧化物半導(dǎo)體膜。例如，氧化物半導(dǎo)體膜中的氧缺陷有時(shí)成為載體陷阱或者通過俘獲氫而成為載體發(fā)生源。

將雜質(zhì)濃度低且缺陷態(tài)密度低(氧缺陷少)的狀態(tài)稱為“高純度本征”或“實(shí)質(zhì)上高純度本征”。高純度本征或?qū)嵸|(zhì)上高純度本征的氧化物半導(dǎo)體膜具有較少的載體發(fā)生源，因此可以具有較低的載體密度。因此，使用該氧化物半導(dǎo)體膜的晶體管很少具有負(fù)閾值電壓的電特性(也稱為常導(dǎo)通特性)。另外，高純度本征或?qū)嵸|(zhì)上高純度本征的氧化物半導(dǎo)體膜具有較少的載體陷阱。因此，使用該氧化物半導(dǎo)體膜的晶體管的電特性變動小，而成為高可靠性晶體管。另外，被氧化物半導(dǎo)體膜的載體陷阱俘獲的電荷到被釋放需要長時(shí)間，有時(shí)像固定電荷那樣動作。因此，使用雜質(zhì)濃度高且缺陷態(tài)密度高的氧化物半導(dǎo)體膜的晶體管的電特性有時(shí)不穩(wěn)定。

另外，在使用CAAC-OS膜的晶體管中，起因于可見光或紫外光的照射的電特性的變動小。

因?yàn)镺S晶體管的帶隙比在溝道形成區(qū)中含有硅的晶體管(Si晶體管)大，所以不容易發(fā)生被施加高電壓時(shí)的絕緣擊穿。在串聯(lián)連接電池單元的情況下發(fā)生幾百V的電壓，由此，作為應(yīng)用于這種電池單元的蓄電裝置的電池管理單元的電路，上述OS晶體管是適合的。

圖45示出蓄電裝置的方框圖的一個例子。圖45所示的蓄電裝置BT00包括：端子對BT01；端子對BT02；切換控制電路BT03；切換電路BT04；切換電路BT05；變壓控制電路BT06；變壓電路BT07；以及包括串聯(lián)連接的多個電池單元BT09的電池部BT08。

另外，在圖45所示的蓄電裝置BT00中，將由端子對BT01、端子對BT02、切換控制電路BT03、切換電路BT04、切換電路BT05、變壓控制電路BT06以及變壓電路BT07構(gòu)成的部分可以稱為電池管理單元。

切換控制電路BT03控制切換電路BT04及切換電路BT05的工作。具體而言，切換控制電路BT03根據(jù)每個電池單元BT09的測定電壓決定要放電的電池單元(放電電池單元群)及要充電的電池單元(充電電池單元群)。

再者，切換控制電路BT03根據(jù)上述所決定的放電電池單元群及充電電池單元群輸出控制信號S1及控制信號S2。將控制信號S1輸出到切換電路BT04?？刂菩盘朣1是用來控制切換電路BT04以連接端子對BT01和放電電池單元群的信號。將控制信號S2輸出到切換電路BT05?？刂菩盘朣2是用來控制切換電路BT05以連接端子對BT02和充電電池單元群的信號。

另外，切換控制電路BT03根據(jù)切換電路BT04、切換電路BT05以及變壓電路BT07的連接關(guān)系產(chǎn)生控制信號S1及控制信號S2，以在端子對BT01與放電電池單元群之間，或者，在端子對BT02與充電電池單元群之間連接同一極性的端子。

以下詳細(xì)描述切換控制電路BT03的工作。

首先，切換控制電路BT03測定多個電池單元BT09的每一個的電壓。然后，切換控制電路BT03例如將電壓為規(guī)定閾值以上的電池單元BT09判斷為高電壓的電池單元(高電壓單元)，并將電壓低于規(guī)定閾值的電池單元BT09判斷為低電壓的電池單元(低電壓單元)。

另外，可以使用各種方法判斷高電壓單元及低電壓單元。例如，切換控制電路BT03也可以以多個電池單元BT09中的電壓最高的電池單元BT09或電壓最低的電池單元BT09為基準(zhǔn)判斷各電池單元BT09是高電壓單元還是低電壓單元。在此情況下，切換控制電路BT03判定各電池單元BT09的電壓相對于基準(zhǔn)電壓是否為規(guī)定比例以上等，由此可以判斷各電池單元BT09是高電壓單元還是低電壓單元。然后，切換控制電路BT03根據(jù)上述判斷結(jié)果決定放電電池單元群和充電電池單元群。

在多個電池單元BT09中，高電壓單元和低電壓單元有可能在各種狀態(tài)下混合存在。例如，在高電壓單元和低電壓單元混合存在的狀態(tài)下，切換控制電路BT03進(jìn)行如下工作：將最多的高電壓單元連續(xù)串聯(lián)連接的部分判斷為放電電池單元群；將最多的低電壓單元串連續(xù)聯(lián)連接的部分判斷為充電電池單元群。另外，切換控制電路BT03也可以將近于過充電或過放電的電池單元BT09優(yōu)先地作為放電電池單元群或充電電池單元群選出。

這里，參照圖46A至圖46C說明本實(shí)施方式中的切換控制電路BT03的工作例子。圖46A至圖46C是用來說明切換控制電路BT03的工作例子的圖。為了說明的方便起見，在圖46A至圖46C中，以四個電池單元BT09串聯(lián)連接的情況為例子進(jìn)行說明。

首先，圖46A示出以電壓Va至Vd表示電池單元a至d的電壓時(shí)處于Va＝Vb＝Vc＞Vd的關(guān)系的情況。就是說，串聯(lián)連接有連續(xù)的三個高電壓單元a至c和一個低電壓單元d。在此情況下，切換控制電路BT03將連續(xù)的三個高電壓單元a至c判定為放電電池單元群。另外，切換控制電路BT03將低電壓單元d判定為充電電池單元群。

其次，圖46B示出處于Vc＞Va＝Vb＞＞Vd的關(guān)系的情況。就是說，串聯(lián)連接有連續(xù)的兩個低電壓單元a和b、一個高電壓單元c以及一個即將成為過放電狀態(tài)的低電壓單元d。在此情況下，切換控制電路BT03將高電壓單元c判定為放電電池單元群。另外，因?yàn)榈碗妷簡卧猟即將成為過放電狀態(tài)，所以切換控制電路BT03不是將連續(xù)的兩個低電壓單元a和b判定為充電電池單元群，而是將低電壓單元d優(yōu)先地判定為充電電池單元群。

最后，圖46C示出處于Va＞Vb＝Vc＝Vd的關(guān)系的情況。就是說，串聯(lián)連接有一個高電壓單元a和連續(xù)的三個低電壓單元b至d。在此情況下，切換控制電路BT03將高電壓單元a判定為放電電池單元群。另外，切換控制電路BT03將連續(xù)的三個低電壓單元b至d判定為充電電池單元群。

根據(jù)如圖46A至圖46C所示的例子那樣決定的結(jié)果，切換控制電路BT03將控制信號S1和控制信號S2分別輸出到切換電路BT04和切換電路BT05，其中控制信號S1設(shè)定有表示作為切換電路BT04的連接對象的放電電池單元群的信息，控制信號S2設(shè)定有表示作為顯示切換電路BT05的連接對象的充電電池單元群的信息。

對有關(guān)切換控制電路BT03的工作的詳細(xì)說明到此為止。

切換電路BT04根據(jù)從切換控制電路BT03輸出的控制信號S1將端子對BT01的連接對象設(shè)定為由切換控制電路BT03決定的放電電池單元群。

端子對BT01由一對端子A1及端子A2構(gòu)成。切換電路BT04將該一對端子A1及端子A2中的任何一個連接于放電電池單元群中的位于上游端(高電位一側(cè))的電池單元BT09的正極端子，并將該端子A1及端子A2中的另一個連接于放電電池單元群中的位于下游端(低電位一側(cè))的電池單元BT09的負(fù)極端子，以設(shè)定端子對BT01的連接對象。切換電路BT04根據(jù)在控制信號S1中設(shè)定的信息得知放電電池單元群的位置。

切換電路BT05根據(jù)從切換控制電路BT03輸出的控制信號S2將端子對BT02的連接對象設(shè)定為由切換控制電路BT03決定的充電電池單元群。

端子對BT02由一對端子B1及端子B2構(gòu)成。切換電路BT05將該一對端子B1及端子B2中的任何一個連接于充電電池單元群中的位于上游端(高電位一側(cè))的電池單元BT09的正極端子，并將該端子B1及端子B2中的另一個連接于充電電池單元群中的位于下游端(低電位一側(cè))的電池單元BT09的負(fù)極端子，以設(shè)定端子對BT02的連接對象。另外，切換電路BT05根據(jù)儲存在控制信號S2中的信息識別充電電池單元群的位置。

圖47和圖48是示出切換電路BT04及切換電路BT05的結(jié)構(gòu)例子的電路圖。

在圖47中，切換電路BT04具有多個晶體管BT10、總線BT11及BT12?？偩€BT11與端子A1連接?？偩€BT12與端子A2連接。多個晶體管BT10的源極和漏極中的一個的每一個交替連接于總線BT11及BT12。另外，多個晶體管BT10的源極和漏極中的另一個的每一個連接于相鄰的兩個電池單元BT09之間。

多個晶體管BT10中的位于上游端的晶體管BT10的源極和漏極中的另一個連接于位于電池部BT08的上游端的電池單元BT09的正極端子。另外，多個晶體管BT10中的位于下游端的晶體管BT10的源極和漏極中的另一個連接于位于電池部BT08的下游端的電池單元BT09的負(fù)極端子。

切換電路BT04根據(jù)被供應(yīng)到多個晶體管BT10的柵極的控制信號S1使連接于總線BT11的多個晶體管BT10中的一個及連接于總線BT12的多個晶體管BT10中的一個分別成為導(dǎo)通狀態(tài)，以連接放電電池單元群和端子對BT01。由此，放電電池單元群中的位于上游端的電池單元BT09的正極端子連接于一對端子A1及A2中的任何一個。另外，放電電池單元群中的位于下游端的電池單元BT09的負(fù)極端子連接于一對端子A1及A2中的另一個，即沒連接于正極端子的一個端子。

晶體管BT10優(yōu)選使用OS晶體管。因?yàn)镺S晶體管的關(guān)態(tài)電流小，所以可以減少從不屬于放電電池單元群的電池單元泄漏的電荷量，以抑制隨時(shí)間經(jīng)過的容量下降。另外，OS晶體管不容易發(fā)生被施加高電壓時(shí)的絕緣擊穿。由此，即使放電電池單元群的輸出電壓大，也可以使連接于處于非導(dǎo)通狀態(tài)的晶體管BT10的電池單元BT09和端子對BT01成為絕緣狀態(tài)。

另外，在圖47中，切換電路BT05具有多個晶體管BT13、電流控制開關(guān)BT14、總線BT15及總線BT16?？偩€BT15及總線BT16被配置在多個晶體管BT13與電流控制開關(guān)BT14之間。多個晶體管BT13的源極和漏極中的一個的每一個交替連接于總線BT15及總線BT16。另外，多個晶體管BT13的源極和漏極中的另一個的每一個連接于相鄰的兩個電池單元BT09之間。

多個晶體管BT13中的位于上游端的晶體管BT13的源極和漏極中的另一個連接于位于電池部BT08的上游端的電池單元BT09的正極端子。另外，多個晶體管BT13中的位于下游端的晶體管BT13的源極和漏極中的另一個連接于位于電池部BT08的下游端的電池單元BT09的負(fù)極端子。

與晶體管BT10同樣，晶體管BT13優(yōu)選使用OS晶體管。因?yàn)镺S晶體管的關(guān)態(tài)電流小，所以可以減少從不屬于充電電池單元群的電池單元泄漏的電荷量，以抑制隨時(shí)間經(jīng)過的容量下降。另外，OS晶體管不容易發(fā)生被施加高電壓時(shí)的絕緣擊穿。由此，即使用來對充電電池單元群充電的電壓大，也可以使連接于處于非導(dǎo)通狀態(tài)的晶體管BT13的電池單元BT09和端子對BT02成為絕緣狀態(tài)。

電流控制開關(guān)BT14具有開關(guān)對BT17和開關(guān)對BT18。開關(guān)對BT17的一端連接于端子B1。開關(guān)對BT17的另一端分歧為兩個開關(guān)，其中一個開關(guān)連接于總線BT15，而另一個開關(guān)連接于總線BT16。開關(guān)對BT18的一端連接于端子B2。開關(guān)對BT18的另一端分歧為兩個開關(guān)，其中一個開關(guān)連接于總線BT15，而另一個開關(guān)連接于總線BT16。

與晶體管BT10及晶體管BT13同樣，開關(guān)對BT17及開關(guān)對BT18所具有的開關(guān)優(yōu)選使用OS晶體管。

切換電路BT05根據(jù)控制信號S2控制晶體管BT13及電流控制開關(guān)BT14的導(dǎo)通/斷開狀態(tài)的組合，以連接充電電池單元群和端子對BT02。

作為一個例子，切換電路BT05使用如下方法連接充電電池單元群和端子對BT02。

切換電路BT05根據(jù)被供應(yīng)到多個晶體管BT13的柵極的控制信號S2使連接于位于充電電池單元群中的上游端的電池單元BT09的正極端子的晶體管BT13成為導(dǎo)通狀態(tài)。另外，切換電路BT05根據(jù)被供應(yīng)到多個晶體管BT13的柵極的控制信號S2使連接于位于充電電池單元群中的下游端的電池單元BT09的負(fù)極端子的晶體管BT13成為導(dǎo)通狀態(tài)。

被施加到端子對BT02的電壓的極性有可能根據(jù)連接于端子對BT01的放電電池單元群及變壓電路BT07的結(jié)構(gòu)而變化。另外，為了使電流向?qū)Τ潆婋姵貑卧撼潆姷姆较蛄鲃?，需要在端子對BT02與充電電池單元群之間連接同一極性的端子。由此，電流控制開關(guān)BT14被控制信號S2控制，以使其相應(yīng)于被施加到端子對BT02的電壓的極性分別切換開關(guān)對BT17及開關(guān)對BT18的連接對象。

作為一個例子，舉出將電壓施加到端子對BT02以使端子B1和B2分別成為正極和負(fù)極的狀態(tài)來進(jìn)行說明。此時(shí)，在電池部BT08的下游端的電池單元BT09為充電電池單元群的情況下，開關(guān)對BT17受到控制信號S2的控制，以使其與該電池單元BT09的正極端子連接。就是說，開關(guān)對BT17中的連接于總線BT16的開關(guān)成為導(dǎo)通狀態(tài)，而開關(guān)對BT17中的連接于總線BT15的開關(guān)成為斷開狀態(tài)。另一方面，開關(guān)對BT18受到控制信號S2的控制，以使其與該電池單元BT09的負(fù)極端子連接。就是說，開關(guān)對BT18中的連接于總線BT15的開關(guān)成為導(dǎo)通狀態(tài)，而開關(guān)對BT18中的連接于總線BT16的開關(guān)成為斷開狀態(tài)。如此，在端子對BT02與充電電池單元群之間連接同一極性的端子。由此，來自端子對BT02的電流的方向被控制為對充電電池單元群充電的方向。

另外，電流控制開關(guān)BT14也可以不包括在切換電路BT05中而包括在切換電路BT04中。

圖48是示出與圖47不同的切換電路BT04及切換電路BT05的結(jié)構(gòu)例子的電路圖。

在圖48中，切換電路BT04具有多個晶體管對BT21、總線BT24及BT25。總線BT24與端子A1連接，而總線BT25與端子A2連接。多個晶體管對BT21的每一端分歧為晶體管BT22及晶體管BT23。晶體管BT22的源極和漏極中的一個連接于總線BT24。晶體管BT23的源極和漏極中的一個連接于總線BT25。另外，多個晶體管對BT21的每另一端連接于相鄰的兩個電池單元BT09之間。多個晶體管對BT21中的位于上游端的晶體管對BT21的另一端連接于位于電池部BT08的上游端的電池單元BT09的正極端子。另外，多個晶體管對BT21中的位于下游端的晶體管對BT21的另一端連接于位于電池部BT08的下游端的電池單元BT09的負(fù)極端子。

切換電路BT04根據(jù)控制信號S1切換晶體管BT22及晶體管BT23的導(dǎo)通/非導(dǎo)通狀態(tài)，以將該晶體管對BT21的連接對象切換為端子A1和A2中的任何一個。具體而言，當(dāng)晶體管BT22成為導(dǎo)通狀態(tài)時(shí)，晶體管BT23成為非導(dǎo)通狀態(tài)，其連接對象成為端子A1。另一方面，當(dāng)晶體管BT23成為導(dǎo)通狀態(tài)時(shí)，晶體管BT22成為非導(dǎo)通狀態(tài)，其連接對象成為端子A2。成為導(dǎo)通狀態(tài)的是晶體管BT22還是晶體管BT23取決于控制信號S1。

為了連接端子對BT01和放電電池單元群，使用兩個晶體管對BT21。具體而言，通過根據(jù)控制信號S1分別決定兩個晶體管對BT21的連接對象，連接放電電池單元群和端子對BT01。由控制信號S1控制，以使兩個晶體管對BT21的連接對象中的一個和另一個分別成為端子A1和端子A2。

切換電路BT05具有多個晶體管對BT31、總線BT34及BT35?？偩€BT34與端子B1連接?？偩€BT35與端子B2連接。多個晶體管對BT31的每一端分歧為晶體管BT32及BT33。通過晶體管BT32而分歧的一端連接于總線BT34。通過晶體管BT33而分歧的一端連接于總線BT35。另外，多個晶體管對BT31的每另一端連接于相鄰的兩個電池單元BT09之間。多個晶體管對BT31中的位于上游端的晶體管對BT31的另一端連接于位于電池部BT08的上游端的電池單元BT09的正極端子。另外，多個晶體管對BT31中的位于下游端的晶體管對BT31的另一端連接于位于電池部BT08的下游端的電池單元BT09的負(fù)極端子。

切換電路BT05根據(jù)控制信號S2切換晶體管BT32及晶體管BT33的導(dǎo)通/非導(dǎo)通狀態(tài)，以將該晶體管對BT31的連接對象切換為端子B1和端子B2中的任何一個。具體而言，當(dāng)晶體管BT32成為導(dǎo)通狀態(tài)時(shí)，晶體管BT33成為非導(dǎo)通狀態(tài)，其連接對象成為端子B1。另一方面，當(dāng)晶體管BT33成為導(dǎo)通狀態(tài)時(shí)，晶體管BT32成為非導(dǎo)通狀態(tài)，其連接對象成為端子B2。成為導(dǎo)通狀態(tài)的是晶體管BT32還是BT33取決于控制信號S2。

為了連接端子對BT02和充電電池單元群，使用兩個晶體管對BT31。具體而言，通過根據(jù)控制信號S2分別決定兩個晶體管對BT31的連接對象，連接充電電池單元群和端子對BT02。由控制信號S2控制，以使兩個晶體管對BT31的連接對象中的一個和另一個分別成為端子B1和端子B2。

兩個晶體管對BT31的每個連接對象取決于被施加到端子對BT02的電壓的極性。具體而言，在對端子對BT02施加電壓以使端子B1和端子B2分別成為正極和負(fù)極的情況下，上游側(cè)的晶體管對BT31受到控制信號S2的控制，以使晶體管BT32成為導(dǎo)通狀態(tài)并使晶體管BT33成為非導(dǎo)通狀態(tài)。另一方面，下游側(cè)的晶體管對BT31受到控制信號S2的控制，以使晶體管BT33成為導(dǎo)通狀態(tài)并使晶體管BT32成為非導(dǎo)通狀態(tài)。在對端子對BT02施加電壓以使端子B1和端子B2分別被用作負(fù)極和正極的情況下，上游側(cè)的晶體管對BT31受到控制信號S2的控制，以使晶體管BT33成為導(dǎo)通狀態(tài)并使晶體管BT32成為非導(dǎo)通狀態(tài)。另一方面，下游側(cè)的晶體管對BT31受到控制信號S2的控制，以使晶體管BT32成為導(dǎo)通狀態(tài)并使晶體管BT33成為非導(dǎo)通狀態(tài)。如此，在端子對BT02與充電電池單元群之間連接同一極性的端子。由此，來自端子對BT02的電流的方向被控制為對充電電池單元群充電的方向。

變壓控制電路BT06控制變壓電路BT07的工作。變壓控制電路BT06根據(jù)包括在放電電池單元群中的電池單元BT09的個數(shù)及包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的個數(shù)產(chǎn)生控制變壓電路BT07的工作的變壓信號S3，并將其輸出到變壓電路BT07。

當(dāng)包括在放電電池單元群中的電池單元BT09的個數(shù)多于包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的個數(shù)時(shí)，需要防止對充電電池單元群施加過大的充電電壓。為此，變壓控制電路BT06輸出用來控制變壓電路BT07的變壓信號S3，以在能夠?qū)Τ潆婋姵貑卧撼潆姷姆秶鷥?nèi)降低放電電壓(Vdis)。

另外，當(dāng)包括在放電電池單元群中的電池單元BT09的個數(shù)為包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的個數(shù)以下時(shí)，需要確保足以對充電電池單元群充電的充電電壓。為此，變壓控制電路BT06輸出用來控制變壓電路BT07的變壓信號S3，以在不對充電電池單元群施加過大的充電電壓的范圍內(nèi)提高放電電壓(Vdis)。

被當(dāng)作過大充電電壓的電壓值可以鑒于用于電池部BT08的電池單元BT09的產(chǎn)品規(guī)格等而決定。另外，將被變壓電路BT07進(jìn)行了升壓及降壓的電壓作為充電電壓(Vcha)施加到端子對BT02。

這里，參照圖49A至圖49C說明本實(shí)施方式中的變壓控制電路BT06的工作例子。圖49A至圖49C是用來說明對應(yīng)于圖46A至圖46C所示的放電電池單元群及充電電池單元群的變壓控制控制電路BT06的工作例子的概念圖。圖49A至圖49C示出電池管理單元BT41。如上所述，電池管理單元BT41由端子對BT01、端子對BT02、切換控制電路BT03、切換電路BT04、切換電路BT05、變壓控制電路BT06以及變壓電路BT07構(gòu)成。

在圖49A所示的例子中，如圖46A所示，串聯(lián)連接有連續(xù)的三個高電壓單元a至c和一個低電壓單元d。在此情況下，如參照圖46A所說明，切換控制電路BT03將高電壓單元a至c判定為放電電池單元群，并將低電壓單元d判定為充電電池單元群。然后，變壓控制電路BT06基于以包括在放電電池單元群中的電池單元BT09的個數(shù)為基準(zhǔn)時(shí)的其與包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的個數(shù)比計(jì)算出從放電電壓(Vdis)轉(zhuǎn)換為充電電壓(Vcha)的轉(zhuǎn)換比率N。

當(dāng)包括在放電電池單元群中的電池單元BT09個數(shù)多于包括在充電電池單元群中的電池單元BT09時(shí)，若將放電電壓不改變地直接施加到端子對BT02，則過大的電壓可能會通過端子對BT02被施加到包括在充電電池單元群中的電池單元BT09。因此，在圖49A所示的情況下，被施加到端子對BT02的充電電壓(Vcha)需要低于放電電壓。再者，為了對充電電池單元群充電，充電電壓需要大于包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的總和電壓。由此，變壓控制電路BT06將轉(zhuǎn)換比率N設(shè)定為大于以包括在放電電池單元群中的電池單元BT09的個數(shù)為基準(zhǔn)時(shí)的其與包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的個數(shù)比。

變壓控制電路BT06優(yōu)選將轉(zhuǎn)換比率N設(shè)定為比以包括在放電電池單元群中的電池單元BT09的個數(shù)為基準(zhǔn)時(shí)的其與包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的個數(shù)比大1至10％左右。此時(shí)，充電電壓雖然大于充電電池單元群的電壓，但實(shí)際上與充電電池單元群的電壓相等。注意，變壓控制電路BT06根據(jù)轉(zhuǎn)換比率N將充電電池單元群的電壓設(shè)定為與充電電壓相等，由此使對充電電池單元群充電的電流流動。該電流為由變壓控制電路BT06設(shè)定的值。

在圖49A所示的例子中，因?yàn)榘ㄔ诜烹婋姵貑卧褐械碾姵貑卧狟T09的個數(shù)為三個且包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的個數(shù)為一個，所以變壓控制電路BT06將稍微大于1/3的值作為轉(zhuǎn)換比率N算出。然后，變壓控制電路BT06輸出用來將放電電壓根據(jù)該轉(zhuǎn)換比率N降低并轉(zhuǎn)換成充電電壓的變壓信號S3輸出到變壓電路BT07。變壓電路BT07將根據(jù)變壓信號S3改變的充電電壓施加到端子對BT02。然后，利用被施加到端子對BT02的充電電壓給包括在充電電池單元群中的電池單元BT09充電。

另外，在圖49B和圖49C所示的例子中，與圖49A同樣地算出轉(zhuǎn)換比率N。在圖49B和圖49C所示的例子中，包括在放電電池單元群中的電池單元BT09的個數(shù)為包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的個數(shù)以下，由此轉(zhuǎn)換比率N成為1以上。因此，在此情況下，變壓控制電路BT06輸出用來將放電電壓升高并轉(zhuǎn)換成充電電壓的變壓信號S3。

變壓電路BT07根據(jù)變壓信號S3將被施加到端子對BT01的放電電壓改變成充電電壓。然后，變壓電路BT07將改變了的充電電壓施加到端子對BT02。這里，變壓電路BT07對端子對BT01與端子對BT02之間進(jìn)行電絕緣。由此，變壓電路BT07防止由在放電電池單元群中位于下游端的電池單元BT09的負(fù)極端子的絕對電壓與在充電電池單元群中位于下游端的電池單元BT09的負(fù)極端子的絕對電壓的差異導(dǎo)致的短路。再者，如上所述，變壓電路BT07根據(jù)變壓信號S3將作為放電電池單元群的總和電壓的放電電壓轉(zhuǎn)換成充電電壓。

另外，在變壓電路BT07中可以使用例如絕緣型DC(Direct Current：直流)-DC轉(zhuǎn)換器等。在此情況下，變壓控制電路BT06將控制絕緣型DC-DC轉(zhuǎn)換器的導(dǎo)通/斷開比(占空比)的信號作為變壓信號S3輸出，以控制被變壓電路BT07轉(zhuǎn)換的充電電壓。

作為絕緣型DC-DC轉(zhuǎn)換器，有反激式(Flyback)方式、正激式(Forward)方式、RCC(Ringing Choke Converter：振蕩阻塞轉(zhuǎn)換器)方式、推挽(Push-Pull)方式、半橋(Half-Bridge)方式、全橋(Full-Bridge)方式等，根據(jù)目標(biāo)輸出電壓的大小選擇適當(dāng)?shù)姆绞健?/p>

圖50示出使用絕緣型DC-DC轉(zhuǎn)換器的變壓電路BT07的結(jié)構(gòu)。絕緣型DC-DC轉(zhuǎn)換器BT51具有開關(guān)部BT52和變壓部BT53。開關(guān)部BT52是切換絕緣型DC-DC轉(zhuǎn)換器的工作的導(dǎo)通/截止的開關(guān)，例如，使用MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor：金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管)或雙極型晶體管等。另外，開關(guān)部BT52基于從變壓控制電路BT06輸出的控制導(dǎo)通/截止比的變壓信號S3周期性地切換絕緣型DC-DC轉(zhuǎn)換器BT51的導(dǎo)通狀態(tài)和截止?fàn)顟B(tài)。開關(guān)部BT52的結(jié)構(gòu)有可能根據(jù)所采用的絕緣型DC-DC轉(zhuǎn)換器的方式而不同。變壓部BT53將從端子對BT01施加的放電電壓轉(zhuǎn)換成充電電壓。具體而言，變壓部BT53與開關(guān)部BT52的導(dǎo)通/截止?fàn)顟B(tài)聯(lián)動而工作，并根據(jù)該導(dǎo)通/截止比將放電電壓轉(zhuǎn)換成充電電壓。在開關(guān)部BT52的開關(guān)周期中成為導(dǎo)通狀態(tài)的時(shí)間越長，上述充電電壓越大。另一方面，在開關(guān)部BT52的開關(guān)周期中成為導(dǎo)通狀態(tài)的時(shí)間越短，上述充電電壓越小。在使用絕緣型DC-DC轉(zhuǎn)換器的情況下，可以在變壓部BT53的內(nèi)部使端子對BT01與端子對BT02彼此絕緣。

以下參照圖51說明本實(shí)施方式中的蓄電裝置BT00的處理流程。圖51是示出蓄電裝置BT00的處理順序的流程圖。

首先，蓄電裝置BT00獲取多個電池單元BT09的每一個的測定電壓(步驟S101)。蓄電裝置BT00判定是否滿足多個電池單元BT09的電壓的調(diào)整工作的開始條件(步驟S102)。例如，該開始條件可以為如下：多個電池單元BT09的每一個的測定電壓的最大值與最小值的差值是否為規(guī)定的閾值以上等。當(dāng)不滿足該開始條件時(shí)(步驟S102：NO)，各電池單元BT09之間得到平衡，由此，蓄電裝置BT00不執(zhí)行以后的處理。另一方面，當(dāng)滿足該開始條件時(shí)(步驟S102：YES)，蓄電裝置BT00執(zhí)行各電池單元BT09的電壓的調(diào)整處理。在該處理中，蓄電裝置BT00基于每個單元的測定電壓判定各電池單元BT09是高電壓單元還是低電壓單元(步驟S103)。然后，蓄電裝置BT00基于判定結(jié)果決定放電電池單元群及充電電池單元群(步驟S104)。再者，蓄電裝置BT00生成用來將所決定的放電電池單元群設(shè)定為端子對BT01的連接對象的控制信號S1、及用來將所決定的充電電池單元群設(shè)定為端子對BT02的連接對象的控制信號S2(步驟S105)。蓄電裝置BT00將所生成的控制信號S1和S2分別輸出到切換電路BT04和BT05。由此，切換電路BT04連接端子對BT01和放電電池單元群，而切換電路BT05連接端子對BT02和充電電池單元群(步驟S106)。另外，蓄電裝置BT00基于包括在放電電池單元群中的電池單元BT09的個數(shù)及包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的個數(shù)生成變壓信號S3(步驟S107)。然后，蓄電裝置BT00基于變壓信號S3將被施加到端子對BT01的放電電壓轉(zhuǎn)換成充電電壓，并將其施加到端子對BT02(步驟S108)。由此，放電電池單元群的電荷遷移到充電電池單元群。

雖然在圖51所示的流程圖中依次記載有多個步驟，但是各步驟的執(zhí)行順序不局限于該記載的順序。

總之，根據(jù)本實(shí)施方式，當(dāng)使電荷從放電電池單元群遷移到充電電池單元群時(shí)，不需要像電容器方式那樣暫時(shí)儲存來自放電電池單元群的電荷再將其釋放到充電電池單元群的結(jié)構(gòu)。由此，可以提高每單位時(shí)間的電荷遷移率。另外，可以利用切換電路BT04和切換電路BT05獨(dú)立地切換放電電池單元群和充電電池單元群中的與變壓電路連接的電池單元。

再者，變壓電路BT07基于包括在放電電池單元群中的電池單元BT09的個數(shù)和包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的個數(shù)將被施加到端子對BT01的放電電壓轉(zhuǎn)換成充電電壓，并將其施加到端子對BT02。由此，無論怎樣選擇放電一側(cè)及充電一側(cè)的電池單元BT09，都可以實(shí)現(xiàn)電荷的遷移而不發(fā)生問題。

再者，通過使用OS晶體管作為晶體管BT10及晶體管BT13，可以減少從不屬于充電電池單元群及放電電池單元群的電池單元BT09泄漏的電荷量。由此，可以抑制無助于充電及放電的電池單元BT09的容量的下降。另外，與Si晶體管相比，OS晶體管的熱所導(dǎo)致的特性變動小。由此，即使電池單元BT09的溫度上升，也可以進(jìn)行如根據(jù)控制信號S1及S2切換導(dǎo)通狀態(tài)和非導(dǎo)通狀態(tài)等正常工作。

本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。

實(shí)施例1

在本實(shí)施例中，對本發(fā)明的一個方式的電極的剝離強(qiáng)度測試進(jìn)行說明。

<電極的形成>

按照圖14所示的流程，形成涂敷到電極的漿料。作為活性物質(zhì)使用比表面積為1.5m²/g的MCMB石墨。作為導(dǎo)電助劑，使用氣相生長碳纖維的VGCF(Vapor-Grown Carbon Fiber，注冊商標(biāo))-H(昭和電工株式會社制造的，纖維直徑為150nm，比表面積為13m²/g)。作為粘合劑，使用CMC-Na及SBR。所使用的CMC-Na的聚合度為600至800，用于1wt％水溶液時(shí)的水溶液粘度在300mPa·s至500mPa·s的范圍內(nèi)。

對漿料的形成工序進(jìn)行詳細(xì)說明。將活性物質(zhì)、VGCF-H、CMC-Na及SBR的重量比設(shè)定為96∶1∶1∶2[wt％]。

按照圖14的步驟S110至S160形成漿料。步驟S120所示的干稠混煉的時(shí)間為40分鐘。步驟S150中的混煉時(shí)間為20分鐘。

在此，例如，通過調(diào)整漿料的形成條件，諸如在圖14的步驟S120至S150中添加的水量等，形成具有表1所示的4個條件的固含量比的漿料。固含量比是指在漿料的總重量中溶劑以外的材料的重量所占的比率。另外，測定4個條件的漿料的粘度。

[表1]

漿料的粘度使用旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)TVE-35H測定。表1示出以轉(zhuǎn)速100rpm測定的粘度。

接著，涂敷表1所示的條件A至條件D的漿料，來形成電極A至電極D。

首先，將所形成的漿料涂敷到集電體的單面上。使用連續(xù)涂敷機(jī)涂敷漿料。作為集電體使用18μm厚的銅。涂敷速度為0.75m/分。接著，進(jìn)行第一加熱處理及第二加熱處理。在第一加熱處理中，暴露于50℃的熱風(fēng)(大氣)2分鐘，在第二加熱處理中，暴露于70℃的熱風(fēng)(大氣)2分鐘。

通過上述工序形成電極A至電極D。集電體的寬度為20cm，長度為25cm?；钚晕镔|(zhì)層形成在寬度為12cm且長度為25cm的區(qū)域。電極A、電極C及電極D的擔(dān)載量大約為8mg/cm²，電極B的擔(dān)載量大約為11mg/cm²。擔(dān)載量是指電極的每單位面積的活性物質(zhì)的重量。

<剝離測試>

接著，從電極A至電極D沖制出寬度為2.5cm且長度為20cm的兩個區(qū)域，使用實(shí)施方式1所示的條件進(jìn)行剝離測試。在此，活性物質(zhì)層形成在長度大致為12cm的區(qū)域。例如，電極A-1及A-2是從電極A沖制出的電極，這同樣適用于電極B至電極D。

參照上述實(shí)施方式所示的圖17A至圖18B進(jìn)行剝離測試。

參照圖18A的截面圖進(jìn)行剝離測試。首先，作為膠帶1006將KAPTON(注冊商標(biāo))黏膠帶貼合到活性物質(zhì)層1002。接著，將集電體1001從活性物質(zhì)層1002剝離。接著，將膠帶1005貼合到所剝離的集電體的端部。然后，將膠帶翻過來180°。膠帶1005的寬度為1.9cm。接著，作為膠帶1010使用思高(注冊商標(biāo))膠帶(Scotch tape)將樣品固定于板1011。

將貼合到活性物質(zhì)層1002的一個表面的膠帶1006固定于板，并以20mm/分的速度拉拽膠帶1005，由此從活性物質(zhì)層1002剝離集電體1001，測定此時(shí)的力量。板的材料為樹脂。此時(shí)，拉拽膠帶1005的方向(箭頭1008)與本來設(shè)置有集電體的方向(箭頭1009)之間的角度大致為180°。力量的測定利用EZ graph(島津制作所制造)進(jìn)行。

表2示出電極A-1至電極D-2的剝離強(qiáng)度。另外，圖52示出標(biāo)會出其結(jié)果，其中橫軸表示漿料的粘度，縱軸表示剝離強(qiáng)度。有粘度越高剝離強(qiáng)度越高的傾向。在粘度為1.19Pa·s的情況下，剝離強(qiáng)度為0.16N，以膠帶的寬度歸一化的剝離強(qiáng)度為0.084N/cm。在粘度為1.87Pa·s的情況下，剝離強(qiáng)度大致為0.5N，以膠帶的寬度歸一化的剝離強(qiáng)度為0.26N/cm。

[表2]

<半電池的形成>

從電極A至電極D沖制出幾個部分，使用所沖制的電極形成半電池。表3示出沖制后的各電極的擔(dān)載量。

[表3]

<半電池特性>

組合電極A至電極D的每一個與鋰金屬形成半電池。在特性評價(jià)中，使用CR2032型(直徑為20mm，高度為3.2mm)的硬幣型蓄電池。作為隔離體使用聚丙烯和沃特曼(Whatman)公司制造的玻璃纖維濾紙GF/C的層疊體。作為電解液，使用以1mol/L的濃度將六氟磷酸鋰(LiPF₆)溶解于以3∶7的體積比混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中而成的電解液。正極罐及負(fù)極罐由不銹鋼(SUS)形成。

接著，在對所形成的半電池進(jìn)行放電之后，進(jìn)行充電。將測量溫度設(shè)定為25℃或60℃。表3示出各半電池的測定溫度。作為放電(Li插入)，在以0.1C的速率且以0.01V為下限進(jìn)行恒流放電之后，以0.01V的電壓以相當(dāng)于0.01C的電流值為下限進(jìn)行恒壓放電。作為充電(Li脫離)，以0.1C的速率且以1V為上限進(jìn)行恒流充電。

表3示出使用各電極時(shí)的充放電效率。表3所示的充放電效率是指相對于放電(Li插入)的充電(Li脫離)量。測得的充電容量(Li脫離時(shí)的容量)為310mAh/g以上且340mAh/g以下。在圖53A中標(biāo)會出電極剝離強(qiáng)度與25℃下的充放電效率的關(guān)系，在圖53B中標(biāo)會出電極剝離強(qiáng)度與60℃下的充放電效率的關(guān)系。作為橫軸的剝離強(qiáng)度示出表2所示的兩個電極的剝離強(qiáng)度的平均值。

當(dāng)使用剝離強(qiáng)度高的電極時(shí)，充放電效率得到提高。例如，電極A-5至A-8的充放電效率的平均為95.9％，而電極D-5至D-8的充放電效率的平均為96.65％。

實(shí)施例2

<ICP-MS>

在本實(shí)施例中，在實(shí)施例1中形成的半電池中，對使用電極A-5、A-6、D-5及D-6的半電池進(jìn)行12循環(huán)的充放電，然后對各電極進(jìn)行ICP-MS分析。

充放電在60℃下進(jìn)行。在第一次及第二次的充放電中，作為放電(Li插入)，在以0.1C的速率且以0.01V為下限進(jìn)行恒流放電之后，以0.01V的電壓以相當(dāng)于0.01C的電流值為下限進(jìn)行恒壓放電，然后，作為充電(Li脫離)，以0.1C的速率且以1V為上限進(jìn)行恒流充電。第三次至第十二次的充放電中，作為放電(Li插入)在以0.2C的速率進(jìn)行恒流放電之后，作為充電(Li脫離)，在以0.2C的速率且以1V為上限進(jìn)行恒流充電。

圖54A和圖54B示出第十二次的放電及充電的結(jié)果。圖54A示出電極A-5的結(jié)果，圖54B示出電極D-5的結(jié)果。

接著，將半電池拆開。拆開在氬氣氛內(nèi)進(jìn)行。接著，進(jìn)行洗滌。首先，用乙腈進(jìn)行洗滌一次并用DMC進(jìn)行洗滌三次，然后將其浸漬在DMC中并保存10小時(shí)左右。

接著，用鑷子將活性物質(zhì)層從集電體剝離。在將所剝離的活性物質(zhì)層浸漬在酸溶液之后，進(jìn)行微波處理。

對用于活性物質(zhì)層的浸漬的酸溶液進(jìn)行ICP-MS分析。表4示出其結(jié)果。表4所示的樣品重量是指活性物質(zhì)層的重量。相對于樣品重量的鋰重量在電極A-5及電極A-6中分別為0.0033及0.0040，而在剝離強(qiáng)度更高的電極D-5及D-6中更低，為0.0025以下。

[表4]

實(shí)施例3

在本實(shí)施例中，在將在實(shí)施例1中形成的電極浸漬在電解液中之后，測定電極強(qiáng)度。

<將電極浸漬在電解液中>

從電極A及電極C沖制出寬度為2.5cm且長度為20cm的兩個區(qū)域。將所沖制的電極分別稱為電極A-9、A-10、C-9及C-10。

接著，準(zhǔn)備用由樹脂覆蓋的鋁片形成的袋子。在氬氣氛下，將所沖制的各電極及電解液B放入該袋子。然后，在氬氣氛下對袋子進(jìn)行密封。然后，在60℃下保存該袋子中的電極96小時(shí)。

作為電解液B使用如下電解液：以使其濃度為1.2mol/L的方式將LiPF₆溶解在混合EC、DEC及EMC(重量比為EC∶DEC∶EMC＝3∶6∶1)的溶劑中，并且，添加以使各重量比為0.5％的方式PS(丙磺酸內(nèi)酯)及VC。

在填充有氬的手套箱內(nèi)打開袋子取出電極，用溶液C對電極B進(jìn)行洗滌。作為溶液C使用DMC(碳酸二甲基)。

然后，在手套箱內(nèi)在室溫下使溶劑揮發(fā)，再者在減壓下使溶劑揮發(fā)。

<剝離測試>

接著，對各電極進(jìn)行180°剝離測試。在測試中采用實(shí)施例1所示的條件。表5示出各電極的剝離強(qiáng)度。在此，實(shí)施例1所示的沒有進(jìn)行浸漬時(shí)的剝離強(qiáng)度與浸漬后的剝離強(qiáng)度相比確認(rèn)不到顯著的降低，獲得了良好的結(jié)果。例如，剝離強(qiáng)度(及以膠帶的寬度歸一化的剝離強(qiáng)度)在電極C-1及C-2中分別為0.25N(0.13N/cm)及0.26N(0.14N/cm)，而在電極C-9及C-10中都是0.29N(0.15N/cm)。

[表5]

<電極的配合>

接著，對改變活性物質(zhì)、VGCF-H、CMC-Na及SBR的配合時(shí)的電極強(qiáng)度進(jìn)行說明。

使用表6所示的配合形成電極E及電極F。電極E及電極F的擔(dān)載量分別大致為9mg/cm²及6mg/cm²。

[表6]

從電極E及電極F沖制出寬度為2.5cm且長度為20cm的三個區(qū)域，進(jìn)行剝離測試。在此，活性物質(zhì)層形成在長度大致為12cm的區(qū)域。

在剝離測試中，向稍微小于180°的角度(在此大致為175°)的方向拉拽所剝離的集電體，測定此時(shí)的力量。表7示出測得的剝離強(qiáng)度。

[表7]

<浸漬在電解液中之后的剝離強(qiáng)度>

接著，從電極E和電極F沖制出寬度為2.5cm且長度為20cm的多個區(qū)域，將其浸漬在溶劑中。在60℃下浸漬電極大約200小時(shí)。作為電解液，使用電解液B。

測定浸漬后的剝離強(qiáng)度。在剝離測試中，向大致175°的方向拉拽所剝離的集電體，測定此時(shí)的力量。表8示出測得的剝離強(qiáng)度。

[表8]

關(guān)于電極F，由于在浸漬在電解液中之后活性物質(zhì)層剝離，所以無法進(jìn)行測定。至于電極E，有在浸漬在電解液中之后剝離強(qiáng)度稍微減少的傾向。

電極F的CMC-Na的含量多于電極E。例如，當(dāng)CMC-Na浸漬在電解液中時(shí)，包含溶液而膨脹，有可能導(dǎo)致活性物質(zhì)層與集電體之間的密接性?；蛘?，當(dāng)浸漬在電解液中時(shí)，CMC-Na有可能變質(zhì)。

雖然電極F有在浸漬在電解液中之前其剝離強(qiáng)度比電極E高的傾向，但是浸漬之后剝離強(qiáng)度下降。

實(shí)施例4

在本實(shí)施例中，對本發(fā)明的一個方式的電極的剝離強(qiáng)度測試進(jìn)行說明。

<電極的形成>

按照圖15所示的流程，形成涂敷到電極的漿料。作為活性物質(zhì)使用被碳覆蓋的SiO。作為導(dǎo)電助劑使用乙炔黑(AB)。作為粘合劑使用聚酰亞胺。

SiO粒子的比表面積為2.1m²/g。利用粒度分布儀對粒度分布進(jìn)行評價(jià)，得知平均粒徑為4.8μm。另外，通過TEM-EDX分析可知相對于氧的硅的原子數(shù)比(Si/O)為0.885。

對漿料的形成工序進(jìn)行說明。使用SiO、AB、聚酰亞胺前體及NMP形成漿料。將SiO、AB及聚酰亞胺的重量比設(shè)定為80∶5∶15。作為聚酰亞胺前體，使用濃度為13.7wt％的NMP溶液。

按照圖15的步驟S110至S160形成漿料。步驟S120所示的干稠混煉的時(shí)間為40分鐘。

準(zhǔn)備條件G至條件I的漿料。表9示出條件G至條件I的漿料的粘度。在此，使用旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)TVE-35H測定漿料的粘度。表9示出以轉(zhuǎn)速100rpm測定的粘度。條件G、條件H及條件I的漿料的固含量比分別為39％、42％及40％。

[表9]

接著，涂敷表9所示的條件G至條件I的漿料，形成電極G至電極K。表10示出用于各電極的漿料及用于漿料的溶劑的揮發(fā)的干燥爐的加熱處理?xiàng)l件。作為加熱處理，首先進(jìn)行步驟1，然后連續(xù)地進(jìn)行步驟2。

[表10]

首先，將所形成的漿料涂敷到集電體的單面上。使用連續(xù)涂敷機(jī)涂敷漿料。作為集電體使用10μm厚的不銹鋼(YUS190)。接著，以表10所示的干燥爐的條件進(jìn)行加熱處理。加熱處理在大氣氣氛中進(jìn)行。

通過上述工序，獲得電極G至電極K。集電體的寬度為20cm，長度為25cm?；钚晕镔|(zhì)層形成在寬度為12cm且長度為25cm的區(qū)域。電極G至電極K的擔(dān)載量大約為2mg/cm²以上且3mg/cm²以下。

<剝離測試>

接著，對電極G至電極K進(jìn)行剝離測試。在剝離測試中采用實(shí)施例1所示的條件。膠帶1005的寬度為1.9cm。注意，如圖18B所示，將雙面膠帶1012設(shè)置在膠帶1006與板1011之間而將膠帶1006固定于板。表11示出剝離強(qiáng)度的測定結(jié)果。例如，電極G-1及G-2是從電極G沖制出的電極，這同樣適用于電極H至電極K。

[表11]

漿料粘度高的電極H-1及H-2的剝離強(qiáng)度比電極G-1及G-2高，為3.41N(以膠帶的寬度歸一化的剝離強(qiáng)度為1.79N/cm)及4.10N(2.2N/cm)。另外，干燥爐的加熱處理溫度低的電極I-1至K-2的剝離強(qiáng)度比電極G-1及G-2高，例如，電極I-1及I-2的剝離強(qiáng)度為6.05N(3.2N/cm)及6.94N(3.5N/cm)。

接著，將電極G或電極I用于負(fù)極，準(zhǔn)備正極、隔離體及電解液，形成蓄電池G-1、蓄電池G-2、蓄電池G-3、蓄電池G-4、蓄電池I-1、蓄電池I-2、蓄電池I-3及蓄電池I-4。表12示出用于各蓄電池的負(fù)極的條件、負(fù)極的擔(dān)載量及正極的擔(dān)載量。表12示出正極容量對負(fù)極容量的容量比。在此，算出止極活性物質(zhì)的每單位重量的容量為137mAh/g且負(fù)極活性物質(zhì)的每單位重量的容量為1800mAh/g時(shí)的容量比。蓄電池G-1、蓄電池G-2、蓄電池I-1及蓄電池I-2的容量比大約為0.6，蓄電池G-3、蓄電池G-4、蓄電池I-3及蓄電池I-4的容量比大約為0.3。

[表12]

在正極中，使用鈷酸鋰、AB及PVDF，將其重量比設(shè)定為鈷酸鋰∶AB∶PVDF＝90∶5∶5(wt％)。

作為電解液，使用以1mol/L的濃度將六氟磷酸鋰(LiPF₆)溶解于以3∶7的體積比混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中而成的電解液。作為隔離體使用聚丙烯。作為外包裝體，使用由熱熔接樹脂覆蓋的鋁薄膜。采用一對正極活性物質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層隔著隔離體彼此相對的結(jié)構(gòu)。正極活性物質(zhì)層的面積為20.5cm²，負(fù)極活性物質(zhì)層的面積為23.8cm²。

接著，對蓄電池G-1、蓄電池G-2、蓄電池G-3、蓄電池G-4、蓄電池I-1、蓄電池I-2、蓄電池I-3、蓄電池I-4的充放電循環(huán)特性進(jìn)行評價(jià)。首次在電流密度為13.7mA/g(相當(dāng)于0.1C)下以4V為上限且以2.5V為下限進(jìn)行恒流充電及恒流放電，第二次循環(huán)以后，在電流密度為68.5mA/g(相當(dāng)于0.5C)下以4V為上限且以2.5V為下限進(jìn)行恒流充電及恒流放電。

圖55A示出蓄電池I-1(實(shí)線)及蓄電池I-2(虛線)的充放電特性，圖55B示出蓄電池G-1(實(shí)線)及蓄電池G-2(虛線)的充放電特性，圖56A示出蓄電池I-3(實(shí)線)及蓄電池I-4(虛線)的充放電特性，圖56B示出蓄電池G-3(實(shí)線)及蓄電池G-4(虛線)的充放電特性，在各附圖中，橫軸表示充放電循環(huán)次數(shù)，縱軸表示放電容量。在作為負(fù)極使用電極I的蓄電池中，與使用電極G的蓄電池相比，可以抑制伴隨循環(huán)的容量下降。這可認(rèn)為電極I的剝離強(qiáng)度比電極G高，所以可以抑制伴隨充放電循環(huán)的電極的各構(gòu)成要素的密接性的下降。在容量比高的蓄電池中，該傾向更明顯。這表示負(fù)極的充放電深度越大，即負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹及收縮帶來的體積變化越大，負(fù)極的剝離強(qiáng)度的影響就越大。

<EPMA>

接著，對電極G及電極I的截面進(jìn)行EPMA分析。利用離子拋光法將各電極加工形成截面，獲得硅、氧、氮及碳的強(qiáng)度的面分析數(shù)據(jù)。作為EPMA裝置使用日本電子制造的JXA-8500F。加速電壓為8kV，照射電流為50nA。

圖57A示出電極G的截面圖像，圖57B示出電極G的硅的面分析圖像，圖57C示出電極G的氧的面分析圖像，圖58A示出電極G的氮的面分析圖像，圖58B示出電極G的碳的面分析圖像。圖59A示出電極I的截面圖像，圖59B示出電極I的硅的面分析圖像，圖59C示出電極I的氧的面分析圖像，圖60A示出電極I的氮的面分析圖像，圖60B示出電極I的碳的面分析圖像。氮主要起因于聚酰亞胺。與電極G相比，在電極I中，電極層內(nèi)的氮的檢測強(qiáng)度的偏差小。

為了對氮的檢測強(qiáng)度的偏差進(jìn)一步進(jìn)行考察，使用面內(nèi)的強(qiáng)度值制作直方圖。圖63A示出電極G的氮檢測強(qiáng)度的直方圖，圖63B示出電極I的氮檢測強(qiáng)度的直方圖。檢測強(qiáng)度有偏差例如示出局部性地存在強(qiáng)度高的區(qū)域。在圖63A的直方圖中，高強(qiáng)度一側(cè)的尾高，這示出高強(qiáng)度區(qū)域的頻度高。因此，電極I的聚酰亞胺的偏差比電極G小，其結(jié)果是，獲得高剝離強(qiáng)度。

實(shí)施例5

在本實(shí)施例中，對本發(fā)明的一個方式的電極的形成方法進(jìn)行說明。

<電極的形成>

首先，形成涂敷到電極的漿料。作為活性物質(zhì)使用比表面積為1.5m²/g的MCMB石墨。作為導(dǎo)電助劑，使用氣相生長碳纖維的VGCF(Vapor-Grown Carbon Fiber，注冊商標(biāo))-H(昭和電工株式會社制造的，纖維直徑為150nm，比表面積為13m²/g)。作為粘合劑，使用CMC-Na及SBR。所使用的CMC-Na的聚合度為600至800，用于1wt％水溶液時(shí)的水溶液粘度在300mPa·s至500mPa·s的范圍內(nèi)。

對漿料的形成工序進(jìn)行說明。作為漿料，形成條件Q和條件R這兩種漿料。

首先，混合石墨、VGCF-H及CMC-Na。然后，添加水，進(jìn)行干稠混煉獲得膏狀混合物。條件Q的干稠混煉時(shí)間為40分鐘，條件R的干稠混煉時(shí)間為100分鐘。

接著，對各混合物添加水，進(jìn)行混煉。然后，添加SBR的水分散溶液，再添加水，進(jìn)行混煉。接著，進(jìn)一步添加水，進(jìn)行混煉，獲得條件Q及條件R這兩種漿料。

接著，對條件Q及條件R的漿料的粘度進(jìn)行測定。漿料的粘度使用旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)TVE-35H測定。當(dāng)以轉(zhuǎn)速100rpm測定時(shí)，條件Q的漿料的粘度為1.07Pa·s，條件R的漿料的粘度為0.86Pa·s。

首先，將所形成的兩種漿料涂敷到集電體的單面上。使用連續(xù)涂敷機(jī)涂敷漿料。作為集電體使用18μm厚的銅。然后，使用干燥爐進(jìn)行加熱處理，使溶劑揮發(fā)。加熱處理在大氣氣氛中以50℃進(jìn)行2分鐘之后，以70℃進(jìn)行2分鐘。通過上述工序形成電極。使用條件Q的漿料形成的電極為電極Q，使用條件R的漿料形成的電極為電極R。每單位面積的活性物質(zhì)重量在電極Q中為10.5mg/cm²，而在電極R中為10.4mg/cm²。

<剝離測試>

接著，從電極Q及電極R沖制出寬度為2.5cm且長度為20cm的區(qū)域，進(jìn)行180°剝離測試。在此，活性物質(zhì)層形成在長度大致為12cm的區(qū)域。

參照上述實(shí)施方式所示的圖17A至圖18B進(jìn)行剝離測試。

參照圖18A的截面圖進(jìn)行剝離測試。首先，作為膠帶1006將KAPTON(注冊商標(biāo))黏膠帶貼合到活性物質(zhì)層1002。接著，將集電體1001從活性物質(zhì)層1002剝離。接著，將膠帶1005貼合到所剝離的集電體的端部。然后，將膠帶翻過來180°。膠帶1005的寬度為1.9cm。接著，作為膠帶1010使用思高膠帶將樣品固定于板1011。

將貼合到活性物質(zhì)層1002的一個表面的膠帶1006固定于板，并以20mm/分的速度拉拽膠帶1005，由此從活性物質(zhì)層1002剝離集電體1001，測定此時(shí)的力量。板的材料為樹脂。此時(shí)，拉拽膠帶1005的方向(箭頭1008)與本來設(shè)置有集電體的方向(箭頭1009)之間的角度大致為180°。力量的測定利用EZ graph(島津制作所制造)進(jìn)行。

剝離強(qiáng)度及以膠帶寬度歸一化的剝離強(qiáng)度在電極Q中為0.17N(0.089N/cm)，在電極R中為0.08N(0.04N/cm)。

實(shí)施例6

對剝離強(qiáng)度不同的兩個電極進(jìn)行截面觀察及元素分析。

<使用四氧化鋨的染色>

對電極Q及電極R進(jìn)行使用四氧化鋨的蒸汽染色，進(jìn)行雙鍵部分的染色。通過該染色，電極Q及電極R所包含的SBR的雙鍵部分與鋨化合物起反應(yīng)，鋨與SBR可以加成。在此，“鋨加到其雙鍵的SBR”例如是指通過SBR與鋨化合物的反應(yīng)，SBR所包含的雙鍵打開，雙鍵與鋨加成的結(jié)構(gòu)。

<截面TEM觀察>

接著，使用聚焦離子束(FIB：Focused Ion Beam)裝置將電極加工成薄片。此時(shí)，加工成0.1μm左右的厚度。然后，使用透射電子顯微鏡進(jìn)行截面觀察。作為加工時(shí)的保護(hù)膜201，形成鎢膜。當(dāng)進(jìn)行TEM觀察時(shí)，利用日立高新技術(shù)(Hitachi High-Technologies Corporation)制造的H-9000NAR，將加速電壓設(shè)定為200kV。

圖64至圖67示出利用TEM觀察獲得的電極Q及電極R的一部分的區(qū)域的截面圖。圖64和圖65示出以550,000倍及2,050,000倍觀察的電極Q。圖66和圖67示出以550,000倍及2,050,000倍觀察的電極R。圖68示出圖67中由虛線圍繞的區(qū)域的放大圖。

如圖66和圖67所示，電極R在活性物質(zhì)103上包括粘合劑104。粘合劑104上形成有保護(hù)膜201。

粘合劑104以層狀形成在活性物質(zhì)103上。粘合劑104在其層內(nèi)觀察到顏色深的區(qū)域散布的狀態(tài)。該顏色深的區(qū)域可認(rèn)為是包含鋨的區(qū)域?？烧J(rèn)為由于存在鋨的區(qū)域的密度比其他區(qū)域高，因此顏色深。換而言之，該區(qū)域與周圍的區(qū)域相比包含更多的“鋨加到其雙鍵的SBR”。

如圖64和圖65所示，電極Q在活性物質(zhì)103上包括粘合劑104。粘合劑104上形成有保護(hù)膜201。粘合劑104包含活性物質(zhì)103上的層104b及層104b上的層104a。

在圖65的截面中，由箭頭所示的粘合劑104的厚度為26nm，層104a的厚度為21nm，層104b的厚度為12nm。

層104a為整體的顏色比層104b深的區(qū)域。另外，在層104a內(nèi)觀察到顏色深的區(qū)域散布的狀態(tài)。例如可認(rèn)為該區(qū)域與周圍的區(qū)域相比包含更多的“鋨加到其雙鍵的SBR”?？烧J(rèn)為層104a與層104b相比包含更多的“鋨加到其雙鍵的SBR”。

<EDX分析>

接著，使用日立高新技術(shù)制造的HD-2700對電極Q進(jìn)行HAADF-STEM圖像的觀察及EDX分析。將加速電壓設(shè)定為200kV。電子束徑大致為0.4nm。作為元素分析裝置，使用EDAX Inc.制造的Genesis。作為X射線探測器使用Si/Li半導(dǎo)體探測器。

圖69示出電極Q的HAADF圖像。電極Q在活性物質(zhì)103上包括粘合劑104，粘合劑104包括活性物質(zhì)103上的層104b及層104b上的層104a。

圖70A至圖71B示出EDX分析結(jié)果。圖70A示出Os-L線的面分析圖像，圖70B示出W-L線的面分析圖像，圖71A示出O-K線的面分析圖像，圖71B示出C-K線的面分析圖像。

從圖70A可知，層104a的鋨的強(qiáng)度比層104b高。EDX分析結(jié)果也示出層104a與層104b相比包含更多的“鋨加到其雙鍵的SBR”。

實(shí)施例7

在本實(shí)施例中，對本發(fā)明的一個方式的電極的剝離強(qiáng)度及充放電特性進(jìn)行說明。

使用石墨、VGCF-H、CMC-Na、SBR及水形成漿料。將石墨、VGCF-H、CMC-Na及SBR的重量比設(shè)定為96∶1∶1∶2(wt％)。漿料的固含量比為59wt％。作為石墨，使用比表面積為0.85m²/g至1.25m²/g，平均粒徑為15μm至20μm的天然球形石墨(natural spherical graphite)。所形成的漿料的粘度在條件D1的漿料中為1061mPa·s，在條件D2至條件D5的漿料中為864mPa·s。在此，使用旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)TVE-35H測定漿料的粘度，上述粘度是以轉(zhuǎn)速100rpm測定的粘度。

將所形成的漿料涂敷到銅集電體的單面上。然后，使用干燥爐進(jìn)行加熱處理，形成電極。作為干燥條件采用條件D1至條件D5這五種條件。作為條件D1采用實(shí)施例1所記載的條件(在以50℃進(jìn)行處理2分鐘之后以70℃進(jìn)行處理2分鐘)。在條件D2及條件D4中，將干燥溫度設(shè)定為40℃，在條件D3及條件D5中，將干燥溫度設(shè)定為75℃。條件D1至條件D3的干燥時(shí)的風(fēng)速大約為13m/分至15m/分。條件D4及條件D5的干燥時(shí)的風(fēng)速大約為8m/分至9m/分。

準(zhǔn)備在進(jìn)行干燥后進(jìn)行按壓的電極及不進(jìn)行按壓的電極。電極的按壓在120℃下進(jìn)行。表13示出采用條件D1至條件D5形成的電極的按壓前后的電極密度及擔(dān)載量。

[表13]

對所形成的電極進(jìn)行180°剝離測試。拉拽電極的速度為20mm/分，樣品寬度為19mm。表14示出測得的剝離強(qiáng)度。

[表14]

接著，使用條件D1至條件D5的電極形成半電池。作為電解液，使用以1mol/L的濃度將六氟磷酸鋰(LiPF₆)溶解于以3∶7的體積比混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中而成的電解液。

圖72A和圖72B示出各電極的0.1C及0.5C下的鋰插入時(shí)的容量。圖72A示出按壓之前的值，圖72B示出按壓之后的值。以在1C下的電流為372mA/g的方式設(shè)定電流值。如圖72A和圖72B所示，可以在維持速率特性的同時(shí)提高剝離強(qiáng)度。

符號說明

101 集電體

102 活性物質(zhì)層

103 活性物質(zhì)

104 粘合劑

104a 層

104b 層

104c 層

107 外包裝體

111 正極

111a 正極

115 負(fù)極

115a 負(fù)極

116a 距離

116b 距離

116c 距離

116d 距離

121 正極集電體

122 正極活性物質(zhì)層

123 隔離體

125 負(fù)極集電體

126 負(fù)極活性物質(zhì)層

130 電極組裝體

131 電極組裝體

141 區(qū)域

142 區(qū)域

190 YUS

201 保護(hù)膜

211 區(qū)域

212 區(qū)域

213 區(qū)域

300 蓄電池

301 正極罐

302 負(fù)極罐

303 墊片

304 正極

305 正極集電體

306 正極活性物質(zhì)層

307 負(fù)極

308 負(fù)極集電體

309 負(fù)極活性物質(zhì)層

310 隔離體

321 石墨烯

322 活性物質(zhì)

331 區(qū)域

332 區(qū)域

333 區(qū)域

500 蓄電池

501 正極集電體

502 正極活性物質(zhì)層

503 正極

504 負(fù)極集電體

505 負(fù)極活性物質(zhì)層

506 負(fù)極

507 隔離體

508 電解液

509 外包裝體

510 正極導(dǎo)線電極

511 負(fù)極導(dǎo)線電極

512 焊接區(qū)域

513 彎曲部

514 密封部

600 蓄電池

601 正極蓋

602 電池罐

603 正極端子

604 正極

605 隔離體

606 負(fù)極

607 負(fù)極端子

608 絕緣板

609 絕緣板

611 PTC元件

612 安全閥機(jī)構(gòu)

900 電路襯底

910 簽條

911 端子

912 電路

913 蓄電池

914 天線

915 天線

916 層

917 層

918 天線

919 端子

920 顯示裝置

921 傳感器

922 端子

951 端子

952 端子

981 薄膜

982 薄膜

990 蓄電池

991 外包裝體

992 外包裝體

993 卷繞體

994 負(fù)極

995 正極

996 隔離體

997 導(dǎo)線電極

998 導(dǎo)線電極

1001 集電體

1002 活性物質(zhì)層

1005 膠帶

1006 膠帶

1008 箭頭

1009 箭頭

1010 膠帶

1011 板

1012 雙面膠帶

1020 窗戶

1021 板

1022 板

1700 曲面

1701 平面

1702 曲線

1703 曲率半徑

1704 曲率中心

1800 曲率中心

1801 薄膜

1802 曲率半徑

1803 薄膜

1804 曲率半徑

1805 電極及電解液等

7100 便攜式顯示裝置

7101 外殼

7102 顯示部

7103 操作按鈕

7104 蓄電裝置

7200 便攜式信息終端

7201 外殼

7202 顯示部

7203 帶子

7204 帶扣

7205 操作按鈕

7206 輸入輸出端子

7207 圖標(biāo)

7300 顯示裝置

7304 顯示部

7400 移動電話機(jī)

7401 外殼

7402 顯示部

7403 操作按鈕

7404 外部連接端口

7405 揚(yáng)聲器

7406 麥克風(fēng)

7407 蓄電裝置

7408 導(dǎo)線電極

7409 集電體

8000 顯示裝置

8001 外殼

8002 顯示部

8003 揚(yáng)聲器部

8004 蓄電裝置

8021 充電裝置

8022 電纜

8024 蓄電裝置

8100 照明裝置

8101 外殼

8102 光源

8103 蓄電裝置

8104 天花板

8105 側(cè)壁

8106 地板

8107 窗戶

8200 室內(nèi)機(jī)

8201 外殼

8202 送風(fēng)口

8203 蓄電裝置

8204 室外機(jī)

8300 電冷藏冷凍箱

8301 外殼

8302 冷藏室門

8303 冷凍室門

8304 蓄電裝置

8400 汽車

8401 車頭燈

8406 電發(fā)動機(jī)

8500 汽車

9600 平板終端

9625 開關(guān)

9626 開關(guān)

9627 電源開關(guān)

9628 操作開關(guān)

9629 夾子

9630 外殼

9630a 外殼

9630b 外殼

9631 顯示部

9631a 顯示部

9631b 顯示部

9632a 區(qū)域

9632b 區(qū)域

9633 太陽能電池

9634 充放電控制電路

9635 蓄電體

9636 DCDC轉(zhuǎn)換器

9637 轉(zhuǎn)換器

9638 操作鍵

9639 按鈕

9640 可動部